(Luận án tiến sĩ) nghiên cứu chế tạo và tính chất quang xúc tác của một số vật liệu perovskite bi0 5a0 5tio3 nhằm ứng dụng trong xử lý môi trường

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
_______________________

Lê Thị Hải Thanh

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT
QUANG XÚC TÁC CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU PEROVSKITE
Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ NHẰM ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội - 2020

i


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
_______________________

Lê Thị Hải Thanh

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT
QUANG XÚC TÁC CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU PEROVSKITE
Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ NHẰM ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 9440130.05

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS. TS. Phùng Quốc Bảo
2. PGS. TS. Đặng Đức Dũng

Hà Nội - 2020

i


LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu khoa học của tôi dưới sự
hướng dẫn khoa học của PGS. TS. Phùng Quốc Bảo, PGS. TS. Đặng Đức Dũng
và sự cộng tác của nhóm nghiên cứu. Các kết quả nghiên cứu trong luận án đảm
bảo trung thực, khách quan và chưa từng được các tác giả khác cơng bố trong
bất kỳ cơng trình nghiên cứu hay luận án nào khác.

Ngày 19 tháng 01 năm 2020
Tác giả

Lê Thị Hải Thanh

i


LỜI CẢM ƠN

Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới các Thầy hướng dẫn là PGS. TS.
Phùng Quốc Bảo và PGS. TS. Đặng Đức Dũng, những người đã giảng dạy,

định hướng nghiên cứu cho tơi trong q trình học tập và thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Phòng
Sau Đại học, Khoa Vật lý, Bộ môn Quang Lượng tử đã tạo điều kiện thuận lợi
cho tôi trong thời gian học tập và nghiên cứu tại Trường.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện Vật
lý kỹ thuật, Bộ môn Vật lý Đại cương đã tạo điều kiện công tác trong thời gian
tôi học tập và nghiên cứu.
Tôi xin trân trọng cảm ơn các Thầy/Cô giáo, các nhà khoa học đã có
những góp ý khoa học để tơi có thể hồn thành luận án tốt nhất.
Xin cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ, động viên của gia đình và bạn bè.

Ngày 19.tháng 01 năm 2020
Tác giả

Lê Thị Hải Thanh

iii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ..................................................................................................... vi
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... vi
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ............................................... vi
DANH MỤC CÁC BẢNG...................................................................................... viii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ................................................................... ix
MỞ ĐẦU…………………………………………………………………………….1
Chương 1.
1.1.

QUANG XÚC TÁC VÀ HỆ VẬT LIỆU Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ .....................7

Quang xúc tác ................................................................................................7

1.1.1.

Cơ chế quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ ..............................................7

1.1.2.

Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình quang xúc tác .....................................8

1.2.

Động học quá trình quang xúc tác phân huỷ chất hữu cơ ...........................14

1.2.1.

Động học của quá trình hấp phụ ..............................................................15

1.2.2.

Động học quá trình phân hủy ...................................................................17

1.3.

Phương pháp nghiên cứu và phân tích đặc trưng vật liệu quang xúc tác ....23

1.3.1.

Nghiên cứu tính chất vật lý ......................................................................23

1.3.2.

Nghiên cứu tính chất quang xúc tác .........................................................28

1.3.3.

Mơ phỏng và tính tốn lý thuyết ..............................................................32

1.4.

Một số hệ vật liệu quang xúc tác .................................................................33

1.4.1.

Các ơ-xít kim loại .....................................................................................33

1.4.2.

Các hợp chất sunfua .................................................................................34

1.4.3.

Vật liệu sắt điện cấu trúc perovskite ........................................................34

1.4.4.

Một số vật liệu quang xúc tác khác ..........................................................37

1.5.

Hệ vật liệu Bi₀.₅A₀.₅TiO₃..............................................................................38

1.5.1.

Vật liệu Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃ .............................................................................38

1.5.2.

Vật liệu Bi₀.₅K₀.₅TiO₃ ...............................................................................42

1.5.3.

Vật liệu Bi₀.₅Li₀.₅TiO₃ ..............................................................................44

iii


1.6.

Kết luận chương 1 .......................................................................................46

Chương 2.

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ VÀ

Bi₀.₅Na₀.₅MₓTi₁₋ₓO₃ ...................................................................................................48
2.1.

Chế tạo vật liệu Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ ......................................................................48

2.1.1.

Xây dựng quy trình chế tạo ......................................................................48

2.1.2.

Chế tạo Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃ ..............................................................................57

2.1.3.

Chế tạo Bi₀.₅K₀.₅TiO₃ ...............................................................................60

2.1.4.

Chế tạo Bi₀.₅Li₀.₅TiO₃ ...............................................................................63

2.2.

Chế tạo hệ vật liệu Bi₀.₅Na₀.₅MₓTi₁-ₓO₃ .......................................................66

2.2.1.

Xây dựng quy trình chế tạo hệ vật liệu BNT biến tính ............................66

2.2.2.

Vật liệu Bi₀.₅Na₀.₅CoₓTi₁-ₓO₃ ....................................................................69

2.2.3.

Vật liệu Bi₀.₅Na₀.₅MnₓTi₁-ₓO₃ ...................................................................71

2.2.4.

Vật liệu Bi₀.₅Na₀.₅CrₓTi₁-ₓO₃ ....................................................................73

2.2.5.

Vật liệu Bi₀.₅Na₀.₅FeₓTi₁-ₓO₃ ....................................................................76

2.3.

Kết luận chương 2 .......................................................................................77

Chương 3.

TÍNH CHẤT QUANG, QUANG XÚC TÁC VÀ HOẠT TÍNH

KHÁNG KHUẨN CỦA VẬT LIỆU Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ VÀ Bi₀.₅Na₀.₅Ti1-xMxO₃ ...........79
3.1.
3.1.1.

Đặc trưng quang và quang xúc tác của hệ vật liệu Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ ................82
Đặc trưng quang của hệ Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ .....................................................82

3.1.1.1. Vật liệu Bi₀.₅Li₀.₅TiO₃ ..............................................................................82
3.1.1.2. Vật liệu Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃ .............................................................................83
3.1.1.3. Vật liệu Bi₀.₅K₀.₅TiO₃ ...............................................................................84
3.1.2.

Đặc trưng quang xúc tác của hệ Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ .........................................86

3.1.2.1. Động học hấp phụ MB .............................................................................86
3.1.2.2. Động học phân hủy MB ...........................................................................89
3.1.2.3. Ảnh hưởng của pH ...................................................................................91
3.1.2.4. Ảnh hưởng của chất bắt gốc tự do ...........................................................94
3.1.2.5. Khả năng tái sử dụng chất xúc tác Bi₀.₅K₀.₅TiO₃ .....................................95
3.1.2.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ gel đến hoạt tính xúc tác ................................96

iv


3.1.3.

Mô phỏng hệ vật liệu Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ ..97

3.1.3.1. Vật liệu hợp thức Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ ................................................................99
3.1.3.4. Vật liệu khuyết thiếu oxy Bi₀.₅A₀.₅TiO₃- ...............................................102
3.2.
3.2.1.

