(Luận án tiến sĩ) nghiên cứu mô phỏng khả năng chuyển hoá, vận chuyển và tích luỹ asen từ quặng thải pyrit và asenopyrit

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------------------

Lê Thu Thủy

NGHIÊN CỨU MÔ PHỎNG KHẢ NĂNG CHUYỂN HĨA,
VẬN CHUYỂN VÀ TÍCH LŨY ASEN TỪ QUẶNG THẢI
PYRIT VÀ ASENOPYRIT

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI, 2019


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------------------

Lê Thu Thủy

NGHIÊN CỨU MÔ PHỎNG KHẢ NĂNG CHUYỂN HĨA,
VẬN CHUYỂN VÀ TÍCH LŨY ASEN TỪ QUẶNG THẢI
PYRIT VÀ ASENOPYRIT
Chun ngành:

Hóa Mơi trƣờng

Mã số:

62440120

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
1. PGS.TS. Trần Hồng Côn
2. PGS.TS. Nguyễn Thị Cẩm Hà

HÀ NỘI, 2019


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số
liệu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ
cơng trình nào khác
Tác giả

Lê Thu Thủy


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên tác giả xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến Ban giám hiệu,
các thầy cô giáo trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Khoa Hóa học đã tạo
mọi điều kiện thuận lợi cho tác giả hoàn thành thời gian học tập, nghiên cứu
và hoàn thành luận án.
Với lòng biết ơn chân thành, em xin cảm ơn PGS.TS. Trần Hồng Côn
và PGS.TS. Nguyễn Thị Cẩm Hà đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em trong
suốt quá trình làm luận án.
Xin chân thành cảm ơn thầy, cơ của phịng thí nghiệm Hóa Mơi trường,
khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học tự nhiên và thầy cô của khoa Môi
trường, trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội, đã tạo mọi điều

kiện thuận lợi để tác giả hoàn thành bản luận án này.
Tác giả cũng xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thành viên trong gia đình,
bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ tác giả trong suốt quá trình thực
hiện luận án.
Tác giả

Lê Thu Thủy


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC.................................................................................................................. 1
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT .............................................................. 4
DANH MỤC BẢNG .................................................................................................. 5
DANH MỤC HÌNH................................................................................................... 7
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 9
Chƣơng 1. TỔNG QUAN VỀ ASEN VÀ SỰ CHUYỂN HĨA ASEN
TRONG MƠI TRƢỜNG........................................................................................ 14
1.1. Tổng quan về asen và độc tính của asen ............................................................ 14
1.1.1. Tổng quan về asen .................................................................................... 14
1.1.2. Độc tính của asen ..................................................................................... 16
1.2. Q trình phong hóa của các khống vật sunfua chứa asen trong tự nhiên ....... 18
1.2.1. Một số loại khoáng sunfua chứa asen trong tự nhiên .............................. 18
1.2.2. Q trình phong hóa quặng sunfua.......................................................... 22
1.3. Đặc điểm của bãi thải quặng sunfua và ảnh hưởng của bãi thải mỏ
đến môi trường .......................................................................................................... 24
1.3.1. Đặc điểm của bãi thải quặng sunfua ........................................................ 24
1.3.2. Ô nhiễm asen tại một số bãi thải khai thác mỏ sunfua ở Việt Nam ......... 25
1.3.3. Tình hình ơ nhiễm asen tại một số mỏ khai thác trên thế giới ................. 27

1.4. Một số đặc điểm địa hóa của asen và các yếu tố ảnh hưởng đến hành vi địa hóa
của asen trong mơi trường ........................................................................................ 28
1.4.1. Một số đặc điểm địa hóa của asen ........................................................... 28
1.4.2. Một số yếu tố ảnh hưởng đến sự chuyển hóa asen trong mơi trường ...... 35
1.5. Một số nghiên cứu về hành vi của asen trong môi trường................................. 44
1.5.1. Nghiên cứu trên thế giới ........................................................................... 44
1.5.2. Nghiên cứu tại Việt Nam .......................................................................... 45
1


Chƣơng 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................... 46
2.1. Đối tượng nghiên cứu ........................................................................................ 46
2.2. Phương pháp luận .............................................................................................. 47
2.3. Dụng cụ, hóa chất, thiết bị và chuẩn bị mẫu nghiên cứu ................................... 48
2.3.1. Dụng cụ, hóa chất .................................................................................... 48
2.3.2. Thiết bị ...................................................................................................... 49
2.3.3. Chuẩn bị mẫu quặng và mẫu nước mưa nhân tạo ................................... 50
2.4. Thiết kế thí nghiệm nghiên cứu ......................................................................... 52
2.4.1. Nghiên cứu q trình phong hóa quặng thải asenopyrit và pyrit ............ 52
2.4.2. Thiết kế thí nghiệm nghiên cứu sự chuyển hóa As(III) và As(V)
sau phong hóa ........................................................................................................... 56
2.4.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của vi khuẩn khử lưu huỳnh tới sự chuyển hóa
asen ........................................................................................................................... 59
2.5. Các phương pháp phân tích mẫu ....................................................................... 60
2.5.1. Phương pháp phân tích asen .................................................................... 60
2.5.2. Kỹ thuật tách As(III) và As(V) .................................................................. 61
2.5.3. Phương pháp phân tích các kim loại........................................................ 63
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 65
3.1. Ảnh hưởng của một số yếu tố đến khả năng tách As(III) và As(V) .................. 65
3.1.1. Khả năng tách As(III) và As(V) bằng nhựa Lewatite M500 trên cùng

