(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu một số tính chất cơ bản của hệ hạt nano từ bằng phương pháp mô phỏng trên máy tính luận văn ths vật liệu và linh kiện nano

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CƠNG NGHỆ

PTN CƠNG NGHỆ NANO

Trần Nguyên Lân

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CƠ BẢN
CỦA HỆ HẠT NANO TỪ
BẰNG PHƯƠNG PHÁP MƠ PHỎNG TRÊN MÁY TÍNH

Chun ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Trần Hồng Hải

Thành phố Hồ Chí Minh - 2010


Lời cảm ơn
Đầu tiên cho tôi đợc cảm ơn ĐH Công Nghệ - ĐHQG H Nội v PTN
Công Nghệ Nano - ĐHQG Tp Hồ Chí Minh đà tạo điều kiện để tôi đợc học tập
v hon thnh luận văn ny.
Tôi cũng xin đợc chân thnh cảm ơn các Thầy Cô giáo đà truyền đạt cho
tôi những kiến thức quý báu trong suốt hai năm học qua.
Đặc biệt cho tôi đợc tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS. TS. Trần Hong

Hải. Thầy không chỉ trực tiếp hớng dẫn tôi m còn tạo nhiều cơ hội để tôi đợc
nghiên cứu khoa học. Tôi xin đợc ghi nhớ đến Thầy nh l ngời Thầy đầu tiên
trên con đờng nghiên cứu khoa học của mình.
Cho tôi đợc gởi lời cảm ơn đến TS. Ngun M¹nh Tn, ViƯn phã ViƯn
VËt lý Tp Hå ChÝ Minh kiêm Trởng phòng Vật liệu mới v vật liệu cÊu tróc
nano, ViƯn VËt lý Tp Hå ChÝ Minh. ThÇy đà quan tâm v tạo những điều kiện tốt
nhất để tôi hon thnh luận văn ny.
Cuối cùng, tôi xin chân thnh cảm ơn những đồng nghiệp, bạn bè v gia
đình đà động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập cũng nh thực hiện
luận văn.
Tp Hồ Chí Minh, ngy 25 tháng 02 năm 2010
Tác giả luận văn

Trần Nguyên L©n

2


Nội dung

Trang
Bảng chữ cái viết tắt

5

Mở đầu

6

Chơng 1- Tổng quan

1.1. Mô hình hóa v mô phỏng trong khoa học vật liệu

8
8

1.1.1. ý tởng cơ bản của việc mô hình hoá v mô phỏng

8

1.1.2. Xây dựng mô hình toán học từ những
bức tranh hiện tợng

9

1.1.3. Một số lu đồ mô tả quá trình mô hình hóa
v mô phỏng

9

1.1.4. Phân loại mô hình
1.2. Phơng pháp Monte Carlo
1.2.1. Giới thiệu
1.2.2. Phơng pháp Monte Carlo lấy mẫu đơn giản
1.2.3. Phơng pháp Monte Carlo lấy mÉu quan träng
- tht to¸n Metropolis
1.3. Kh¸i niƯm vμ tÝnh chất cơ bản của hạt nano từ
1.3.1. Sự phân chia domain trong vật liệu sắt từ
1.3.2. Hạt đơn domain
1.3.3. Sự tõ hãa cđa h¹t nano tõ
1.3.4. TÝnh chÊt cđa h¹t nano từ tại nhiệt độ hữu hạn

1.3.5. Một số phép đo xác định tính chất của hệ hạt nano từ
1.3.6. Sự tơng tác giữa những hạt nano từ

11
11
11
12
12
15
15
16
17
19
24
25

1.4. ứng dụng của hạt nano từ trong y sinh học
1.4.1. Tách từ
1.4.2. Truyền dẫn thuốc
1.4.3. Nâng thân nhiệt cục bộ
1.4.4. Tăng tính tơng phản cho MRI

27
27
28
29
30

Chơng 2- mô hình v mô phỏng
2.1. Năng lợng của hệ hạt nano từ

2.2. Phơng pháp mô phỏng
2.2.1. Hệ tọa độ
2.2.2. Tính toán năng lợng lỡng cực
2.2.3. Thuật toán mô phỏng
2.2.4. Lựa chọn thông số

33
33
35
35
35
36
38

Chơng 3- kết qu¶ vμ th¶o luËn

39

3


3.1. Nhiệt độ khóa của hệ hạt nano từ
3.1.1. Độ từ hóa trong quá trình zero-field-cooled
3.1.2. Sự phân bố ro thế trong hệ hạt nano từ
3.1.3. Sự tán sắc của mẫu
3.1.4. Tơng tác tĩnh từ giữa các hạt
3.1.5. Sự phụ thuộc của đỉnh ZFC vo từ trờng ngoi
3.2. Chu trình từ trễ của hệ hạt nano từ

39

39
40
41
42
43
47

3.2.1. ảnh hởng của nhiệt độ

47

3.2.2. Sự tán sắc của mẫu

48

3.2.3. Tơng tác tĩnh từ giữa các hạt
3.3. Tính chất tập hợp của hệ hạt nano từ

49
51

Kết luận v hớng nghiên cứu tơng lai
Ti liệu tham khảo

53
55

Phụ lục: Các bi báo liên quan đến luận văn

59

4


Bảng chữ cái viết tắt

STT

Chữ viết tắt

1
2
3
4
5
6

DDI
FC
MCM
MNPs
SPM
ZFC

Nghĩa tiếng Anh
Dipolar Interaction
Field-Cooled
Monte Carlo method
MagneticNanoparticles
Superparamagnetism

Zero-Field-Cooled

5

Nghĩa tiếng Việt
Tơng tác lỡng cực
Lm lạnh có từ trờng
Phơng pháp Monte Carlo
Những hạt nano từ
Siêu thuận từ
Lm lạnh kh«ng tõ tr−êng


Mở đầu
Cùng với xu hớng phát triển chung của khoa häc, ngμnh vËt liƯu ngμy
cμng gãp phÇn to lín vμo nhiều mặt trong đời sống của con ngời. Không những
chế tạo những công cụ hiện đại giúp đỡ con ngời m còn mở ra những khả năng
mới trong việc trị bệnh cũng nh bảo vệ môi trờng. Vì vậy việc nghiên cứu
khoa học vật liệu, cả lý thuyết v thực nghiệm, mang tính chất cấp bách. Một
trong số những vật liệu m công nghệ tiên tiến đem lại đó l vËt liƯu tõ cÊu tróc
nano bao gåm h¹t nano tõ vμ mμng máng tõ. ThËt ra, vËt liƯu tõ ®· ®−ỵc øng
dơng tõ rÊt sím vμ hiƯn nay vËt liƯu tõ cÊu tróc nano høa hĐn nh÷ng øng dơng
réng r·i trong rất nhiều lĩnh vực.
Những hệ hạt nano từ có thể bao gồm những hạt nano từ đợc phân bố
trong các môi trờng nh chất rắn (granular solids) hoặc trong chất lỏng
(magnetic fluid). Các môi trờng ny có thể l cách điện hoặc không cách điện,
tinh thể hoặc vô định hình v có thể có vi pha khác nhau của vật liệu. Theo đó,
tính chất vật lý của hệ hạt nano từ có khả năng đợc điều chỉnh để tùy vo mục
đích ứng dụng hoặc nghiên cứu.
ở nớc ta hiện nay, viƯc nghiªn cøu vËt liƯu tõ cÊu tróc nano đợc thực