Đặc trưng quang và quang xúc tác của hệ vật liệu Bi₀.₅Na₀.₅MₓTi₁-ₓO₃ ....107
Hệ Bi₀.₅Na₀.₅CoₓTi₁-ₓO₃ ..........................................................................107

3.2.1.1. Đặc trưng quang .....................................................................................107
3.2.1.2. Đặc trưng quang xúc tác.........................................................................109
3.2.2.

Hệ Bi₀.₅Na₀.₅ MnₓTi₁-ₓO₃ ........................................................................110

3.2.2.1. Đặc trưng quang .....................................................................................110
3.2.2.2. Đặc trưng quang xúc tác.........................................................................112
3.2.3.

Hệ Bi₀.₅Na₀.₅CrₓTi₁-ₓ O₃ .........................................................................113

3.2.3.1. Đặc trưng quang .....................................................................................113
3.2.3.2. Đặc trưng quang xúc tác.........................................................................115
3.2.4.

Hệ Bi₀.₅Na₀.₅FeₓTi₁-ₓO₃ ..........................................................................116

3.2.4.1. Đặc trưng quang .....................................................................................116
3.2.4.2. Đặc trưng quang xúc tác.........................................................................118
3.2.5.

So sánh hoạt tính xúc tác của các Bi₀.₅Na₀.₅Ti₁-ₓMₓO₃ ..........................119

3.3.

Hoạt tính kháng khuẩn của các vật liệu Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ ...............................121

3.4.

Kết luận chương 3 .....................................................................................125

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.................................................................................127
DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN
LUẬN ÁN …. …………………………………………………………………….129

TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................130
PHỤ LỤC………………. ........................................................................................ P1

v


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tên Tiếng Anh

Tên Tiếng Việt

[A]

Concentration

Nồng độ chất phản ứng A

BAT

Bismuth Alkali Titanate

Bi₀.₅A₀.₅TiO₃

BET

Brunauer-Emmett-Teller

diện tích bề mặt riêng

BFO

Bismuth Ferrite

BiFeO₃

BKT

Bismuth Potassium Titanate

Bi₀.₅K₀.₅TiO₃

BLT

Bismuth Lithium Titanate

Bi₀.₅Li₀.₅TiO₃

BNT

Bismuth Sodium Titanate

Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃

BNT-xM Bi₀.₅Na₀.₅Ti₁-ₓMₓO₃

BNT pha tạp kim loại chuyển tiếp

BT

Barium Titanate

BaTiO₃

BQ

Benzoquinone

Chất bắt ion superoxide

CBM

Conduction Band Minimum

Đáy vùng dẫn

DFT

Density Functional Theory

Thuyết phiếm hàm mật độ

EDX

Energy-dispersive X-ray Spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X

EDTA

Ethylene Diamine Tetracetic Acid

Chất bắt lỗ trống quang sinh

Eg

Band gap

Độ rộng vùng cấm

h

Planck constant

Hằng số Planck

IPA

Isopropyl Alcohol

Chất bắt gốc hydroxyl

MB

Methylene Blue

Xanh mê-ti-len

MO

Methyl Orange

Mê-tin cam

STP

Standard Temperature and Pressure

Điều kiện tiêu chuẩn

PDOS

Projected Density of States

Mật độ trạng thái thành phần

PZT

Lead Zirconate Titanate

Pb(Zr,Ti)O₃

PWScf

Plane-Wave Self Consistent Field

Mã PWScf

PBE

Peerdew-Burke-Ernzerhof

Tên hàm tương quan trao đổi

vi


PTO

Lead Titanate

PbTiO₃

RLS

Rate-Limiting Step

Bước tốc độ giới hạn

Rh6G

Rhodamin 6G

Chất màu

SC

Semiconductor

Chất bán dẫn

SEM

Scanning Electron Microscopy

Hiển vi điện tử quét

SS

Steady State

Trạng thái dừng

Ss

Surface site

Vị trí bề mặt

STO

Strontium Titanate

SrTiO₃

UV

Ultraviolet

Tử ngoại

UV-Vis

Ultraviolet Visible

Tử ngoại khả kiến

VBM

Valence Band Maximum

Đỉnh vùng hoá trị

v

Frequency

Tần số bức xạ

XPS

X-ray Photoelectron Spectroscopy

Phổ quang điện tử tia X

XRD

X-ray Diffraction

Phổ nhiễu xạ tia X

vii


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Một số chất bắt gốc tự do được sử dụng trong quang xúc tác ..................31
Bảng 2.1. Các tiền chất được sử dụng để chế tạo hệ vật liệu BAT...........................52
Bảng 2.2. Các hệ tiền chất được sử dụng để chế tạo hệ vật liệu BAT ......................52
Bảng 2.3. Hóa chất được sử dụng để chế tạo hệ vật liệu BAT theo hệ tiền chất
4 .................................................................................................................................53
Bảng 2.4. Hệ mẫu BAT cho khảo sát hàm lượng bù kim loại kiềm .........................56
Bảng 2.5. Hệ mẫu BAT cho khảo sát nhiệt độ tạo pha với hàm lượng bù kim
loại kiềm tối ưu .........................................................................................................56
Bảng 2.6. Định lượng các hóa chất được sử dụng để chế tạo 1g mẫu BAT .............56
Bảng 2.7. Các mẫu BAT thuần hợp thức, đơn pha cấu trúc đã chế tạo được ...........66
Bảng 2.8. Các muối kim loại chuyển tiếp được sử dụng để chế tạo BNT biến
tính.............................................................................................................................67
Bảng 2.9. Định lượng các muối kim loại kiềm và C₁₂H₂₈O₄Ti được sử dụng để
chế tạo 1g mẫu BNT-xM...........................................................................................68
Bảng 2.10. Hệ mẫu BNT-xM được chế tạo với hàm lượng bù Na 40% và nhiệt
độ ủ gel 900ºC ...........................................................................................................69
Bảng 3.1. Độ rộng vùng cấm của hệ mẫu BAT thuần ủ tại các nhiệt độ khác
nhau ...........................................................................................................................85
Bảng 3.2. Đặc trưng hấp phụ (qm, KA) theo cơ chế Langmuir của hệ BAT thuần
...................................................................................................................................87
Bảng 3.3. Diện tích riêng bề mặt và thơng số phép đo BET của hệ BAT thuần
...................................................................................................................................88
Bảng 3.4. Đặc trưng quang xúc tác phân hủy MB của hệ BAT thuần......................90
Bảng 3.5. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB của hệ BAT thuần khi pH
thay đổi ......................................................................................................................93
Bảng 3.6. Đặc trưng động học quang xúc tác của hệ BAT thuần khi pH thay

