(Luận án tiến sĩ) NGHIÊN cứu TÍNH CHẤT điện, từ của một số PEROVSKITE NHIỆT điện

IH
TRƢ NG

QU

GI H N I

I HỌ KHO HỌ TỰ NHI N

-----------------------

NGUYỄN THỊ THỦY

NGHI N ỨU TÍNH HẤT IỆN, TỪ
Ủ MỘT SỐ PEROVSKITE NHIỆT IỆN

LU N N TI N S V T L

Hà N i - 2014


IH
TRƢ NG

QU

GI H N I

I HỌ KHO HỌ TỰ NHI N

-----------------------

NGUYỄN THỊ THỦY

NGHI N ỨU TÍNH HẤT IỆN, TỪ
Ủ MỘT SỐ PEROVSKITE NHIỆT IỆN

huy n ng nh: V t l

hất r n

M s : 62440104
LU N N TI N S V T L

NGƢ I HƢ NG

N KHO H

1. PGS. TS ẶNG LÊ MINH
2. TS. NGUYỄN TR NG T NH

H N i - 2014


L I

M O N

Tôi xin cam đoan đây l công trình nghi n cứu của
riêng tơi. ác s liệu, kết quả nghi n cứu trong lu n án
l trung thực v chƣa đƣợc ai cơng b trong bất kỳ

cơng trình nào khác.
Tác giả lu n án

Nguyễn Thị Thủy


LỜI CẢM ƠN
Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến PGS.TS. Đặng
Lê Minh, TS. Nguyễn Trọng Tĩnh, những người thầy đã tận tình giúp đỡ, hướng
dẫn, đóng góp những ý kiến quý báu cho việc hoàn thành luận án cũng như động
viên tác giả trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến PGS. TS Nguyễn Ngọc Tồn và các anh,
chị, em thuộc phịng Chế tạo Cảm biến và Thiết bị đo khí - Viện Khoa học Vật liệu Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi
trong việc đo đạc số liệu.
Tác giả xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa Vật lý và phòng Sau đại
học của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội, đã tạo
điều kiện tốt nhất cho tác giả hoàn thành luận án này. Tác giả cũng bày tỏ lòng biết
ơn chân thành tới các Thầy, Cô và các bạn đồng nghiệp thuộc Bộ môn Vật lý Chất
rắn, khoa Vật lý của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà
Nội đã đóng góp ý kiến q báu về kết quả của luận án.
Tác giả xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu và các phòng, khoa chức năng
của Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế đã tạo mọi điều kiện thuận lợi về thời
gian và hỗ trợ kinh phí cho tác giả trong thời gian nghiên cứu và hoàn thành luận
án.
Cuối cùng, xin cảm ơn sự giúp đỡ tận tình của các bạn đồng nghiệp trong
khoa Vật lý của Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế, bạn bè và những người
thân trong gia đình đã động viên và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tác giả hoàn
thành luận án này. Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến mọi người.
Tác giả luận án

MỤ LỤ
Trang
Lời cam đoan
Mục lục ................................................................................................................ 01
anh mục các chữ viết t t ................................................................................... 04
Bảng đ i chiếu thu t ngữ nh – Việt .................................................................. 05
anh mục các bảng ............................................................................................. 06
anh mục các hình vẽ, đồ thị .............................................................................. 08
MỞ ẦU ............................................................................................................. 16
HƢƠNG 1. TÍNH HẤT IỆN, TỪ Ủ V T LIỆU Ó ẤU TRÚ
PEROVSKITE ................................................................................................... 19
1.1. ấu trúc perovskite ...................................................................................... 19
1.2. Trạng thái hỗn hợp hóa trị (mix-valence) .................................................... 20
1.3. Sự tách mức năng lƣợng v tr t tự quỹ đạo trong trƣờng tinh thể bát diện .. 20
1.4. Hiệu ứng Jahn-Teller v các hiệu ứng méo mạng ........................................ 23
1.5. Tính chất điện của g m perovskite biến tính ................................................ 25
1.5.1. Mơ hình polaron ........................................................................................ 26
1.5.2. Mơ hình khoảng nhảy biến thi n của Mott ................................................ 26
1.6. Tính chất nhiệt điện của v t liệu perovskie BO3 ........................................ 26
1.6.1. Hiệu ứng nhiệt điện .................................................................................... 27
1.6.2. Tính chất nhiệt điện của g m perovskite BO3 .......................................... 31
1.7. Tính chất từ của m t s hợp chất perovskite ................................................ 35
1.7.1. Tính chất s t từ mạnh trong m t s perovskite manganite biến tính ......... 35
1.7.2. Tính s t từ yếu trong m t s perovskite manganite .................................. 37
1.7.3. Tính chất từ của m t s hợp chất perovskite orthoferrite LaFeO3 ............ 40
1.7.4. Hoạt tính xúc tác của m t s hợp chất perovskite orthoferrite LaFeO3 ..... 42
1.7.5. M t s hiệu ứng từ trong v t liệu perovskite manganite .......................... 43
K T LU N HƢƠNG 1 .................................................................................... 49
HƢƠNG 2.