hiện bởi một số nhóm. Hầu hết các nghiên cứu chú trọng vo vấn đề ứng dụng
của hạt nano từ, trong khi đó những tính chất cơ bản vẫn cha đợc tìm hiểu một
cách sâu sắc. Do vậy chúng tôi tiến hnh hnh nghiên cứu những tính chất cơ
bản của hệ hạt nano từ bằng phơng pháp mô phỏng trên máy tính.
Trên thế giới, trong nhiều năm gần đây, các nh khoa học đà nỗ lực
nghiên cứu nhằm đa ra một lý thuyết tổng quát cho hệ hạt nano từ bao gồm cả
ảnh hởng của tơng tác v sự tán sắc. Những mô hình ny chỉ dừng lại ở trờng
hợp mẫu loÃng [21,43] hoặc tơng tác yếu [1,21,24]. Gần đây, dựa trên phơng
pháp mô phỏng Monte Carlo, rất nhiều nghiên cứu đà chỉ ra sự thăng giáng nhiệt
của hệ hạt nano từ [10,15], hoặc ảnh hởng của tơng tác mạnh lên tính chất của
hệ hạt nano từ [3,10,12,16,22,23,27,40,41,42,45]. Tuy nhiên, vẫn còn một số vấn
đề cha đợc sáng tỏ nh− lμ sù phơ thc cđa nhiƯt ®é khãa vμo trờng thấp,
cũng nh ảnh hởng liên kết của sự tán sắc v tơng tác tĩnh từ giữa các hạt lên
tính chất từ trễ của hệ. Đây chính l lý do vì sao chúng tôi tập trung nghiên cứu
hai vấn đề ny.
Bi luận văn gồm bốn chơng, (i) trong chơng một, chúng tôi sẽ giới
thiệu sơ lợc về ngnh khoa học vật liệu tính toán, mặc dù còn khá non trẻ so víi
lý thut vμ thùc nghiƯm nh−ng tÝnh to¸n sè góp phần không nhỏ vo sự phát
triển chung của khoa học vật liệu, đồng thời trong chơng ny chúng tôi đề cập
đến phơng pháp Monte Carlo, một phơng pháp rất hữu hiệu v thờng đợc sử
dụng trong việc nghiên cứu hệ nano từ. Một số vấn đề cơ bản v øng dơng cđa hƯ
6


hạt nano từ trong y sinh học cũng đợc tóm tắt trong chơng ny. (ii) Chơng
hai, chúng tôi đa ra mô hình chi tiết v quá trình tính toán, chơng ny rất quan
trọng bởi vì nó ảnh hởng trực tiếp đến ý nghĩa vật lý cũng nh kết quả mô
phỏng. (iii) Trong chơng ba, chúng tôi sẽ thảo luận về những kết quả đà thu
đợc, những kết quả mô phỏng của chúng tôi đợc so sánh với những kết quả
thực nghiệm cũng nh tiên đoán tính chất của hệ hạt nano từ. Tất cả các kết quả

ny đều đợc giải thÝch râ rμng. (iv) Ci cïng, mét sè vÊn ®Ị chính yếu của
luận văn cũng nh những dự định nghiên cứu trong tơng lai đợc tóm tắt trong
phần kết luận.

7


Chơng 1 - TổNG QUAN
1.1. Mô Hình hóa V Mô Pháng Trong Khoa Häc VËt LiƯu
Trong phÇn chóng ta sÏ sơ lợc một số vấn đề cơ bản của khoa học vật
liệu tính toán. Nh chúng ta thấy trên hình 1.1, mô phỏng máy tính l một mắc
xích không thể thiếu trong khoa học vật liệu hiện đại.

Thực
nghiệm

Mô phỏng
máy tính

Lý thuyết

Hình 1.1. Sự liên hệ giữa thực nghiệm, lý thuyết v mô phỏng máy tính trong
khoa học vật liệu hiện đại.

1.1.1. ý tng c bn ca việc mô hình hoá vμ m« pháng
Mục đÝch chung của khoa học là để tìm hiu v iu khin th gii vt
cht. Tuy nhiên, có rt nhiu vn không th quan sát mt cách y hoc
không th hiu thu v iu khin nếu kh«ng cã trừu tượng hãa khoa học.
Trừu tượng hãa khoa học cã nghÜa lμ thay thế những phần của th gii
thc di s xem xét bng mt mô hình. Quá trình thit k nhng mô hình c

xem nh l nguyên lý tng quát v c bn nht ca vic mô phng. Nó mô t
phng pháp khoa hc ca vic đưa ra một sự “bắt chước” đơn giản với hệ thực
mμ vẫn bảo tồn những đặc tÝnh quan trọng của h thc ó. Nói cách khác, mt
mô hình mô t một hệ thực bằng c¸ch sử dụng một cấu tróc tng t nhng n
gin hn. Nhng mô hình tru tng như vậy cã thể xem như là điểm bắt đầu c
bn ca lý thuyt. Tuy nhiên, cần phi nhn mnh rằng kh«ng cã sự tồn tại thống
nhất hồn tồn giữa nhng mô hình v h thc. Hay nói cách khác mi mô hình
không th bao gm mt cách y những tÝnh chất của một hệ thực. Và điều
này càng đóng hơn trong khoa học vật liệu, bởi v× nã bao gồm rất nhiều những
kÝch thước và cơ chế kh¸c nhau.
8


1.1.2. Xây dựng mô hình toán hc từ những bức tranh hiện tợng
Trớc khi đa ra những phơng pháp giải số, những nh khoa học tính
toán phải đa ra những mô hình toán học vừa phù hợp với những tính chất đÃ
quan sát từ thực nghiệm, vừa có khả năng giải đợc. Một mô hình toán học sau
khi đợc xây dựng có thể áp dụng cho những trờng hợp với những thông số v
điều kiện khác nhau. V để xây dựng một mô hình toán học từ những bức tranh
hiện tợng cần phải thực hiện những bớc xác định (hoặc lựa chọn) các vấn đề
sau:
1. Biến độc lập l những biến đợc lựa chọn tự do: thời gian v không gian.
2. Biến trạng thái l hm của biến độc lập: nhiệt độ, nồng độ, độ dịch
chuyển,
3. Phơng trình động học l phơng trình mô tả sự thay đổi tọa độ của những
chất điểm m không xem xét đến ảnh hởng của lực tác dụng vo nó:
phơng trình tính sức căng, phơng trình mô tả sự quay, phơng trình
chuyển động,
4. Phơng trình trạng thái l phơng trình độc lập đờng đi v mô tả trạng
thái thật sự của vật liệu thông qua những biến trạng thái. Những phơng

trình trạng thái vi cấu trúc thờng xác định tính chất vật liệu tơng ứng với
sự thay đổi bên trong hoặc bên ngoi trong giá trị của biến trạng thái. Tức
l phơng trình trạng thái đặc trng cho vật liệu.
5. Phơng trình tiến triển cấu trúc l phơng trình phụ thuộc đờng đi v mô
tả sự thay đổi của vi cấu trúc thông qua sự thay đổi của biến trạng thái
(ngợc với phơng trình trạng thái).
6. Những thông số vật lý l những thông số cho phép xác đinh biến trạng
thái. Những thông số ny phải có ý nghĩa vật lý v tuân theo thực nghiệm
hoặc lý thuyết.
7. Điều kiện biên v điều kiện đầu l những giá trị để giới hạn bi toán.
8. Thuật giải số hoặc phơng pháp phân tích số dùng để giải những phơng
trình trên. Phải l thuật toán tối u nhất v cho kết quả xấp xỉ tốt nhất.
1.1.3. Một số lu đồ mô tả quá trình mô hình hóa v mô phỏng
Nh đà nói, mục đích của khoa học vật liệu tính toán l để tìm hiểu thế
giới vật chất nhờ vo những tính toán. Theo ®ã, cã rÊt nhiÒu l−u ®å thuËt tãan
®−a ra nh»m mô tả một cách tổng quát nhất ý nghĩa của việc mô phỏng [7]: mô
hình Asby (1992), mô hình Preziosi (1995), mô hình Bunge (1997), mô hình
biến trạng thát tổng quát (1998). Trong số đó, chúng tôi sẽ đề cập đến hai lu đồ
thông dụng nhất nh bên dới.
9


a, Lu đồ của Bellomo and Preziosi (1995)
A: Quan sát v đo đạc hiện tợng của hệ vật lý

