tóm tắt luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và một số ứng dụng của vật liệu chứa titan

B
Ộ GIÁO DỤC VÀ
ĐÀO T
ẠO
VI
ỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGH
Ệ VIỆT NAM
VI
ỆN HOÁ HỌC
NGUY
ỄN THẾ ANH
NGHIÊN C
ỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG
VÀ M
ỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU CHỨA TITAN
Chuyên ngành: HÓA LÝ THUY
ẾT
VÀ HÓA LÝ
Mã s
ố
: 62.44.31.01
TÓM T
ẮT
LU
ẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Hà N
ội
- 2013
Công trình
được hoàn thành tại: phòng Xúc tác ứng dụng

– Vi
ện Hóa
h
ọc
– Vi
ện Khoa học v
à Công nghệ Việt Nam.
Ngư
ời hướng dẫn khoa học:
PGS. TS. Nguy
ễn
Đ
ình Tuyến
PGS. TS. Lê Th
ị Ho
ài Nam
Ph
ản biện 1: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ph
ản biện 2: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ph
ản biện 3: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Lu
ận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp nhà
nư

ớc họp tại: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . .
vào h
ồi giờ ng
ày
tháng năm
Có th
ế tìm hiểu luận án tại thư viện: Thư viện quốc gia Việt Nam.
Trung tâm thông tin – tư li
ệu Viện Khoa học v
à Công nghệ Việt Nam
MỞ ĐẦU
Tính c
ấp thiết của luận án
S
ự phát triển các vật liệu chứa Titan làm xúc tác phát triển
liên t
ục và ngày càng phát hiện nhiều tính chất quí báu. Đầu thập
niên 90 cho t
ới nay, một hệ xúc tác chứa titan tr
ên cơ sở silica ứng
d
ụng cho phản ứng oxi hóa xúc tác có tính chất chọn lọc hình
d
ạng,
thân thi
ện môi trường như: TS
-1, ETS-10, Ti-beta TS-1 là zeolit

ch
ứa titan đ
ã được thương mại hóa áp dụng trong quá trình sản xuất
quinon và oxim. M
ặc dù TS
-1 có ho
ạt tính rất cao, có độ bền thủy
nhi
ệt lớn nhưng với hệ thống mao quản nhỏ (0,5
– 0,6 nm), TS-1
không có ho
ạt tính đối với các phản ứng có các phân tử lớn không
th
ể thâm nhập vào hệ thống mao quản. Vì vậy, các vật liệu mao quản
trung bình ch
ứa Titan (đường kính > 2 nm) đã được nghiên cứu phát
tri
ển, điển h
ình là Ti
-MCM-41, Ti-SBA-15…. Những năm gần đây,
m
ột dòng vật liệu chứa Titan mới ra đời trên cơ sở tinh thể hóa thành
tư
ờng mao quản trung bình silica bằng các hạt nano vi tinh thể TS
-1
nh
ằm thỏa m
ãn đồng thời yêu cầu về độ lớn mao quản cũng như độ
b
ền thủy nhiệt, điển hình là: MTS

-9 (ho
ặc TS
-1/SBA-15). Tuy nhiên,
phương pháp công ngh
ệ để tổng hợp MTS
-9 chưa đư
ợc nghiên cứu
đ
ầy đủ, chủ yếu l
à sử dụng phương pháp kết tinh thủy nhiệt, thời gian
k
ết tinh kéo dài, chưa tìmđược điều kiện tối ưu để tổng hợp MTS
-9.
M
ột hợp chất chứa Titan khá
c đư
ợc nghiên cứu nhiều thời
gian r
ất gần đây trong lĩnh vực quang xúc tác l
à TiO
2
và v
ật liệu tr
ên
cơ sở TiO
2
. Tuy nhiên bản thân TiO
2
có hoạt tính quang xúc tác
không cao ở vùng ánh sáng có bước sóng lớn hơn 400 nm. Để nâng

cao ho
ạt tính quang xúc tác mộ
t m
ặt người ta tìm cách giảm kích
thư
ớc hạt tới nano mét, mặt khác ng
ười ta sử dụng phương pháp
doping, t
ức là tạo nên những liên kết hóa học của những dị nguyên tố
(kim lo
ại hoặc phi kim) trực tiếp với nguyên tử Titan trong mạng
tinh th
ể TiO
2
. M
ặc d
ù đã c
ó r
ất nhiều các nghi
ên cứu doping TiO
2
b
ằng hàng loạt các kim loại và phi kim khác nhau và đã có những kết
qu
ả rất khả quan nhưng việc lựa chọn các nguyên tố doping cũng
như l
ựa chọn các công nghệ tối
ưu để tổng hợp vật liệu TiO
2
doping

có ho
ạt tính cao, g
iá thành th
ấp thì vẫn chưa được đầy đủ.
Đ
ặc biệt gần đây, một dòng vật liệu chứa Titan mới dựa
trên cơ s
ở vật liệu khung hữu c
ơ kim loại đang được nghiên cứu. Vật
li
ệu khung hữu cơ kim loại (metal organic frameworks
- MOFs) hay
còn
được gọi là “polime phố
i trí”(coordination polymers), đư
ợc hình
thành b
ởi các tâm kim loại v
à các phối tử hữu cơ (ligands) tạo nên
m
ạng lưới tinh thể đa chiều (1,2,3 chiều). Đặc điểm của vật liệu này
là có b
ề mặt riêng vô cùng lớn (~ 5000
– 10000 m
2
/gam), có c
ả đặc
tính vô cơ và h
ữu c
ơ. Việc thay đổi các tâm kim loại cũng như các

d
ạng phối tử hữu cơ khác nhau dẫn đến việc hình thành hàng loạt cấu
trúc MOFs và các kh
ả năng ứng dụng làm xúc tác và hấp phụ trong
công ngh
ệ tổng hợp hữu c
ơ, phân tách khí, dược y học và bảo vệ môi
trư
ờ
ng.
N
ội dung của luận án
T
ừ những lý do n
êu trên luận án được hoàn thành với những nội
dung như sau :
 T
ổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu
ch
ứa titan
: Ti-SBA-15, Ti-MCM-41 có hàm lư
ợng Titan
trong m
ạng và độ trật tự cao.
 T
ổng hợp đặc t
rưng và đánh giá ho
ạt tính một số vật liệu
ch
ứa titan

