(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu biến tính tio2 bằng cacbon và sắt làm chất xúc tác quang hóa trong vùng ánh sáng trông thấy

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

NGUYỄN DIỆU THU

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH TiO2 BẰNG CACBON VÀ SẮT
LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG HÓA
TRONG VÙNG ÁNH SÁNG TRÔNG THẤY

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2012

1


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

NGUYỄN DIỆU THU

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH TiO2 BẰNG CACBON VÀ SẮT
LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG HÓA
TRONG VÙNG ÁNH SÁNG TRƠNG THẤY

Chun ngành: Hóa vơ cơ
Mã số: 60 44 25

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. Nguyễn Đình Bảng

Hà Nội – Năm 2012

2


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

MỤC LỤC
Chƣơng 1 - TỔNG QUAN…………………………………………………………4
1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU BÁN DẪN VÀ XÚC TÁC QUANG
HÓA………………………………………………………………………………......4
1.2. ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA NANO TiO2………..…...7
1.2.1. Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý của nano TiO2…………….……...……7
1.2.2. Tính chất hóa học của TiO2 ……………………………………..…………..10
1.2.3. Tính chất xúc tác quang hố của TiO2 ở dạng anatase…………..………..…10
1.3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC
CỦA NANO TiO2…….……………………………………………………...……14
1.3.1.Sự tái kết hợp lỗ trống và electron quang sinh…………..……….…………..14
1.3.2. pH dung dịch…..………………………………………….........…….……...15
1.3.3. Nhiệt độ………………………………………………...........……….……...16
1.3.4. Các tinh thể kim loại gắn trên xúc tác…………………………..........…..….16
1.3.5. Pha tạp (doping) ion kim loại vào tinh thể TiO2 ………………..…..........…17
1.3.6. Các chất diệt gốc hydroxyl ………………..…………………………...........17
1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NANO TiO2…..………………............18

1.4.1. Các phương pháp điều chế nano…...………………...…….........…………..18
1.4.2. Phương pháp điều chế nano TiO2 ……………………….........……….........19
1.5. BIẾN TÍNH NANO TiO2 …………………………..…….........……………23
1.6. ỨNG DỤNG CỦA NANO TiO2 VÀ NANO TiO2 BIẾN TÍNH….............. 25
1.7. THAN HOẠT TÍNH VÀ CẤU TRÚC XỐP CỦA BỀ MẶT THAN HOẠT
TÍNH………………………………………………………………........................26
1.7.1. Than hoạt tính ………………………….........…...…………………………26
1.7.2 Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính….........………………..……………27

Nguyễn Diệu Thu – K20

1

Hóa vơ cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

1.8. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TÍNH SẢN PHẨM..........…..…28
1.8.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)…..………………………….…………28
1.8.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ………...………………….29
1.8.3. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (Ultra Violet - visible, Uvvis)………………………………………..…………………………………………...30
1.8.4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX- Energy-dispersive X-ray
spectroscopy)……………………………………………………..……………….31
Chƣơng 2 - THỰC NGHIỆM……............………………………………………31
2.1. DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT ……...……………………….………………..31
2.1.1. Dụng cụ…..………………………………………………………..………...31
2.1.2. Hóa chất……………...………………………………………………….…..31

2.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU……………………………………………………..31
2.2.1. Vật liệu TiO2 ……………...………………………………………………...31
2.2.2. Vật liệu xFe-C–TiO2 ……………...………………………………………...33
2.2.3. Vật liệu 0,57%Fe- TiO2……………………………………………………...33
2.2.4. Vật liệu C- TiO2……………………………………….…………………….34
2.2.5. Vật liệu 0,57%Fe-C-TiO2 được mang trên than hoạt tính đã được hoạt hóa bởi
HNO3 (0,57%Fe-C-TiO2 – AC).……….………………….…………….……..…..34
2.3. ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU………………...…………………..……………..35
2.4. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU..............36
2.4.1. Giới thiệu về Rhodamin B………………………………….……………….36
2.4.2. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B sử dụng phương pháp
trắc quang……..…………………………………………………………..……….37
2.4.3. Đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B……...…………….........……38

Nguyễn Diệu Thu – K20

2

Hóa vơ cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

2.4.4. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu...………………….........38
2.4.5. Thí nghiệm khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác của vật liệu...…….........39
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………...………………………..........40
3.1. NGHIÊN CỨU MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH
TỔNG HỢP TiO2 BIẾN TÍNH BỞI CACBON VÀ SẮT…...…....................…40

3.1.1. Ảnh hưởng của sự biến tính TiO2 chỉ bởi riêng cacbon, sắt và biến tính đồng
thời bởi cacbon và sắt đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2…..................….……40
3.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng sắt đến hoạt tính quang xúc tác của TiO 2 được
biến tính đồng thời bởi cacbon và sắt……..………………………..................…...45
3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến hoạt tính quang xúc tác của
0,57%Fe-C-TiO2………...…………...………………………….........……………49
3.1.4. Một số đặc trưng hóa lý của vật liệu 0,57%Fe-C-TiO2………...……............50
3.2. NGHIÊN CỨU ĐƢA VẬT LIỆU 0,57%Fe-C-TiO2 LÊN THAN HOẠT
TÍNH…..……………………………………………………………......................53
3.3. KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC
TÁC