B1: Phạm vi của
những biến độc lập

B2: Lựa chọn những
biến trạng thái

B3: Định nghĩa những
thông số

C: Xây dựng mô hình toán học

D: Phân tích mô hình

E: Xem xét tính hợp lệ của mô hình

Mô phỏng có hệ
thống

Có/Không

Xây dựng mô
hình mới

b. Lu đồ theo cách tiếp cận biến trạng thát tổng quát (1998)

Mô hình toán học:
Cách tiếp cận
mô hình:
Khởi đầu (abinitio), hiện
tợng, khám
phá, kinh
nghiệm

Biến độc lập
Biến phụ thuộc (biến trạng

thái)
Phong trình trạng thái
Phơng trình tiến triển cấu
trúc
Phơng trình động học
Thông số

10

Mô phỏng:
Điều kiện biên
v điều kiện đầu
Thuật toán
Nghiệm


1.1.4. Phân loại mô hình
Mô hình đợc phân loại tùy vo mục đích v đặc trng của mô hình đó
- TØ lƯ kh«ng gian: Macroscopic, mesoscopic, microscopic,
nanoscopic
- ChiỊu kh«ng gian: Một chiều, hai chiều, ba chiều
- Đặc trng không gian: Liên tục, gián đoạn (nguyên tử)
- Tính chất hiện tợng: Xác định/ ngẫu nhiên, xác xuất, thống kê
- Cách thức mô tả: Nguyên lý ban đầu, hiện tợng, kinh nghiệm
- Tính chất động học: Động, tĩnh
1.2. phơng pháp monte carlo
Trong phần ny chúng ta sẽ tìm hiểu phơng pháp m chúng tôi sử dụng
để mô phỏng trong bi luận văn ny, phơng pháp Monte Carlo [7,13].
1.2.1. Giới thiệu
Phơng pháp Monte Carlo (MCM) bao gồm (i) phơng pháp trực tiếp để

bắt chớc những trờng hợp ngẫu nhiên bằng cách phân tách chúng thnh
những quá trình cô lập v (ii) phơng pháp thống kê để tính những tích phân số
đa chiều.
Thông thờng MCM có thể đợc chia thnh ba bớc: (i) một bi toán vật
lý thực tế đợc chuyển thnh một mô hình xác suất (thống kê) tơng tự, (ii) mô
hình xác suất đợc giải bằng một phơng pháp lấy mẫu thống kê bao gồm một
chuỗi những phép toán số học v logic, (iii) những dữ liệu thu đợc đợc phân
tích bằng những phơng pháp thống kê.
Do sự rộng lớn của những mẫu thống kê, sự phát triển của MCM ngy
cng gắn liỊn víi sù tiÕn bé cđa kü tht m¸y tÝnh. Đặc trng ngẫu nhiên của
phơng pháp ny yêu cầu một chuỗi lớn của những số nhẫu nhiên không liên
hợp. Sự hợp lệ của cách tiếp cận ny l do định lý giới hạn trung tâm trong lý
thuyết xác suất.
Phụ thuộc vo phân bố của những số ngẫu nhiên, có thể chia MCM thnh
phơng pháp lấy mẫu đơn giản (simple sampling) v lấy mẫu quan trọng
(importance sampling). Trong đó, phơng pháp đầu tiên sử dụng một phân bố số
ngẫu nhiên cân bằng v phơng pháp thứ hai sử dụng một phân bố phù hợp với
bi toán đợc nghiên cứu. Ngoi ra, MCM còn đợc phân loại tùy vo trờng
hợp ứng dụng trong khoa học vật liệu: theo đặc trng mạng (cubic, hexagonal,
11


Voronoil, Bethe, ), theo mô hình spin (mô hình Ising, mô hình Heisenberg,
), hoặc theo toán tử năng lợng (năng lợng trao đổi, năng lợng đn hồi, thế
hóa học, ),
1.2.2. Phơng pháp Monte Carlo lấy mẫu đơn giản
Chúng ta xét mt tích phân đơn giản:
1

S = f ( x)dx

(1.1)

0

Chóng ta cã thể chia vïng [a,b] thành m đoạn nhỏ, với x0 = a, xm = b, sau đã tÝch
ph©n cã thể viết lại gần đóng:
1 m
S = (b − a ) ∑ f ( xn ) + O(h 2 )
(1.2)
m n=1
Trong đã, x1, x2, ..., xm được ph©n bố đồng đều trong đoạn [a,b].
Tuy nhiªn, chóng ta cã thể lựa chän xn với n = 1,..., M từ một khai triển số
ngẫu nhiªn đồng nhất trong đoạn [a,b] để thu được kết quả tương tự. Nếu M là
rất lớn, chóng ta hi vọng c¸c gi¸ trị xn là tp hp các s ngu nhiên ng nht
trong on [a,b] với tỉ lệ thăng gi¸ng 1 / M . TÝch ph©n cã thể viết lại :
S = (b − a )

1
M

M

∑ f (x )
n =1

(1.3)

n

với xn là số ngẫu nhiªn nằm trong đoạn [a,b]. Kết quả (1.3) là gi¸ trị tích phân
tính bng phng pháp MC lấy mẫu đơn giản.
Sai s tính toán tích phân lúc ny c cho bi nhng thng giáng ca
phân b xn, nu chúng ta s dng sai phân chun trong thng kê c lng
sai số trong mẫu ngẫu nhiªn chóng ta cã:
1
2
f n2 − f n
(1.4)
(S ) 2 =
M
vi giá tr trung bình ca đại lượng A được định nghĩa
1 M
An = ∑ An
(1.5)
M n=1
An l dữ liệu của mẫu.

(

)

1.2.3. Phơng pháp Monte Carlo lấy mẫu quan trọng - thuật toán Metropolis
Hầu hết những đại lợng trung bình mô tả trạng thái của hệ nhiều hạt có
thể đợc biểu diễn thông qua những tích phân. Để lựa chọn những phơng pháp
tích phân đầy đủ, một vi tính chất của những trung bình ny cần đợc xem xét.
Thứ nhất, những trung bình l những tích phân đa chiều vì chúng phụ thuộc vo
12

những tọa độ độc lập v những vector xung lợng của N hạt. Thứ hai, những
hm dới dấu tích phân có thể thay đổi một vi bậc của biên độ, ví dụ nh thừa
số Boltzmann của hm riêng phần. Điều ny có nghĩa l một số cấu hình có đóng
góp lớn vo tích phân trong khi những cấu hình khác l không quan trọng. Thứ
ba những phơng pháp lựa chọn nên cho phép tổng quát Vì vậy cần phải có một
phơng pháp chính xác hơn phơng pháp trên để mô tả hệ vật lý một cách đầy
đủ, v ở đây, chúng ta sử dụng phơng pháp Metropolis.
Bây gi, chúng ta xem một hệ tỉng qu¸t cã 3N biến. Tức là, R = (r1, r2,...,
rN), với mỗi ri, cho i = 1, ..., N là một vector 3 chiều. TÝch ph©n 3 chiều được
viết lại :