KỸ THU T THỰ NGHIỆM .................................... 51

2.1. ông nghệ chế tạo mẫu ................................................................................ 51

1


2.1.1. Phƣơng pháp g m chế tạo mẫu dạng kh i ................................................ 51
2.1.2. M t s phƣơng pháp chế tạo mẫu b t nano .............................................. 55
2.2. Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai v phân tích nhiệt trọng lƣợng ............. 61
2.3. Phƣơng pháp phân tích cấu trúc mẫu ........................................................... 62
2.3.1. Phân tích cấu trúc tinh thể .......................................................................... 62
2.3.2. Phân tích cấu trúc tế vi .............................................................................. 62
2.3.3. Phân tích phổ hấp thụ quang học .............................................................. 63
2.4. Phƣơng pháp đo tính chất từ ....................................................................... 64
2.4.1. Từ kế mẫu rung VSM (Vibriting Sample Magnetometer) ........................ 64
2.4.2. Từ kế SQUID (Superconducting Quantum Inteference Device) .............. 66
2.5. Hệ đo nghi n cứu tính chất nhiệt điện ........................................................... 67
2.5.1. Phƣơng pháp đo đ dẫn điện (σ) ................................................................ 67
2.5.2. Phƣơng pháp đo hệ s Seebeck (S) .......................................................... 68
2.5.3. Hệ đo nhiệt điện ........................................................................................ 69
K T LU N HƢƠNG 2 ................................................................................... 71
HƢƠNG 3. NGHIÊN ỨU TÍNH HẤT NHIỆT IỆN, TỪ Ủ V T LIỆU
CaMnO3 PH T P Y, Fe ................................................................................... 72
3.1. Tính chất nhiệt điện của hệ v t liệu Ca1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 ... 73
3.1.1. hế tạo mẫu ............................................................................................... 73
3.1.2. Phân tích nhiệt vi sai ( S -TGA) ............................................................ 73
3.1.3. ấu trúc tinh thể của hệ v t liệu a1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 .... 76
3.1.4. Tính chất nhiệt điện của hệ v t liệu a1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3...79

3.2. Tính chất từ của hệ v t liệu Ca1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 ................ ..89
3.2.1. Tính chất từ của aMnO3 pha tạp Y, Fe .................................................... 89
3.2.2. Hiện tƣợng xuất hiện từ đ âm ................................................................. 90
K T LU N HƢƠNG 3 .................................................................................... 92
HƢƠNG 4. TÍNH HẤT IỆN, TỪ Ủ V T LIỆU LaFeO3 PH T P Nd, Y
.............................................................................................................................. 94

2


4.1.

ấu trúc v các tính chất điện, từ của hệ v t liệu kh i LaFeO3 pha tạp Y, Nd

chế tạo bằng phƣơng pháp g m .......................................................................... 95
4.1.1. hế tạo mẫu ............................................................................................... 95
4.1.2. ấu trúc tinh thể của mẫu g m dạng kh i hệ La1-xYxFeO3 v hệ La1-xNdxFeO3
.............................................................................................................................. 95
4.1.3. Tính chất điện của mẫu g m dạng kh i hệ La1-xYxFeO3 v hệ La1-xNdxFeO3
.............................................................................................................................. 98
4.1.4. Tính chất từ của hệ La1-xYxFeO3 v hệ La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng phƣơng
pháp g m ............................................................................................................. 102
4.2. ấu trúc v tính chất từ của hệ mẫu b t nano LaFeO3 pha tạp Y, Nd ......... 106
4.2.1. Mẫu b t nano LaFeO3 pha tạp Nd, Y đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel,
phƣơng pháp đồng kết tủa v phƣơng pháp nghiền năng lƣợng cao .................. 106
4.2.2. ấu trúc tinh thể của v t liệu nano LaFeO3; La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3 chế
tạo bằng phƣơng pháp sol -gel ............................................................................ 110
4.2.3. Tính chất từ của nano LaFeO3 v hệ nano La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3
đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp sol – gel ........................................................... 117
4.3. Khả năng ứng dụng của v t liệu nano La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3 ........ 123

4.3.1. Ứng dụng v t liệu nano LaFeO3 pha tạp Y, Nd chế tạo cảm biến (sensor)
nhạy hơi cồn (ethanol) ......................................................................................... 123
4.3.2. Khả năng ứng dụng v t liệu nano LaFeO3 chế tạo v t liệu multiferroic
perovskite ............................................................................................................ 129
K T LU N HƢƠNG 4 .................................................................................... 135
K T LU N HUNG .......................................................................................... 137
NH M
QU N

