TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH BỀ MẶT VÀ ĐỊNH HÌNH VẬT LIỆU NANO CARBON (CARBONE NANOTUBE) THU ĐƯỢC BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN HỦY XÚC TÁC CÁC HỢP CHẤT CHỨA CARBON ppt

Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Sinh viên Nghiên cứu Khoa học lần thứ 7 Đại học Đà Nẵng năm 2010
336
TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH BỀ MẶT VÀ ĐỊNH HÌNH VẬT LIỆU NANO CARBON
(CARBONE NANOTUBE) THU ĐƯỢC BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN HỦY
XÚC TÁC CÁC HỢP CHẤT CHỨA CARBON TRONG ĐIỀU KIỆN VIỆT NAM
SYNTHESIS, POST-TREATEMENT AND MACROSCOPIC SHAPING
THE CARBON NANOMATERIALS (NANTUBES DE CARBONE)
OBTAINED BY THE METHOD VAPOR CATALYZED DECOMPOSITION
THE COMPOUNDS CONTAINING CARBON IN VIETNAM'S CONDITIONS

SVTH: Trần Châu Cẩm Hoàng
Lớp 05H5, Bộ môn CNHH Dầu và Khí, Khoa Hóa, Trường ĐH Bách Khoa
ThS Huỳnh Anh Hoàng
Sở Tàì nguyên và Môi trường thành phố Đà Nẵng
GVHD: TS. Nguyễn Đình Lâm
Khoa Hóa, Trường ĐH Bách Khoa

TÓM TẮT
Phương pháp sử dụng để tổng hợp CNTs là phương pháp phân hủy xúc tác (CVD) nguồn
nguyên liệu là hỗn hợp LPG- H
2
(20-30%), ở điều kiện 710-720
o
C với sự có mặt của xúc tác 20%
Fe/ Al
2
O
3
. Kết quả thu được từ phép chụp ảnh dùng Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và đo
bề mặt riêng theo lý thuyết BET cho thấy rằng sản phẩm thu được là CNTs tinh khiết, hầu như
không có tạp chất, không có dạng cacbon vô định hình, có bề mặt riêng BET vào khoảng 180-200

m
2
. g
-1
. Sản phẩm tổng hợp được tiếp tục được xử lý bằng NaOH để cải thiện bề mặt riêng, đồng
thời được định hình dưới dạng hạt để cho việc ứng dụng của vật liệu này trong công nghiệp là khả
thi hơn.
ABSTRACT
The Carbon Nano Tubes (CNTs) were produced by the Vapor Catalyzed Decomposition
(VCD) from the mixture of LPG and H2 as the feedstock at 710 – 720oC in the presence of the
20%Fe/ -Al2O3 catalyst. The CNT products were characterized by the various physicochemical
techniques as Transmission Electronic Microscopy, X-Ray Diffraction and N2 Absorption at 77 K for
determining the BET surface area. The CNT products showed a high purity without another carbon
allotropic form. The BET surface area of the CNT is about 180 – 200m2.g-1. The post-treatment of
the CNT by the NaOH impregnation followed the thermal treatment leads to the increase
considerably their surface areas. The macroscopic sphere shaping of the CNT gives them more
opportunity in the industrial applications. .
Keywords: CNT, CVD, Synthesis, Post-treatment, macroscopic shaping.
1. Giới thiệu
Hiện nay, các phương pháp đã và đang được nghiên cứu sử dụng để tổng hợp
carbon nanotube bao gồm phương pháp Hồ quang (Arc Electrique), phương pháp cắt gọt
Laser (Ablation Laser), phương pháp kết tụ hóa học trong pha hơi (CVD), trong đó,
phương pháp CDV với những ưu điểm của nó đã được đề tài lựa chọn là phương pháp
chính để tổng hợp CNTs [1]. Tính chất của các vật liệu nano cacbon thu được phụ thuộc
nhiều vào sự lựa chọn nguyên liệu, xúc tác cũng như các điều kiện về nhiệt độ, thời gian
lưu… của quá trình tổng hợp. Các dạng nano thu được bằng phương pháp này chứa một
Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Sinh viên Nghiên cứu Khoa học lần thứ 7 Đại học Đà Nẵng năm 2010
337
lượng đáng kể các dạng thù hình khác của cacbon: như cacbon vô định hình, graphit ngoài
ra trong sản phẩm thu được còn có chứa một số tạp chất khác là các hợp chất được sử dụng