S = ∫ F ( R ) dR

(1.6)

D

Với D là miền tÝch ph©n. Nếu hàm F(R) l mt hng s, hoc liên tc thì kt qu
s cã độ chÝnh x¸c cao. Trong nhiều trường hợp, hàm F(R) thì không liên tc.
gii quyt vn ny, vào năm 1953, Metropolis et al. [29] cho rằng
chỉ cần ly nhng im t mt phân b không ng u. ý tưởng này xuất ph¸t
từ nhận xÐt: nếu một hàm ph©n bố W(R) cã thể làm giảm những thay đổi mạnh
trong hàm F(R), chóng ta sẽ hy vọng một sự hi t nhanh hn nhiu vi giá tr
tích phân cho bëi:
1 M F ( Ri )
(1.7)
S= ∑
M i =1 W ( R i )

M là tổng số những điểm của thành phần Ri và Ri tu©n theo hàm ph©n bố W(R).

B©y giờ, chóng ta sẽ chỉ ra một vài chi tiết của sơ đồ lấy mẫu quan trọng.
Chóng ta cã thể viết lại tÝch ph©n (1.6) như sau :

S = ∫ W ( R ) G ( R ) dR

(1.8)

D

Với W(R) x¸c định dương và thâa m·n điều kiện chuẩn hãa :

∫ W ( R ) dR = 1

(1.9)

Và W(R) chc chn l mt hm phân b xác sut. T (1.6) và (1.8), chóng ta cã
thể thấy G(R) = F(R)/ W(R), vậy vấn đề đã được giải quyết nếu như G(R) là một
hàm liªn tục, tức là, gần như một hằng số. Khi đã, chóng ta cã thể h×nh dung
một quá trình thng kê dn n mt phân b cân bằng và việc tÝnh tÝch ph©n đơn
thuần chỉ là tÝnh giá tr trung bình thng kê ca hm G(R). iu ny có th c
so sánh vi giá tr trung bình của một hệ kÝn :
+∞

A =

∫ A ( R )W ( R ) dR

−∞

13

(1.10)


Với A(R) là đại lượng vật lý được lấy trung bình v xác sut (hm phân b
W(R)) c cho bi :
W (R) =

e
+∞

∫e

−U ( R ) / kT

−U ( R ') / kT

(1.11)
dR '

−∞

U(R) là thế năng của hệ, k lμ hằng số Bolzmann, T là nhiệt độ của hệ và hệ số :
+∞

Z=

∫e

−U ( R ') / kT

dR '

(1.12)

−∞

là hệ số chuẩn hãa của W(R).
Trong trường hợp hàm ph©n bố W(R) kh«ng được chuẩn hãa, tức là điều
kiện (1.9) kh«ng được thâa m·n, sự lựa chọn những điểm lấy mu c thc
hiện nh l mt quá trình Makov, v thng c biu din thông qua iu kin
cân bng chi tiết” trong vật lý thống kª:
W ( R )T ( R → R ') = W ( R ')T ( R ' → R )
(1.13)
với T(R → R’) là tốc dch chuyn trng thái t R n R. Bây giờ, những
điểm lấy mẫu nằm trong chuỗi Makov. Sự dịch chuyển từ trạng th¸i R sang trạng
th¸i R’ được chấp nhận khi tốc độ dịch chuyển thâa m·n điều kiện :
T ( R → R ') W ( R )
=
≥ wi
(1.14)
T (R ' → R ) W ( R ')
với wi l s ngu nhiên nm trong on [0,1].
Thông qua điều kiện (1.14), Metropolis đ· đưa ra thuật to¸n lựa chọn
điểm lấy mẫu gồm c¸c bước như sau :
1. Đầu tiên, chúng ta chn mt giá tr ngu nhiên ban đầu R0 và
tÝnh W(R0)
2. TÝnh gi¸ trị tiếp theo R1:
R1 = R0 + ΔR
ΔR là một vector 3N chiều và mỗi thành phần của nã được ph©n bố

đồng nhất trong [-h,h], vÝ dụ, thành phần xi bất kỳ :
Δxi = h( 2ηi - 1)
Trong đã, ηi là số ngẫu nhiªn trong đoạn [0,1]. TÝnh gi¸ trị W(R1)
3. TÝnh tỉ số :
W ( R1 )
p=
W ( R0 )
Nếu p ≥ wi (wi nm trong [0,1]), thì chp nhn giá tr R1, ngc li
thì giá tr c c xem nh giá tr mới.

14


4. C¸c bước thử gi¸ trị của R được lặp lại và những gi¸ trị của đại
lượng vật lý A(Rk) được tÝnh , k = n1, n1 + n0,..., (M-1)n0 được
tÝnh. Kết quả số của tÝch ph©n được tÝnh:
1 M −1
A =
∑ A R n1+n0l
M l =0

(

)

Lưu ý, n1 bước ban đầu để loại bỏ ảnh hưởng của gi¸ trị R0, tc l khi h
t c trng thái cân bng.
1.3. khái niệm v tính chất cơ bản của hạt nano từ
Với sự phát triển vợt bậc của khoa học thực nghiệm, những vật liệu với
kích thớc nano đà đợc chế tạo. Tuy nhiên, lúc ấy vấn đề nảy sinh l sù thay

®ỉi tÝnh chÊt cđa vËt liƯu khi kÝch th−íc giảm xuống, v rõ rng nó sẽ khác xa
với vật liệu khối. Trong phần ny, một cách tóm tắt, chúng ta sẽ tìm hiểu những
tính chất m vật liệu từ thĨ hiƯn ë kÝch th−íc nano [21].
1.3.1. Sù ph©n chia domain trong vật liệu sắt từ
Trong các vt liu st từ, dưới nhiệt độ Curie cã tồn tại độ từ hóa t phát
Ms, nhng vi vt có trng thái thông thường, moment từ của cả vật bằng kh«ng.
Điều này được gii thích rng vt phân chia thnh các domain. Trong mỗi
domain Ms cã hướng x¸c định, nhưng c¸c domain kh¸c nhau có hng Ms khác
nhau nên tng moment t ca c h bng không.
S phân chia thnh domain l tính cht ht sc c áo ca vt liu t.
Nguyên nhân của sự ph©n chia thành domain như vậy là sự giảm năng lượng tự
do của vật bằng c¸ch làm giảm trng phân tán ngoi mt ca vt.Tuy nhiên,
s phân chia domain lại làm tăng năng lượng tự do của hệ, bằng dạng năng
lượng ở trªn lớp biªn giới giữa hai domain, thường gọi là năng lượng v¸ch
domain. Kết quả là sự ph©n chia domain sẽ dừng lại ở cấu hình no m nng
lng t giá tr cc tiu. Bây gi ta s tìm hiu s hình thnh vách domain. Ta
xÐt loại v¸ch domain thường gặp là v¸ch 1800 hay còn c gi l vách Bloch.
ó l loi vách giữa hai domain cã vector độ từ hãa song song nhưng ngược
chiều nhau. Khi hai spin cạnh nhau ngược chiều nhau thì nng lng tng tác
trao i s ln nên vách domain không th ch có b dy bng mt lp nguyên
t. Nhng khi hng các moment không thay i đột ngột mà thay đời từ từ th×
chóng phải lệch ra khỏi phương dễ từ hãa và làm cho năng lng d hng t
tng lên. Kt qu l vách có bề dày nào đã sao cho tổng năng lượng trao đổi là
15


cực tiểu. Trong khi chuyển hướng từ domain này sang domain kia, các moment
luôn luôn nm trong mt phng ca vách (hình 1.2c).