NG TR NH KHO

H

Ủ

T

GI

NG B

LIÊN

N LU N N ..................................................................................... 139

T I LIỆU TH M KH O ................................................................................... 141

3

D NH MỤ

Á

hữ viết tắt

HỮ VIẾT TẮT
Tiếng Việt

GMR

Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ

CMCE

Hiệu ứng từ nhiệt lớn

DE

Tƣơng tác trao đổi kép

SE

Tƣơng tác si u trao đổi

MR

Từ điện trở

CMR

Hiệu ứng từ trở si u khổng lồ

MCE

Hiệu ứng từ nhiệt

GMCE

Từ nhiệt khổng lồ

TE

Hiệu ứng nhiệt điện

FC

L m lạnh có từ trƣờng

ZFC

L m lạnh khơng có từ trƣờng

HEM

Nghiền cơ năng lƣợng cao

DSC

Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai

TGA

Phân tích nhiệt trọng lƣợng

VSM

Từ kế mẫu rung VSM

FTIR

Phổ hồng ngoại

SQUID

Từ kế SQUID

DM

Tƣơng tác zyaloshinsky-Moriya

NHH

Mô hình lân c n gần nhất

Z

Hệ s phẩm chất

S

Hệ s Seebeck

PF

Hệ s công suất nhiệt điện

4


BẢNG ỐI HIẾU THUẬT NGỮ NH - VIỆT
Tiếng nh

Tiếng Việt

Gaint Magneto Resistance

Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ

Collosal Magneto Caloric Effect

Hiệu ứng từ nhiệt lớn

Double Exchange

Tƣơng tác trao đổi kép

Super Exchange

Tƣơng tác si u trao đổi

Doped ion

Ion pha tạp

Canted antiferromagnetism

Tr t tự phản s t từ nghi ng

Canted ferromagnetism

Tr t tự s t từ nghi ng

Magnetoresistance

Hiệu ứng từ điện trở

Collossal magnetoresistance

Hiệu ứng từ trở si u khổng lồ

Magnetocalorific Effect

Hiệu ứng từ nhiệt

Gaint Magnetocalorific Effect

Hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ

Thermal Electric

Hiệu ứng nhiệt điện

Field Cooling

L m lạnh có từ trƣờng

Zero Field Cooling

L m lạnh khơng có từ trƣờng

High Energy Milling

Nghiền cơ năng lƣợng cao

Defferential Scanning Callormetry

Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai

Thermal Gravity Analysis

Phân tích nhiệt trọng lƣợng

Vibriting Sample Magnetometer

Từ kế mẫu rung

Fourier Transform Infrared
Spectrophotometer

Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

Thermoelectric power factor

Hệ s công suất nhiệt điện

Self dopping

Tự doping

Mix-valence

Trạng thái hóa trị hỗn hợp

Dzyaloshinsky-Moriya

Tƣơng tác M

Figure of merit

Hệ s phẩm chất

5


D NH MỤ
Bảng

3.1.

Á BẢNG

T n bảng
ác thông s cấu trúc tinh thể của hệ mẫu a1−xYxMnO3

Trang

76

(x = 0.0; 0.1; 0.3; 0.5; 0.7)

3.2.

ác thông s cấu trúc tinh thể của hệ mẫu a0.9Y0.1-yFeyMnO3

77

(y = 0.00; 0.01; 0.03; 0.05)

3.3.

Giá trị I, V ứng với mẫu aMnO3 tại 413K

3.4.

Giá trị đ

dẫn  của

aMnO3 trong khoảng nhiệt đ

79
80

(2931213)K

3.5.

Giá trị Seebeck S của mẫu aMnO3 tại 293K

80

3.6.

Giá trị Seebeck S của

81

aMnO3 trong khoảng nhiệt đ

(2931213)K

3.7.

Giá trị hệ s công suất PF của

aMnO3 trong khoảng nhiệt đ

82

(2931213)K

4.1

Tóm t t các phƣơng pháp chế tạo v các phép đo tr n hệ v t liệu
LaFeO3 pha tạp Y, Nd

94

4.2.

ác thông s cấu trúc của hệ mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng
phƣơng pháp g m

96

4.3.

ác thông s cấu trúc của hệ mẫu La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng
phƣơng pháp g m

97

4.4.

Kích thƣớc trung bình của hệ mẫu nano La1−xNdxFeO3 chế tạo
bằng phƣơng pháp sol - gel

117

4.5.

Kích thƣớc trung bình của hệ mẫu nano La1−xYxFeO3 chế tạo
bằng phƣơng pháp sol - gel

117

4.6.

ác thông s từ của LaFeO3 chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel

118

6


v nghiền năng lƣợng cao

4.7.

Hằng s mạng của hệ mẫu (PZT)1-x(LaFeO3)x nung thi u kết tại
nhiệt đ 11800C và 12100C

130

4.8.

ác thông s đƣờng từ trễ của hệ mẫu (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và
(PZT)0.97(LaFeO3)0.03

131

4.9.

Thông s điện trễ của hệ mẫu (PZT); (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và
(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thi u kết tại nhiệt đ 11800C

133

7


D NH MỤ

T n hình, đồ thị

Hình
1.1.

Á HÌNH, Ồ THỊ

ấu trúc perovskite l tƣởng (a) v sự s p xếp của các bát diện

Trang
19

trong cấu trúc perovskite l tƣởng (b)
1.2.

Tr t tự quỹ đạo của các điện tử 3d trong trƣờng tinh thể bát diện

21

1.3.

Sơ đồ các mức năng lƣợng của ion Mn3+

22

a – ịch chuyển năng lƣợng do tƣơng tác lƣỡng cực
b – Tách mức năng lƣợng trong trƣờng tinh thể
c – Tách mức Jahn – Teller
1.4.
1.5.

Méo mạng Jahn - Teller

24

ấu trúc tinh thể của GdFeO3

24

1.6.

Sự phụ thu c tuyến tính của hệ s Seebeck v o nhiệt đ

32

1.7.

Hệ s phẩm chất của hệ mẫu Sr0.9R0.1TiO3 (R = Y, La, Sm, Gd,
Dy)

33

1.8.

Hệ s Seebeck của (a) aMnO3, (b) Ca0.98La0.02MnO3, (c)
Ca0.96La0.04MnO3, (d) Ca0.94La0.06MnO3, (e) Ca0.92La0.08MnO3

33

1.9.

Hệ s công suất của (a) aMnO3, (b) Ca0.98La0.02MnO3, (c)
Ca0.96La0.04MnO3, (d) Ca0.94La0.06MnO3, (e) Ca0.92La0.08MnO3

33

1.10.

Hệ s Seebeck của hệ a1-xRxMnO3

35

1.11.

Mơ hình tƣơng tác trao đổi kép

36

1.12.

Tr t tự phản s t từ nghi ng (a); tr t tự s t từ nghi ng (b)

39

1.13.

ơ chế xúc tác của perovskite khi đặt trong mơi trƣờng khí có
tính oxi hóa (a) v khí có tính khử (b)

42

1.14.

Từ trở (R/R), trở suất () v từ đ M phụ thu c nhiệt đ của

44

8


màng La0.67Ca0.33MnO3
1.15.

iện trở phụ thu c nhiệt đ

45

a - Pr0.7Sr0.04Ca0.26MnO3-
b - Pr0.7Sr0.05Ca0.25MnO3-
1.16.

iện trở phụ thu c nhiệt đ của mẫu Pr0.7Sr0.04Ca0.26MnO3-

45

ở từ trƣờng 0 (T) v 5 (T)
1.17.