CỦA

VẬT

LIỆU

0,57%Fe-C-TiO2

và

0,57%Fe-C-TiO2-

AC………...............................................................................................……..........56
3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác đến khả năng phân hủy
Rhodamin B...…………………………………………..………………….............56
3.3.2. Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác…………………...............57
3.3.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác vủa vật liệu 0,57%Fe-C-TiO2 khi sử dụng ngay ánh
sáng mặt trời tự nhiên………………………..…………………..............................58

3.3.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu 0,57%Fe-C-TiO2-AC……..…..........60
KẾT LUẬN……..…………………………………..…………..........……………63
TÀI LIỆU THAM KHẢO…..……………………………………………............64

Nguyễn Diệu Thu – K20

3

Hóa vơ cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn…………………….………………..6
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2……………………………….8
Hình 1.3. Hình khối bát diện của TiO2……………………………...…………..……….9
Hình 1.4. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile………………………………….11
Hình 1.5. Sự hình thành các gốc

………..……………………………..…..12

và

Hình 1.6. Sơ đồ mơ phỏng hai phương pháp điều chế vật liệu kích thước
nano…………………………………………………………………………………............18
Hình 1.7. Doping chất bán dẫn làm giảm năng lượng vùng cấm…….…….………..24
Hình 1.8. Nhiễu xạ tia X theo mơ hình Bragg….….……………………………………28

Hình 2.1. Cơng thức hóa học của Rhodamin B…………………………….….............37
Hình 2.2. Đường chuẩn xác định nồng độ RhodaminB…....……………….…………38
Hình 3.1. Phổ XRD của các mẫu TiO2; C-TiO2; 0,57%Fe-TiO2; 0,57%Fe-CTiO2………………………………………………………………………….......................40
Hình 3.2. Phổ UV-Vis của các mẫu: TiO2, 0,57%Fe-TiO2, C-TiO2, 0,57%Fe-CTiO2…………………………………..………………………………………………………41
Hình 3.3. Hoạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu………..…………………………….42
Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu 0,57%Fe-TiO2…………..……………………………….43
Hình 3.5. Cơ chế ảnh hưởng tổng hợp của sắt và cacbon…..………………………..45
Hình 3.6. Phổ XRD của các mẫu 0,3%Fe-C-TiO2; 0,5%Fe-C-TiO2; 0,57%Fe-CTiO2; 0,7%Fe-C-TiO2, 0,9%Fe-C-TiO2…………………………………………………46
Hình 3.7. Phổ UV-Vis của các mẫu: 0,3%Fe-TiO2), 0,5%Fe-C-TiO2, 0,57%Fe-CTiO2, 0,7%Fe-C-TiO2, 0,9%Fe-C-TiO2………………………………………………….47
Hình 3.8. Hoạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu 0,3%Fe-C-TiO2, 0,5%Fe-C-TiO2,
0,57%Fe-C-TiO2, 0,7%Fe-C-TiO2, 0,9%Fe-C-TiO2…………………………………..48
Hình 3.9. Phổ XRD của các mẫu 0,57%Fe-C-TiO2…………………………............50
Hình 3.10. Ảnh TEM của mẫu 0,57%Fe-C-TiO2......................................................51
Hình 3.11. Phổ EDX của mẫu 0,57%Fe-C-TiO2………………………………...........52

Nguyễn Diệu Thu – K20

4

Hóa vơ cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

Hình 3.12. Phổ hấp phụ UV-Vis của mẫu 0,57%Fe-C-TiO2……….…….……..........53
Hình 3.13. Phổ XRD của mẫu 0,57%Fe-C-TiO2-AC…………………….……...........54
Hình 3.14. Phổ EDX của mẫu 0,57%Fe-C-TiO2-AC…………….……………...........55
Hình 3.15. Hoạt tính xúc tác của mẫu 0,57%Fe-C-TiO2 sau 3 lần sử dụng.…........58

Hình 3.16. Độ chuyển hóa RhodaminB theo thời gian của mẫu xúc tác 0,57%Fe-CTiO2 khi sử dụng ngay ánh sáng mặt trời ………………………...............................59
Hình 3.17. Hoạt tính xúc tác của mẫu 0,57%Fe-C-TiO2-AC và mẫu AC…..…........61

Nguyễn Diệu Thu – K20

5

Hóa vơ cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase…………….............9
Bảng 1.2. Thông số kĩ thuật của than hoạt tính Trà Bắc…………………….............28
Bảng 3.1. Độ chuyển hóa RhodaminB theo thời gian xử lý của các mẫu vật liệu
0,57%Fe-TiO2, C-TiO2, ,0,57%Fe-C-TiO2...............................................................42
Bảng 3.2. Độ chuyển hóa RhodaminB theo thời gian xử lý của các mẫu vật liệu
0,3%Fe-C-TiO2, 0,5%Fe-C-TiO2, 0,57%Fe-C-TiO2, 0,7%Fe-C-TiO2,
0,9%Fe-C-TiO2.........................................................................................................48
Bảng 3.3. Độ chuyển hóa của RhodaminB theo thời gian xử lý của mẫu 0,57%Fe-CTiO2