có thành tư
ờng tinh thể hóa
: TS-1/SBA-15 (MTS-
9), TS-1/MCM-41 b
ằng phương pháp vi sóng, tìm điều kiện
t
ối ưu để tổng hợp vật liệu, rút ngắn thời gian kết tinh.
 T
ổng hợp đặc tr
ưng và đánh giá hoạt tính
m
ột số vật liệu
mao qu
ản trung bình chứa TiO
2
: TiO
2
/MCM-41 và
TiO
2
/SBA-15 v
ới độ phân tán cao và độ trật tự cao.
 T
ổng hợp đặc tr
ưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu
trên
cơ s
ở TiO
2
bi

ến tính (doping) kim loại Ceri và Nitơ, tìm điều
ki
ện tối ưu tổng
h
ợp được vật liệu quang xúc tác có hoạt tính
cao dư
ới ánh sáng nh
ìn thấy và giá thành thấp.
 T
ổng hợp và đặc trưng vật liệu khung hữu cơ kim loại chứa
Titan : TiO
2
/MIL-101, đưa ra phương pháp phân tán các
nano TiO
2
trên m
ạng l
ưới tinh thể MIL
-101 và xác l
ập mối
quan h
ệ giữa hoạt tính quang xúc tác và cấu trúc vật liệu.
Nh
ững đóng góp mới của luận án
So sánh ho
ạt tính quang hóa xúc tác các vật liệu chứa Titan
trong và ngoài m
ạng trên cơ sở vật liệu silica có mao quản
trung
bình tr

ật tự và khẳng định vật liệu chứa Ti trong mạng tinh thể
TS-1 ho
ạt tính cao h
ơn Ti trên thành tường vô định hình.
V
ật liệu TiO
2
doping Fe có ho
ạt tính quang hóa giảm so với
v
ật liệu TiO
2
không doping nhưng v
ật liệu codoping Ce v
à Fe có
ho
ạt t
ính quang xúc tác cao hơn.
Ch
ế tạo th
ành công vật liệu doping nitơ lên TiO
2
thương m
ại
b
ằng phương pháp đơn giản, vật liệu doping có hoạt tính cao
trong ph
ản ứng phân hủy 4
-NP trong vùng ánh sáng nhìn th
ấy.

Ch
ế tạo thành công vật liệu mới TiO
2
/MIL-101 có b
ề mặt
riêng l
ớn, có
ho
ạt tính quang hóa m
ạnh trong phản ứng phân hủy
MB. Bư
ớc đầu ho
àn chỉnh qui trình chế tạo vật liệu với hàm lượng
TiO
2
khác nhau và c
ấu trúc mao quản khác nhau để phát huy tính
ch
ất chọn lọc kích thước phân tử của các chất tham gia phả
n
ứng.
B
ố cục của luận án
Lu
ận án gồm 12
2 trang (không k
ể phụ lục) với 100 hình vẽ,
đ
ồ thị và ảnh; 15
b

ảng, 122 tài liệu tham khảo. Bố cục luận án gồm 3
trang m
ở đầu, 10 trang danh mục viết tắt, h
ình, bảng và mục lục
; 50
trang t
ổng quan tài liệu; 12
trang trình bày các ph
ương pháp tổng hợp,
qui trình th
ực nghiệm của luận án; 47 trang kết quả và thảo luận; 2
trang k
ết luận; 1 trang các công tr
ình công bố có liên quan và 10 trang
tài liệu tham khảo.
NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN
CHƯƠNG I. T
ỔNG QUAN
TÀI LI
ỆU
Trình bày m
ột số
ứng dụng trong công nghiệp, đời sống v
ật
li
ệu chứa Titan làm xúc tác như
: v
ật liệu TS
-1, zeolit và mao qu
ản

trung bình tr
ật tự chứa Ti, vật liệu TiO
2
và TiO
2
bi
ến tính.
Các v
ật liệu
nêu trên hi
ện đã được sử dụng hoặc nghiên cứu sử dụng nh
i
ều trên thế
gi
ới nhưng vẫn bộc lộ nhiều nhược điểm cần khắc phục. Việc nghiên
c
ứu l
àm nâng cao và kết hợp các ưu điểm để tạo thành vật liệu mới là
c
ần thiết và có tính thực tiễn. Luận án cũng trình bày các phương pháp
t
ổng hợp vật liệu cơ bản từ đó định h
ư
ớng lựa chọn phương pháp tổng
h
ợp ph
ù hợp. Các phương pháp đặc trưng vật liệu hiện đại, kết quả
đáng tin c
ậy và sẵn có ở Việt Nam cũng được giới thiệu nhằm làm
sáng t

ỏ các tính chất hóa lý của vật liệu tổng hợp được.
CHƯƠNG II. TH
ỰC NGHI
ỆM
II.1. T
ỔNG HỢP
V
ẬT LIỆU
II.1.1. Các v
ật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan
II.1.1.1. V
ật liệu Ti
-SBA-15
Qui trình t
ổng hợp: Chất hoạt động bề mặt được hoà tan
v
ới nước cất và khuấy ở 40
o
C đ
ến khi tan hoàn toàn tạo dung dịch
trong su
ốt. TEOS v
à TBOT được đưa vào
h
ỗn hợp tr
ên ở nhiệt độ
phòng và khu
ấy thêm ít nhất 2h nữa. Thêm axít H
2
SO