đổi ..............................................................................................................................94
Bảng 3.7. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB của hệ BAT thuần thay đổi
theo các chất bắt gốc tự do ........................................................................................95
Bảng 3.8. Khối lượng hiệu dụng của điện tử me* và lỗ trống mh* của vật liệu
hợp thức BAT ..........................................................................................................101
Bảng 3.9. Sự trao đổi (nhận/cho) điện tích, ΔQ, bởi các ion Bi, A, Ti và O
trong các vật liệu khuyết thiếu oxy so sánh với các vật liệu hợp thức tương
ứng. ..........................................................................................................................104
Bảng 3.10. Khối lượng hiệu dụng me* của điện tử và mh* của lỗ trống cho các
vật liệu khuyết thiếu oxy BAT- ..............................................................................107
Bảng 3.11. Độ rộng vùng cấm của hệ BNT-xM .....................................................119
Bảng 3.12. Hoạt tính kháng khuẩn của hệ BAT thuần ...........................................123
viii


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Cơ chế quang xúc tác bán dẫn.....................................................................7
Hình 1.2. Chuyển hố giữa cấu trúc đa đô-men sang cấu trúc đơn đô-men trong
vật liệu sắt điện và sự hình thành các bề mặt phân cực dương và âm. .....................10
Hình 1.3. Cơ chế thay đổi cấu trúc vùng do sự phân cực trong BiFeO₃ pha tạp
Gd [90]. .....................................................................................................................11
Hình 1.4. Các vị trí bề mặt của chất xúc tác trong hấp phụ ......................................15
Hình 1.5. (a) Đường đẳng nhiệt Langmuir và (b) đường hồi quy tuyến tính 1/
= f(1/[A]) ...................................................................................................................17
Hình 1.6. Cơ chế phản ứng (a) Rideal-Langmuir và (b) LangmuirHinshelwood .............................................................................................................19
Hình 1.7. Cấu trúc hóa học và phổ hấp thụ UV-Vis của MB ...................................29
Hình 1.8. (a) Lưỡng cực nguyên tử, (b) sự hình thành điện trường nội tại E và
độ phân cực tự phát Ps trong vật liệu sắt điện và (c) cấu trúc perovskite ABO₃.
...................................................................................................................................35
Hình 1.9. Mơ hình cấu trúc tinh thể của BNT: (a) sáu trực thoi R3c, (b) đơn

nghiêng Cc.................................................................................................................39
Hình 1.10. Chu trình từ trễ (M-H) của các mẫu BNT thuần và BNT-xCo ở
nhiệt độ phịng [143] .................................................................................................40
Hình 1.11. (a) Mơ hình cấu trúc vật liệu BKT [127] và (b) sự phụ thuộc nhiệt
độ của hằng số mạng a và c của vật liệu gốm BKT [45] ..........................................43
Hình 1.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BKT chế tạo bằng phương pháp thiêu
kết đơi [112] ...............................................................................................................43
Hình 1.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu BLT chế tạo bằng phương pháp
gốm nung tại 400°C, 500°C, 600°C, 1000°C, 1100°C [96] .....................................45
Hình 1.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu BLT chế tạo bằng phương pháp
gốm nung tại 700°C, 800°C, 900°C [96] ..................................................................45
Hình 2.1. Các phản ứng tạo thành hệ BAT theo phương pháp sol-gel .....................49
Hình 2.2. Sơ đồ chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol-gel .....................................51
Hình 2.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BAT không đơn pha chế tạo theo
sơ đồ hình 2.1 .............................................................................................................53
Hình 2.4. Quy trình chế tạo hệ vật liệu BAT thuần. .................................................54
Hình 2.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BNT bù 0-50%Na ủ tại 800ºC. .......57
Hình 2.6. Phổ EDX của các mẫu (a) BNT-0N và (b) BNT-40N .............................58

ix


Hình 2.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BNT-40Na ủ tại 500ºC-1000ºC.
...................................................................................................................................58
Hình 2.8. Ảnh SEM của các mẫu (a) BNT500, (b) BNT600, (c) BNT700, (d)
BNT800, (e) BNT900 và (f) BNT1000. ..................................................................59
Hình 2.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BKT bù 0-35% K ủ tại 800ºC. ........60
Hình 2.10. Phổ EDX của mẫu BKT-20K ..................................................................61
Hình 2.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BKT-20K ủ tại 500ºC-1000ºC
...................................................................................................................................61

Hình 2.12. Ảnh SEM của các mẫu (a) BKT500, (b) BKT600, (c) BKT700, (d)
BKT800 và (e) BKT900...........................................................................................62
Hình 2.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BLT bù 100-500% Li ủ tại
700ºC. ........................................................................................................................63
Hình 2.14. (a) Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu BLT ủ tại 400ºC-800ºC và (b)
so sánh đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 2 từ 24º-36º. ....................................................64
Hình 2.15. Ảnh SEM của các mẫu (a) BLT400 (b) BLT500, (c) BLT600, (d)
BLT700. ....................................................................................................................65
Hình 2.16. Quy trình chế tạo hệ vật liệu BNT-xM. ..................................................68
Hình 2.17. (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BNT thuần và BNT-xCo
và (b) sự dịch chuyển vị trí đỉnh (220) của các mẫu tại vị trí góc 2 từ 46-47,5º
. ..................................................................................................................................70
Hình 2.18. Phổ EDX của mẫu BNT-5Co ..................................................................70
Hình 2.19. Chu trình từ trễ (M-H) của các mẫu BNT thuần và BNT-xCo ở
nhiệt độ phịng ...........................................................................................................70
Hình 2.20. (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BNT thuần và BNT-xMn
và (b) sự dịch chuyển vị trí đỉnh (220) của các mẫu tại vị trí góc 2 từ 45,5º48,5º...........................................................................................................................72
Hình 2.21. Phổ EDX của mẫu BNT-5Mn .................................................................72
Hình 2.22. Chu trình từ trễ (M-H) của các mẫu BNT thuần và BNT-xMn ở
nhiệt độ phịng ...........................................................................................................72
Hình 2.23. (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BNT thuần và BNT-xCr và
(b) sự dịch chuyển vị trí đỉnh (220) của các mẫu tại vị trí góc 2 từ 44º-49º. ..........74
Hình 2.24. Phổ EDX của mẫu BNT-5Cr ..................................................................74
Hình 2.25. Chu trình từ trễ M-H của các mẫu BNT thuần và BNT-xCr ở nhiệt
độ phòng. ...................................................................................................................74

x


Hình 2.26. (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BNT thuần và BNT-xFe và