Hình 1.2. Mô hình một chiều của vật liệu sắt từ (a) đơn domain, (b) đa domain, (c) sự quay

Bloch của moment từ.

1.3.2. Hạt đơn domain
Nh đà nói ở trên, những domain từ gần nhau đợc phân tách bởi vách
domain. Vách domain có kích thớc hữu hạn v đợc xác định bởi sự cân bằng
giữa năng lợng trao đổi v năng lợng dị hớng. Nh một ví dụ, chúng ta xem
xét mô hình một chiều của vách domain trong vật liệu đơn trục, ở đây sự quay
180 của độ từ hóa đợc phân bố trên N vị trí (hình 1.2). Tổng năng lợng trên
một đơn vị thể tích lμ:
E(N) = Exc + Ea
(1.15)
2

⎛π ⎞ ⎛ N ⎞
- Exc l năng lợng trao đổi; Exc = JS ⎜ 2 ⎟ . Víi J lμ h»ng sè t−¬ng
⎝N a
tác trao đổi, S l moment từ nguyên tử, a l hằng số mạng
- Ea l năng lợng dÞ h−íng; Ea = NaK1. Víi K1 lμ h»ng sè dị hớng đơn
trục.
Thực hiện cực tiểu hóa E(N) theo N, ta thu đợc bề dy vách domain
2

Đặt A = (JS2/a)1/2, ta cã

dw = π

JS 2
aK1

(1.16)

dw = π

A
K1

(1.17)

16


Thay các giá trị trên vo phơng trình (1.15), ta thu đợc mật độ năng lợng diện
tích của vách domain lμ:

ew = 2π AK1

(1.18)

Trong mét vËt liƯu s¾t tõ, khi kích thớc của vật liệu giảm xuống thì số
lợng domain của nó cũng giảm xuống. Bên dới giá trị giới hạn của kích thớc
hệ, mẫu không bao gồm nhiều domain m chỉ còn lại một domain có độ từ hóa
Ms. Cho hạt l hình cầu với bán kính r, kích thớc giới hạn có thể đợc ớc
lợng theo nh sau: trạng thái đơn domain l bền vững khi năng lợng cần để tạo
ra một vách domain bao quanh hạt (năng lợng tạo ra hạt đơn domain),
Ew = ew r 2 , lớn hơn năng lợng tĩnh từ để tạo ra trạng thái đa domain. Nói cách

khác, năng lợng để tạo ra hạt đơn domain phải cân bằng với năng lợng tĩnh từ
1
trong một hình cầu có độ từ hóa đồng nhÊt, Em = μ0 M s 2V , víi V l thể tích
3

hình cầu. Từ đó, ta thu đợc kích thớc tới hạn của hạt đơn domain:

rc = 9

AK1
0 M s 2

(1.19)

KÝch th−íc cho trong biĨu thøc (1.19) cã tÝnh chất ớc lợng, nên trong
một số trờng hợp (tùy thuộc vo vật liệu) nó đợc hiệu chỉnh bằng thực nghiệm.
1.3.3. Sự từ hóa của hạt nano từ
Độ từ hóa (M) cđa vËt liƯu s¾t tõ khèi (FM), bao gåm nhiỊu vách domain,
thay đổi dới tác dụng của từ trờng ngoi (H), quá trình ny gọi l kỹ thuật từ
hóa. Tuy nhiên giá trị của M không phải l hm duy nhất của H v trạng thái của
mẫu trớc khi từ hóa l hết sức quan trọng. Trong FM, đặc tính chung cđa ®−êng
cong tõ hãa M-H lμ tÝnh tõ trƠ. Tức l đờng cong M-H sẽ tạo thnh một vòng
kín khi từ trờng thay đổi từ dơng sang âm. Hai giá trị đặc trng quan trọng của
chu trình từ trễ lμ ®é tõ d− Mr vμ tr−êng khư tõ Hc tơng ứng với độ từ hóa thu
đợc khi trờng ngoi bị ngắt v giá trị trờng khi độ từ hóa bị triệt tiêu. Trong
FM, quá trình từ hóa đợc thực hiện bởi hai cơ chế: quá trình dời vách domain
(trong trờng yếu) v quá trình quay của độ từ hóa (trong trờng mạnh).
Trong những hạt nano từ (MNPs), quá trình thay ®ỉi cđa ®é tõ hãa d−íi tõ
tr−êng chØ bëi sự quay, bởi vì năng lợng tạo ra vách domain l không đủ. Trong
suốt quá trình quay của độ từ hóa, các moment nguyên tử của MNPs vẫn duy trì
sự song song với nhau v MNPs nh l một đại ph©n tư víi moment tõ bao gåm
vμi ngμn magneton Borh. Quá trình tự hóa ny gọi l quá trình quay liên hợp
hoặc l mô hình Stoner - Wohlfarth. Chúng ta xem xét một MNP với dị hớng
đơn trục K1 dọc theo một trục dễ trùng với trục Oz. Đặt vo mét tõ tr−êng H t¹o
17

với trục dễ một góc 0. Chúng ta cần xác định vị trí cân bằng của độ từ hóa =
MsV. Vector μ hỵp víi trơc dƠ mét gãc α, khi đó tổng năng lợng của hạt l:
U = -K1cos2( - 0 ) - H.Mscos
(1.20)
Điêu kiện cân bằng lμ dU/dθ = 0
Suy ra:
(1.21)
2K1sin(θ - θ 0).cos(θ - θ 0) + HMssin = 0
Chúng ta đa vo đại lợng không chiều h = H/Ha, với Ha = 2K1/Ms l trờng dị
hớng, phơng trình (1.21) trở thnh:
(1.22)
sin(2( - 0)) + 2h.sin = 0
Chúng ta định nghĩa giá trị độ từ hóa rút gọn m = cos /MsV = cos , khi đó
phơng trình (1.22) đợc viết lại lμ :
2m(1 - m2)1/2cos2θ 0 + sin2θ 0(1-2m2) + 2h(1 - m2)1/2 = 0
(1.23)
§é tõ d− (h = 0) vμ trờng khử từ (m = 0) thu đợc từ phơng tr×nh (1.23)
mr = cosθ 0; hc = sinθ 0.cosθ 0
(1.24)
Trong trờng ngoi khác không, phơng trình (1.23) đợc giải cho m nh− lμ hμm
cđa h (h×nh 1.3).

H×nh 1.3: (a) H×nh ảnh hạt nano từ với dị hớng đơn trục dọc theo trơc z vμ tr−êng ngoμi hỵp
víi trơc z gãc . (b) Đờng cong từ hóa tại những giá trị khác nhau của .