4
và khu
ấy
m
ạnh. Kết tủa trắng tạo thành tiếp tục được khuấy ở nhiệt độ phòng
trong kho
ảng 12h v
à được làm già ở 80
0
C trong vòng 24h. Sau
đó
hỗn hợp được lọc lấy pha rắn, rửa bằng nước cất, sấy khô ở 80
o
C,
nung
ở 550
o
C trong 6 gi
ờ. Các mẫu vật liệu Ti
-SBA-15 đư
ợc tổng
h
ợp với sự thay đổi tỉ lệ Si/Ti đ
ược đưa ra ở bảng (II.1).
B
ảng II.1. Các mẫu vật liệu Ti
-SBA-15.
Ký hiệu
T
ỉ

l
ệ Si/HĐBM
(mol)
T
ỉ lệ Si/Ti
(mol)
Nhi
ệt độ
kết tinh
(
0
C)
Th
ời gian
kết tinh
(giờ)
K
1
10
80
24
80
K
2
10
60
24
80
K
3

10
30
24
80
II.1.1.2. V
ật liệu Ti
-MCM-41
V
ật liệu Ti
-MCM-41 đư
ợc tổng hợp trên cơ sở qui trình tổng hợp
MCM-41 v
ới nguồn Si l
à TEOS có thêm TBOT là nguồn Ti
.
II.1.2. V
ật liệu đa cấp mao quản
ch
ứa Titan
Vật liệu đa cấp mao quản chứa Titan được tổng hợp theo sơ
đ
ồ ở hình II.1
trong đó 2 ch
ất tạo cấu trúc mao quản trung bình phổ
bi
ến đ
ược sử dụng là P123 và CTABr.
Hình II.1. Sơ đ
ồ tổng hợp vật liệu đa cấp mao quản chứa Titan
II.1.3. V

ật liệu T
iO
2
doping Xeri và doping Nitơ
II.1.3.1. V
ật liệu TiO
2
doping Ceri (Ce-TiO
2
)
V
ật liệu doping Ce được tổng hợp bằng 2 phương pháp: phương
pháp sol-gel và phương pháp vi nh
ũ
.
II.1.3.2. V
ật liệu TiO
2
doping Nitơ
V
ật liệu TiO
2
doping nitơ (N-TiO
2
) đư
ợc biến
tính b
ằng
phương pháp x
ử lý nano TiO

2
thương m
ại trong khí quyển NH
3
, khí
mang là N
2
ở nhiệt độ cao. Thiết bị đ
ư
ợc lắp đặt tại phòng thí nghiệm
Xúc tác
ứng dụng
– Vi
ện Hóa học
– Vi
ện Khoa học và Công nghệ
Vi
ệt Nam.
II.1.4. V
ật liệu mao quản trung b
ình trật
t
ự chứa Titan đioxit
(TiO
2
/SBA-15, TiO
2
/MCM-41)
V
ật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titanđioxit được

t
ổng hợp theo hai giai đoạn. Tổng hợp vật liệu mao quản trung b
ình
tr
ật tự theo qui trình nêu trên sau đó thêm giai đoạn hình thành hạt
nano trên hệ thống mao quản hoặc tr
ên bề mặt vật liệu sử dụng
TBOT làm ti
ền chất Titan
II.1.5. V
ật liệu khung hữu cơ kim loại chứa Titan
V
ật liệu MIL
-101 ch
ứa TiO
2
đư
ợc tổng hợp theo 2 giai đoạn.
Giai đo
ạn 1: tổng hợp MIL
-101 b
ằng ph
ương pháp thủy nhiệt
Giai đo
ạn 2
: Hình thành tinh th
ể TiO
2
CHƯƠNG III. K
ẾT QUẢ

VÀ TH
ẢO LUẬN
III.1. Đ
ặc tr
ưng vật liệ
u
III.1.1. V
ật liệu Ti
-SBA-15 và Ti-MCM-41
Hình III.1.
Ảnh TEM của vật liệu Ti
-SBA-15
V
ật liệu Ti
-SBA-15 đư
ợc tổng hợp với h
àm lượng Si/Ti khác nhau
và đư
ợc
đ
ặc trưng bằng các phương pháp SEM, TEM, XRD, UV
-vis,
Raman và BET. K
ết quả cho thấy tỉ lệ Si/Ti = 80 là tối ưu để tổng
h
ợp vật liệu chứa Ti trong mạng vật liệu silica mao quản trung b
ình
trật tự mà ít hình thành TiO
2
(Ti ngoài mạng).

Hình III.2. Ph
ổ
h
ấp thụ tử ngoại khả kiến các mẫu Ti
-SBA-15
V
ật liệu mao quản trung bình trật tự MCM
-41 ch
ứa Ti trong
m
ạng được tổng hợp với tỉ lệ Si/Ti = 80, cùng tỉ lệ với mẫu K
1
nh
ắm
tránh t
ạo thành TiO
2
là thành ph
ần pha không mong muốn. Kết quả
nhi
ễu xạ tia X góc nhỏ cho thấy vật liệu có cấu trúc mao quản trật tự
ứng với pic tại v
ùng 2 theta <2. Không thấy xuất hiện rõ rệt các pic
đ
ặc trưng của pha TiO
2
anatas.
Hình III.3. Ph
ổ nhiễu xạ tia X của vật l
i

ệu Ti
-MCM-41
Các thông s
ố cấu trúc mao quản của vật
li
ệu Ti
-MCM-41
đư
ợc xác định bằ
ng phương pháp phân tích gi
ản đồ hấp phụ và giải
h
ấp phụ N
2
ở 77K. Kết quả cho thấy vật liệu có bề mặt ri
êng xác
đ
ịnh bằng ph
ương trình BET khá lớn (S
BET
= 769 m
2
/gam) và đư
ờng
cong h
ấp phụ và giải hấp phụ xuất hiện vòng trễ đặc trưng cho vật
li
ệu mao quản trung bình trật tự. Giản đồ phân bố
kích thư
ớc mao

qu
ản (H
ình III.4
) cho th
ấy một pic r
õ nét ứng với kích thước mao
qu
ản =2,5 nm.
Hình III.4. Đư
ờng đẳng nhiệt hấp p
h
ụ và giải hấp phụ N
2
và đư
ờng
cong phân b
ố kích thước mao quản của vật liệu Ti
-MCM-41
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Ti-MCM
File: Tung VH mau Ti-MCM.raw - Type: Locked Coupl ed - Start: 1.000 ° - End: 40.000 ° - Step: 0.020 ° - S tep time: 0.8 s - Te mp.: 25 °C (Room) - Time S tarted: 9 s - 2-Theta: 1. 000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.
Lin (Cps)
0
100
200
300
400
500
600
700
800