(b) sự dịch chuyển vị trí đỉnh (012) của các mẫu BNT-xFe tại vị trí góc 2 từ
30-35º . ......................................................................................................................76
Hình 2.27. Phổ EDX của mẫu BNT-5Fe ..................................................................76
Hình 2.28. Chu trình từ trễ (M-H) của các mẫu BNT thuần và BNT-xFe ở
nhiệt độ phịng ...........................................................................................................77
Hình 3.1. Sơ đồ thí nghiệm hấp phụ MB của vật liệu ...............................................81
Hình 3.2. Sơ đồ thí nghiệm quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu .....................81
Hình 3.3. Hệ khảo sát đặc trưng quang xúc tác ........................................................82
Hình 3.4. (a) Phổ UV–Vis; (b) sự phụ thuộc của (αhν)2 vào năng lượng photon
hν của các mẫu BLT ủ tại 400ºC-700ºC. ..................................................................83
Hình 3.5. (a) Phổ UV–Vis; (b) sự phụ thuộc của (αhν)2 vào năng lượng photon
hν của các mẫu BNT ủ tại 500ºC-1000ºC. ................................................................84
Hình 3.6. (a) Phổ UV–Vis; (b) sự phụ thuộc của (αhν)² vào năng lượng photon
hν của các mẫu BKT ủ tại 500ºC-900ºC. ..................................................................85
Hình 3.7. Động học hấp phụ MB của BAT: sự thay đổi của dung lượng hấp
phụ theo thời gian ứng với các nồng độ MB ban đầu khác nhau của (a) BLT,
(b) BNT, (c) BKT và (d) đường hồi quy tuyến tính của hấp phụ tương ứng...........87
Hình 3.8. (a) Đẳng nhiệt hấp phụ vật lý khí nitơ của BLT, BNT và BKT; (b)
Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của 1/[Q(Pₒ/P - 1)] theo P/Pₒ.....................................88
Hình 3.9. Động học phân hủy của mẫu BAT: (a) Sự suy giảm nồng độ MB sau
quá trình quang xúc tác và (b) sự phụ thuộc của ln(C₀/C) vào thời gian chiếu
xạ UV ........................................................................................................................89
Hình 3.10. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính xúc tác của BAT thuần: (a) BLT,
(b) BNT, (c) BKT và (d) so sánh hiệu suất phân hủy MB của BLT, BKT, BNT
...................................................................................................................................92
Hình 3.11. Động học phân hủy MB của các hệ BAT thuần khi pH thay đổi: (a)
'
BLT, (b) BNT, (c) BKT và (d) sự phụ thuộc log kapp
= f(pH) ..................................93

Hình 3.12. Ảnh hưởng của chất bắt gốc tự do đến hoạt tính xúc tác của hệ BAT
thuần ..........................................................................................................................95
Hình 3.13. Hoạt tính xúc tác của BKT qua ba lần tái sử dụng .................................95
Hình 3.14. Hoạt tính xúc tác của các mẫu BKT ủ tại các nhiệt độ khác nhau ..........97
Hình 3.15. Ô siêu mạng tối ưu 2x2x2 của Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ với A là Li, Na và K
trong các vật liệu tương ứng. Vị trí khuyết thiếu oxy trong các vật liệu thiếu
hụt O được đánh dấu trong hình. Hình vẽ được xây dựng dựa trên phần mềm
VESTA [91]. .............................................................................................................98
xi


Hình 3.16. (a) Mật độ trạng thái thành phần và (b) cấu trúc vùng tương ứng
dọc theo đường  - Z – L -  - F trong không gian mạng đảo của vật liệu hợp
thức BAT. Năng lượng có đơn vị [eV] với gốc 0 tương ứng với năng lượng
Fermi (EF). .................................................................................................................99
Hình 3.17. (a) Mật độ trạng thái thành phần và (b) cấu trúc vùng tương ứng
dọc theo đường  - Z - L -  - F trong không gian mạng đảo của vật liệu
khuyết thiếu oxy BAT-. Năng lượng có đơn vị [eV] với gốc 0 tương ứng với
năng lượng Fermi (EF). ...........................................................................................103
Hình 3.18. (a) Phổ Raman các mẫu BNT thuần và BNT-xCo và (b) các đỉnh
phổ trong dải 150-400 cm¯̄¹. ...................................................................................108
Hình 3.19. (a) Phổ UV–Vis và (b) sự phụ thuộc của (h)² vào năng lượng
photon (h) của các mẫu BNT thuần và BNT-xCo. Hình nhỏ trong (b) biểu
diễn độ rộng vùng cấm Eg của các mẫu BNT theo nồng độ Co..............................108
Hình 3.20. (a) Sự phụ thuộc C/C₀ theo thời gian chiếu xạ và (b) ảnh hưởng của
nồng độ Co đến hiệu suất phân hủy MB và độ rộng vùng cấm Eg của các mẫu
BNT-xCo .................................................................................................................110
Hình 3.21. (a) Phổ Raman các mẫu BNT thuần và BNT-xMn và (b) các đỉnh
phổ trong dải 150-400 cm¯̄¹. ...................................................................................111
Hình 3.22. (a) Phổ UV-Vis, (b) sự phụ thuộc của (h)² vào năng lượng

photon (h) của các mẫu BNT thuần và BNT-xMn, hình nhỏ trong (b) biểu
diễn độ rộng vùng cấm Eg của BNT theo nồng độ Mn và (c) giản đồ cơ chế
vùng cấm hẹp trong BNT-xM .................................................................................111
Hình 3.23. (a) Sự phụ thuộc C/C₀ theo thời gian chiếu xạ và (b) ảnh hưởng của
nồng độ Mn đến hiệu suất phân hủy MB và độ rộng vùng cấm Eg của các mẫu
BNT-xMn ................................................................................................................112
Hình 3.24. (a) Phổ Raman của các mẫu BNT thuần và BNT-xCr, và (c) phân
tích phổ của (b) mẫu BNT thuần và (c) BNT-5Cr. .................................................114
Hình 3.25. (a) Phổ UV–Vis và (b) sự phụ thuộc của (h)² vào năng lượng
photon (h) của các mẫu BNT thuần và BNT-xCr. Hình nhỏ trong hình (b)
biểu diễn độ rộng vùng cấm Eg của các mẫu BNT theo nồng độ Cr ......................114
Hình 3.26. (a) Sự phụ thuộc C/C₀ theo thời gian chiếu xạ và (b) ảnh hưởng của
nồng độ Cr đến hiệu suất phân hủy MB và độ rộng vùng cấm Eg của các mẫu
BNT-xCr..................................................................................................................115
Hình 3.27. (a) Phổ Raman các mẫu BNT thuần và BNT-xFe và (b) các đỉnh
phổ trong dải 150-400 cm¯̄¹. ...................................................................................116

xii


Hình 3.28. (a) Phổ UV–Vis và (b) sự phụ thuộc của (h)² vào năng lượng
photon (h) của các mẫu BNT thuần và BNT-xFe, hình nhỏ trong (b) biểu diễn
độ rộng vùng cấm Eg của các mẫu BNT theo nồng độ Fe. .....................................116
Hình 3.29. (a) Sự phụ thuộc C/C₀ theo thời gian chiếu xạ và (b) ảnh hưởng của
nồng độ Fe đến hiệu suất phân hủy MB và độ rộng vùng cấm Eg của các mẫu
BNT-xFe..................................................................................................................118
Hình 3.30 (a) Sự thay đổi nồng độ MB theo thời gian chiếu xạ khả kiến; (b)
liên hệ giữa hiệu suất phân hủy MB và độ rộng vùng cấm của các mẫu BNT9M ...........................................................................................................................119
Hình 3.31. Ảnh SEM của (a) BNT-9Co, (b) BNT-9Mn, (c) BNT-9Cr, (d)
BNT-9Fe..................................................................................................................120