Sự thay đổi của entropy từ theo nhiệt đ

của hệ mẫu La1-

46

Sự thay đổi entropy từ theo nhiệt đ của hệ mẫu La0.8A0.2MnO3

46

xCdxMnO3

1.18.

(A = Ca, Sr, Ba)
1.19.

ƣờng cong F v ZF của mẫu Gd o1- xMnxO3 (x  0 5)

48

2.1.

Quy trình cơng nghệ g m

52

2.2.

M t ví dụ giản đồ nhiệt của quá trình nung sơ b

54

2.3.

M t ví dụ giản đồ nhiệt của quá trình nung thi u kết

55

2.4.

Sơ đồ minh họa các phản ứng xảy ra trong phƣơng pháp Pechini

58

2.5.

Qui trình chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp sol-gel

59

2.6.

Nguy n l chung của phƣơng pháp nghiền năng lƣợng

60

2.7.

Máy nghiền SPEX 8000

60

2.8.

Thiết bị phân tích nhiệt vi sai

61

2.9.

Thiết bị phân tích cấu trúc tinh thể

62

2.10.

Kính hiển vi điện tử quét S-4800

63

2.11.

Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

64

2.12.

Sơ đồ nguy n l hệ đo từ kế mẫu rung

66

9


2.13a. Sơ đồ nguy n l SQUI

66

2.13b. Từ kế SQUI

66

2.14.

Sơ đồ nguy n l phƣơng pháp b n mũi dò

67

2.15.

Sơ đồ kh i hệ đo các thơng s nhiệt điện

70

2.16.

Hình ảnh mẫu g n cực tr n giá đỡ v lị đ t

70

2.17.

Hệ đo các thơng s nhiệt điện

71

3.1.

Giản đồ phân tích nhiệt ( S – TG ) của mẫu aMnO3 (a) và

75

Ca0.9Y0.1 MnO3 (b)
3.2.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của

a1-xYxMnO3

76

3.3.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của

a0.9Y0.1-yFeyMnO3

77

3.4.

nh SEM của hệ mẫu

3.5.

ồ thị V(I) của mẫu aMnO3 tại 413K

79

dẫn  của

80

3.6.

Giá trị đ

a1-xYx MnO3

78

aMnO3 trong khoảng nhiệt đ

(2931213)K
3.7.

Giá trị Seebeck S của aMnO3 tại 293K

81

3.8.

Hệ s

aMnO3 trong khoảng nhiệt đ

81

aMnO3 trong khoảng nhiệt đ

82

Seebeck S của

(2931213)K
3.9.

Hệ s

công suất PF của

(2931213)K
3.10.

dẫn điện phụ thu c nhiệt đ của hệ v t liệu Ca1-xYxMnO3

83

3.11.

Hệ s Seebeck phụ thu c nhiệt đ của hệ v t liệu a1-xYxMnO3

84

3.12.

Hệ s công suất phụ thu c nhiệt đ
xYxMnO3

85

3.13.

Hệ s Seebeck của của hệ mẫu a1-xLaxMnO3

10

của hệ v t liệu Ca1-

86


(x = 0; 0.02;0.04; 0.06; 0.08)
3.14.
3.15

Hệ s Seebeck v hệ s công suất của hệ mẫu a1-xYxMnO3
dẫn điện phụ thu c nhiệt đ của hệ v t liệu Ca0.9Y0.1-

86
87

yFeyMnO3

3.16.

Hệ s Seebeck phụ thu c nhiệt đ của hệ v t liệu

a0.9Y0.1-

88

của hệ v t liệu

88

yFeyMnO3

3.17.

Hệ s

công suất phụ thu c nhiệt đ

Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3
3.18.

ƣờng cong từ nhiệt của các mẫu a1-xYxMnO3 (x = 0.0; 0.1)

89

3.19.

ƣờng cong từ nhiệt của hệ mẫu a0.9Y0.1-yFeyMnO3

90

3.20.

ƣờng cong MZFC(T) của các mẫu a0.9Y0.1-yFeyMnO3

90

3.21a.

ƣờng cong MZFC(T) của mẫu

các từ trƣờng khác nhau

a0.9Y0.09Fe0.01MnO3 đƣợc đo ở

91

3.21b.

ƣờng cong MZFC(T) của mẫu

a0.9Y0.07Fe0.03MnO3 đƣợc đo ở

91

4.1.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu (a):La1-xYxFeO3 (x = 0; 0.15;
0.35;0.55; 1) và (b):La1-xNdxFeO3 (x = 0; 0.25; 0.45; 0.55; 1)

96

4.2.

nh SEM của mẫu La1-xYxFeO3: x=0.00(a); x=0.15(b); x=0.25(c)
và La1-xNdxFeO3: x=0.35(d) chế tạo bằng phƣơng pháp g m
nung thi u kết tại 12300C

97

4.3.

ồ thị  (T ) của hệ mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng phƣơng pháp

98

các từ trƣờng khác nhau

g m ( x = 0.15; 0.25; 0.35; 0.45; 0.55; 1.00)
4.4.

ồ thị  (T ) của hệ mẫu La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng phƣơng

99

pháp g m ( x = 0; 0.15; 0.25; 0.35; 0.45; 0.55; 1.00 )
4.5.

ƣờng cong ln (T) của hệ mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng phƣơng
pháp g m (x = 0.15 và x = 0.35)

11

100


4.6.