900
1000
1100
1200
2-Theta - Scale
1 10 20 30 40
d=42.820
III.1.2. V
ật liệu đa cấp mao quản chứ
a Titan
III.1.2.1. V
ật liệu TS
-1/SBA-15 (MTS-9)
Hình III.5. Ph
ổ nhiễu xạ tia X của các mẫu vậ
Ph
ổ XRD góc nhỏ (2θ = 1÷10
o
) c
ủa
m
ẫu TS
-1/SBA-
15(MTS-9) đư
ợc tr
ình bày trên hình III.5
. xu
ất hiện pic nhiễu xạ mặt
100
ở góc 2

θ = 0,8
o
ch
ứng tỏ vật liệu có cấu trúc mao quản trung
bình. K
ết quả trên cho thấy vật liệu TS
-1/SBA-15 có mao qu
ản lớn,
không đ
ồng đều so với SBA
-15 là do m
ục đích
c
ủa
lu
ận án
là t
ạo cấu
trúc v
ật liệu từ vi tinh thể TS
-1, do v
ậy độ trật tự của vật liệu bị thay
đ
ổi
. S
ự thay đổi cấu trúc mao quản như nhận xét từ các kết quả
đ
ặc tr
ưng ở trên
lu

ận án
xác đ
ịnh sự tồn tại các vi tinh thể TS
-1 trong
c
ấu trúc vật liệu TS
-1/SBA-15 b
ằng phương pháp hấp thụ hồng
ngo
ại biến đổi Fourier FT
-IR, k
ết quả trình bày trên hình III.10
so
sánh v
ới vật liệu TS
-1 và TS-1/MCM-41 có cùng t
ỉ lệ Si/Ti=80. Dải
t
ần số đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết Si
-O-Ti (vùng t
ần
s
ố xung quanh 80
0 cm
-1
), d
ải tần số đặc trưng cho
t
ần số 550 cm
-1

đ
ặc tr
ưng cho dao động biến dạng vòng kép 5 cạnh của T
-O-T (T =
Si ho
ặc Ti) điển hình cho cấu trúc MFI trong tinh thể của TS
-1 (vùng
t
ần số xung quanh 550 cm
-1
) đ
ều xuất hiện trên phổ đồ các vật liệu.
Mau MTSO-5
File: Tung mau MTS0-5 .raw - St art: 0.50 0 ° - End: 10.004 ° - Step : 0.008 ° - Step t ime: 0 .7 s - An ode: Cu - Creation : 04/11 /2008 3 :07 :44 PM
Lin (Cps)
0
100
200
300
400
500
600
2-Theta - Scale
0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
d=11 8.693
Tuy nhiên, cư
ờng độ hấp thụ của dải đặc trưng 550 cm
-1
trên các v
ật

li
ệu TS
-1/SBA-15 và TS-1/MCM-41 không l
ớn chứng minh h
àm
lư
ợng nhỏ tinh thể TS
-1 trên các v
ật liệu này.
Hình III.6. Ph
ổ hồng ngoại của các mẫu TS/SBA
-15 a. (Si/Ti=80)
b.(Si/Ti=60)
III.1.2.2. V
ật liệu TS
-1/MCM-41
Đ
ể khẳng định cấu trúc vật liệu mao quản trung bình của
TS-1/MCM-41, lu
ận án
ti
ến h
ành xác định bằng phương pháp hấp
ph
ụ và giải hấp phụ Nitơ.
K
ết quả thu được cho thấy vật liệu có bề
m
ặt riêng (BET) bằng 324 m
2

/gam và kích thư
ớc
mao qu
ản tính
trung bình b
ằng 3 nm, đặc biệt vật liệu tồn tại các vi mao quản
(micropore) xác đ
ịnh bằng phương pháp t
-plot v
ới diện tích bề mặt
211 m
2
/gam là b
ằng chứng cho sự tồn tại hệ thống vi mao quản do
tinh th
ể TS
-1 t
ồn tại trong vật liệu đóng góp.
Hình III.7. Đư
ờng đẳng nhiệt hấp p
h
ụ/
gi
ải hấp phụ Nitơ và đường
cong phân b
ố kích th
ước mao quản của vật liệu TS
-1/MCM-41
III.1.3. V
ật liệ

u TiO
2
/SBA-15 và TiO
2
/MCM-41
Các v
ật liệu TiO
2
/SBA-15, TiO
2
/MCM-41 đư
ợc tổng hợp
theo m
ột qui tr
ình gi
ống nhau v
à hàm lư
ợng TiO
2
phân tán đư
ợc tính
toán đ
ạt 25% khối lượng mẫu tạo thành. Thành phần khối lượng sau
khi phân tán TiO
2
đư
ợc xác định bằng phương pháp so màu phức
Ti
v
ới

Diantipyrin metan, th
ực hiện tại ph
òng phân tích hóa học viện
Hóa h
ọc
– Vi
ện
khoa h
ọc và Công nghệ Việt Nam. Kết quả
TiO
2
/SBA-15 ch
ứa 18,8% TiO
2
và TiO
2
/MCM-41 ch
ứa 21,2% TiO
2
.
M
ẫu đ
ược đặc trưng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X tại
hai vùng góc khác nhau; 2
θ = 1÷10 và 2θ = 10÷40 nhằm xác định
c
ấu trúc trúc mao quản trung bình tr
ật tự v
à xác định cấu trúc tinh thể
TiO

2
. Gi
ản đồ nhiễu xạ tại v
ùng góc nhỏ của hai vật liệu cho thấy cả
hai v
ật liệu đều có pic nhiễu xạ tại vùng góc 2θ ~ 2
o
đ
ặc trưng cho
c
ấu trúc vật liệu mao quản trung bình trật tự.
Phân tích ph
ổ nhiễu xạ ở v
ùng góc l
ớn 10 – 40
o
d
ễ d
àng nhận thấy
các pic đ
ặc trưng cho tinh thể TiO
2
anatas t
ại 2θ = 25,3
o
; 2θ = 37
o
xu
ất hiện trên cả hai giản đồ nhiễu xạ.
Hình III.8. Ph

ổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ 2θ = 1÷10
Hình III.9. Ph
ổ nhiễu xạ tia X góc lớn 2θ = 10÷40
Như v
ậy, có thể nhận xét
lu
ận án
đ
ã t
ổng hợp thành công hai vật liệu
phân tán TiO
2
trên h
ệ thống mao quản trật tự trung bình có hàm
lư
ợng TiO
2
l
ớn (~20% TiO
2
) mà v
ẫn giữ được một phần cấu trúc
mao qu
ản đồng đều của vật liệu nền.
III.1.4. V
ật liệ
u TiO
2
doping theo phương pháp sol-gel
B

ảng III.1
. Các ký hi
ệu mẫu vật liệu theo phươ
ng pháp sol-gel
Hình III.8. Ph
ổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ 2θ = 1÷10
Hình III.9. Ph
ổ nhiễu xạ tia X góc lớn 2θ = 10÷40
Như v
ậy, có thể nhận xét
lu
ận án
đ
ã t
ổng hợp thành công hai vật liệu
phân tán TiO
2
trên h
ệ thống mao quản trật tự trung bình có hàm
lư
ợng TiO
2
l
ớn (~20% TiO
2
) mà v
ẫn giữ được một phần cấu trúc
mao qu
ản đồng đều của vật liệu nền.
III.1.4. V

ật liệ
u TiO
2
doping theo phương pháp sol-gel
B
ảng III.1
. Các ký hi
ệu mẫu vật liệu theo phươ
ng pháp sol-gel
STT
TÊN M
ẪU VẬT LIỆU
KÝ HI
ỆU
1
TiO
2
b
ằng phương pháp sol
-gel
SG
2
TiO
2
bi
ến tính Fe
Fe-TiO
2
3
TiO

2
bi
ến tính Ce
Ce-TiO
2
4
TiO
2
bi
ến tính hỗn hợp Fe v
à Ce
(Ce+Fe)-TiO
2
III.1.4.1. Ph
ổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV
-VIS r
ắn)
Ph
ổ hấp phụ tử ngoại khả kiến của TiO
2
và các m
ẫu biến tính
đư
ợc
bi
ểu diễn trên hình III.10
.
Hình III.10. Ph
ổ UV
-VIS r

ắn của các mẫu TiO
2
bi
ến tính kim loại.
Qua ph
ổ trên ta có thể
th
ấy các mẫu vật liệu biến tính kim loại đều có
kh
ả năng hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến cao hơn so với
m
ẫu không biến tính SG, sự có mặt của các ion kim loại trong mạng
tinh thể TiO
2
đã gây nên sự dịch chuyển phổ hấp thụ ánh sáng nằm
trong vùng nhìn thấy, ở pic hấp thụ cực đại của TiO
2
ở 365nm ta
nh
ận thấy có sự dịch chuyển về vùng bước sóng dài của các mẫu
bi
ến tính so với mẫu không biến tính, ở v
ùng hấp thụ bước sóng 400
nm thì
độ hấp thụ của vật liệu TiO
2
(P25) ch
ỉ còn khoảng 10% trong
khi các m
ẫ

u bi
ến tính kim loại có độ hấp thụ rất cao 60%, 70% v
à
80% như trên h
ình 24. Qua phổ trên cũng nhận thấy mẫu biến tính
h
ỗn hợp (Fe+Ce)
là có kh
ả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy tốt nhất,
đi
ều n
ày có thể dẫn đến hoạt tính xúc tác quang của vật liệu sẽ được
c
ải thiện so với mẫu TiO
2
không bi
ến tính. Tính bước sóng hấp thụ,
năng lư
ợng vùng cấm của các mẫu vật liệu, các kết quả được trình
bày
ở bảng III.2.
B
ảng III.2
. Bư
ớc sóng hấp thụ và năng lượng vùng cấm của các mẫu
v
ật liệu xúc tác theo phương pháp sol
-gel
STT
M

ẫu vật liệu
λ
max
(nm)
E
g
(eV)
1
SG
390
3,28
2
Fe-TiO
2
460
2,78
3
Ce-TiO
2
520
2,46
4
(Ce+Fe)-TiO
2
560
2,28
III.1.5. V
ật liệu TiO
2
theo phương pháp x

ử lý nhiệ
t
K
ết quả cho thấy các mẫu
TiO
2
bi
ến tính theo thời gian khác nhau và
nhi
ệt độ khác nhau đều có cường độ hấp thụ bức xạ, bước sóng hấp
thụ tới hạn (
max
) lớn hơn so với mẫu N
0
. Các mẫu biến tính có khả
năng h
ấp thụ trong vùng bước sóng từ 200
-460 nm trong khi đó m
ẫu
N
0
ch
ỉ có khả năng hấp thụ trong v
ùng bước sóng từ 200
-390 nm.
Đi
ều này tương ứng với sự giảm năng lượng vùng cấm từ 3,18 eV
xu
ống chỉ còn 2,7 eV
.