làm xúc tác. Trong nội dung đề tài, CNTs tổng hợp được là CNTs đa lớp, sử dụng xúc tác
20%Fe/ -Al
2
O
3
, nhiệt độ phản ứng 710-720
o
C. Nguồn nguyên liệu LPG- H
2
dễ kiếm, giá
thành rẻ, lại không độc hại, nên được lựa chọn làm nguyên liệu cho đề tài. Sản phẩm CNTs
thu được đánh giá chất lượng thông qua ảnh chụp từ Kính Hiển vi điện tử truyền qua
(TEM), và bề mặt riêng đo theo phương pháp BET. Sản phẩm tiếp tục được đưa qua xử lý
bằng NaOH [2][3], một cách để làm tăng bề mặt riêng của vật liệu, nhằm tăng hiệu quả sử
dụng của carbon nano trong các quá trình Hấp phụ. Đồng thời, CNTs dạng bột được định
hình dưới dạng hạt với đường kính vài mm [4],[5] thuận tiện cho việc thu hồi CNTs đã qua
sử dụng trong Công nghiệp và hạn chế các nguy hại có thể gây ra với sức khỏe con người
do kích thước nano của loại vật liệu này.
2. Chi tiết thực nghiệm
2.1. Chuẩn bị xúc tác
Chất mang -Al
2
O
3
thương mại với các kích thước lỗ xốp trung bình (mesoporous)
có bề mặt riêng S
BET
= 200m
2
g

-1
được nghiền mịn và qua rây để thu được cỡ hạt từ 80 –
150 µm .Chất mang xúc tác được ngâm tẩm với dung dịch nước hòa tan tiền chất
Fe(NO
3
)
3
.9H
2
O, sau đó, hỗn hợp rắn được sấy ở 100°C trong 12 giờ để tách nước, sau đó
được nung ở 450°C trong 2 giờ để phân hủy hoàn toàn muối nitrat sắt thành o-xyt sắt [1].
Trước khi sử dụng xúc tác này để tổng hợp CNTs, các dạng ô-xit sắt thu được sẽ được khử
trong dòng khí hydro tại 450°C trong 2 giờ để khử hoàn toàn ô-xit sắt và chúng ta sẽ thu
được xúc tác Fe/ -Al
2
O
3
.

Nồng độ tính toán của sắt trên xúc tác được cố định ở giá trị 20%
khối lượng.
2.2. Điều kiện tổng hợp

Hình 1: Dây chuyền công nghệ tổng hợp vật liệu Nano carbon bằng phương pháp VCD. (1) : các
bình khí, (2) Lò nung ống có điều khiển nhiệt độ ; (3) ống phản ứng bằng quartz, (4) Thiết bị điều
khiển lưu lượng.
Trên cơ sở các nghiên cứu lý thuyết của quá trình hình thành các dạng vật liệu nano
(2)
(3)
(1)

(2)
(3)
(4)
Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Sinh viên Nghiên cứu Khoa học lần thứ 7 Đại học Đà Nẵng năm 2010
338
carbon, kết hợp với tham khảo dây chuyền công nghệ tổng hợp vật liệu nano carbon tại
công ty Microphase – Nanotechnology tại Nhật bản[6], đề tài đã đề nghị một sơ đồ tổng
hợp loại vật liệu này như hình 1.
2.2.1. Tổng hợp CNTs
Xúc tác sử dụng trong mỗi thí nghiệm với lượng là 0,2 g, được đặt trong thuyền
bằng sứ và đưa vào trung tâm của ống phản ứng bằng quart có đường kính là 4,2 mm và
chiều dài là 1600mm. Hệ thống sẽ được đuổi không khí trong vòng 15 phút bằng dòng H
2

trước khi gia nhiệt độ của lò phản ứng lên 450
o
C để quá trình khử xúc tác diễn ra trong
vòng 1h. Phản ứng khử Oxyt sắt trong ống phản ứng như sau:
OHFeHOFe
2232
33

Các tinh thể sắt xuất hiện sau quá trình khử bằng Hydro đã được khẳng định nhờ các peaks
nhiễu xạ đặc trưng tương ứng ở 44,6 và 65
o
2 như được trình bày trên hình 2.