ƣờng cong ln (T) của hệ mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng phƣơng

101

pháp g m (x = 0.15; 0.45 và 1)
4.7.

ƣờng cong M(H) của các mẫu La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng

103

phƣơng pháp g m x=0.00 (a); x=0.15 (b); x=0.35(c); x=0.55(d)
4.8.

ƣờng cong M(H) của các mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng

103

phƣơng pháp g m x = 0.15 (a); x = 0.35 (b); x = 0.55(c); x =
1.00(d)
4.9.

ƣờng cong M(H) của mẫu La0.65Y0.35FeO3 chế tạo bằng phƣơng
pháp g m ở các nhiệt đ 5K (a), 100K (b), 200K (c), 300K (d)

104

4.10.

ƣờng cong M(H) của mẫu La0.45Y0.55FeO3 chế tạo bằng phƣơng
pháp g m ở các nhiệt đ 5K (a), 100K (b), 200K (c), 300K (d)

106

4.11.

Giản đồ phân tích nhiệt S -TGA

109

4.12.

Phổ FTIR của axit citric (a), gel v LaFeO3 (b)

110

4.13.

ấu trúc phân tử của axit citric (a) và gel LaFeO3 (b)

110

4.14.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp sol –
gel ở các nhiệt đ nung 3000C, 5000C, 7000C trong 3 giờ

111

4.15.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp sol gel ở các nhiệt đ nung 5000C trong 3 giờ v 10 giờ

111

4.16.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp đồng
kết tủa ở các nhiệt đ nung 3000C, 5000C, 7000C trong 3 giờ

112

4.17.

nh TEM (a) và SEM (b) của LaFeO3 chế tạo bằng phƣơng
pháp sol-gel nung ở 5000 trong 10 giờ

113

4.18.

nh SEM của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phƣơng pháp nghiền
năng lƣợng cao

113

4.19.

Phổ nhiễu xạ X-ray của v t liệu nano La1-xYxFeO3 chế tạo bằng
phƣơng pháp sol - gel

113

12


4.20.

Sự phụ thu c hằng s mạng a v o nồng đ Y pha tạp

113

4.21.

Phổ nhiễu xạ X-ray của v t liệu nano La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng
phƣơng pháp sol - gel

113

4.22.

Sự phụ thu c hằng s mạng a v o nồng đ Nd pha tạp

113

4.23.

Phổ Raman của hệ mẫu La1-xYxFeO3: (a) v t liệu nano (b) v t

114

liệu kh i
4.24.

nh SEM của mẫu La0.85Y0.15FeO3 (a) và La0.8Nd0.2FeO3 (b) chế

116

tạo bằng phƣơng pháp sol - gel
4.25.

ƣờng cong M(T) của LaFeO3 chế tạo bằng phƣơng pháp solgel

117

4.26.

ƣờng cong từ hóa M(H) tại nhiệt đ phòng của mẫu LaFeO3
chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel

118

4.27

ƣờng cong từ hóa M(H) tại nhiệt đ phịng của mẫu LaFeO3
chế tạo bằng phƣơng pháp nghiền năng lƣợng

118

4.28.

ƣờng cong M(H) của mẫu La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng phƣơng
pháp sol - gel

119

4.29.

ƣờng cong M(H) của mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng phƣơng
pháp sol - gel

120

4.30.

Kết quả khớp s liệu đƣờng cong từ hóa M(H) của mẫu nano chế
tạo bằng phƣơng pháp sol - gel a) LaFeO3; b) La0.9Nd0.1FeO3;
c)La0.85Nd0.15FeO3; d) La0.8Nd0.2FeO3; e) La0.7Y0.3FeO3; f)
La0.5Y0.5FeO3 dựa trên hàm Langevin

122

4.31.

ảm biến nhạy khí sử dụng m ng La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3

123

4.32.

Hệ đo đặc trƣng cảm biến

123

4.33.

Sơ đồ lấy tín hiệu của cảm biến

123

4.34a.

iện trở phụ thu c nhiệt đ của hệ cảm biến La1−xYxFeO3 trong

13

124


khơng khí
4.34b.

dẫn phụ thu c nhiệt đ của hệ v t liệu La1−xYxFeO3

124

4.34c.

dẫn theo mơ hình rrhenius của hệ v t liệu La1−xYxFeO3

125

4.34d.

ồ thị hồi đáp điện trở của cảm biến La0.9Y0.1FeO3 khi có nồng
đ cồn 0.25mg/L tại 2400C

125

4.35a.

iện trở phụ thu c nhiệt đ của hệ cảm biến La1−xNdxFeO3 trong
khơng khí

125

4.35b.

dẫn phụ thu c nhiệt đ của hệ v t liệu La1−xNdxFeO3

125

4.35c.

dẫn theo mơ hình rrhenius của hệ v t liệu La1−xNdxFeO3

125

4.35d.

ồ thị hồi đáp điện trở của cảm biến La0.9Nd0.1FeO3 khi có nồng

125

0

đ cồn 0.25mg/L tại 220 C
3.36a.

nhạy phụ thu c nhiệt đ của hệ cảm biến La1−xYxFeO3 tại
nồng đ cồn 0.25 mg/L

127

4.36b.

nhạy phụ thu c nồng đ cồn của hệ cảm biến La1−xYxFeO3

127

0

tại 240 C
4.37a.

nhạy phụ thu c nhiệt đ của hệ cảm biến La1−xNdxFeO3 tại
nồng đ cồn 0.25 mg/L

127

4.37b.

nhạy phụ thu c nồng đ cồn của hệ cảm biến La1−xNdxFeO3

tại 2200C

127

4.38.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (PZT)1-x(LaFeO3)x thi u kết tại
nhiệt đ 11800C (a) và 12100C (b)

129

4.39

nh SEM của các mẫu (a) PZT; (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và (c)

131

0

(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thi u kết tại 1180 C
4.40

nh SEM của các mẫu (a) PZT; (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và (c)
(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thi u kết tại 12100C

14

131

4.41.