B
ảng III.3
. Các ký hi
ệu mẫu vật liệu theo phương pháp xử lý nhiệt
Tên m
ẫu vật liệu
Ký hi
ệu
TiO
2
thương m
ại
(HQ)
N
0
TiO
2
bi
ến tính N trong thời gian 3giờ, nhiệt độ 600
0
C
N
3
TiO
2
bi
ến tính N trong thời gian 4giờ, nhiệt độ 600
0
C
N

4
TiO
2
bi
ến tính N trong thời gian 5giờ, nhiệt độ 600
0
C
N
5
TiO
2
bi
ến tính N trong thời gian 6giờ, nhiệt độ 600
0
C
N
6
TiO
2
bi
ến
tính N trong th
ời gian 4giờ, nhiệt độ 500
0
C
N
4
-500
TiO
2

bi
ến tính N trong thời gian 4giờ, nhiệt độ 550
0
C
N
4
-550
TiO
2
bi
ến tính N trong thời gian 4giờ, nhiệt độ 600
0
C
N
4
-600
TiO
2
bi
ến tính N trong thời gian 4giờ, nhiệt độ 650
0
C
N
4
-650
B
ảng III.4
. Bư
ớc sóng hấp thụ và năng lượng vùng cấm của các mẫu
v

ật liệu xúc tác theo ph
ương pháp xử lý nhiệt
STT
M
ẫu vật liệu
λ
max
(nm)
E
g
1
N
0
390
3,18
2
N
3
400
3,1
3
N
4
431
2,87
4
N
5
431
2,87

5
N
6
431
2,87
6
N
4
-500
400
3,1
7
N
4
-550
460
2,7
8
N
4
-600
415
2,98
9
N
4
-650
415
2,98
III.1.5. Vật liệu khung hữu c

ơ kim loại chứ
a Titan
III.1.5.1. Đ
ặc tr
ưng vật liệu MIL
-101
Đ
ối với kết quả hấp thụ hồng ngoại xuất hiện các dải tần số đặc trưng
v
ật liệu MIL
-101 do tác gi
ả Ferey và các cộng sự công bố.
C
ấu trúc
mao qu
ản trung b
ình của vật liệu cũng được khẳng định qua phổ hấp
ph
ụ/giải hấp phụ Nitơ (BET). Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp
ph
ụ N
2
c
ủa MIL
-101 có xu
ất hiện vòng trễ dạng IV (theo phân loại
c
ủa IUPAC) đặc trưng cho sự có mặt của loại mao quản trung bình
.
C

ũng qua phân tích phổ hấp phụ/giải hấp phụ Nit
ơ (BET) cho thấy
v
ật liệu MIL
-101 có b
ề mặt riêng rất cao, đạt 3488 m
2
/g. Kích thư
ớc
mao qu
ản trung bình d= 18 A
0
và d= 25 A
0
.
Hình III.11.
Ảnh SEM của vật liệu MIL
-101
Như v
ậy, qua kết quả phân tích
ph
ổ IR, XRD, BET và SEM khẳng
đ
ịnh
lu
ận án
đ
ã t
ổng hợp thành công vật liệu MIL
-101. Lu

ận án
nghiên c
ứu
phân tán các h
ạt nano TiO
2
trên m
ạng lưới MIL
-101 s
ử
d
ụng TBOT làm tiền chất Titan
theo phương pháp t
ẩm
đ
ể tạo thành
v
ật liệu quang xúc tác ho
àn toàn
m
ới.
Cách 1: Ngâm t
ẩm nhiều lần (1, 3, 5 lần), mỗi lần dùng dung dịch
TBOT trong isopropanol v
ới lượng TBOT đủ để đạt 10% TiO
2
v
ề
kh
ối l

ượng. Các mẫu thu được lần lượt kí hiệu TiO
2
/MIL-101(1),
TiO
2
/MIL-101(3), TiO
2
/MIL-101(5).
Cách 2: Ngâm t
ẩm một lần sử
d
ụng dung dịch TBOT chứa lượng
TBOT đ
ủ đạt 30% khối l
ượng TiO
2
. Kí hi
ệu mẫu TiO2/MIL
-101(I).
III.2. Ho
ạt tính quang xúc tác của các vật liệu doping
TiO
2
III.2.1. Ho
ạt tính các mẫu vật liệu doping bằng phương pháp sol
-
gel trong ph
ản ứng phân hủy MB (Methy
len Blue – Xanh
Metilen).

Ho
ạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu Fe
-TiO
2
và Ce-TiO
2
,
(Fe-Ce)-TiO
2
trong ph
ản ứng phân hủy quang hóa MB đ
ược thực
hi
ện ở nhiệt độ phòng, nguồn bức xạ ánh sáng giả mặt trời của đèn
OSRAM công su
ất 300W (~5% UV), MB 50 mg/lit
, xúc tác 2g/lit.
Hình III.12. Đ
ộ chuyển hóa
MB s
ử dụng TiO
2
bi
ến tính Ce và Fe
.
Như v
ậy, trong các mẫu vật liệu tổng hợp bằng phương pháp
sol-gel m
ẫu Ce
-Fe-TiO

2
doping h
ỗn hợp Fe v
à Ce có hoạt tính tốt nhất
trong phản ứng phân hủy MB trong điều kiện đèn giả ánh sáng mặt trời.
III.2.2. K
ết quả xử lý
MB b
ằng
các m
ẫu vật liệu biến tính Nitơ
Hình III.13. Độ chuyển hóa của MB trên các mẫu vât liệu biến tính
nitơ theo th
ời gian.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 1 2 3 4
Thời gian (h)
Độ hấp thụ (%)
N0
Fe
Ce

Fe+Ce
TiO2
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
-1 0 1 2 3 4
Thời gian (h)
Độ hấp thụ (%)
NO
N3
N4
N5
N6
Qua đ
ồ thị ta có thể nhận thấy khả năng xử lý hoạt tính của
các m
ẫu vật liệu biến tính đều cao h
ơn so với mẫu vật liệu không biến
tính. Trong đó m
ẫu vật liệu TiO
2
-N4 là có kh
ả năng xử lý tốt nhất, sau

th
ời gian 4h thì lượng MB còn lại gần 10%.
Hình III.14. Đ
ộ chuyển hóa của MB trên các mẫu
TiO
2
bi
ến tính nitơ
t
ại các
nhi
ệt độ
khác nhau.
Qua đ
ồ thị ta có thể nhận thấy khi xử lý MB th
ì các mẫu biến tính
đ
ều có khả
năng x
ử lý cao hơn vật liệu TiO
2
không bi
ến tính, ở
kho
ảng thời gian từ 1h đến 2h không nhận ra sự khác biệt khả năng
x
ử lý MB giữa vật liệu biến tính v
à không biến tính tuy nhiên sau 2h
thì có s
ự khác nhau rõ rệt và vật liệu TiO