Hình 3.32. Hoạt tính kháng khuẩn của BKT: (A) Sự thay đổi số lượng cụm vi
khuẩn E. coli sau 1 h tiếp xúc với BKT ở các nồng độ: (a) 0 mg/ml - mẫu
chứng dương, (b) 15 mg/ml, (c) 50 mg/ml và (d) 100 mg/ml; (B) Sự thay đổi
nồng độ vi khuẩn E. coli theo thời gian tiếp xúc ....................................................122
Hình 3.33. Hoạt tính kháng khuẩn của BNT: (A) Sự thay đổi số lượng cụm vi
khuẩn E. coli sau 1 h tiếp xúc với BNT ở các nồng độ: (a) 0 mg/ml - mẫu
chứng dương, (b) 15 mg/ml, (c) 50 mg/ml và (d) 100 mg/ml; (B) Sự thay đổi
nồng độ vi khuẩn E. coli theo thời gian tiếp xúc ....................................................122
Hình 3.34. Hoạt tính kháng khuẩn của BLT: (A) Sự thay đổi số lượng cụm vi
khuẩn E. coli khi được xử lý với BLT 100 mg trong thời gian: (a) 0 giờ - mẫu
đối chứng, (b)1 giờ, (c) 4 giờ và (d) 6 giờ. (B) Sự thay đổi nồng độ vi khuẩn
E. coli theo thời gian tiếp xúc .................................................................................123
Hình 3.35. So sánh hoạt tính kháng khuẩn của hệ vật liệu Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ ...............124

xiii


MỞ ĐẦU
Thuật ngữ quang xúc tác (photocatalysis) được đề cập sớm nhất vào năm 1911,
khi Tiến sĩ Alexander Eibner, nhà hóa học người Đức, đã nghiên cứu về sự chiếu sáng
oxit kẽm (ZnO) trong quá trình tẩy màu xanh đậm của một vài loại vật liệu. Cũng
trong thời gian này, Bruner và Kozak đã công bố một bài báo về sự suy giảm của axit
oxalic với sự hiện diện của muối uranyl dưới tác dụng của ánh sáng. Năm 1913,
Landau đã cơng bố một bài báo giải thích hiện tượng quang xúc tác. Những đóng góp
của họ đã dẫn đến sự phát triển của các phép đo lường định lượng trên cơ sở xác định
thông lượng photon trong các phản ứng quang hóa. Sau đó, các nghiên cứu về quang
xúc tác giảm xuống trong vài chục năm do thiếu quan tâm và khơng có ứng dụng thực
tế đáng kể.
Tuy nhiên, một bước đột phá trong nghiên cứu quang xúc tác đã xảy ra vào
năm 1972, khi hai nhà hóa học người Nhật là Akira Fujishima và Kenichi Honda phát

hiện ra sự quang điện hóa nước, nghĩa là phân lập được hydro và oxy, xảy ra giữa
điện cực titan đi-oxit (TiO₂) và bạch kim (Pt) dưới tác dụng của ánh sáng cực tím
(UV) [22]. Đây là một trong những trường hợp đầu tiên mà hydro được sản xuất từ
một nguồn nguyên liệu sạch và rẻ tiền, đó là nước. Phương pháp tách hydro và oxy
bằng quang xúc tác cũng đã được gọi là hiệu ứng Fujishima - Honda.
Sau công bố của Fujishima và Honda, kỹ thuật quang xúc tác đã thu hút được
nhiều sự quan tâm nghiên cứu, phát triển và ứng dụng. Nhờ khả năng tách nước và
phân hủy các chất hữu cơ, quang xúc tác trở thành một phương pháp thế mạnh trong
xử lý các vấn đề về năng lượng và mơi trường [70, 75, 89]. Theo quang hóa học,
quang xúc tác là quá trình khởi phát hoặc/và tăng tốc các phản ứng oxy hóa khử với
chất xúc tác là các chất bán dẫn hoạt quang. Trong quá trình này, photon sau khi bị
hấp thụ bởi chất xúc tác sẽ tạo ra trong vùng dẫn và vùng hóa trị các cặp điện tử và
lỗ trống quang sinh. Sau đó, các cặp điện tử-lỗ trống này được phân tách và khuếch
tán đến các vị trí hoạt xúc tác trên bề mặt chất bán dẫn. Tại đây, chúng thực hiện các
phản ứng oxy hóa khử để tạo ra các tác nhân oxy hóa mạnh như gốc tự do hydroxyl

1




 
OH và ion superoxide O2 . Các tác nhân này sẽ phân huỷ không chọn lọc các chất

ô nhiễm, kể cả các chất ô nhiễm bền như các hợp chất hữu cơ thành các sản phẩm vô
hại là CO₂ và H₂O [20].
Cho đến nay, nhiều vật liệu quang xúc tác đã được phát hiện và nghiên cứu
như nhóm các ơ xít bán dẫn, sunfua kim loại…, trong đó TiO₂ là vật liệu quang xúc
tác có hoạt tính cao trong vùng UV được nghiên cứu nhiều nhất [7, 86, 123, 144].
Các nghiên cứu quang xúc tác đều tập trung cải thiện hiệu suất của vật liệu, đưa hoạt

tính xúc tác về vùng khả kiến và tìm kiếm các vật liệu mới. Đối với vật liệu quang
xúc tác, ngoài sự phụ thuộc vào độ rộng vùng cấm và tính chất bề mặt của chất xúc
tác, hiệu suất xúc tác được quyết định bởi quá trình phân tách và di chuyển các cặp
điện tử-lỗ trống quang sinh [72, 118]. Với các chất bán dẫn thơng thường, q trình
này được thực hiện bởi điện trường tích hợp. Điện trường này được hình thành từ các
tiếp xúc dị thể trên bề mặt chất xúc tác (giữa chất xúc tác và chất phản ứng) [78], hay
bên trong chất xúc tác (tiếp xúc bán dẫn/kim loại, bán dẫn/bán dẫn, bán dẫn/nhóm
carbon) [140]. Sự tồn tại của điện trường này được xem là “thụ động”, bởi nó phụ thuộc
cách thiết kế và chế tạo chất xúc tác.
Một loại vật liệu có tính chất khác biệt so với các bán dẫn thơng thường, đó là
bán dẫn sắt điện. Loại vật liệu này có độ phân cực tự phát, được hình thành bởi các
đơ-men điện định hướng khác nhau, tạo ra điện trường nội tại và các điện tích phân
cực bề mặt [40]. Điện trường này “chủ động” phân tách cặp điện tử-lỗ trống và di
chuyển chúng đến các vị trí hoạt xúc tác, giảm thiểu sự tái hợp dẫn đến tăng hiệu suất
quang xúc tác [55, 56, 59, 93, 152]. Đặc trưng khác biệt này là một ưu thế của bán
dẫn sắt điện trong quang xúc tác, bên cạnh khả năng cho hoạt tính quang xúc tác trong
vùng khả kiến khi pha tạp và có độ bền quang hóa [58, 67, 71].
Chưa có được ưu thế so với các vật liệu quang xúc tác truyền thống [7, 86,
123, 144], song vật liệu sắt điện đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu do có độ
phân cực tự phát. Một số vật liệu sắt điện điển hình như BaTiO₃, SrTiO₃, BiFeO₃…
đã cho thấy khả năng quang xúc tác tốt [15, 44, 62, 107]. Tuy nhiên, cũng giống như
TiO2, nhược điểm của hệ vật liệu này là có độ rộng vùng cấm lớn (~3,0 eV), làm giảm