được

điều

chế

ở

các

khoảng

thời

gian

thủy

nhiệt

khác

nhau..........................................................................................................................49
Bảng 3.4. Độ chuyển hóa của RhodaminB theo thời gian xử lýkhi thay đổi lượng
xúc
tác………….....…………………………………………………………............................56
Bảng 3.5. Độ chuyển hóa RhodaminB khi tái sử dụng xúc tác 0,57%Fe-CTiO2….......................................................................................................................57
Bảng 3.6. Độ chuyển hóa RhodaminB của mẫu 0,57%Fe-C-TiO2 khi sử dụng ánh
sáng mặt trời…………………………………………………………………....................59
Bảng 3.7. Độ chuyển hóa RhodaminB theo thời gian của các mẫu AC và 0,57%FeC-TiO2-AC…….……………………..……………………………..................................61

Nguyễn Diệu Thu – K20

6

Hóa vơ cơ

Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

MỞ ĐẦU
Một vấn đề nóng bỏng, gây bức xúc trong dư luận xã hội cả nước hiện nay là
tình trạng ơ nhiễm môi trường sinh thái do các hoạt động sản xuất và sinh hoạt của
con người gây ra. Vấn đề này ngày càng trầm trọng, đe doạ trực tiếp sự phát triển
kinh tế - xã hội bền vững, sự tồn tại, phát triển của các thế hệ hiện tại và tương lai.
Trong những năm đầu thực hiện đường lối đổi mới, vì tập trung ưu tiên phát triển
kinh tế và cũng một phần do nhận thức hạn chế nên việc gắn phát triển kinh tế với
bảo vệ môi trường chưa chú trọng đúng mức. Đối tượng gây ô nhiễm môi trường
chủ yếu là hoạt động sản xuất của nhà máy trong các khu công nghiệp, hoạt động
làng nghề và sinh hoạt tại các đô thị lớn.
Nhiều khu, cụm, điểm công nghiệp trên cả nước chưa đáp ứng được những
tiêu chuẩn về mơi trường theo quy định. Thực trạng đó làm cho môi trường sinh
thái ở một số địa phương bị ô nhiễm nghiêm trọng đặc biệt là các cộng đồng dân cư
lân cận với các khu công nghiệp. Cùng với sự ra đời ồ ạt các khu, cụm, điểm công
nghiệp, các làng nghề thủ cơng truyền thống cũng có sự phục hồi và phát triển mạnh
mẽ. Việc phát triển các làng nghề có vai trị quan trọng đối với sự phát triển kinh tế
- xã hội và giải quyết việc làm ở các địa phương. Tuy nhiên, hậu quả về môi trường
do các hoạt động sản xuất làng nghề đưa lại cũng ngày càng nghiêm trọng. Hình
thức các đơn vị sản xuất của làng nghề rất đa dạng, có thể là gia đình, hợp tác xã
hoặc doanh nghiệp. Tuy nhiên, do sản xuất mang tính tự phát, sử dụng cơng nghệ
thủ công lạc hậu, chắp vá, mặt bằng sản xuất chật chội, việc đầu tư xây dựng hệ
thống xử lý nước thải ít được quan tâm, ý thức bảo vệ mơi trường sinh thái của
người dân làng nghề còn kém nên tình trạng ơ nhiễm mơi trường tại các làng nghề
ngày càng trầm trọng.

Giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường trong thời kỳ đẩy mạnh CNH, HĐH
hiện nay là vấn đề cấp thiết đối với các cấp quản lí, các doanh nghiệp, là trách
nhiệm của cả hệ thống chính trị và của tồn xã hội. Nó cũng địi hỏi các nhà khoa

Nguyễn Diệu Thu – K20

7

Hóa vơ cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

học và công nghệ phải nghiên cứu các phương pháp để xử lý các chất ô nhiễm môi
trường.
Sử dụng quang xúc tác bán dẫn là một trong nhiều kĩ thuật hứa hẹn cung cấp
năng lượng sạch và phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ bền và loại bỏ các kim loại
độc hại. Đặc điểm của loại xúc tác này là, dưới tác dụng của ánh sáng, sẽ sinh ra cặp
electron (e-) và lỗ trống (h+) có khả năng phân hủy chất hữu cơ hoặc chuyển hóa các
kim loại độc hại thành những chất “sạch” với mơi trường [32]. Mặc dù có rất nhiều
hợp chất quang xúc tác bán dẫn, TiO2 vẫn là một trong các chất quang xúc tác phổ
biến nhất vì giá thành rẻ và bền hóa học, khơng độc, dễ điều chế. Do vậy TiO2 là
chất thích hợp ứng dụng trong xử lí mơi trường. Ngồi việc sử dụng TiO2 làm chất
xúc tác quang hóa xử lí các chất hữu cơ độc hại, các kim loại nặng trong nước thải
cơng nghiệp (dệt, nhuộm,…), TiO2 cịn được sử dụng để làm sạch khơng khí, chống
mốc, diệt khuẩn, hay phân hủy thuốc trừ sâu,…. Vì TiO2 có năng lượng vùng cấm ~
3,2 eV nên chỉ có một phần nhỏ ánh sáng mặt trời, khoảng 5% trong vùng tia UV
có thể được sử dụng [6,15]. Do vậy, đã có nhiều nghiên cứu trong việc điều chế