2
–N4 – 600 có kh
ả năng xử
lý cao h
ơn cả.
III.3. Ho
ạt tính quang xúc tác của các vật liệu chứa TiO
2
III.3.1. Kh
ảo sát
ph
ản ứng quang xúc tác phân hủy
4-NP trên
các v
ật liệu cấu trúc nano chứa Titan
D
ựa tr
ên các kết quả đặc trưng vật liệu
lu
ận án
kh
ảo sát
ho
ạt tính quang xúc tác t
rên các m
ẫu vật Ti
-MCM-41, TS-1/MCM-
41 và TiO
2
-MCM-41. Ho

ạt tính của các mẫu được thực hiện trong
ph
ản ứng oxi hóa 4
-NP 10 ppm, hàm lư
ợng xúc tác 0,1g/l, không
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
-1 0 1 2 3 4
Thời gian (h)
độ hấp thụ (%)
N0
N4-500
N4-550
N4-600
N4-650
đi
ều chỉnh pH, nguồn bức xạ UVA 40W. Lấy mẫu tại các điểm thời
gian khác nhau và xác đ
ịnh nồng đ
ộ bằng phổ UV-vis.
Hình 15. Đ

ồ thị độ chuyển hóa 4
-NP theo th
ời gian 4
-NPcác m
ẫu vật
li
ệu chứa Titan khác nhau
Trong đi
ều kiện không chiếu sáng, độ giảm nồng độ 4
-NP là do b
ị
h
ấp phụ bởi các vật liệu MQTB chứa Titan khác nhau. L
ượng hấp
ph
ụ cực đại của
các m
ẫu tương ứng Ti
-MCM-41, TiO
2
/MCM-41 và
TS-1/MCM-41 là 44 mg/g, 30mg/g, 21mg/g. Như v
ậy, vật liệu Ti
-
MCM-41 có b
ề mặt ri
êng lớn nên có khả năng hấp phụ lớn nhất
trong 3 v
ật liệu nêu trên. Điểm khác biệt là TS
-1/MCM-41 có b

ề mặt
riêng l
ớn hơn TiO
2
/MCM-41 nhưng l
ại có dung lượng hấp phụ cực
đ
ại kém h
ơn. Kết quả cũng cho thấy cân bằng hấp phụ trên cả 3 vật
li
ệu khảo sát đạt được sau thời gian 90 phút. Giả định rằng phản ứng
quang hóa xúc tác x
ảy ra khi bắt đầu có nguồn bức xạ UV, dễ dàng
nh
ận thấy mẫu TiO
2
/MCM-41 có kh
ả năng xử lý 4
-NP là t
ốt nhất.
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
-210 -180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150
C/C
0

Phút
Ti-MCM-41
TS-1/MCM-41
TiO2/MCM-41
Không chiếu sáng
UV
đi
ều chỉnh pH, nguồn bức xạ UVA 40W. Lấy mẫu tại các điểm thời
gian khác nhau và xác đ
ịnh nồng đ
ộ bằng phổ UV-vis.
Hình 15. Đ
ồ thị độ chuyển hóa 4
-NP theo th
ời gian 4
-NPcác m
ẫu vật
li
ệu chứa Titan khác nhau
Trong đi
ều kiện không chiếu sáng, độ giảm nồng độ 4
-NP là do b
ị
h
ấp phụ bởi các vật liệu MQTB chứa Titan khác nhau. L
ượng hấp
ph
ụ cực đại của
các m
ẫu tương ứng Ti

-MCM-41, TiO
2
/MCM-41 và
TS-1/MCM-41 là 44 mg/g, 30mg/g, 21mg/g. Như v
ậy, vật liệu Ti
-
MCM-41 có b
ề mặt ri
êng lớn nên có khả năng hấp phụ lớn nhất
trong 3 v
ật liệu nêu trên. Điểm khác biệt là TS
-1/MCM-41 có b
ề mặt
riêng l
ớn hơn TiO
2
/MCM-41 nhưng l
ại có dung lượng hấp phụ cực
đ
ại kém h
ơn. Kết quả cũng cho thấy cân bằng hấp phụ trên cả 3 vật
li
ệu khảo sát đạt được sau thời gian 90 phút. Giả định rằng phản ứng
quang hóa xúc tác x
ảy ra khi bắt đầu có nguồn bức xạ UV, dễ dàng
nh
ận thấy mẫu TiO
2
/MCM-41 có kh
ả năng xử lý 4

-NP là t
ốt nhất.
150 180 210 240
Ti-MCM-41
TS-1/MCM-41
TiO2/MCM-41
TS-1/MCM-41 c
ũng làm giảm nồng độ 4
-NP kho
ảng 30% phần lớn
trong đó là do quá tr
ình h
ấp phụ. Còn lại, Ti
-MCM-41 phân h
ủy
quang hóa xúc tác 4-NP m
ột lượng rất ít. Điều này cho thấy ion Ti
trong m
ạng MCM
-41 ch
ủ yế
u là Ti trong m
ạng silica vô định hình
ho
ạt tính quang xúc tác rất kém. Nh
ư vậy nếu chỉ quan tâm tới phản
ứng quang hóa phân hủy 4-NP trong dung d
ịch thì TiO2/MCM
-41 là
m

ột xúc tác có hiệu quả xử lý cao hơn mặc dù khả năng hấp phụ
không ph
ải l
à tốt nhất.
III.3.2. Ho
ạt tính quang xúc tác của các vật liệu MIL
-101 ch
ứa
titan đioxit
Lu
ận án
kh
ảo sát hoạt tính quang xúc tác của TiO
2
/MIL-
101 trong ph
ản ứng
phân h
ủy dung dịch 4
-NP 50mg/l, 4-NP:H
2
O
2
=
1:1,5mol. Sử dụng đ
èn UV công suất 40W, lấy mẫu xác định bằng
ph
ổ UV
-vis pha l
ỏng từ 1

-5h.
B
ảng III.5. Đặc trưng các mẫu xúc tác TiO
2
/MIL-101 t
ổng hợp được
Tên m
ẫu
% kh
ối
lư
ợng
TiO
2
(EDX)
S
BET
(m2/gam)
Đư
ờng kính
mao qu
ản
(d
BJH
, nm)
MIL-101
0
3488
2,5 và 1,8
TiO