một mẫu ............................................................................................................................... 65
3.1.2. Ảnh hưởng của một số ion kim loại đến khả năng tách As(III) và As(V) ...... 67
3.1.3. Kết quả khảo sát độ lặp lại của phương pháp, giới hạn phát hiện (LOD)
và giới hạn định lượng của phương pháp (LOQ) ............................................................ 69
3.2. Sự giải phóng asen và các KLN từ quặng thải pyrit và asenopyrit ................... 70
3.2.1. Sự giải phóng asen và các KLN từ quặng thải pyrit và asenopyrit
trong điều kiện thấm (xung) nước ..................................................................................... 70
3.2.2. Sự giải phóng và chuyển hóa asen trong điều kiện ngập nước ..................... 82
3.2.3. So sánh kết quả nghiên cứu trong điều kiện ngập nước và xung nước ......... 88
2


3.3. Sự chuyển hóa trong pha nước của asen và một số ion kim loại thường có mặt
sau phong hóa ........................................................................................................... 89
3.3.1. Sự chuyển hóa trong điều kiện DO < 2mg/l ............................................ 89
3.3.2. Sự chuyển hóa trong điều kiện DO > 6 mg/l ........................................... 93
3.3.3. Ảnh hưởng của pH tới chuyển hóa, vận chuyển asen .............................. 97
3.3.4. Ảnh hưởng của vi sinh vật khử lưu huỳnh tới chuyển hóa asen ............. 101
3.4. Đánh giá khả năng vận chuyển và tích luỹ của asen trên mơ hình bãi thải
quặng đi pyrit và asenopyrit ................................................................................ 105
3.4.1. Khả năng vận chuyển và tích luỹ của asen trong q trình phong hóa
quặng đi pyrit và asenopyrit ............................................................................... 105
3.4.2. Khả năng vận chuyển và tích luỹ của asen sau phong hóa quặng đi
pyrit và asenopyrit .................................................................................................. 111
KẾT LUẬN ............................................................................................................ 114
KIẾN NGHỊ ........................................................................................................... 116
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ
LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ............................................................................. 117
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 118
PHỤ LỤC ............................................................................................................... 130

3


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tiếng Anh

Tiếng Việt

AAS

Atomic Absorption
Spectrophotometric

Phương pháp quang phổ
hấp thụ nguyên tử

ADA

Acid demetyl arsenic

Axit demetyl arsenic

AMA

Acid monometyl asonic

Axit monometyl asenic

ATP

Adenosine triphotphate

Hợp chất adenozin
triphotphat
Asen tổng

AsT
F-AAS

Flame-Atomic Absorption
Spectrophotometric

Phương pháp quang phổ
hấp thụ nguyên tử sử dụng
ngọn lửa
Bộ tài ngun và mơi trường

BTNMT
DMA

Dimethylarsonic
(CH3)2AsO(OH)

Axit đimetylasonic

DO

Dissolved Oxygen

Ơ xy hịa tan

HFO

Hydrated Ferri Oxide

Oxit sắt(III) ngậm nước
Sắt tổng

FeT
HVG - AAS

Hydride Vapor Generator
Atomic Absorption
Spectrophotometry

Phương pháp quang phổ
hấp thụ nguyên tử sử dụng
kỹ thuật hiđrua hóa

LOD

Limit Of Detection

Giới hạn phát hiện

LOQ

Limit Of Quantity

Giới hạn định lượng
Kim loại nặng

KLN
PE

Polyethylene

Poli etylen
Tiêu chuẩn Việt Nam

TCVN
RSD

Relative Standard Deviation

4

Độ lệch chuẩn tương đối


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Một số loại khoáng vật chứa asen trong tự nhiên .................................... 19
Bảng 1.2. Hàm lượng asen trong một số khoáng vật ............................................... 20
Bảng 1.3. Hàm lượng asen trong một số mỏ quặng ở Việt Nam ............................. 20
Bảng 1.4. Các trạng thái của asen trong môi trường ................................................ 21
Bảng 2.1. Thành phần mẫu quặng pyrit và asenopyrit (mg/kg) ............................... 50
Bảng 2.2. Kết quả phân tích thành phần trong hỗn hợp quặng/cát tỷ lệ 1:20

(mg/kg) ...................................................................................................................... 52
Bảng 2.3. Thành phần nước thấm qua (tương tự nước mưa tự nhiên) ..................... 52
Bảng 2.4. Nồng độ các chất được chọn trong nghiên cứu sau phong hóa ............... 57
Bảng 3.1. Khả năng giữ As(V) trên cột nhựa Lewatite M500 ................................. 66
Bảng 3.2. Khả năng tách (giữ) As (V) bên cạnh As(III) trên cột Lewatite M500
tại các giá trị pH khác nhau ...................................................................................... 66
Bảng 3.3. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ)
của phương pháp ....................................................................................................... 69
Bảng 3.4. Giải phóng KLN và asen từ quặng thải pyrit ........................................... 71
Bảng 3.5. Giải phóng KLN từ quặng thải asenopyrit ............................................... 71
Bảng 3.6. So sánh sự biến thiên hàm lượng kim loại và asen được giải phóng
từ cột quặng thải trong điều kiện thấm (xung) nước ................................................ 73
Bảng 3.7. Sự thay đổi pH và Eh theo thời gian trong điều kiện xung nước ............ 75
Bảng 3.8. Chuyển hóa asen trong điều kiện xung nước, mô phỏng trên bãi thải
quặng pyrit ................................................................................................................ 78
Bảng 3.9. Chuyển hóa asen trong điều kiện xung nước, mơ phỏng trên bãi thải
quặng asenopyrit ....................................................................................................... 79
Bảng 3.10. Khả năng chuyển hóa và giải phóng asen trong cột quặng thải pyrit
ở điều kiện ngập nước ............................................................................................... 83
Bảng 3.11. Khả năng chuyển hóa và giải phóng asen trong cột quặng thải
asenopyrit ở điều kiện ngập nước ............................................................................. 83
Bảng 3.12. Sự chuyển hóa của các ion kim loại và asen trong pha nước
sau phong hóa quặng thải pyrit trong điều kiện DO < 2mg/l tại các giá trị pH........ 90
5