4.42

ƣờng từ
trễ
của mẫu (PZT)0.99(LaFeO3)0.01
(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thi u kết tại 12100C

và

132

ƣờng M(T) của mẫu PZT(a) v (PZT)0.99(LaFeO3)0.01(b) và

132

0

(PZT)0.97(LaFeO3)0.03(c) nung thi u kết tại nhiệt đ 1210 C
4.43.

ƣờng điện trễ P(E) của mẫu PZT (a) và (PZT)0.99(LaFeO3)0.01

134

(b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 (c) và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 (d) ở nhiệt
đ 11800C và 12100C
4.44.

Phổ c ng hƣởng của hai mẫu PZT v (PZT)0.99(LaFeO3)0.01

15

135


MỞ ẦU
Trong những năm gần đây, sự phát triển vƣợt b c trong lĩnh vực nghi n cứu
v t liệu mới cùng với sự tiến b của khoa học kỹ thu t đ mở ra những ứng dụng to
lớn của ng nh Khoa học V t liệu trong đời s ng. M t trong những v t liệu thể hiện
các tính chất điện, từ v các hiệu ứng v t l l thú đƣợc nghi n cứu r ng r i tr n thế
giới cũng nhƣ trong nƣớc đó l v t liệu có cấu trúc perovskite. Từ lâu, ngƣời ta đ
biết đến hợp chất perovskite với cấu trúc

BO3 nhƣ m t v t liệu có hằng s điện

mơi cao, tính s t điện mạnh (BaTiO3, PZT,...). Gần đây, ngƣời ta lại chú
perovskite trong đó vị trí

đến các

l các nguy n t đất hiếm v vị trí B l các kim loại

chuyển tiếp nhƣ Ln oO3, LnMnO3, LnFeO3..., khi m t phần ion Ln (nguy n t đất
hiếm) hoặc Mn, o đƣợc thay thế bằng các ion có hóa trị thấp hơn hay cao hơn thì
trong chúng xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị (Mn3+/Mn4+, Co3+/Co4+ hay
Fe3+/Fe4+), cấu trúc bị sai lệch, dẫn đến xuất hiện m t s hiệu ứng v t l quan trọng
nhƣ: hiệu ứng từ điện trở khổng lồ (Gaint Magneto Resistance – GMR), từ nhiệt lớn
(Collosal Magneto Caloric Effect –

M E); hứa hẹn nhiều ứng dụng trong ng nh

điện tử, thông tin, vô tuyến viễn thông, l m lạnh từ không gây ô nhiễm. B n cạnh
đó, các v t liệu perovskite biến tính, ngo i hai hiệu ứng kể tr n, còn thể hiện hiệu
ứng nhiệt điện. Việc tìm kiếm các nguồn năng lƣợng mới, sạch, thân thiện với môi
truờng, đáp ứng cho nhu cầu sử dụng năng lƣợng l vấn đề cấp thiết hiện nay.
Trong xu hƣớng tìm các nguồn năng lƣợng sạch thay thế các nguồn năng lƣợng hóa
thạch đang ng y c ng cạn kiệt dần nhƣ sử dụng sức gió (máy phát điện sức gió), sức
nƣớc (thủy điện lớn, nhỏ), sức nóng mặt trời (pin mặt trời); ngƣời ta đ chú

đến

việc sử dụng các nguồn nhiệt dƣ thừa trong cơng nghiệp (luyện kim, hóa chất…)
bằng q trình v t l chuyển năng lƣợng nhiệt th nh năng lƣợng điện nhờ v t liệu
có hiệu ứng nhiệt điện cao, tr n cơ sở đó nghi n cứu xây dựng các trạm phát điện,
các điện cực sử dụng ở nhiệt đ rất cao (h ng ng n đ

)… M t trong các loại v t

liệu nhiệt điện đó là v t liệu có cấu trúc perovskite nền aMnO3, LaFeO3 đƣợc biến
tính khi thay thế m t phần ion a2+, ion Mn4+ bằng các ion khác nhƣ ion nguy n t
đất hiếm (La, Y, Nd, Pr,...), nguy n t kim loại chuyển tiếp (Fe, Ni, o,...). Các ion

16


nguy n t đất hiếm có lớp vỏ ngo i cùng 4f khơng đầy, với m t kích thích nhỏ các
electron có thể nhảy từ lớp 4f sang lớp 5d; còn các ion nguy n t kim loại chuyển
tiếp l các ion đa hóa trị; n n khi biến tính pha tạp hai loại ion n y v t liệu thƣờng

bị sai lệch cấu trúc, xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị dẫn đến sự thay đổi các tính
chất điện, từ đặc trƣng.

hính vì thế, loại v t liệu nhiệt điện n y đ đƣợc các nh

khoa học tr n thế giới quan tâm nghi n cứu nhằm tạo ra v t liệu g m nhiệt điện có
hiệu ứng nhiệt điện lớn ở nhiệt đ cao, hệ s nhiệt điện lớn, phẩm chất cao có thể
đƣa v o ứng dụng. Tuy nhiên, về mặt nghi n cứu cơ bản các tính chất v t l khác
của v t liệu perovskite biến tính nói chung v v t liệu perovskite nhiệt điện nói
riêng nhƣ cơ chế dẫn điện, tính chất từ còn chƣa đƣợc nghi n cứu nhiều.
Tại Việt nam, từ năm 2002, trong khuôn khổ hợp tác nghi n cứu khoa học với
Viện nghi n cứu ti n tiến về Khoa học v Công nghệ của Nh t bản (J IST), khoa
V t l trƣờng đại học Khoa học Tự nhi n –

ại học Qu c Gia Hà N i đ triển khai

hƣớng nghi n cứu đồng thời tính chất từ v điện của loại v t liệu nhiệt điện có cấu
trúc perovskite.