2


hiệu suất sử dụng ánh sáng mặt trời [19, 147]. Do đó, vật liệu sắt điện cũng được
nghiên cứu biến tính hoặc tổ hợp với các vật liệu quang xúc tác truyền thống, như
TiO₂ để cải thiện hiệu suất và đưa hoạt tính quang xúc tác về vùng khả kiến. Các vật
liệu sắt điện vẫn được xem là hệ vật liệu quang xúc tác “mới”, có tiềm năng cần được

khai thác nghiên cứu.
Bán dẫn sắt điện là vật liệu đa chức năng bởi sở hữu đồng thời nhiều tính chất
như chất sắt điện, áp điện, hỏa điện, từ… Các ứng dụng thế mạnh của chúng là chế
tạo các linh kiện linh kiện vi cơ điện tử (MEMS), cảm biến, bộ nhớ sắt điện (FRAM),
tụ điện, cơ cấu chuyển đổi năng lượng điện-cơ, điện-quang… [117]. Vật liệu sắt điện
có các hợp chất vô cơ và hữu cơ, được chia thành nhiều nhóm, trong đó nhóm các ơ
xít sắt điện có cấu trúc perovskite chiếm một số lượng lớn gồm họ titanat (-TiO₃),
tantalat (-TaO₃), niobat (-NbO₃), ferrit (-FeO₃)… Điển hình trong nhóm này là
Pb(Zr,Ti)O₃ (PZT) có tính chất sắt điện vượt trội do độ phân cực tự phát lớn [65]. Về
nguyên tắc, PZT có lợi thế trong ứng dụng quang xúc tác, nhưng do thành phần có chứa
hơn 60% chì (Pb) nên sử dụng PZT bị hạn chế, kể cả trong các ứng dụng khác. Việc
tìm kiếm và nghiên cứu các vật liệu sắt điện khơng chì thay thế PZT ln là một vấn
đề thời sự được quan tâm.
Một hệ vật liệu có cấu trúc tương tự PZT, đó là vật liệu sắt điện nền bitmut
(Bi), trong đó Bi thay thế Pb. Do sự tương đồng của ion Bi³⁺ và ion Pb²⁺, hệ này có
khả năng phân cực mạnh, cho tính chất sắt điện, áp điện có thể so sánh được với PZT
[30, 114]. Trong hệ này, một số vật liệu bitmut ankali titanat (BAT), công thức
Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ (A = Na, K, Li) có tính chất sắt điện, áp điện tốt được kỳ vọng có thể
thay thế PZT [33, 36, 109, 148]. Tuy nhiên, tính chất quang xúc tác của hệ vật liệu
này chưa được quan tâm nghiên cứu. Gần đây, một vật liệu BAT là Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃
(BNT, A = Na) đã được công bố về tính chất quang xúc tác trong tách nước tạo hydro
[141], khử khí độc NO với hiệu suất cao hơn TiO₂ [1]. Như vậy, đây là hệ vật liệu
quang xúc tác tiềm năng.
Trong các cơng bố ngồi quang xúc tác đối với hệ BAT, BNT là vật liệu được
nghiên cứu nhiều hơn so với BKT và BLT. Các nghiên cứu cho thấy, hệ vật liệu này

3


khó chế tạo đặc biệt là BKT và BLT. Vật liệu BKT khi được chế tạo bằng phương

pháp gốm thường khó đơn pha và tồn tại nhiều pha tạp chất [32, 76, 112]. Vật liệu
BLT đơn pha chưa được chế tạo cho đến gần đây, khi nhóm Nayak cơng bố chế tạo
được BLT bằng phương pháp gốm [96, 97]. Cho đến nay, cả trong nước và ngồi
nước, chưa có các nghiên cứu về quy trình chế tạo hệ BAT, trong đó các ảnh hưởng
của điều kiện chế tạo tới quá trình tạo pha của các vật liệu BAT chưa được nghiên
cứu một cách hệ thống. Về tính chất quang và quang xúc tác, ngồi một số cơng bố
đối với BNT [1, 67], chưa có nghiên cứu nào đối với BKT và BLT. Đồng thời, đối với
BNT, hướng nghiên cứu quang xúc tác trong phân hủy chất hữu cơ chưa được tập trung
nhiều. Trên cơ sở đó, hệ vật liệu BAT được lựa chọn để nghiên cứu chế tạo và khảo sát
tính chất quang xúc tác trong phân hủy chất hữu cơ với đề tài: “Nghiên cứu chế tạo
và tính chất quang xúc tác của một số vật liệu perovskite Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ nhằm ứng
dụng trong xử lý môi trường”.
Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất quang xúc tác của một số vật liệu
perovskite Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ nhằm ứng dụng trong xử lý môi trường.
Nội dung nghiên cứu
 Xây dựng quy trình chế tạo hệ vật liệu BAT thuần và BNT biến tính bằng pha tạp
các kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp sol-gel. Các mẫu chế tạo được đảm
bảo hợp thức, đơn pha cấu trúc perovskite, có tính sắt điện và có tính chất quang
phù hợp cho ứng dụng quang xúc tác.
 Khảo sát tính chất quang xúc tác và hoạt tính kháng khuẩn của hệ vật liệu BAT
thuần theo quy trình chuẩn. Nghiên cứu mơ phỏng và tính tốn lý thuyết đối với
hệ vật liệu BAT thuần.
 Nghiên cứu ảnh hưởng của pha tạp đến cấu trúc, tính chất quang và quang xúc tác
trong vùng khả kiến của vật liệu BNT biến tính.
Phương pháp nghiên cứu
Luận án được nghiên cứu bằng phương pháp thực nghiệm và lý thuyết.
Các nghiên cứu thực nghiệm gồm: chế tạo và khảo sát các đặc trưng của vật