Bảng 3.13. Chuyển hóa của các ion kim loại và asen trong pha nước sau
phong hóa quặng thải asenopyrit trong điều kiện DO < 2 mg/l tại các giá trị pH .... 92
Bảng 3.14. Chuyển hóa của các ion kim loại và asen trong pha nước
sau phong hóa quặng thải pyrit trong điều kiện DO > 6 mg/l tại các giá trị pH....... 93

Bảng 3.15. Sự chuyển hóa của các ion kim loại và asen trong pha nước sau phong
hóa quặng thải asenopyrit trong điều kiện DO > 6 mg/l tại các giá trị pH ............... 94
Bảng 3.16. Ảnh hưởng của vi khuẩn khử lưu huỳnh đến sự chuyển hóa asen
tại các giá trị pH khác nhau .................................................................................... 102
Bảng 3.17. Sự biến đổi dạng tồn tại của asen trong mô hình bãi thải lộ thiên
quặng pyrit .............................................................................................................. 106
Bảng 3.18. Sự biến đổi dạng tồn tại của asen trong mơ hình bãi thải lộ thiên
quặng asenopyrit ..................................................................................................... 107
Bảng 3.19. Sự biến đổi dạng tồn tại của asen trong mơ hình bãi thải hồ chứa
quặng pyrit .............................................................................................................. 109
Bảng 3.20. Sự biến đổi dạng tồn tại của asen trong mơ hình bãi thải hồ chứa
quặng asenopyrit ..................................................................................................... 109

6


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Vịng tuần hồn của asen trong mơi trường ............................................. 16
Hình 1.2. Q trình chuyển hóa dạng As vô cơ sang dạng As hữu cơ
trong môi trường nước tư nhiên ................................................................................ 34
Hình 1.3. Ảnh hưởng của pH tới dạng tồn tại của asen ........................................... 35
Hình 1.4. Giản đồ phân bố các dạng asen theo Eh –pH ........................................... 37
Hình 1.5. Đồ thị Eh -pH của hệ As-Fe-H2O ............................................................ 38
Hình 2.1. Hình ảnh các mẫu quặng .......................................................................... 51
Hình 2.2. Mơ hình thiết bị thí nghiệm mơ phỏng q trình giải phóng asen
và kim loại trong bãi thải quặng ............................................................................... 54
Hình 2.3. Thiết bị khuấy DO > 6 mg/l Jartest .......................................................... 59
Hình 2.4. Sơ đồ khối quá trình tách và phân tích As(III) bên cạnh As(V) .............. 62
Hình 2.5. Mơ hình thiết bị thực nghiệm tách As(III) và As(V) ............................... 63
Hình 2.6. Sơ đồ quy trình phân tích Fe2+ ................................................................. 64

Hình 2.7. Đồ thị đường chuẩn xác định Fe2+ ........................................................... 64
Hình 3.1. Ảnh hưởng của một số ion kim loại đến khả năng tách As(III) và As(V)
tại pH =7 ................................................................................................................... 68
Hình 3.2. Biến thiên nồng độ asen và kim loại nặng theo thời gian từ cột quặng thải
trong điều kiện thấm nước ........................................................................................ 72
Hình 3.3. Sự thay đổi pH và Eh trong cột quặng thải .............................................. 76
Hình 3.4. Sự chuyển hóa của asen trong q trình phong hóa quặng thải
trong điều kiện thấm (xung) nước............................................................................. 80
Hình 3.5. Ảnh hưởng của pH thấp trong điều kiện xung nước ................................ 81
Hình 3.6. Biến thiên pH, Eh, nồng độ asen và một số ion kim loại từ cột quặng thải
pyrit trong điều kiện ngập nước ................................................................................ 84
Hình 3.7. Biến thiên pH, Eh, nồng độ asen và một số ion kim loại từ cột quặng thải
asenopyrit trong điều kiện ngập nước ....................................................................... 85
Hình 3.8. So sánh sự giải phóng của asen và một số kim loại nặng trong cột quặng
thải trong điều kiện ngập nước ................................................................................. 86
7


Hình 3.9. Ảnh hưởng của pH đến quá trình chuyển hóa asen và các kim loại
trong điều kiện DO < 2mg/l của pha nước từ bãi thải quặng pyrit ........................... 90
Hình 3.10. Ảnh hưởng của pH đến quá trình chuyển hóa asen và các kim loại
trong điều kiện DO < 2mg/l của pha nước từ bãi thải quặng asenopyrit .................. 92
Hình 3.11. Ảnh hưởng của pH đến quá trình chuyển hóa asen và các kim loại
trong điều kiện DO > 6 mg/l của pha nước từ bãi thải quặng pyrit .......................... 94
Hình 3.12. Ảnh hưởng của pH đến quá trình chuyển hóa asen và các kim loại
trong điều kiện DO > 6 mg/l của pha nước từ bãi thải quặng asenopyrit ................. 95
Hình 3.13. Mối quan hệ giữa pH và sự chuyển hóa As(III), As(V) trong nước
trong điều kiện DO < 2mg/l và DO > 6 mg/l ........................................................... 97
Hình 3.14. Mối quan hệ giữa pH, Eh, As(III), As(V) trong điều kiện
DO > 6 mg/l ............................................................................................................ 100