Hình 2 : Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của xúc tác sau khi khử bằng Hydro ở 450
o
C

Sau đó, hỗn hợp LPG-H
2
dẫn qua ống Quart với tốc độ nhất định và với tỉ lệ nhất
định, lò nung nâng nhiệt độ đến nhiệt độ thực hiện phản ứng, duy trì trong 2 giờ và thu
được sản phẩm CNTs. Sau thời gian phản ứng, sản phẩm trong ống Quart sẽ được làm
nguội tự nhiên đến nhiệt độ môi trường, với dòng khí trơ N
2
thổi qua. Tính toán lượng
CNTs thu được qua đại lượng M là sự gia tăng khối lượng của mẫu nghiên cứu (khối lượng
của CNT tạo thành) khi so sánh với khối lượng của xúc tác Fe/ -Al
2
O
3
đưa vào theo công
thức sau:
100%
1
12
M
MM
M

Trong đó: M
1
và M
2
là khối lượng của xúc tác và sản phẩm thu được tương ứng.
2.2.2. Xử lý bề mặt của CNTs tổng hợp
Ở chế độ tối ưu, CNTs sau tổng hợp sẽ được xử lý bằng NaOH [2][3] để cải thiện
(4)

Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Sinh viên Nghiên cứu Khoa học lần thứ 7 Đại học Đà Nẵng năm 2010
339
bề mặt riêng. Đầu tiên, cân lượng CNTs vừa đủ, chuẩn bị dung dịch NaOH bão hòa. Sau
đó, cho CNTs vào dung dịch NaOH bão hòa, đảm bảo tỉ lệ khối lượng NaOH/CNTs nhất
định. Theo tài liệu tham khảo [2], tỉ lệ này được khảo sát trong khoảng 0,5-6, trong nội
dung đề tài, lựa chọn tỉ lệ khối lượng NaOH/CNTs là 4-5. Khuấy trộn cho CNTs tẩm thấm
đều NaOH lên bề mặt. Mang hỗn hợp sấy ở 130
o
C để tách nước và để NaOH thấm lên bề
mặt vật liệu, trong 24h, sau đó nung hỗn hợp ở hai chế độ khác nhau:
Ở 780
o
C, trong môi trường khí trơ (N
2
), trong vòng 1 h, tốc độ tăng nhiệt: 10
o
C/
phút. (CĐ NaOH- 780
o
C).
Ở 400
o
C, trong môi trường không khí (O
2
), trong vòng 1h, tốc độ tăng nhiệt: 10
o
C/
phút. (CĐ NaOH 400
o
C).

Sau đó mẫu đuwocj làm nguội tự nhiên, rồi rửa hỗn hợp bằng nước cất. Dùng axit
loãng HCl.0,1M để trung hòa lượng NaOH còn lại. Cuối cùng, rửa lại bằng nước cất cho
đến khi pH của dung dịch bằng 7 và đem sấy ở 100
o
C trong vòng 12h CNTs thu được.
2.2.3. Định hình CNTs dạng hạt
Nguyên tắc của quá trình định hình CNTs thành dạng hạt là sự gel hóa dung dịch
huyền phù Alginate- CNTs trong dung dịch CaCl
2
bão hòa [4] [5] được cho vào dung dịch
Alginate với nồng độ thích hợp, rồi được phân tán đều vào trong dung dịch nhờ khuấy siêu
âm. Điều chỉnh để đạt độ nhớt thích hợp, hỗn hợp huyền phù CNTs- Alginate được nhỏ
giọt vào dung dịch CaCl
2
, quá trình gel hóa xảy ra nhanh chóng tạo lớp màng mỏng bền
ngoài hạt CNTs- Alginate. Ngâm trong dung dịch CaCl
2
trong thời gian 30 phút, các hạt
được mang ra rửa lại bằng nước và sấy tự nhiên để tách nước sơ bộ, trước khi đem sấy ở
120
o
C trong 4h để tách hoàn toàn nước. Sau đó hạt CNTs- Alginate sẽ được nung ở nhiệt
độ cao để phân hủy toàn bộ Alginate, với 2 chế độ khác nhau:
Ở 600
o
C, trong môi trường khí trơ (N
2
), trong 5h.
Ở 400
o