quang xúc tác TiO2 có khả năng sử dụng hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến.
Đến nay, đã có nhiều nghiên cứu biến tính TiO2 bởi các cation kim loại chuyển tiếp
hay bởi các phi kim. Trong số đó, TiO2 được biến tính bởi các cation kim loại
chuyển tiếp đã cho thấy kết quả tốt, tăng cường tính chất quang xúc tác trong vùng
ánh sáng khả kiến. Trong nhiều báo cáo, các hạt tinh thể nano TiO2 được biến tính
bởi cation sắt đã thể hiện hoạt tính quang xúc tác tốt hơn so với TiO2 tinh khiết dưới
ánh sáng nhìn thấy. Ngồi ra, việc biến tính bởi các phi kim, chẳng hạn như N, C, S,
P và các halogen cũng tăng hoạt tính của TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Trong
nhiều phi kim, cacbon biến tính TiO2 đã cho kết quả nghiên cứu có nhiều triển
vọng.
Gần đây, việc biến tính đồng thời cả kim loại và phi kim vào TiO2 đã thu hút
nhiều sự quan tâm, vì nó có thể làm tăng mạnh hoạt tính quang xúc tác so với việc
biến tính chỉ bởi riêng kim loại hoặc phi kim [15].

Nguyễn Diệu Thu – K20

8

Hóa vô cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

Chính vì vậy mà tôi chọn đề tài “ Nghiên cứu biến tính TiO2 bằng cacbon
và sắt làm chất xúc tác quang hóa trong vùng ánh sáng trơng thấy”.

Nguyễn Diệu Thu – K20

9

Hóa vơ cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

CHƢƠNG 1 . TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU BÁN DẪN VÀ XÚC TÁC QUANG HÓA
Xúc tác là sự làm làm thay đổi tốc độ của các phản ứng hóa học được thực
hiện bởi một số chất mà ở cuối quá trình chất này vẫn cịn ngun vẹn. Chất gây ra
sự xúc tác được gọi là chất xúc tác [1, 2]. Nhiều loại xúc tác khác nhau đang được
sử dụng, trong đó xúc tác quang hiện đang thu hút nhiều sự quan tâm. Trong hố
học nó dùng để nói đến những chất có hoạt tính xúc tác dưới tác dụng ánh sáng, hay
nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng
xảy ra.
Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa, áp dụng vào xử lý môi
trường đang được quan tâm nhiều hơn so với các phương pháp thông thường khác.
Nguyên nhân là do bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt q trình,
ngồi ra, phương pháp này cịn có các ưu điểm như: có thể thực hiện trong nhiệt độ
và áp suất bình thường, có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên, chất
xúc tác rẻ tiền và không độc.
Chất bán dẫn (Semiconductor) là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và
chất cách điện. Gọi là “bán dẫn” có nghĩa là có thể dẫn điện ở một điều kiện nào đó,
hoặc ở một điều kiện khác sẽ khơng dẫn điện. Khi giải thích cơ chế dẫn điện của
chất bán dẫn người ta phân thành chất bán dẫn loại n (dẫn electron) và bán dẫn loại
p (dẫn lỗ trống dương) [7, 9].
Theo phương pháp obitan phân tử, chúng ta có thể hình dung sự tạo thành

các vùng năng lượng trong mạng lưới tinh thể như sau: Ở các nguyên tử riêng lẻ
(khi chúng ở xa nhau như trong pha khí), các electron chiếm các mức năng lượng
hoàn toàn xác định. Khi các nguyên tử dịch lại gần nhau như trong mạng lưới tinh
thể thì các obitan nguyên tử sẽ bị phân tách ra. Nếu tổ hợp n nguyên tử sẽ tạo thành
N mức năng lượng khác nhau của N obitan phân tử. N mức năng lượng này tạo
thành một miền năng lượng liên tục. Trong đó:

Nguyễn Diệu Thu – K20

10

Hóa vơ cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

- Vùng năng lượng đã được lấp đầy electron, được gọi là vùng hóa trị
(Valence band). Trong vùng này, điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử và không
linh động, chúng giữ vai trò liên kết trong mạng lưới tinh thể.
- Vùng năng lượng cịn để trống (cao hơn vùng hóa trị) gọi là vùng dẫn
(Condution band) hay miền dẫn. Trong vùng này, điện tử sẽ linh động (gần như các
điện tử tự do) và điện tử ở vùng này sẽ là điện tử dẫn, có nghĩa là chất có khả năng
dẫn điện khi có điện tử tồn tại trên vùng dẫn. Tính chất dẫn điện tăng khi điện tử
trên vùng dẫn tăng.
- Tùy thuộc vào cấu trúc nguyên tử và mức độ đối xứng của tinh thể mà vùng
hóa trị và vùng dẫn có thể xen phủ hoặc khơng xen phủ nhau. Trong trường hợp
khơng xen phủ nhau thì vùng hóa trị và vùng dẫn cách nhau một khoảng năng lượng
gọi là vùng cấm Eg (Forbidden band). Trong vùng cấm, điện tử không thể tồn tại.