ác nghi n cứu thƣờng t p trung v o v t liệu LnMnO3, CaMnO3

với các hiệu ứng từ điện trở, từ nhiệt. Hiệu ứng nhiệt điện cũng đƣợc nghi n cứu
tr n họ v t liệu n y nhƣng chỉ khảo sát đƣợc hệ s Seebeck ở nhiệt đ phịng. Việc
khảo sát các thơng s nhiệt điện theo nhiệt đ , đặc biệt ở nhiệt đ cao, gặp nhiều
khó khăn do trong nƣớc chƣa có hệ đo ho n chỉnh.
Vì những l do nhƣ tr n, chúng tơi chọn đề t i "Nghiên cứu tính chất điện, từ
của một số perovskite nhiệt điện" với mục đích:
- hế tạo các mẫu có cấu trúc perovskite nền aMnO3 và LaFeO3 pha tạp các
nguy n t nhƣ La, Fe, Y, Nd... ở các vị trí khác nhau. Mẫu nghi n cứu có dạng
kh i, m ng mỏng v b t có kích thƣớc nanomet.

- Xây dựng hệ đo và thực hiện phƣơng pháp nghi n cứu tính chất nhiệt điện ở
vùng nhiệt đ cao.
- Khảo sát cấu trúc, đánh giá đ đồng nhất của mẫu đƣợc chế tạo. Nghi n cứu
có tính hệ th ng v giải thích các hiệu ứng điện v từ tr n cơ sở các l thuyết về bán
dẫn, từ học v các quá trình hoá học.

17


- Nghi n cứu ảnh hƣởng của tính chất bề mặt đến tính chất từ của mẫu b t
nano đồng thời nghi n cứu định hƣớng ứng dụng: hế tạo cảm biến nhạy hơi cồn và
v t liệu multiferroic đồng thời có tính s t từ, s t điện tr n cơ sở sử dụng hệ v t liệu
nano LaFeO3 (pha tạp Nd, Y).
ấu trúc của lu n án gồm:
L do chọn đề t i đƣợc trình b y trong phần mở đầu. hƣơng m t giới thiệu
tổng quan về v t liệu perovskite với các tính chất nhiệt điện và tính chất từ của
chúng. Các phƣơng pháp chế tạo mẫu và kỹ thu t thực nghiệm đo đạc tính chất
điện, từ đƣợc sử dụng để nghi n cứu lu n án đƣợc trình b y trong chƣơng hai. ác
kết quả nghi n cứu của lu n án đƣợc trình b y trong hai chƣơng cu i. Trong đó,
chƣơng ba đề c p đến việc xây dựng hệ đo để khảo sát tính chất nhiệt điện của hệ
v t liệu CaMnO3 pha tạp Y, Fe trong vùng nhiệt đ cao, đồng thời giải thích tính
chất nhiệt điện của hệ v t liệu tr n quan điểm tán xạ hạt tải trong chất bán dẫn.
hƣơng ba còn thảo lu n về tính chất từ trong vùng nhiệt đ thấp của hệ v t liệu
này. Các kết quả nghi n cứu của lu n án về tính chất, điện từ của hệ v t liệu LaFeO3
pha tạp Y, Nd dạng kh i v dạng b t nano đƣợc trình b y trong chƣơng b n,
chƣơng n y cũng trình b y các kết quả ứng dụng v t liệu nano perovskite LaFeO3
pha tạp Y, Nd để chế tạo cảm biến nhạy hơi cồn v chế tạo v t liệu multiferroic
đồng thời có tính chất s t điện, s t từ. Phần kết lu n tóm t t lại các kết quả nghi n
cứu của lu n án. u i cùng l t i liệu tham khảo v danh sách các cơng trình cơng
b tr n các tạp chí, tham dự h i nghị khoa học trong v ngo i nƣớc li n quan đến

n i dung lu n án.

18


HƢƠNG 1

TÍNH HẤT IỆN, TỪ Ủ VẬT LIỆU
Ĩ ẤU TRÚ PEROVSKITE
1.1. ấu trúc perovskite
ấu trúc perovskite l
tƣởng

BO3 đƣợc mô tả nhƣ

trong hình 1.1a, ơ mạng cơ sở l
m t hình l p phƣơng với các
tham s mạng a = b = c và  =
 =  = 900. Vị trí 8 đỉnh của

a)
z

hình l p phƣơng đƣợc chiếm bởi
cation

(vị trí

), tâm của 6

mặt hình l p phƣơng l vị trí của

y

anion oxi (ion ligand) và tâm

x

của hình l p phƣơng l vị trí của
cation B (vị trí B). Trong cấu
trúc n y, cation B đƣợc bao
quanh bởi 8 cation

v 6 anion

b)

oxi, cịn quanh mỗi vị trí cation
đƣợc bao quanh bởi 12 anion

A2+ (A3+)

oxi (hình 1.1b). Nhƣ v y, đặc
trƣng quan trọng của cấu trúc

B4+ (B3+)

perovskite l tồn tại các bát diện

O2-

BO6 n i tiếp trong m t ô mạng
cơ sở với 6 anion oxi tại các
đỉnh của bát diện v m t cation
B tại tâm bát diện.