Hình 3.15. Mối quan hệ giữa pH, Eh, As(III), As(V) trong nước trong điều kiện
DO < 2mg/l ............................................................................................................. 100
Hình 3.16. Ảnh hưởng của sinh vật khử lưu huỳnh tới sự chuyển hóa asen ......... 102
Hình 3.17. Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của vi khuẩn Desulfovibrio sp.
tới chuyển hóa asen ................................................................................................. 103
Hình 3.18. Khả năng hấp phụ của As(III) và As(V) lên sắt hydroxit .................... 112
Hình 3.19. Ảnh hưởng của Eh và pH đến khả năng vận chuyển và tích lũy asen
sau phong hóa trong bãi thải asenopyrit ................................................................. 113

8


MỞ ĐẦU
Việc khai thác khống sản hiện đã góp phần đáng kể vào sự phát triển
nền kinh tế của đất nước, ngành này đã và đang chiếm vị trí quan trọng trong
nền kinh tế của Việt Nam. Tuy nhiên, trong quá trình hoạt động đã gây ra
những tổn thất về môi trường ở mức độ khác nhau như ô nhiễm nguồn nước,
khơng khí, đất và đến đa dạng sinh học.
Trong hoạt động khai thác mỏ, các chất thải thường được tập trung
thành các đống thải lộ thiên, nhiều khi có khối lượng rất lớn; cịn trong q
trình tuyển quặng, sau khi tách các hợp phần có ích (tinh quặng), các chất cịn
lại được đổ thành đống dưới dạng quặng đi hoặc được tích tụ trong hồ thải.
Một đặc điểm chung của các bãi thải là chúng thường chứa các khoáng vật
sunfua kim loại, ở điều kiện bề mặt chúng bị oxi hố khi gặp nước và khơng
khí, q trình này tạo ra các dung dịch axit, đây là tác nhân hồ tan kim loại,
trong đó có kim loại nặng và asen, điều đó đã gây ơ nhiễm mơi trường đất
nước và khu vực xung quanh. Hiện nay ở nước ta hoạt động khai thác và chế
biến khoáng sản đã và đang diễn ra rất đa dạng ở nhiều nơi, các mỏ có quy
mơ cơng nghiệp địi hỏi phải có quy hoạch, thiết kế bãi thải thích hợp, nhưng
ở nhiều nơi vẫn có hiện tượng thải tự do thiếu kiểm sốt. Một số đặc tính vật

lý như: cỡ hạt, độ thấm nước và các tính chất vật lý khác của vật chất bãi thải
cũng như cấu trúc bãi thải cũng có vai trị khơng nhỏ trong việc hình thành
axit, bên cạnh đó việc thốt nước của một số mỏ có thể có pH rất thấp khoảng
từ 2 đến 4 [12, 35] đây là một trong các ngun nhân chính gây ơ nhiễm mơi
trường. Trong khai thác khống sản các phần quặng nghèo, đi quặng và
khống sản đi cùng sau khi khai thác thường không được quan tâm, điều này
đã làm tăng tỉ lệ kim loại nặng thoát ra khỏi khoáng, quặng và đi vào mơi
trường, nồng độ của chúng có chiều hướng tăng theo thời gian và sự chuyển
hóa tự nhiên đã làm thay đổi tính chất cũng như độc tính của các kim loại
9


nặng đặc biệt là asen. Độc tính của các hợp chất asen đối với sinh vật dưới
nước giảm dần theo dãy asen - asenit - asenat - hợp chất asen hữu cơ. As(III)
có độc tính cao hơn As(V) [63, 66, 85, 98], việc giảm thiểu asen đang là vấn
đề thách thức, cấp bách cần phải giải quyết ở mỗi quốc gia.
Trong luận án này nghiên cứu sinh đã tập trung nghiên cứu vào hai
vấn đề:
(1) Khả năng giải phóng asen và các kim loại nặng trong bãi thải quặng
đuôi (đuôi quặng sau tuyển, kích thước hạt nhỏ, mịn);
(2) Hành vi địa hóa của asen sau khi được giải phóng vào pha nước và
nghiên cứu ảnh hưởng của pH, một số ion thường đi kèm sau phong hóa và
ảnh hưởng của vi sinh vật tới chuyển hóa asen; Hai khống vật được lựa chọn
là: khoáng vật đặc trưng pyrit và khoáng vật giàu asenopyrit sau quá trình
tuyển với các lý do sau:
+ Hai khống vật này đều có nguồn gốc sunfua và nằm trong tổ hợp
cộng sinh các khống vật nhóm sunfua trong hầu hết các loại hình mỏ
khống sản;
+ Trong khoáng vật đặc trưng pyrit: Tỷ lệ Fe: As cao do hàm lượng sắt
rất cao và hàm lượng asen thấp; Mặt khác nếu pyrit có độ tập trung cao thì sẽ