4

liệu như cấu trúc, hình thái, thành phần, tính chất quang, quang xúc tác và hoạt tính
kháng khuẩn. Các phép phân tích gồm: nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán sắc năng lượng
tia X (EDX), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), diện tích bề mặt riêng (BET), phổ phản
xạ khuếch tán UV-Vis (RDS), phổ hấp thụ UV-Vis, phổ tán xạ Raman, phương pháp
đếm khuẩn lạc… Các lý thuyết được sử dụng gồm lý thuyết xúc tác dị thể và lý thuyết
phiếm hàm mật độ. Động học quá trình quang xúc tác được nghiên cứu bằng lý thuyết
xúc tác dị thể, qua đó tìm ra các cơ chế lý thuyết cho quá trình hấp phụ và phân hủy
chất màu của vật liệu. Lý thuyết phiếm hàm mật độ được dùng để mơ phỏng cấu trúc
điện tử và tính tốn khối lượng hiệu dụng của điện tử, lỗ trống trong hệ BAT thuần,
từ đó đánh giá kết quả thực nghiệm về tính chất quang và quang xúc tác.
Tính mới của luận án
 Đây là hệ quang xúc tác sắt điện mới được chế tạo nhằm mục đích phân huỷ chất
hữu cơ ứng dụng trong xử lý môi trường.
 Đã nghiên cứu và chế tạo hệ vật liệu BAT thuần và BNT biến tính bằng phương
pháp sol-gel, trong đó sự bay hơi của kim loại kiềm ở nhiệt độ cao đã được khắc
phục bằng giải pháp công nghệ bù kim loại kiềm và thiết lập nhiệt độ ủ phù hợp.
 Hệ BAT thuần có hoạt tính xúc tác với hiệu suất phân hủy cao đối với xanh mêti-len dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại và có khả năng kháng khuẩn đối với
khuẩn E. coli, cịn hệ BNT biến tính cho hoạt tính quang xúc tác dưới tác dụng
của bức xạ khả kiến.
 Đã nghiên cứu mô phỏng hệ BAT thuần, kết quả cho thấy hệ có cấu trúc điện tử,
khối lượng hiệu dụng của điện tử, lỗ trống phù hợp với tính chất quang và quang
xúc tác đã nghiên cứu thực nghiệm. Kết quả này khẳng định giá trị của quy trình
chế tạo vật liệu tìm được và tăng độ tin cậy của các kết quả thực nghiệm thu được.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
 Trên cơ sở lựa chọn bán dẫn sắt điện, là vật liệu có khả năng quang xúc tác tốt
hơn các vật liệu khác do có độ phân cực tự phát, hệ vật liệu BAT đã được nghiên
cứu chế tạo và tính chất quang xúc tác, định hướng ứng dụng trong xử lý môi
trường.

 Quy trình chế tạo các hệ vật liệu tìm được là quy trình có giá trị cho việc nghiên cứu
5


và phát triển chúng trong nhiều ứng dụng, không riêng ứng dụng quang xúc tác.
 Hoạt tính kháng khuẩn cao của hệ BAT thuần đã mở rộng khả năng xử lý mơi
trường khi có thêm ơ nhiễm vi sinh vật.
 Phương pháp thực nghiệm kết hợp với lý thuyết đảm bảo tính khoa học, chặt chẽ
của nghiên cứu, tăng độ tin cậy của các kết quả đạt được. Sự phù hợp giữa lý
thuyết và thực nghiệm thu được đối với hệ vật liệu BAT cho thấy, có thể áp dụng
quy trình nghiên cứu này cho các vật liệu quang xúc tác sắt điện tương tự.
Bố cục của luận án
Ngoài phần mở đầu, kết luận, luận án gồm ba chương:
Chương 1. QUANG XÚC TÁC VÀ HỆ VẬT LIỆU Bi₀.₅A₀.₅TiO₃
Đây là chương tổng quan về quang xúc tác và hệ vật liệu Bi₀.₅A₀.₅TiO₃. Cơ chế
quang xúc tác, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác, động học quá trình
quang xúc tác, một số hệ vật liệu quang xúc tác và hệ vật liệu BAT sẽ được trình bày
chi tiết.
Chương 2. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ VÀ
Bi₀.₅Na₀.₅MₓTi₁₋ₓO₃
Nội dung chương này trình bày quá trình nghiên cứu quy trình chế tạo hệ vật
liệu BAT và BNT biến tính bằng phương pháp sol-gel. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá
trình tạo pha vật liệu được tìm ra và được khắc phục bởi các giải pháp công nghệ phù
hợp, sao cho vật liệu thu được đảm bảo hợp thức, đơn pha cấu trúc perovskite và có
tính chất sắt điện.
Chương 3. TÍNH CHẤT QUANG, QUANG XÚC TÁC VÀ HOẠT TÍNH
KHÁNG KHUẨN CỦA VẬT LIỆU Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ VÀ Bi₀.₅Na₀.₅Ti1-xMxO₃
Trong chương này, hệ vật liệu BAT thuần và BNT biến tính được khảo sát tính
chất quang và quang xúc tác. Các kết quả thực nghiệm được so sánh và đánh giá bởi
các kết quả mơ phỏng, tính tốn lý thuyết cấu trúc điện tử, khối lượng hiệu dụng của

điện tử, lỗ trống đối với hệ vật liệu BAT thuần. Ngồi ra, một tính chất mới của hệ
BAT thuần là khả năng kháng khuẩn E. coli được khảo sát.

6


Chương 1. QUANG XÚC TÁC VÀ HỆ VẬT LIỆU Bi₀.₅A₀.₅TiO₃

Trong chương này, lý thuyết tổng quan về quang xúc tác bao gồm: cơ chế
quang xúc tác của vật liệu bán dẫn, động học xúc tác dị thể, các yếu tố ảnh hưởng đến
quá trình và hiệu suất quang xúc tác, phương pháp khảo sát đặc trưng quang xúc tác
sẽ được trình bày. Bên cạnh đó, tổng quan về một số hệ vật liệu quang xúc tác cũng
như hệ vật liệu BAT cũng được trình bày chi tiết.
1.1. Quang xúc tác
1.1.1. Cơ chế quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ
Cơ chế quang xúc tác xảy ra theo Hình 1.1 [20] như sau:

Chất ơ nhiễm
Radd

Bán dẫn
Ánh
sáng



OH

Hình 1.1. Cơ chế quang xúc tác bán dẫn

i) Bức xạ có năng lượng hv chiếu tới bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC) có độ
rộng vùng cấm Eg (hv  Eg) kích thích các điện tử e từ vùng hóa trị VB chuyển lên
vùng dẫn CB và để lại một lỗ trống h⁺ trong vùng hóa trị, e và h⁺gọi là các phần tử
tải quang sinh:

SC  h  h  e
7

Equation Chapter (Next) Section 1

(1.1)


ii) Sau khi di chuyển đến bề mặt chất xúc tác, các điện tử và lỗ trống quang
sinh thực hiện các phản ứng oxy hoá khử các phân tử nước và phân tử oxy hấp phụ
 
trên bề mặt tạo thành gốc OH và ion superoxide O2 :