Khoảng cách giữa đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị gọi là độ rộng vùng cấm, hay
năng lượng vùng cấm (Band gap) [44].
Tùy theo giá trị vùng cấm mà người ta phân ra thành các chất cách điện (Eg
> 3,5 eV), chất bán dẫn (Eg < 3,5eV). Chất dẫn điện kim loại có Eg ≈ 0. Tính dẫn
của chất bán dẫn có thể thay đổi nhờ các kích thích năng lượng như nhiệt độ, ánh
sáng. Khi chiếu sáng, các điện tử sẽ hấp thụ năng lượng từ photon, và có thể nhảy
lên vùng dẫn nếu năng lượng đủ lớn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron (e) mang điện tích âm – được gọi là electron quang sinh (photogenerated electron) và
trên vùng hóa trị sẽ có những lỗ trống (h+) mang điện tích dương – được gọi là lỗ
trống quang sinh (photogenerated hole) [16]. Chính các electron và lỗ trống quang
sinh này là ngun nhân dẫn đến các q trình hóa học xảy ra, bao gồm quá trình
khử electron quang sinh và q trình oxi hóa các lỗ trống quang sinh. Khả năng khử
và oxi hóa của các electron và lỗ trống quang sinh là rất cao (từ +0,5eV đến -1,5eV
đối với các electron quang sinh và từ +1,0eV đến +3,5eV đối với các lỗ trống quang
sinh). Các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh có thể di chuyển tới bề
mặt của các hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp với các chất bị hấp phụ
bề mặt. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử -

Nguyễn Diệu Thu – K20

11

Hóa vơ cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

lỗ trống và có sự trao đổi electron với các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất
bán dẫn. Thông thường, một chất cho electron (electron donor – D) như nước, sẽ bị

hấp thụ và phản ứng với lỗ trống trong vùng hóa trị; một chất nhận electron
(electron acceptor – A), như oxi hòa tan, sẽ bị hấp phụ và phản ứng với electron
trong vùng dẫn [16, 24]:
XT(h+) + D → XT + D+ (1.1)
XT(e-) + A → XT + A-

(1.2)

Cũng theo nguyên tắc này, các chất hữu cơ độc hại trong nước sẽ bị phân
hủy dần thành các chất vơ cơ. Q trình xúc tác quang hóa được mơ tả trong sơ đồ:

Hình 1.1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn
Trong xúc tác quang, TiO2 là một xúc tác lý tưởng vì nó bền về mặt hóa học
và lỗ trống sinh ra trong TiO2 có tính oxi hóa cao. Thế oxi hóa của lỗ trống sinh ra
trên bề mặt TiO2 là +2,53eV so với thế điện cực chuẩn của điện cực hiđro, trong
dung dịch nước có pH = 7. Lỗ trống này dễ dàng tác dụng với phân tử nước hoặc
anion hiđroxyl trên bề mặt của TiO2 tạo thành gốc hiđroxyl tự do. Thế của cặp
HO •/OH- chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa của lỗ trống một chút nhưng vẫn lớn hơn
thế oxi hóa của ozon (O3/O2) [16].
TiO2 + hν → e- + h+ (1.3)
h+ + H2O → OH• + H+ (1.4)

Nguyễn Diệu Thu – K20

12

Hóa vơ cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

h+ + OH- → OH-

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

(1.5)

Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởi TiO2 là -0,52V, đủ
âm để có thể khử phân tử oxi thành anion superoxit.
e- + O2 → •O2-

(1.6)

•

O2- + H+ → HO2•

(1.7)

HO2• + H2O → H2O2 + OH• (1.8)
Tất cả các tiểu phân sinh ra trong q trình quang hóa trên, bao gồm các lỗ
trống, gốc OH•, •O2-, H2O2 và oxi, đóng vai trị quan trọng trong cơ chế phản ứng
xúc tác quang. Chúng là các tiểu phân hoạt động, dễ dàng tham gia vào phản ứng
oxi hóa các hợp chất hữu cơ, sinh ra CO2 và H2O. Chính vì tính chất oxi hóa mạnh
này, TiO2 được sử dụng làm chất diệt khuẩn, nấm , khử mùi, xử lý nước thải ô
nhiễm,…[16, 42].
1.2. ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA NANO TiO2
1.2.1. Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý của nano TiO2
TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại
màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (= 1870oC).