khai thác pyrit để lấy sunfua hoặc hóa chất phục vụ cho ngành công nghiệp cơ
bản, ngược lại đây không phải là đối tượng được thu hồi và được thải ra bãi
thải mỏ.
+ Trong khoáng vật giàu asenopyrit: Tỷ lệ Fe:As trong asenopyrit
thường thấp. Asenopyrit thường đi kèm với khoáng sản quý hiếm hay một số
các kim loại cơ sở như Cu, Au, Pb, Zn, … Trong quá trình tuyển quặng chỉ
thu hồi khống sản chính, có ích hay các kim loại và loại bỏ asenopyrit.
Với tình trạng ơ nhiễm asen cao tại các khu vực bãi thải sau quá trình
tuyển quặng thì vấn đề đặt ra cho luận án là phải nghiên cứu được q trình
giải phóng asen sau q trình tuyển quặng (quặng đi), nghiên cứu q trình
10


vận chuyển của asen và các kim loại sau khi được giải phóng ra khỏi quặng
theo cơ chế nào, sự tích luỹ của chúng trong q trình vận chuyển ra sao, đó
là những vấn đề cần được giải quyết. Vậy việc nghiên cứu q trình chuyển
hóa, vận chuyển và tích lũy asen từ bãi thải quặng pyrit và asenopyrit trong
điều kiện mơ phỏng tự nhiên có ý nghĩa quan trọng đối với mơi trường ở Việt
Nam, đóng góp vào việc hiểu biết và bảo vệ môi trường tại các nơi khai thác
và chế biến kim loại nói chung ở nước ta cũng như các nước trên thế giới
Chính vì vậy nghiên cứu sinh chọn đề tài “Nghiên cứu mô phỏng khả
năng chuyển hóa, vận chuyển và tích lũy asen từ quặng thải pyrit và
asenopyrit”.
Để tìm ra khả năng giải phóng asen và kim loại nặng trong bãi thải
quặng đuôi sau quá trình tuyển quặng và những ảnh hưởng đến quá trình
chuyển hóa, vận chuyển và tích luỹ asen sau q trình phong hóa asen, nghiên
cứu sinh đã đặt ra mục tiêu nghiên cứu cho luận án là:
Mục tiêu nghiên cứu
- Xác định được cơ chế của q trình chuyển hóa các dạng của asen
trong bãi thải quặng đuôi (pyrit và asenopyrit) sang môi trường nước và trong

môi trường nước mô phỏng điều kiện gần với tự nhiên;
- Xác định ra các điều kiện ảnh hưởng chính đến các q trình chuyển
hóa, vận chuyển và tích lũy asen trong mơi trường;
- Lý giải được hiện tượng ô nhiễm asen tại các khu vực đổ thải quặng
đi và hành vi địa hóa của asen trong môi trường mô phỏng điều kiện gần
với tự nhiên.
Nội dung nghiên cứu
Để đạt được mục tiêu đề ra, luận án tập trung vào các nội dung chính sau:
1. Thiết kế, lắp đặt thiết bị nghiên cứu mô phỏng trong điều kiện tự nhiên;
2. Nghiên cứu sự tương thích và khả năng phân tích đồng thời các dạng
As(III) và As(V) trong pha nước sau phong hóa;
11


3. Nghiên cứu, khảo sát q trình phong hóa giải phóng asen và kim
loại nặng từ quặng thải pyrit và asenopyrit sau quá trình tuyển quặng trong
điều kiện thấm (xung) nước, ngập nước tương tự như điều kiện thấm nước
mưa trong bãi thải quặng đuôi và điều kiện đổ chất thải mỏ trong lòng thủy
vực hay hồ chứa;
4. Nghiên cứu những yếu tố ảnh hưởng đến q trình chuyển hóa,
vận chuyển và tích lũy asen từ quặng thải pyrit và asenopyrit sau q trình
tuyển quặng;
5. Lý giải sự ơ nhiễm asen tại các khu vực khai thác quặng sunfua và để
cảnh báo những rủi ro, ảnh hưởng xấu đến môi trường;
Những đóng góp mới về mặt khoa học và thực tiễn của luận án
Về mặt khoa học
1. Khi nghiên cứu q trình phong hóa giải phóng asen từ bãi thải quặng
đuôi (đặc trưng pyrit và quặng giàu asenopyrit) sau quá trình tuyển quặng trên
mơ hình mơ phỏng cột quặng thải ở điều kiện thấm nước và ngập nước, kết
quả đã cho thấy hàm lượng sắt có trong quặng ảnh hưởng rất lớn đến nồng độ

của asen tổng cũng như tỷ lệ As(III)/As(V) trong pha nước; song trong mọi
trường hợp, ở điều kiện thấm nước As(V) luôn chiếm ưu thế và trong điều
kiện ngập nước thì As(III) chiếm ưu thế; nhưng tổng nồng độ asen ở điều kiện
thấm nước luôn lớn hơn rất nhiều so với điều kiện ngập nước.
2. Nghiên cứu q trình chuyển hóa của asen trong pha nước sau phong
hóa với sự có mặt của các ion song hành trong mơi trường trong điều kiện
thống khí với: (1) DO < 2mg/l, mơ phỏng q trình sau phong hóa, pha nước
di chuyển theo các khe nứt và lỗ rỗng dưới mặt đất và (2) DO > 2mg/l (cụ thể
trong luận án nghiên cứu trong điều kiện DO > 6mg/l), mơ phỏng pha nước
sau phong hóa di chuyển trên mặt đất. Kết quả cho thấy tỷ lệ nồng độ Fe/As
và pH là hai yếu tố quyết định đến sự lắng đọng và di chuyển của asen.
3. Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng As(V) vẫn có thể tồn tại ở điều
kiện có giá trị Eh âm rất sâu và pH kiềm mà không bị khử về As(III).
12