C, trong môi trường không khí (O
2
), trong 5h.
2.3. Kết quả
Tiến hành các thí nghiệm ở các chế độ khác nhau để khảo sát trên ba yếu tố ảnh
hưởng là thành phần thể tích LPG, tốc độ nguyên liệu và nhiệt độ phản ứng, đề tài đã xác
định được vùng tối ưu của các thông số, được biểu thị ở Bảng 1.
Bảng 1: Các thông số vận hành trong miền tối ưu.
Thông số vận hành
Giá trị
%V LPG
20 – 40
%V Hydro
80 – 60
Nhiệt độ (°C)
710 – 730°C
Vận tốc dòng nguyên liệu (cm.min
-1
)
3 – 4
Nhiệt độ và thời gian khử ô-xit kim loại
450°C, 1 giờ
Yêu cầu của xúc tác
Tâm xúc tác liên kết tốt với chất mang
Hình 3 chỉ rõ cấu trúc nano của Carbon nano ống. Kết quả chụp TEM các mẫu ở
Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Sinh viên Nghiên cứu Khoa học lần thứ 7 Đại học Đà Nẵng năm 2010
340
điều kiện tối ưu cho thấy, những mẫu ở nhiệt độ càng cao thì sản phẩm thu được cho thấy
sợi CNT càng dài, có độ đồng nhất và tinh khiết cao, hầu như không tìm thấy các cấu trúc
carbon vô định hình cũng như các dạng nano carbon khác trong sản phẩm.

Hình 3: Cấu trúc của sản phẩm CNTs thu được bằng phương pháp CVD
ở 630°C (A) và 710°C (B).
Kết quả CNTs sau khi xử lý bằng NaOH đáng giá bằng phương pháp đo bề mặt riêng
theo lý thuyết BET, được cung cấp ở bảng 2, và ảnh chụp TEM như minh họa ở hình 4.
Bảng 2: Bề mặt riêng BET của vật liệu CNTs trước và sau biến tính bằng NaOH ở hai chế
độ: CĐ NaOH 780
o
C và CĐ NaOH 400
o
C.
Bột CNTs
Trước xử lý
Xử lý bằng NaOH
với CĐ NaOH 780
o
C
Xử lý bằng NaOH
với CĐ NaOH 400
o
C
Bề mặt riêng BET (m
2
.g
-1
)
200
450
380
Theo bảng 2, bề mặt riêng của vật liệu được cải thiện tốt hơn khi nung ở nhiệt độ

cao 780
o
C trong môi trường khí trơ. Lúc đó, NaOH sẽ nỏng chảy và ăn mòn bề mặt của vật
liệu, tạo ra nhiều khuyết tật, gờ lõm, làm tăng bề mặt riêng của vật liệu. Tuy nhiên, so với
chế độ nung khắc nghiệt, tiêu tốn nhiều năng lượng thì chế độ nung trong không khí ở
nhiệt độ thấp hơn 400
o
C cũng thể hiện tính ưu việt của nó.

Hình 4: Ảnh TEM chụp CNTs sau khi xử lý bằng NaOH, mẫu được nung ở 780
o
C (N
2
) (A),
và mẫu được nung ở 400
o
C (O
2
) (B).
(A)
(B)
Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Sinh viên Nghiên cứu Khoa học lần thứ 7 Đại học Đà Nẵng năm 2010
341
Qua hình chụp TEM, chúng ta có thể nhận thấy nhiều ống CNTs đã phá vỡ các đầu
fullerenes, tạo ra các cấu trúc ống hoàn chỉnh. Ngoài ra, một số ống CNTs cũng bị cắt đứt
thành các đoạn ống nhỏ sẽ làm giảm khả năng bị khống chế khuếch tán trong ống nano khi
chúng được sử dụng để làm chất mang cho xúc tác hoặc làm chất hấp phụ.
Để đánh giá hiệu quả của quá trình định hình CNTs dạng hạt, đề tài căn cứ trên hình chụp
TEM của vật liệu, được minh họa trong hình 5, hình 6.