2
/MIL-101 (1 l
ần)
14,68
2979
1,9 và 4,4
TiO
2
/MIL-101(3 l
ần)
21,03
2153
2,3 và 7,2
TiO
2
/MIL-101(5 l
ần)
24,76
1422
2,3 và 5,3
Lu
ận án
kh
ảo sát phản ứng trong các điều kiện
nêu trên nhưng đánh
giá kh
ả năng hấp phụ 4
-NP v
ới các mẫu TiO
2

/MIL-101(3) và
TiO
2
/MIL(5). D
ữ kiện thực nghiệm thu đ
ược cho thấy, rõ ràng các vật
li
ệu TiO
2
/MIL-101 có kh
ả năng hấp phụ rất tốt 4
-NP (60% 4-NP đ
ối
v
ới mẫu TiO
2
/MIL-101(3) và 55% đ
ối với mẫu TiO
2
/MIL-101(5)).
Hình III.16. Đ
ồ thị khảo sát hoạt tính quang hóa phân hủy 4
-NP 50
mg/l của các vật liệu khác nhau
Hàm lư
ợng TiO
2
là m
ột trong các yếu tố quyết định hoạt tính quang
hóa, th

ật vậy, TiO
2
/MIL-101(5) có hàm lư
ợng TiO
2
l
ớn hơn vật liệu
TiO
2
/MIL-101(3) nhưng l
ại xử lý 4
-NP tri
ệt để h
ơn. Cũng như vậy,
TiO
2
/MIL-101(3) x
ử lý được 42%
4-NP sau 80 phút dư
ới bức xạ
UV, trong khi TiO
2
/MCM-41 x
ử lý 58% dù có hàm lượng TiO
2
x
ấp
x
ỉ nhau. Nh
ư vậy rõ ràng cấu trúc vật liệu khác nhau ảnh hưởng đến

ho
ạt tính quang xúc tác.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
-60 -40 -20 0 20 40 60
C/C0
p25
TiO2/MIL-101(3)
TiO2/MIL-101(5)
TiO2/MCM-41
Không chiếu
sáng
li
ệu TiO
2
/MIL-101 có kh
ả năng hấp phụ rất tốt 4
-NP (60% 4-NP đ
ối
v
ới mẫu TiO
2
/MIL-101(3) và 55% đ
ối với mẫu TiO
2

/MIL-101(5)).
Hình III.16. Đ
ồ thị khảo sát hoạt tính quang hóa phân hủy 4
-NP 50
mg/l của các vật liệu khác nhau
Hàm lư
ợng TiO
2
là m
ột trong các yếu tố quyết định hoạt tính quang
hóa, th
ật vậy, TiO
2
/MIL-101(5) có hàm lư
ợng TiO
2
l
ớn hơn vật liệu
TiO
2
/MIL-101(3) nhưng l
ại xử lý 4
-NP tri
ệt để h
ơn. Cũng như vậy,
TiO
2
/MIL-101(3) x
ử lý được 42%
4-NP sau 80 phút dư

ới bức xạ
UV, trong khi TiO
2
/MCM-41 x
ử lý 58% dù có hàm lượng TiO
2
x
ấp
x
ỉ nhau. Nh
ư vậy rõ ràng cấu trúc vật liệu khác nhau ảnh hưởng đến
ho
ạt tính quang xúc tác.
60 80
phút
TiO2/MIL-101(3)
TiO2/MIL-101(5)
TiO2/MCM-41
KẾT LUẬN
Nghiên c
ứu các vật liệu chứa Titan luận án đi đến
m
ột số kết
lu
ận và đóng góp mới như sau:
1. Đ
ã tổng hợp được vật liệu mao quản trung bình trật tự cao
ch
ứa Titan: Ti
-MCM-41 và Ti-SBA-15. Các đ

ặc tr
ưng vật liệu SEM,
BET, TEM, XRD, IR đ
ã chứng tỏ rằng vật liệu có độ trật tự rất cao,
b
ề mặt riêng lớn: 697 m
2
/g, đư
ờng kính mao quản lớn.
2. Đ
ối với nhóm vật liệu chứa TS
-1 phân tán trong v
ật liệu mao
qu
ản trung bình tổng hợp được TS
-1/SBA-15 (MTS-9), TS-1/MCM-
41 có thành tư
ờng tinh thể hóa bởi các vi tinh thể zeolit TS
-1 b
ằng
phương pháp vi sóng, phương pháp th
ủy n
hi
ệt. Các đặc tr
ưng SEM,
BET, TEM, XRD, IR, TGA đ
ã chứng minh vật liệu nhận được có độ
tr
ật tự cao có hệ thống đa mao quản micro/meso, diện tích bề mặt
riêng l

ớn, độ bền thủy nhiệt lớn, tồn tại dạng Titan trong mạng l
ưới
tinh th
ể của vi tinh thể TS
-1 trên thành tư
ờng. Vật liệu có hoạt tính
quang xúc tác cao trong ph
ản ứng phân hủy 4
-nitrophenol. Đ
ặc biệt
phương pháp vi sóng t
ổng hợp vật liệu đ
ã giảm thời gian kết tinh từ
24 xu
ống 2 giờ so với phương pháp kết tinh thủy nhiệt thông thường.
Ti-MCM-41, TS-1/MCM-41 và TiO
2
/MCM-41 có ho
ạt tính quang
xúc tác trong đi
ều kiện ánh sáng UV. Từ việc đánh giá hoạt tính xúc
tác lu
ận án đã chỉ rõ Ti trong mạng MCM
-41 trên thành tư
ờng vô
đ
ịnh hình hoạt tính quang xúc tác không cao so với Ti trong mạng vi
tinh th
ể TS
-1. Hàm lư

ợng Ti ảnh h
ưởng đến hoạt tính xúc tác nên
TiO
2
/MCM-41 xử lý 4-NP tốt hơn TS -1/MCM-41.