4. Luận án cũng đã chứng minh được rằng chủng vi khuẩn khử lưu
huỳnh (Desulfovibrio. sp) có đóng góp vào việc chuyển hóa asen sau phong
hóa; chúng có khả năng khử asenat về asenit và thậm chí xuống asenua tương
tự như quá trình khử sunfat.
Về mặt thực tiễn
Kết quả của luận án đã đóng góp những hiểu biết thêm về việc cần phải
bảo vệ môi trường trong bãi thải quặng sunfua sau tuyển đó là: quặng đi
pyrit hay quặng đi giàu asenopyrit hay các khoáng sunfua khác được đổ
thải trong điều kiện ngập nước thì khả năng gây ơ nhiễm mơi trường do phong
hóa sẽ giảm đi nhiều so với trong điều kiện lộ thiên.
Luận án đã góp phần vào việc giải thích cơ chế chuyển hóa, vận chuyển
và tích luỹ asen sau q trình phong hóa quặng thải pyrit và asenopyrit, một
trong những yêu cầu cấp thiết hiện nay trong việc nghiên cứu hành vi địa hóa
của asen trong bãi thải quặng sunfua sau quá trình tuyển.

13


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ ASEN VÀ SỰ CHUYỂN HÓA ASEN
TRONG MƠI TRƢỜNG
1.1. Tổng quan về asen và độc tính của asen
1.1.1. Tổng quan về asen
Asen (As) là một nguyên tố á kim thuộc nhóm V của bảng hệ thống
tuần hồn, asen có thể tồn tại với 4 trạng thái oxi hóa: -3; 0; +3; +5, ở trong
mơi trường nước, asen tồn tại ở cả hợp chất vô cơ và hữu cơ, tuy vậy chỉ có
As(III) và As(V) trong các hợp chất vô cơ là đáng quan tâm. Các hợp chất
vô cơ của asen bao gồm các muối asenit và ion do axit asennơ (H 3AsO3)
phân ly ra được gọi chung là (As(III)). Tương tự, các hợp chất vô cơ của
muối asenat và ion do axit asenat phân li ra được gọi chung là (As(V)).
Đồng thời asen cũng là nguyên tố dễ tạo đồng hình với sunfua, tạo hợp chất
với selen, telua và đặc biệt với đồng, niken, sắt, bạc và một số các kim loại
nặng khác [17], asen được phân bố rộng rãi trên vỏ trái đất với hàm lượng
trung bình khoảng 2mg/kg [36]. Asen được đưa vào mơi trường chủ yếu
trong quá trình khai thác mỏ và phong hóa các khống vật. Thống kê hiện
nay có khoảng gần 140 khống vật độc lập của asen, trong đó 60% là asenat
và 35% là asenua. Các khoáng vật quặng phổ biến nhất của asen là: Pyrit
(FeS2), Asenopyrit (FeAsS), Orpiment (As2S3), Realgar (As4S4) [10], ... Do
tính chất hóa học của asen tương đối giống với lưu huỳnh (S) nên asen xuất
hiện với hàm lượng lớn trong các quặng của lưu huỳnh, trong đó pyrit và
asenopyrit là phổ biến nhất.
Pyrit: Pyrit là khống vật có cơng thức hóa học FeS2. Ở Việt Nam, pyrit
có ở nhiều nơi như mỏ pyrit ở Minh Quang, Giáp Lai, Vĩnh Phúc, Ba Trại ...
Pyrit thông thường được tìm thấy ở dạng gắn liền với các sunfua hay ơxít
khác trong các mạch thạch anh, đá trầm tích, đá biến chất cũng như trong các

tầng than và trong vai trị của khống vật thay thế trong các hóa thạch.
14


Asenopyrit (FeAsS): khống vật phổ biến và có hàm lượng khá lớn,
asenopyrrit phân bố không đồng đều ở tất cả các khu vực chứa quặng.
Asenopyrit thường có kiến trúc hạt tự hình. Tiết diện tinh thể thường gặp ở
dạng tấm kéo dài 2-3 mm, hình thoi, hình bình hành xâm tán trong các
mạch thạch anh và các khoáng vật sunfua khác. Thành phần hóa học của
asenopyrit theo kết quả phân tích vi dị Fe = 34,05%; As = 43,87%; S =
21,76% [10, 17].
As thường thay thế S trong cấu trúc tinh thể của khống sunfua và asen
cũng có thể bị hấp thụ lên các cạnh của cấu trúc sét hoặc hấp phụ lên bề mặt
của các hạt khoáng, thay thế lưu huỳnh trong các hợp chất như trong Lolingit
(FeAs2), Smaltin (CoAs2) [8, 10, 66].
Asen có trong mơi trường chủ yếu từ các hoạt động của con người như
khai thác mỏ, khai thác các khoáng vật sunfua chứa asen và các hoạt động núi
lửa. Theo thời gian, trong quá trình phong hóa, asen thể hiện tính chất hai mặt
của mình đó là: Một mặt rất linh động (nhất là asen ở dạng các ion) mặt khác
asen có khả năng tương tác với nhiều nguyên tố tạo các hợp chất có độ tan
khác nhau. Phần asen linh động được hòa tan mang ra khỏi quặng đi vào nước
mặt, qua nước lỗ rỗng trầm tích đi vào nước ngầm. Phần khác asen tạo các
khống vật thứ sinh như các asenat ít tan, nhưng khi có mặt của H2SO4 sinh ra
từ q trình phong hóa lại thúc đẩy sự di chuyển và phân tán asen ra môi
trường, đây là một trong các nguyên nhân chính gây ơ nhiễm nước [39, 66].
Bên cạnh đó các ion Pb2+, Co2+, Ni2+ và keo hydroxit Fe(III) kìm hãm sự di
chuyển của asen vì nó tạo hợp chất khó hòa tan với asen hoặc giữ asen lại
dưới dạng hấp phụ trên các hạt keo [46]. Vậy trong quá trình khai thác mỏ thì
dịng axit mỏ là mối quan tâm lớn do những tác động nguy hiểm đến hệ sinh
thái nói chung và con người nói riêng [62, 81]. Vịng tuần hồn của asen trong