SC(h )  H 2O  SC  OH  H 
SC(e )  O2  SC  O2

(1.2)
(1.3)

iii) Các gốc OH oxy hóa các hợp chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt chất xúc
tác Rads. Sản phẩm cuối cùng gồm khí cacbonic và nước:

Rads  OH



Các sản phẩm phân hủy

(1.4)

Rads  O2



Các sản phẩm phân hủy

(1.5)

Gốc OH có thế oxy hóa cao nhất (2,8V) so với các tác nhân oxy hóa thường
gặp. Nó khơng có sẵn trong tự nhiên và được sinh ra ngay trong quá trình phản ứng.
Khác với các tác nhân oxy hóa thơng thường, gốc OH có khả năng oxy hóa nhanh,
mạnh và khơng lựa chọn đối với nhiều hợp chất hữu cơ.
Ngoài ra, các điện tử và lỗ trống quang sinh cũng trực tiếp tham gia quá trình
phân hủy chất hữu cơ theo phản ứng sau:

Rads  SC(h )  Các sản phẩm oxy hóa

(1.6)

Rads  SC(e ) 

(1.7)

Các sản phẩm khử

Cơ chế trên cho thấy, vùng cấm của chất xúc tác quyết định năng lượng hay
bước sóng của bức xạ kích thích, tức là vùng “hoạt động” của chất xúc tác. Hiệu suất
của chất xúc tác phụ thuộc thời gian sống của cặp điện tử-lỗ trống quang sinh. Chất
xúc tác sẽ có hiệu suất cao nếu cặp điện tử-lỗ trống quang sinh có thời gian sống dài,
tức là chúng được phân tách và di chuyển đến bề mặt chất xúc tác mà không bị tái hợp.
1.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình quang xúc tác
1.1.2.1. Ảnh hưởng của bản chất vật liệu xúc tác
 Cấu trúc tinh thể, hình thái, kích thước hạt và diện tích bề mặt

8


Cấu trúc tinh thể của vật liệu xúc tác có ảnh hưởng tới khả năng quang xúc
tác. Với TiO₂, dạng thù hình anatase có hoạt tính xúc tác cao nhất do sự ổn định, vị
trí vùng dẫn, mức độ hydroxyl hóa và khả năng hấp phụ cao [26]. Kết quả tính tốn
cấu trúc vùng năng lượng của nhóm Zhang cho thấy rutile có vùng cấm trực tiếp và
TiO₂ dạng anatase có vùng cấm gián tiếp [153] nên hoạt tính quang xúc tác của chúng
khác nhau.
Hình thái của vật liệu cũng ảnh hưởng đến đặc tính quang xúc tác. Hoạt tính
quang xúc tác của BNT phụ thuộc hình thái vật liệu, trong đó cấu trúc phân tầng
nano/micro cho hiệu suất cao hơn hẳn so với dạng cầu và lập phương [16].
Các vật liệu nano cho hiệu suất quang xúc tác cao hơn vật liệu khối vì diện
tích bề mặt riêng lớn hơn. Diện tích bề mặt riêng lớn làm tăng khả năng hấp phụ và
số vị trí kích hoạt phản ứng quang xúc tác, đồng thời tăng cường tốc độ di chuyển các
hạt tải bề mặt dẫn đến tăng hoạt tính xúc tác. Mặt khác, các phản ứng oxy hóa khử
chủ yếu xảy ra trên bề mặt chất xúc tác, do đó các tính chất bề mặt ảnh hưởng đáng
kể đến hoạt tính quang xúc [60, 117, 119].


Pha tạp

Các vật liệu quang xúc tác thường được biến tính bằng pha tạp để thay đổi cấu

trúc vùng năng lượng và đưa hoạt tính quang xúc tác của vật liệu về vùng khả kiến.
Vật liệu sắt điện KNbO₃ (Eg = 3,14 eV) và NaNbO₃ (Eg = 3,08 eV) có độ rộng vùng
cấm nằm trong dải UV, tuy nhiên khi pha tạp có thể cho hiệu ứng quang xúc tác với
bức xạ khả kiến. Các nghiên cứu gần đây về dung dịch rắn KNbO₃-BaNbO₃ cũng cho
thấy khả năng hấp thụ bức xạ khả kiến tốt hơn 6 lần và tạo dòng quang điện tốt hơn
5 lần so với các chất khác [28]. Ngoài ra, pha tạp vật liệu quang xúc tác cịn nhằm
mục đích tăng cường hoạt tính quang xúc tác. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, vật
liệu quang xúc tác khi được pha các tạp chất khác nhau với các nồng độ tạp chất khác
nhau có thể ảnh hưởng tới hoạt tính quang xúc tác theo cả hai hướng, tăng cường
hoặc suy giảm. Khi nghiên cứu tính chất quang xúc tác của TiO₂, người ta thường
pha các tạp chất là kim loại và phi kim để cải thiện hiệu suất quang xúc tác. Nhóm

9


Anna đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ tạp chất nhôm (Al) trong TiO₂ xAl-TiO₂
(x = 0 – 1%) đến hoạt tính quang xúc tác. Kết quả cho thấy tốc độ của phản ứng phân
hủy đạt giá trị lớn nhất khi nồng độ Al cỡ 0,5% [94]. Trong khi đó, tốc độ phản ứng
phân hủy chất màu xanh cơ bản 41 (Basic Blue 41) khi sử dụng xúc tác TiO₂ thuần
nhanh hơn TiO₂ pha tạp sắt. Kết quả tương tự cũng thu được khi pha các tạp chất Cr
và Co vào TiO₂ [2].
 Trường phân cực trong
Đây là đặc trưng có lợi thế của bán dẫn sắt điện trong quang xúc tác. Điện
trường được tạo bởi mô men phân cực trong tinh thể, gọi là trường phân cực trong.
Trường phân cực trong của vật liệu sắt điện có được do tính chất khối của tinh thể và
được đặc trưng bởi độ phân cực tự phát. Với các tinh thể sắt điện, trường phân cực vĩ
mô của các tinh thể sắt điện và các trường phân cực vi mô tạo bởi các cấu trúc bát
diện/tứ diện méo của kim loại/oxy. Trường phân cực trong có thể phân tách và di

chuyển cặp điện tử-lỗ trống quang sinh, do đó tăng cường hoạt tính quang xúc tác.

Hình 1.2. Chuyển hố giữa cấu trúc đa đô-men sang cấu trúc đơn đô-men trong vật liệu sắt
điện và sự hình thành các bề mặt phân cực dương và âm.

Các tinh thể sắt điện có trục phân cực tự phát. Q trình phân cực hóa xảy ra
khi áp điện thế cao một chiều qua tinh thể làm cho hướng phân cực của tinh thể sắp
xếp theo hướng của điện trường, từ đó thu được cấu trúc đơn đơ-men. Nếu điện trường
ngồi đặt vào tinh thể sắt điện theo phương thẳng đứng, bề mặt tinh thể xuất hiện diện
tích trái dấu tạo thành một mặt dương và một mặt âm đối diện nhau (Hình 1.2). Khi
10