Chúng ta xét hai trờng hợp đặc biƯt, θ 0 = 90o (tõ hãa trơc khã) vμ θ 0 = 0o
(tõ hãa trơc dƠ). Trong tr−êng hỵp thø nhÊt, ®é tõ hãa chØ ra tr−êng khư tõ b»ng
kh«ng vμ sù phơ thc tun tÝnh vμo tr−êng ngoμi. Trong trờng hợp thứ hai, độ

từ hóa duy trì hằng số cho đến khi trờng đảo bằng trờng dị hớng, v sau đó
xảy ra sự nhảy không thuận nghịch của ®é tõ hãa rót gän tõ m = + 1 đến m = - 1.
Những trờng hợp ny cho thấy cơ chế đặc biệt của quá trình đảo độ từ hóa nhờ
sự quay của moment từ. Tổng quát hơn l tr−êng ngoμi h−íng tïy ý so víi trơc
18


dễ, một sự nhảy không thuận nghịch của độ từ hóa xuất hiện tại một giá trị của
trờng gọi l trờng đảo Hs, giá trị ny thỏa mÃn dm/dh ∞. T¹i H = Hs, cùc
tiĨu khu vùc cđa tỉng năng lợng tơng ứng với trạng thái năng lợng cao
(moment từ ngợc hớng với từ trờng) bị triệt tiêu v hệ nhảy sang cực tiểu
năng lợng tơng ứng với độ từ hóa dọc theo trờng ngoi (hình 1.4). Nói cách
khác, Hs l điểm không cố định của tổng năng lợng v nó đợc xác định bằng
hệ phơng trình du/d = 0 vμ d2u/dθ 2 = 0.
Ta cã d2u/dθ 2 = 0, suy ra
cos2(θ - θ 0) ± hsinθ = 0
(1.25)
Tõ phơng trình (1.22) v phơng trình (1.25), hs = Hs/Ha có giá trị:
hs = (cos2/3 0 + sin2/3 0)-3/2
(1.26)

Hình 1.4: Sự phụ thuộc của tổng năng lợng vo chiều moment của hạt với những giá trị khác
nhau của trờng ứng dụng.

Cuối cùng, chúng ta chú ý rằng trong mô hình SW, ảnh hởng của nhiệt
độ l bỏ qua (T = 0), vì vậy sự cực tiểu hóa năng lợng thông qua chiều moment
từ của hạt l một điều kiện hon ton đầy đủ để xác định độ từ hóa phụ thuộc
trờng tại vị trí cân bằng. Tính chất từ của hạt đơn domain tại nhiệt độ hữu hạn
đợc thảo luận trong phần tiếp theo.
1.3.4. Tính chất của hạt nano từ tại nhiệt độ hữu hạn

Để đơn giản nhng không mất tÝnh tỉng qu¸t, trong mơc nμy chóng ta
xem xÐt tr−êng hợp tơng tác giữa những hạt đơn domain l yếu v có thể bỏ
qua. Những tơng tác ny sẽ đợc thảo luận trong phần tiếp theo.
19


a, Tính chất siêu thuận từ của hệ hạt nano tõ vμ nhiƯt ®é khãa
Chóng ta xem xÐt mét hƯ của MNPs đồng nhất có dị hớng đơn trục.
Năng lợng trên một hạt l U = K1Vcos2, với l góc giữa moment từ của hạt
v trục dễ. Ro thế ngăn cản sự quay của moment từ l Eb = K1V. Néel cho rằng
những thăng giáng nhiệt có thể cung cấp năng lợng đủ để vợt qua ro thế v
những moment từ có thể đảo một cách tự phát m không cần đến năng lợng
trờng ngoi. Hiện tợng ny có thĨ xem nh− lμ sù quay Brown cđa moment tõ
cđa hạt. Hệ MNPs vì vậy có tính chất thuận từ, tuy nhiên độ từ hóa của nó dễ
dng thăng giáng hơn độ từ hóa của một vật liệu thuận từ khối. Theo đó, trạng
thái ny đợc gọi l trạng thái siêu thuận từ (SPM) (Bean et al. 1959 [4])
Tại nhiệt độ đủ cao, kBT >> K1V, năng lợng dị hớng cã thĨ bá qua vμ
®é tõ hãa cđa hƯ trong từ trờng có thể đợc mô tả tốt bởi phơng trình
Langevin:
M = n.Ms.L(x)
(1.27)
Với n l mật độ hạt, x = v L(x) l hm Langevin. Vì vậy, đặc tính SPM cđa hƯ
MNPs thĨ hiƯn (i) qua ®−êng cong tõ hãa theo tØ sè H/T ; (ii) sù triƯt tiªu cđa hƯ
sè khư tõ vμ tõ d− (tøc lμ kh«ng cã chu trình từ trễ). Thêm vo đó, sự khác nhau
chủ u cđa vËt liƯu thn tõ cỉ ®iĨn vμ SPM l chỉ cần trờng đặt vo yếu cũng
có thể thu đợc độ từ hóa bÃo hòa của hệ MNPs. Điều ny có đợc l do sự
chênh lệch rất lớn giữa moment từ của mỗi hạt trong hệ ( ~ 104B) so víi
moment tõ nguyªn tư trong vËt liƯu siªu thn từ (atom ~ B).
Ngợc lại, tại nhiệt độ rất thấp, kBT << K1V, năng lợng dị hớng l rất
khó vợt qua. Khi ®ã hƯ thĨ hiƯn tÝnh tõ trƠ, vμ gọi đó l trạng thái khóa. Một

câu hỏi đợc đặc ra đó l tồn tại hay không một nhiệt độ để hệ chuyển từ trạng
thái khóa sang SPM. Theo những gợi ý của Néel, sự liên hệ giữa tác động nhiệt
v ro thê dị hớng có thể mô tả bằng xÊp xØ thêi gian phơc håi
τ = τ 0exp(K1V/kBT)
(1.28)
víi τ/2 l xác xuất trên một đơn vị thời gian cho một sự đảo của moment từ. Thời
gian đực trng 0 phơ thc vμo b¶n chÊt cđa vËt liƯu (st Young, hằng dị hớng
v độ từ hóa bÃo hòa) v giá trị 0 vo khoảng 10-10 - 10-9. Để phát hiện tính chất
SPM bằng thực nghiệm, MNPs phải đợc quan sát trong khoảng thời gian đủ di
để thực hiện những quá trình đảo. Nếu m l thời gian thực nghiệm thì ®iỊu kiƯn
®Ĩ thĨ hiƯn tÝnh chÊt siªu thn tõ lμ τm >> τ. Sù phơ thc m¹nh cđa thêi gian
vμo nhiệt độ cho phép chúng ta xác định một giá trị nhiệt độ (hay nói chính xác
hơn, một khoảng rất hẹp giá trị nhiệt độ) m tại đó khoảng thời gian phục hồi l
quá nhỏ để quan sát đợc hiện tợng siêu thuận từ. Nhiệt độ ny gọi l nhiệt ®é
khãa TB (blocking temperature) cđa hƯ vμ ®−ỵc cho bëi:
20


TB = K1V/kBln(m/)

(1.29)
Khi T < TB, moment của những hạt nano từ thăng giáng m không có sự đảo
chiều, theo đó hệ ở trong trạng thái khóa v hiện tợng tõ trƠ x¶y ra. Cho T > TB,
hƯ ë trong trạng thái SPM v hiện tợng từ trễ l biến mất, đồng thời sự cân bằng
nhiệt động xuất hiện. Cần nhấn mạnh rằng giá trị của TB phụ thuộc vo giá trị m,
m m lại đợc xác định phụ thuộc vo giá trị thực nghiệm. Do vậy tùy thuộc vo
điều kiện thực nghiệm m nhiệt độ TB đợc tìm thấy.
Năm 1963, Brown et al. [6] mở rộng nghiên cứu những thăng giáng nhiệt
theo ro thế dị hớng, cho phép những sự thăng giáng của moment từ chuyển
đến trục dễ. Sự xem xét ny bị bỏ qua trong mô hình của Néel v thu đợc biểu

thức khác cho 0. Tuy nhiên, đặc tính chung của hai mô hình l sự phụ thuộc của
vo nhiệt độ v thể tích, vì thế kết quả cuối cùng, phơng trình , đợc gọi l mô
hình Néel - Brown.
Trong những hệ tán sắc, sự phân bố của kích thớc hạt f(V) dẫn đến sự
phân bố của nhiệt độ khóa f(TB). Theo đó, tại một nhiệt độ xác định, hệ bao gồm
những hạt ở trạng thái khóa v trạng thái siêu thuận từ. Những hạt nano với kích
thớc dới kích thớc tới hạn Vc thì đủ điều kiện để những thăng giáng nhiệt
vợt quá ro thế dị hớng v trở thnh hạt siêu thuận từ, trog khi những hạt khác
có V > Vc ở trong trạng thái khóa. Từ phơng trình (1.29), thu đợc giá trị Vc =
kBTln(tm/t)/K1. Theo đó, giá trị Vc cũng phụ thuộc vo kỹ thuật thực nghiệm.