hệ sinh thái được mơ tả trên hình 1.1.
15


Hình 1.1. Vịng tuần hồn của asen trong mơi trường
1.1.2. Độc tính của asen
Đã có rất nhiều tác giả cơng bố tài liệu nghiên cứu độc tính của asen và
cho rằng khi ở liều lượng nhỏ, asen và các hợp chất của asen có tác dụng
kích thích q trình trao đổi chất và chữa được bệnh, nhưng chúng lại trở
thành những chất độc thậm chí là rất độc với liều lượng cao. Đáng chú ý
nhất là khả năng gây độc của nó với cơ thể con người bởi đây là chất độc
tích luỹ [98], một số cơ quan trong cơ thể động vật bị ảnh hưởng bởi asen
như da, hệ hơ hấp, hệ tuần hồn, hệ miễn dịch, hệ thần kinh, cơ quan sinh
sản, dạ dày, ruột [15]. Asen còn là tác nhân gây ra 19 loại bệnh khác nhau,
đặc biệt là bệnh ung thư da và ung thư phổi [56]. Độc tính của các hợp chất
asen đối với vi sinh vật dưới nước giảm theo dãy: asin> asenit> asenat> hợp
16


chất asen hữu cơ [75, 76]. Nhìn chung, asen vơ cơ độc hơn nhiều so với asen
hữu cơ và As(III) độc hơn so với As(V) điều này được giải thích là do có sự
cản trở hoạt động của các enzim bằng cách liên kết với các nhóm chức -SH
và -OH [98]. Nếu bị nhiễm độc asen cấp tính có thể dẫn tới bị kích ứng
đường ruột, giảm huyết áp một cách bất thường, bị co giật, thậm chí bị trụy
tim và dẫn tới tử vong, liều lượng gây chết (LD50) đối với con người là 1÷4
mg/kg trọng lượng cơ thể [85]. Độc tính của asen cũng phụ thuộc vào cấu
trúc hóa học và các trạng thái oxi hóa [4, 85, 98, 105].
Mặc dù As(III) được coi là dạng độc hơn nhưng As(V) vơ cơ cũng có
khả năng gây độc đáng kể do có sự cạnh tranh vị trí với photphat, ngăn cản
quá trình sản sinh ra adenozin triphotphat (ATP). As(V) làm gián đoạn quá

trình này bằng cách tạo ra este của adenozin diphotphat (ADP), este này
không bền và bị thủy phân làm mất hoạt tính của enzim, do vậy làm cản trở
q trình chuyển hóa năng lượng và gluco-6-asenat được tạo ra thay thế
cho gluco-6-photphat. As(V) cũng có thể thay thế photpho trong ADN
ngăn cản cơ chế sửa chữa ADN [15].
Asen vơ cơ có thể phá huỷ các mơ trong hệ hô hấp, trong gan và thận,
tác động lên các enzim hoạt động đảm bảo cho q trình hơ hấp. Cơ chế gây
độc chính của asen là do sự liên kết của nó với các nhóm sunfuahydryl (-SH)
của các chất trong cơ thể để tạo thành phức chất thioasen, làm mất chức năng
hoạt động của enzim và các chất liên quan [3].

As(V) ức chế các enzim sinh năng lượng cho tế bào như các enzim ATP
làm chu trình citric hóa bị kìm hãm; với các hợp chất As(V) hữu cơ như (RAsO3H2) ít ảnh hưởng đến hoạt tính của enzim nhưng trong những điều kiện
thích hợp chúng có thể khử về dạng As(III) độc hơn.
17


Các hợp chất As(III) bao gồm aseno và asenoso hay các hợp chất aseno
(R-As=As-R) bị oxi hóa dễ dàng ngay cả khi có vết oxi, tính hoạt động của nó
là do sự chuyển hóa thành các dẫn xuất aseno tương ứng. Các dẫn xuất này có
thể được chia thành các hợp chất thế một lần và các hợp chất thế hai lần theo
phản ứng của chúng với nhóm sunfuahydryl, những hợp chất thế một lần, ví
dụ R-As=O, phản ứng với enzim chứa nhóm -SH [2].

1.2. Q trình phong hóa của các khoáng vật sunfua chứa asen trong
tự nhiên
1.2.1. Một số loại khoáng sunfua chứa asen trong tự nhiên
Theo nghiên cứu của Babara Sherwood Lollar [36] thì hàm lượng As có
trong các đá magma có từ 0,5 ÷ 2,8 ppm, các đá carbonat khoảng 2,0 ppm, đá
cát kết tinh khoảng 1,2 ppm, nhiều nhất là trong đá trầm tích khoảng 6,6 ppm.