Hình 1.1. Cấu trúc perovskite lý tưởng (a)
và sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc
perovskite lý tưởng (b)[13]

húng ta

cũng có thể biểu diễn cấu trúc perovskite nhƣ l bao gồm các bát diện BO 6 s p xếp
cạnh nhau, hình 1.1b mô tả cấu trúc tinh thể khi tịnh tiến trục tọa đ đi 1/2 ô mạng.

19


ể đánh giá mức đ bền vững của mạng tinh thể, Goldchmit đ đƣa ra thừa s
dung hạn t đƣợc xác định qua biểu thức [48]:
t=

RA  RO
2( RB  RO )

(1.1)

với RA, RB, Ro lần lƣợt l bán kính của các ion

2+

(A3+), B4+ (B3+), O2-. Trong biểu

thức (1.1) khi 0,89 < t < 1 cấu trúc perovskite đƣợc coi l ổn định, nếu t = 1 ta có
cấu trúc perovskite l tƣởng v góc li n kết B-O-B là 1800, nếu t  1 mạng tinh thể
bị méo, góc li n kết B-O-B khơng cịn là 1800 nữa v li n kết B-O-B bị bẻ cong. Sự
thay đổi n y của mạng tinh thể sẽ dẫn đến sự thay đổi các tính chất điện, từ của v t
liệu.
Hầu hết các v t liệu có cấu trúc perovskite khơng pha tạp đều l các phản s t
từ điện môi. Khi pha tạp, tùy theo ion v nồng đ pha tạp m cấu trúc tinh thể sẽ bị
thay đổi khơng cịn l cấu trúc l tƣởng.

o méo mạng tinh thể, do xuất hiện trạng

thái hỗn hợp hóa trị,… cùng với nhiều hiệu ứng khác, tính chất điện v từ của v t
liệu có thể bị thay đổi mạnh dẫn đến sự xuất hiện của nhiều hiệu ứng v t l l thú.
1.2. Trạng thái hỗn hợp hóa trị (mix-valence)
Với các v t liệu bị pha tạp có cấu trúc perovskite

'
1-xA xBO3

thì các cation A

có hóa trị +3 (hoặc +2) thƣờng đƣợc thay thế bởi các cation có hóa trị thấp hơn
(hoặc cao hơn), khi đó các cation B có hóa trị +3 (hoặc +4) sẽ chuyển m t phần (tùy
theo nồng đ pha tạp x) th nh các cation có hóa trị +4 (hoặc +3), từ đó xuất hiện
trạng thái hỗn hợp hóa trị B3+/B4+ (hoặc B4+/B3+). Trạng thái hỗn hợp hóa trị n y
l m xuất hiện các tƣơng tác trao đổi kép DE (double exchange), tƣơng tác si u trao
đổi SE (super exchange) giữa các cation B khác hóa trị v các cation B cùng hóa trị

l m thay đổi các tính chất điện, từ của v t liệu. Hai loại tƣơng tác n y gây ra những
hiệu ứng nhƣ từ trở khổng lồ, tr t tự điện tích, hay thủy tinh spin trong các v t liệu
có cấu trúc perovskite.
1.3. Sự tách mức năng lƣợng và trật tự quỹ đạo trong trƣờng tinh thể bát diện
ặc trƣng tinh thể quan trọng của cấu trúc perovskite

BO3 l sự tồn tại các

bát diện BO6. ụ thể xét các bát diện MnO6 (ion từ tính Mn ở vị trí B), tr n cơ sở

20


cấu trúc bát diện n y v sự tƣơng tác tĩnh điện giữa các ion Mn3+ và ion O2- chúng
ta xét đến sự hình th nh "trƣờng tinh thể bát diện", "tr t tự quỹ đạo", "sự tách mức
năng lƣợng" v ảnh hƣởng đến sự s p xếp các điện tử tr n các mức năng lƣợng
trong trƣờng tinh thể của các lớp điện tử d của ion kim loại chuyển tiếp.
Với bát diện MnO6 chúng ta có thể thấy 6 ion O2- mang điện tích âm ở các
đỉnh của bát diện v m t ion kim loại chuyển tiếp Mn3+ mang điện tích dƣơng ở tâm
của bát diện. M t
cách gần đúng, l
thuyết trƣờng tinh
thể coi li n kết giữa
ion trung tâm có điện
tích dƣơng v các ion
có điện tích âm chỉ l
tƣơng tác tĩnh điện.
Trƣờng tĩnh điện tạo
bởi các ion oxi nằm
ở đỉnh bát diện nhƣ

hình 1.1b đƣợc gọi l

Hình 1.2. Trật tự quỹ đạo của các điện tử 3d
trong trường tinh thể bát diện [16]

trƣờng tinh thể bát diện.
húng ta xét sự tách mức năng lƣợng v ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể bát
diện đến trạng thái của các điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp. Hàm sóng
của m t điện tử tự do chuyển đ ng trong trƣờng thế oulomb đƣợc mô tả:
 nlm (r , ,  ) = R nl (r)Y lm (  , )

(1.2)

trong đó n, l, m tƣơng ứng l s lƣợng tử chính, s lƣợng tử quỹ đạo v s lƣợng tử
từ.

i với m t nguy n tử tự do, các quỹ đạo có cùng s lƣợng tử chính n là suy

biến v có cùng m t mức năng lƣợng. Tuy nhi n, dƣới tác dụng của trƣờng tinh thể
bát diện, các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp đƣợc tách ra ở những mức
năng lƣợng khác nhau. Lớp vỏ điện tử 3d của nguy n tử kim loại chuyển tiếp Mn có
s lƣợng tử quỹ đạo l = 2, s lƣợng tử từ m = 0,  1,  2 tức l có 5 h m sóng quỹ

21