b, Sự thăng giáng nhiệt của những hạt nano trong từ trờng ngoi

Hình 1.5. Quá trình đảo của moment từ hóa của một hạt. Năng lợng v thời gian đảo cho
trạng thái hớng lên (+) v hớng xuống (-) l không cân bằng.

+ Những ro thế: Xem xét một hệ của N hạt đồng nhất với dị hớng đơn
trục dọc theo trục Oz v chiều ban đầu của tất cả moment hớng theo chiều
dơng. Đặt một tr−êng tõ ngoμi däc theo trơc Oz, h−íng theo chiỊu ©m vμ cã gi¸
21


trị cân bằng với Ha, ở đây Ha = 2K1/Ms l trờng dị hớng. Khi đó, ro thế v
thời gian phục hồi tơng ứng để đảo độ từ hóa l (h×nh 1.5):

Eb ± = K1V (1 ± H / H a )

2

(1.30)

τ ± = τ 0 exp ( Eb ± / k BT )
(1.31)
Sù thay ®ỉi cđa τ0 trong tõ tr−êng ngoμi lμ rÊt u h¬n so víi thõa sè mũ nên có
thể đợc bỏ qua.
+ Nhiệt độ khóa: nh trên, nhiệt độ khóa đợc xác định thông qua thời
gian thực nghiệm m. Tuy nhiên, trong sự có mặt của trờng ngoi, nhiệt độ khóa
đạt đợc khi thời gian quan sát cân bằng với thời gian phục hồi hớng lên +. Bởi
vì thời gian + tơng ứng với sự đảo của moment từ vị trí ban đầu hớng lên (+)
sang vị trí ngợc lại (-), tức l một quá trình lm giảm độ từ hóa ban đầu (hình
1.5). Từ phơng trình (1.29) chúng ta thu đợc

K V (1 H / H a )
2
TB = 1
= TB ( 0 ) (1 − H / H a )
k B ln ( tm / t )
2

(1.32)

Biểu thức trên cho thấy nhiệt độ khóa bị giảm trong sự có mặt của từ trờng
ngoi.
+ Trờng khử từ: Nh đà thảo luận ở trên, một trờng nghịch H (0 < H <
Ha) lm giảm ro thế Eb đến giá trị Eb+. Nếu trờng nghịch l đủ mạnh nó sẽ l
giảm ro thế đến giá trị xÊp xØ cho phơc håi siªu thn tõ, tøc lμ kBTln(tm/t0) v
độ từ hóa (trung bình theo thời gian) của hệ sẽ bị triệt tiêu. Trờng nghịch tạo ra
sự triệt tiêu độ từ hóa của hệ đợc xác định l tr−êng khư tõ Hc. Theo ®ã, ta cã
hƯ thøc sau:
K1V(1 - Hc/Ha)2 = kBTln(tm/t0)

(1.33)
Sử dụng phơng trình (1.28), ta thu đợc trờng khử từ có giá trị:


T
H c = H a ⎢1 −
⎥
T
B
⎣
⎦

(1.34)

+ §é tõ hãa phơ thc thêi gian: những thăng giáng nhiệt vi mô của
moment từ tạo ra sù suy biÕn vÜ m« theo thêi gian cđa ®é tõ hãa. Sù phơ thc
nμy ®−ỵc suy ra b»ng giả thiết rằng khi một moment đảo chiều nó tiếp tơc däc
theo trơc dƠ (NÐel et al. 1949). V× vËy, t¹i thêi gian τ, N+ h¹t xt hiƯn t¹i cùc
tiĨu d−íi (θ = 0), vμ N- = N - N+ xuất hiện tại cực tiểu trên ( = ). Sự phụ thuộc
thời gian của N+ đợc cho bởi phơng trình tèc ®é:
22


dN +
N
N
= + +
+
d

(1.35)

Độ từ hóa trên một hạt đợc cho bởi M()= (2N+/N - 1)Ms, v nghiệm của
phơng trình (1.34) cho bởi:
M ( t ) = M ∞ + ( M 0 − M ∞ ) exp ( / r )
(1.36)
ở đây 1/ r = 1/ τ+ + 1/ τ- lμ thêi gian phôc håi rót gän vμ

M∞ =

⎛ 2N+ (0) ⎞
τ + −τ r
− 1⎟ M s
M s; M0 = ⎜
0
N
τ+ +τ−
(
)
⎝ −
⎠

(1.37)

t−¬ng øng l giá trị tiệm cận thời gian v giá trị ban đầu của độ từ hóa trên một
hạt. Phơng trình (1.35) chØ ra r»ng ®é tõ hãa suy biÕn theo hm mũ đến giá trị
cân bằng M khi tiến ra . Nói cách khác, sự cân bằng thu đợc khi sự phân bố
của cực tiểu năng lợng tỉ lệ tíi thêi gian phơc håi t−¬ng øng (N+/N- = τ+/ -). Khi
trờng đặt vo l đủ mạnh (H > Ha) để tạo ra chỉ một cực tiểu thì cân bằng nhiệt
động luôn luôn đợc hớng đến. Rõ rng, khi không có từ trờng thì cân bằng

nhiệt động đạt đợc khi hai cực tiểu tơng ứng có phân bố bằng nhau (N+ = N-).
+ Sự tán sắc: nếu hệ tán sắc đặc trng bởi phân bố kích thớc f(V) thì một
phân bố của nhiệt độ khóa l tồn tại. Theo đó sẽ tồn tại một phân bố thời gian
phục hồi f(). Với f()d(ln) l xác suất của một hạt có ln trong khoảng (ln, lnt


+ d(ln)) v điều kiện chuẩn hóa

f (τ )d ( lnτ ) = 1 . Trong trờng hợp ny, độ từ
0

hóa của một hạt đợc cho nh− sau
∞

M (τ ) = M s ∫ ⎡⎣1 − exp (τ / τ r ) ⎤⎦
0

f (τ )

τ

d ( ln )

(1.38)

Số hạng trong ngoặc vuông l xác suất trên một đơn vị thời gian để một hạt
không thể đảo moment của nó. Cho một phân bố đủ rộng, thêi gian quan s¸t τ sÏ
thâa m·n τ 1 << τ << τ 2 víi τ 1 vμ τ 2 t−¬ng øng lμ thêi gian phơc håi cùc tiĨu vμ
cùc đại của hệ. Giả sử một phân bố đồng nhất f(τ), cã thĨ chøng minh r»ng ®é tõ
hãa thâa m·n mét sù phôc håi logarith:

M(H,T) = M(H,0) - S(H,T)ln(τ /τ 0)
(1.39)
Víi S lμ ®é nhít tõ cđa hƯ. Theo ®ã, sự tán sắc tạo ra suy biến chậm hơn của độ
từ hóa theo thời gian.
+ Dị hớng ngẫu nhiên: trong hầu hết các hệ hạt nano từ, sự dị hớng
ngẫu nhiên luôn luôn đợc tìm thấy. Trong trờng hợp ny, sù tÝnh to¸n rμo thÕ

23


v thời gian phục hồi l khá phức tạp. Pfeiffer et al. 1990 [37] ®· chØ ra rμo thÕ
khi cã tr−êng ngoμi hỵp víi trơc dƠ mét gãc θ0 lμ:

Eb (θ 0 ) = K1V (1 − H / H a )

0.86 + 1.14hs

(1.40)

Với hs cho bởi phơng trình (1.26). V trờng khử từ trong hệ đơn sắc với dị
hớng ngẫu nhiên có giá trị cho bởi:
Hc(T) = 0.48Ha[1 - (T/Tb)0.77]
(1.41)
1.3.5. Một số phép đo xác định tính chất của hệ hạt nano từ

a, Độ từ hóa field - cooled (FC) v zero - field - cooled (ZFC)
Đây l một quá trình thực nghiệm để nghiên cứu sự phụ thuộc cđa ®é tõ
hãa vμo nhiƯt ®é vμ qua ®ã thĨ hiện tính siêu thuận từ của hệ hạt nano từ. Nó
đợc thực hiện qua ba giai đoạn. Trong giai đoạn đầu, hệ đợc đặt ở nhiệt độ rất
cao (Tmax) để chắc rằng hệ ở trong trạng thái siêu thuận từ v đợc lm lạnh

xuống nhiệt độ rất thấp để hớng đến trạng thái cơ bản của nó. Trong giai đoạn
thứ hai, một từ trờng yếu đợc đặt vo v mẫu đợc nâng nhiệt đến Tmax, v độ
từ hóa đo đợc nh l hm của nhiệt độ. Đây l đờng cong ZFC. Trong giai
đoạn thứ ba, hệ đợc lm lạnh xuống nhiệt độ Tmin, trờng ngoi vẫn đợc giữ
nguyên, trong khi đó, độ từ hóa đợc ghi lại v tạo ra đờng cong FC. Trong suốt
quá trình lm lạnh v nâng nhiệt, nhiệt độ đợc thay đổi ở cùng một tốc độ. Khi
nhệt độ tăng lên, các hạt bị bẻ khóa v có moment từ hớng theo trờng dẫn đến
sự tăng lên ban đầu của độ từ hóa trong đờng cong ZFC. Tuy nhiên, ngay từ rất
sớm, những thăng giáng nhiệt đẩy moment từ vợt qua ro thế dị hớng, sự ngẫu
nhiên hóa nhiệt độ ny tạo ra đỉnh của đờng cong ZFC. Theo đó, đỉnh ZFC
tơng ứng với nhiệt độ khóa Tp của hệ. Trên nhiệt độ Tp, đờng cong ZFC vμ FC
trïng víi nhau, bëi v× hƯ n»m trong trạng thái cân bằng nhiệt động v quá trình
nâng nhiệt ( lm lạnh) l quá trình thuận nghịch. Trong quá trình lm lạnh bên
dới Tp, các moment từ duy trì sự sắp xếp dọc theo trờng, do vậy độ từ hóa tiến
đến giá trị khác không.

b, Độ từ hóa d v trờng khử từ
Độ từ hóa d Mr(H) thu đợc sau khi đảo trờng đặt vo H. Trong hệ hạt
nano từ, độ từ d thu đợc l do moment từ của một vi hạt phải vợt qua ro thế
dị hớng ®Ĩ cã thĨ quay theo chiỊu cđa tr−êng, v× thÕ nó không thể quay theo
chiều ban đầu khi ngắt trờng. Trong một hệ tán sắc, tại một nhiệt độ hữu hạn T,
chỉ có những hạt bị khóa mới đóng góp ®Õn ®é tõ d−. Theo ®ã,
∞

Mr / Ms =

∫ f ( E )dE
b

b

víi Eb,c = K1Vc lμ rμo thÕ tíi hạn cho phục hồi siêu thuận

Eb , c

24


từ tại nhiệt độ T. Tính đến Tb ~ V, chóng ta suy ra r»ng dMr(T)/dT = f(Tb). §iỊu
nμy cã nghĩa rằng, độ dốc của Mr(T) cung cấp phân bố ro thế (nhiệt độ khóa)
của hệ. Có ba đại lợng biĨu diƠn ®é tõ d−:
(i)
Tõ d− nhiƯt ®é TMR(H,T): thu đợc tại cuối của quá trình FC.
(ii) Từ d đẳng nhiệt IMR(H,T): thu đợc tại cuối của quá trình ZFC.
(iii) Từ d khử từ DC DcD(H,T): đầu tiên, một quá trình ZFC từ Tmax
xuông đợc thực hiện. Thứ hai, mẫu đợc đa đến từ d bÃo hòa
IMR(,T). Cuối cùng một trờng nghịch đợc đặt vo sau đó bị
ngắt để cho phÐp mÉu cã ®é tõ d− khư tõ DcD(H,T).
Wohlfarth ®· chỉ ra rằng với những hạt nano từ độc lập, các độ từ d trên
liên hệ với nhau theo hệ thức: DcD(H) = IMR() - 2.IMR(H) v đạo hm suy ra
từ cân bằng ny đợc xác định l:
M(H) = DcD(H) - [IMR() - 2.IMR(H)]
1.3.6. Sự tơng tác giữa những hạt nano từ

a, Giới thiệu
Những tơng tác trong vật liệu từ khối l phù hợp với hệ hạt nano từ v
chúng bảo tồn nguồn gốc cũng nh đặc trng của mình: (i) tơng tác trao đổi
trực tiếp giữa những moment nguyên tử có thể liên kết hai hạt nano từ nhờ vo
những nguyên tử bề mặt của chúng; (ii) tơng tác trao đổi không trực tiếp tồn tại
giữa những hạt nano từ khi chúng đợc đặt trong chất nền kim loại; (iii) cuối

cùng l những tơng tác tĩnh từ, đặc trng nhất l tơng tác lỡng cực (DDI), tuy
những tơng tác nμy lμ u trong vËt liƯu khèi nh−ng l¹i trë nên quan trọng trong
hệ hạt nano từ. Điều ny do hai nguyên nhân, thứ nhất, những tơng tác trao đổi
có tầm rất ngắn (khoảng 5 amstrong) vì vậy nó có một ảnh hởng rất yếu đến hệ
hạt nano từ, đặc biệt l trong những hệ có các hạt tách biệt rõ rng. Ngợc lại,
các moment từ của hạt nano từ có biên độ lớn hơn nhiều so với các moment từ
nguyên tử (MNP ~ 103B ~ 103atom ) nên ảnh hởng của tơng tác tĩnh từ trở nên
quan trọng trong hệ hạt nano từ.

b, Tơng tác lỡng cực giữa những hạt
Bởi vì DDI l tơng tác quan trọng nhất trong hệ hạt nano từ nên vấn đề
hiểu rõ bản chất cđa DDI lμ mét viƯc hÕt søc quan träng trong công việc nghiên
cứu tính chất của hệ hạt nano từ. Theo đó, chúng ta đi tìm biểu thức của năng
lợng l−ìng cùc. Nh− trong lý thut tr−êng ®iƯn tõ, tõ thế tạo bởi phân bố dòng
j(r) trong vùng không gian Ω lμ

25