Asen là một trong những nguyên tố có trong rất nhiều khống vật, có khoảng
368 dạng, trong đó các nhóm hydroasen và asenat với khoảng 213 khống vật,
sunfua asenat có khoảng 73 khoáng vật. Trong các đá phiến sét phần lớn asen
tồn tại trong silicat (85,5 - 92,5%), còn lại ở dạng hợp chất khác như oxit,
sunfat, asenua (khoảng 7 - 14,5%). Trong những khống vật có chứa asen,
orpiment (thư hồng), realgar (hùng hồng) và asenopyrit, pyrit là các khống
được biết đến nhiều nhất [10, 22] cịn lại các khống vật khác tương đối hiếm
trong môi trường tự nhiên.
18


Bảng 1.1. Một số loại khoáng vật chứa asen trong tự nhiên [10]
Khoáng

Thành phần

Nơi xuất hiện

As nguyên tố

As

Các mạch nhiệt dịch

Nicolit

NiAs

Các lớp trầm tích

Realgar

As4S4

Các lớp trầm tích, thường đi kèm với
khống orpiment, sét, đá vơi, các lớp
trầm tích nơi có suối nước nóng.

Orpiment

As2S3

Các mạch nhiệt dịch, các suối nước nóng,
khu vực có các sản phẩm của q trình
thăng hoa núi lửa.

Cobaltit

CoAsS

Các lớp trầm tích bị biến chất có nhiệt độ
cao

Asenopyrit

FeAsS

Dạng khoáng vật chứa asen phổ biến
nhất, tồn tại nhiều trong các vùng trầm
tích

Tennantit

(Cu,Fe)12As4S13 Các mạch nhiệt dịch

Enargit

Cu3AsS4

Asenolit

As2O3

Các mạch nhiệt dịch
Khống thứ sinh, hình thành từ q trình
oxi hóa asenopyrit, asen nguyên tố và
một số khoáng asen khác

Scorodit

FeAsO4.2H2O

Khoáng thứ sinh

Annabergit (Ni,Co)3(AsO4)2.8H2O Khoáng thứ sinh

19


Bảng 1.2. Hàm lượng asen trong một số khoáng vật [36, 98]

Khoáng

Pyrit

Khoảng hàm

Khoáng

Khoảng hàm

lƣợng asen

lƣợng asen

(mg/kg)

(mg/kg)

100-77000

Amphibol

1,1-2,3

Pyrolusit

5-100

Olivin

0,08-0,17

Marcasit

20-600

Pyroxen

0,05-0,8

Galena

5-10000

Calcit

1-8

Sphalerit

5-17000

Dolomit

<3

Chalcopyrit

10-5000

Siderit

<3

Hematit

trên 160

Barit

<1-12

Fe oxit

trên 2000

Jarosit

34-1000

2.7-41

Apatit

<1-1000

<1

Halit

<3

Magnetit
Ilmenit

Bảng 1.3. Hàm lượng asen trong một số mỏ quặng ở Việt Nam [18]
STT
1
3
4

Kiểu quặng

Khu vực, vùng

Thạch anh - asenopyrit -

Quỳ Hợp,

casiterit

Nghệ An

Thạch anh - asenopyrit -

Phú Lâm, Yên Sơn

casiterit

Tuyên Quang

Thạch anh - asenopyrit - vàng

Làng Đầu, Đồng Hỷ,
Thái Nguyên

Asen
(%)
8-15%
0,52-9,79%

0,23-29,81%

Vai Đào, Cao Răm,

5

Thạch anh - asenopyrit - vàng

Lương Sơn,

2-15%

Hịa Bình

6

Thạch anh - asenopyrit - vàng

20

Xuân Thu, Trà Bắc,
Sơn Hà, Quảng Ngãi

0,8-19,12%


STT
7
8

Kiểu quặng

Khu vực, vùng

Antimonit - pyrit - asenopyrit -

Làng Vài, Chiêm

vàng

Hóa, Tuyên Quang

Antimonit - pyrit - asenopyrit -

Lũng Cóc, Nà Ngần,

vàng

Cao Bằng

Pyrit - asenopyrit - sphalerit -

Chợ Điền,

galena

Bắc Cạn

Pyrit - asenopyrit - sphalerit -

Sông Thao,

galena

Phú Thọ

9
10

Asen
(%)
0,1-24,16%
1,26%
1,92-19,1%
1-19,1%

Bảng 1.4. Các trạng thái của asen trong mơi trường [52]
Trạng thái ơxy hóa

Dạng hóa học

As(-III)

Asin (AsH3)

As(-I)

Asenopyrit (FeAsS), Lolingit (FeAs2),

As(0)

Nguyên tố As

As(III)

Asenit (H2AsO3-, H3AsO3)

As(V)

Asenat (AsO43-, HAsO42-, HAsO42-, H3AsO4)

Asen hữu cơ As(III)

Dimethylasenit [DMA, (CH3)2AsO(OH)]

và As(V)

Monomethyasenat [MMA(V), CH3AsO(OH)2
hoặc [MMA(III), (CH3AsO(OH)2]

Asenobetanin [AsB, (CH3)3As+.CH2COO-]
Asenocholin [AsC, (CH3)3As+.CH2CH2OH]

Ở Việt Nam chưa có nhiều nghiên cứu chun sâu và tồn diện về asen
trong các thành tạo tự nhiên. Trước đây, trong công tác lập bản đồ địa chất và
tìm kiếm khống sản thường dùng phương pháp phân tích quang phổ phát xạ
với độ nhạy rất thấp nên khó phát hiện asen. Bằng phương pháp mẫu giã đãi
21