TiO2 tồn tại chủ yếu dưới ba dạng thù hình là dạng anatase, rutile và brookite .
Trong đó, dạng rutile, anatase có cấu trúc tetragonal, cịn brookite có dạng ortho. Ba
cấu trúc này khác nhau bởi sự biến dạng và bởi kiểu liên kết [25].
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó
mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là cấu trúc điển hình của
hợp chất có cơng thức MX2. Anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển
thành rutile khi nung nóng.
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khống,
nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp.

Nguyễn Diệu Thu – K20

13

Hóa vơ cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác...
Các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan trọng về
mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile
hoặc anatase là điều khó khăn.

Dạng anatase

Dạng rutile

Dạng brookite

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2

Nguyễn Diệu Thu – K20

14

Hóa vơ cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase
Các thông số

Rutile

Anatase

Tứ diện

Tứ diện

A (Å)

4.58

3.78

C (Å)

2.95

9.49

Khối lượng riêng (g/cm3)

4.25

3.895

Chiết suất

2.75

2.54

Độ rộng vùng cấm (eV)

3.05

3.25

Cấu trúc tinh thể
Thông số mạng

Nhiệt độ nóng chảy

1830 - 1850OC

Ở nhiệt độ cao chuyển
thành rutile

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng
từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua
đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.

Hình 1.3. Hình khối bát diện của TiO2
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến
dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các bát diện. Hình tám mặt trong
rutile khơng đồng đều hơi bị biến dạng thoi . Các bát diện của anatase bị biến dạng
mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn. Khoảng cách Ti-Ti trong
anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so

Nguyễn Diệu Thu – K20

15

Hóa vơ cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

với rutile. Trong cả ba dạng thù hình của TiO2 các bát diện được nối với nhau qua
đỉnh hoặc qua cạnh (Hình 1.2 và hình 1.3).

1.2.2. Tính chất hóa học của TiO2
TiO2 trơ về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), khơng phản ứng với các
dung dịch axit vơ cơ lỗng, kiềm, amoniac, các axit hữu cơ. TiO2 không tan đáng kể
trong dung dịch kiềm [3]. Chúng bị phân hủy ở 20000C, ở nhiệt độ cao phản ứng
với cabonat và oxit kim loại. Do đó, TiO2 dễ pha tạp các chất khác vào mạng tinh
thể, đặc biệt ở dạng anatase, từ đó tạo ra các tính chất điện, từ, quang hồn toàn mới
so với cấu trúc ban đầu.

2TiO2

Ti2O3 + 1/2O2

TiO2 + MCO3 → (MTi)O3 + CO2 , M = Ca,Mg, Sr, Ba
TiO2 + MO → (MTiO3) , M = Pb, Mn, Fe, Co
Titan dioxit bị axit H2SO4 đặc nóng, HF phân hủy

Titan dioxit bị hiđrô, cacbon monoxit, titan kim loại khử ở nhiệt độ cao.

1.2.3. Tính chất xúc tác quang hố của TiO2 ở dạng anatase
TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể
khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như chúng ta đã

Nguyễn Diệu Thu – K20

16

Hóa vô cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và
vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron
giữa các miền với nhau.
Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với năng lượng của
một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0
eV tương đương với năng lượng của một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm.
Giản đồ năng lượng của Anatase và Rutile được chỉ ra như hình vẽ.

Hình 1.4. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile.
Vùng hóa trị của Anatase và Rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng
nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi
được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra
khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống (hole) mang điện tích dương
ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hịa điện tích tại
đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ
trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị.
Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước
thành OH•, cũng như một số gốc hữu cơ khác:

Nguyễn Diệu Thu – K20

17

Hóa vơ cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (Eo= 0,00V),
trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh
hơn. Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O2 thành
các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành

Hình 1.5. Sự hình thành các gốc
Chính các gốc

và

, như vậy là ở anatase
.

và

với vai trị quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủy

các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2.
Cơ chế quá trình xúc tác quang trên nano TiO2 được mô tả như sau:
Quá trình xúc tác quang trên bề mặt chất bán dẫn TiO2 được khơi mào bằng
sự hấp thụ một photon với năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm E
của chất bán dẫn (với TiO2 là 3,2eV) tạo ra cặp electron – lỗ trống [32, 49].
(e-/h+)TiO2 → e- (TiO2) + h+ (TiO2)
Tiếp sau sự bức xạ, hạt TiO2 có thể hoạt động vừa như một trung tâm cho,
vừa như một trung tâm nhận electron cho các phần tử xung quanh. Như đã biết, các
electron quang sinh có tính khử rất mạnh cịn các lỗ trống quang sinh có tính oxi
hóa rất mạnh. Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất hấp phụ tại bề mặt chất xúc

tác như H2O, ion OH-, các hợp chất hữu cơ hoặc oxi hịa tan. Sự oxi hóa nước hay
OH- bị hấp phụ trên bề mặt các hạt TiO2 sẽ sinh ra gốc tự do hoạt động OH•, tác
nhân chính của các q trình oxi hóa nâng cao.