Hình 5: Ảnh chụp CNTs dạng bột và CNTs dạng hạt sau khi được định hình
Kết quả chụp TEM của hai mẫu cho thấy: đối với mẫu nung trong điều kiện co O
2
ở
nhiệt độ 400
o
C có xuất hiện cấu trúc vô định hình do Alginate phân hủy chưa hoàn toàn;
đối với mẫu nung trong điều kiện khí trơ N
2
thì không có hiện tượng đó xảy ra.

Hình 6 : Ảnh TEM chụp cấu trúc CNTs dạng hạt nung ở 600
o
C trong môi trường khí trơ N
2
(A), và
nung ở 400
o
C trong môi trường không khí có O
2
(B)
Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Sinh viên Nghiên cứu Khoa học lần thứ 7 Đại học Đà Nẵng năm 2010
342
2.4. Kết luận
Như vậy, khi sử dụng nguồn cacbon là LPG để tổng hợp với xúc tác Fe/γ- Al
2
O
3

sản phẩm tạo thành là cacbon nano dạng ống, với đường kính ngoài của ống cacbon nano

trung bình từ 10-30 nm. Bề mặt riêng của mẫu CNTs đo được theo BET là 180-200 m
2
/g.
Trong các yếu tố khảo sát, nhiệt độ là yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến hiệu suất sản
phẩm. Lượng sản phẩm CNTs tạo ra nhiều nhất khi vùng tối ưu ở lân cận xung quanh các
giá trị nồng độ LPG là 30-40%; vận tốc dòng khí trong hệ là 3-4 cm/phút và nhiệt độ tổng
hợp là 710-720
o
C. Lúc đó, lượng CNTs tạo thành lớn gấp 12,2 lần so với lượng xúc tác
Fe/γ- Al
2
O
3
. Biến tính bề mặt CNTs tạo thành bằng NaOH đạt hiệu quả cao, vẫn giữ được
cấu trúc nano, đồng thời làm tăng bề mặt riêng, tăng khả năng ứng dụng của CNTs trong
lĩnh vực Hấp phụ, lưu trữ. Đề tài đã thành công trong định hình CNTs dạng hạt với chế độ
nung ở nhiệt độ 600
o
C, trong môi trường N
2
, tạo thuận lợi cho việc ứng dụng CNTs trong
Công nghiệp.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Huỳnh Anh Hoàng, Nguyễn Đình Lâm. Nghiên cứu đề xuất quy trình tổng hợp carbon
nano bằng phương pháp phân hủy xúc tác các hợp chất chứa carbon trong điều kiện
Việt nam, Tạp chí Khoa Học và Phát triển - Sở KH&CN Đà nẵng, 112 (2005) 20.
[2] Ru- Ling Tseng, Mesopore control of high surface area NaOH-activated carbon,
Journal of Colloid and Interface Science 303 (2006) 494–502.

[3] Ru-Ling Tseng, Szu-Kung Tseng, Pore structure and adsorption performance of the
KOH-activated carbons prepared from corncob, Journal of Colloid and Interface
Science 287 (2005) 428–437.
[4] J.S.Lee, D.S.Cha, H.J.Park, Survival of Freeze-Dried Lactobacillus bulgaricus KFRI
673 in Chitosan-Coated Calcium Alginate Microparticles, J.Agric.Food Chem. 2004,
52, 7300−7305
[5] A. Blandino, M.Macias, D.Canter, Formation of Calcium Alginate Gel Capsules:
Influence of Sodium Alginate and CaC1
2
Concentration on Gelation Kinetics,
Journal of Bioscience and Bioencineering vol. 88, no. 6, 686-689. 1999.
[6] www.microphase.jp