Nguyễn Diệu Thu – K20

18

Hóa vô cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

TiO2 (h+) + H2O → TiO2 + OH• + H+
TiO2 (h+) + OH- → TiO2 + OH•
Một phản ứng quan trọng khác xảy ra trong vùng dẫn của các e- là sử khử O2
bị hấp phụ, tạo ra ion •O2TiO2 (e-) + O2 → TiO2 + •O2Gốc •O2- này có thể phản ứng với ion H+ (tạo thành do sự phân ly H2O) để
sinh ra HO2•
H+ + •O2- → HO2•
Từ các gốc •O2- và HO2•, có thể tạo thành H2O2 theo các phản ứng sau:
2•O2- + 2H2O → H2O2 + 2OH- + O2
TiO2 (e-) + HO2• + H+ → H2O2 + TiO2
Sau đó, H2O2 bị phân tách, tạo ra các gốc hydroxyl
H2O2 + hν → 2OH•
H2O2 + •O2- → OH• + O2 + OHH2O2 + TiO2 (e-) → OH• + OH- + TiO2
Ion OH- sinh ra lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh (h+) để tạo thêm
gốc OH•.
Cần chú ý rằng, các electron quang sinh (e-) và các lỗ trống quang sinh (h+)

có xu hướng kết hợp lại với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lượng dưới dạng
nhiệt hoặc ánh sáng:
e-(TiO2) + h+(TiO2) → TiO2 + (nhiệt/ánh sáng)
Như vậy, sự khác biệt là dạng anatase có khả năng khử O2 thành •O2- cịn
rutile thì khơng. Do đó, dạng anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nước từ
khơng khí cùng với ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể
anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trị như một cầu nối trung
chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất nay thành dạng •O2- và OH• là hai
dạng có hoạt tính oxi hóa cao, có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2.

Nguyễn Diệu Thu – K20

19

Hóa vơ cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

1.3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC
CỦA NANO TiO2
1.3.1. Sự tái kết hợp lỗ trống và electron quang sinh.
Quá trình tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh sẽ làm giảm khả năng
sinh ra gốc OH•, do đó, sẽ làm giảm hiệu quả của q trình quang xúc tác trên TiO 2.
Xác suất của quá trình tái kết hợp này là rất lớn, khoảng 99,9%. Vì vậy, để nâng cao
hiệu quả của quá trình quang xúc tác, phải tìm cách hạn chế quá trình tái kết hợp
này. Người ta đã áp dụng các biện pháp sau:
Sử dụng TiO2 dạng vi tinh thể (microcrystalline) hoặc dạng nano tinh thể

(nanocrystalline) vì đối với vật liệu bán dẫn dạng thù hình, các khuyết tật trong cấu
trúc sẽ tạo cơ hội thuận lợi cho sự tái hợp (e-) và (h+). Giảm kích thước hạt TiO2
hoặc sử dụng dưới dạng màng mỏng dưới 0,1 μm nhằm rút ngắn quãng đường di
chuyển của (h+) (vì thơng thường, q trình tái kết hợp xảy ra trong quãng đường di
chuyển các h+ ra bề mặt; kích thước hạt TiO2 hoặc màng TiO2 phải ngắn hơn quãng
đường di chuyển ≤ 0,1 μm) [17,45].
Sử dụng TiO2 dạng anatase với tỷ lệ anatase/rutile thích hợp. TiO2 có 3 dạng
tinh thể là anatase, rutile và brookite (trong đó, dạng brookite khơng bền và ít phổ
biến). Khi sử dụng cho q trình xúc tác quang hóa, chủ yếu sử dụng dạng anatase
vì hoạt tính xúc tác cao hơn hai dạng tinh thể còn lại [27, 50].
Cấy một số ion kim loại kích thích (doping) vào mạng tinh thể TiO2 có khả
năng bẫy các electron quang sinh, ngăn khơng cho tái kết hợp với lỗ trống quang
sinh. Một số ion kim loại thường được nghiên cứu để cấy vào mạng tinh thể TiO2 là
V5+, Mn3+, Ru3+, Fe3+, Cr3+, Ni3+ với nồng độ nhất định.
Gắn một số cluster kim loại (như Pt, Au) lên trên nền TiO2 có tác dụng như hố
chơn giữ electron. Các electron quang sinh sẽ tích tụ vào các cluster kim loại, hạn
chế được quá trình tái kết hợp, làm tăng thời gian sống của các lỗ trống quang sinh
để tạo ra gốc hydroxyl.

Nguyễn Diệu Thu – K20

20

Hóa vơ cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

Tách xa các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh bằng cách đặt vào một
thế hiệu dịch (bias) dương trên màng TiO2 nano, phủ trên kim loại làm một photo
anot. Lỗ trống quang sinh (h+) sẽ di chuyển ra bề mặt để tạo thành gốc hydroxyl
trên photo anot, còn electron quang sinh nhờ hiệu thế dòng điện theo dây dẫn nối
mạch ngoài với catot platin di chuyển theo chiều ngược lại về catot, thực hiện quá
trình khử ở đây và như vậy h+ và e- đã được tách riêng ra. Quá trình. này dược gọi là
quá trình xúc tác điện quang (photoelectrocatalysis).
Đưa vào hệ những chất thu nhận không thuận nghịch các e- (irreversible
electron acceptor - IEA) nhằm ngăn chặn e- trở về các lỗ điện tích dương trên vùng
hóa trị, không cho tái hợp lại, kéo dài thời gian sống của các lỗ điện tích dương. Các
chất này thường là O2, O2, H2O2 hoặc peoxydisunfat S2O82- - được gọi là những chất
đón bắt hay chất bắt giữ electron (electron scavenger) [18].
Khi đưa thêm các IEA vào hệ, chúng sẽ lấy electron trên vùng dẫn e- như sau:

Các gốc supeoxit

được tạo ra lại có thể phản ứng tiếp với nước tạo ra H2O2:
+ 2H2O H2O2 + 2

+ O2

Như vậy các chất đón bắt electron khơng chỉ có tác dụng kéo dài thời gian
sống của h+ mà cịn có thể tạo thêm những gốc hydroxyl mới trên cơ sở các phản
ứng với các e .
1.3.2. pH dung dịch
pH có ảnh hưởng tới tính chất bề mặt chất bán dẫn sử dụng làm xúc tác dị thể.
Ví dụ như TiO2 tại pH lớn hơn 6, bề mặt của chúng trở nên tích điện âm và ngược
lại khi pH nhỏ hơn 6 thì bề mặt của nó tích điện dương. Khi pH ở khoảng xấp xỉ 6
(the point of zero charge), bề mặt của xúc tác gần như khơng tích điện. Tốc độ của

Nguyễn Diệu Thu – K20

21

Hóa vơ cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

phản ứng xúc tác quang có thể thay đổi một cách đáng kể do sự hấp phụ của các ion
trên bề mặt xúc tác tại những pH khác nhau [4, 23, 33, 41, 42].
1.3.3. Nhiệt độ
Như hầu hết các phản ứng quang hóa, phản ứng xúc tác quang khơng q nhậy
cảm với sự biến đổi của nhiệt độ. Do vậy, các bước có khả năng phụ thuộc vào nhiệt
độ, như q trình hấp phụ, giải hấp,…không phải là các giai đoạn quyết định tốc độ
phản ứng.
1.3.4. Các tinh thể kim loại gắn trên xúc tác
Các kim loại quý như Pt, Au, Pd, Rh, Ni, Cu và Ag đã được đề cập rất nhiều
trong các nghiên cứu gân đây với khả năng tăng cường hoạt tính quang xúc tác của
TiO2. Nguyên nhân là do mức Fermi của các kim loại quý này thấp hơn của TiO2.
Các electron được kích thích bởi photon có thể di chuyển từ dải dẫn đến các phân tử
kim loại trên bề mặt của TiO2 trong khi các lỗ trống được tạo nên sau khi e di
chuyển vẫn còn trên TiO2 Đây chính là nguyên nhân làm giảm rất nhiều khả năng
tái kết hợp e- lỗ trống, kết quả là khả năng xúc tác tăng lên rõ rệt [26, 34, 36, 37].
Các tác giả Anpo và Takeuchi đã sử dụng các tín hiệu cộng hưởng spin electron (ESR) để khảo sát việc di chuyển của các electron từ TiO2 sang các hạt Pt
trên bề mặt TiO2. Họ thấy rằng, các tín hiệu của Ti3+ tăng lên theo thời gian và giảm
khi hàm lượng Pt tăng lên [26]. Đây là một ví dụ chỉ rõ sự tồn tại của việc electron
di chuyển từ TiO2 sang Pt. Vì các electron tích tụ tăng dần trên các kim loại quý,

mức Fermi của các kim loại quý thay đổi và gần hơn với giá trị của dải dẫn của
TiO2 dẫn đến việc hình thành nhiều mức năng lượng âm hơn.
Quá trình kim loại hóa trên bề mặt xúc chất bán dẫn có thể được sử dụng như
một phương pháp thu hồi kim loại (như Au, Pt, Pd, Rh và Ag) trong nước thải cơng
nghiệp hoặc dung dịch lỗng. Ứng dụng của xúc tác quang hóa bán dẫn để thu hồi
vàng từ hỗn hợp chứa Au, Cu, Ni hoặc Zn đã được thực hiện trên TiO2 trong hỗn

Nguyễn Diệu Thu – K20

22

Hóa vơ cơ


Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

hợp HCl/HNO3 (PH = 3 - 6) chiếu xạ UV hoặc là trên WO3 chiếu ánh sáng nhìn
thấy.
1.3.5. Pha tạp (doping) ion kim loại vào tinh thể TiO2
Việc doping ion kim loại vào mạng tinh thể của TiO2 đã được các nhà khoa
học nghiên cứu rất nhiều. Năm 1994, Choi và các cộng sự đã làm việc trên 21 ion
kim loại khác nhau nhằm nghiên cứu khả năng tăng cường hoạt tính quang xúc tác
của TiO2. Kết quả cho thấy rằng việc doping với ion kim loại có thể mở rộng vùng
hoạt động của TiO2 đến vùng phổ khả kiến. Nguyên nhân là do các ion kim loại có
thể xâm nhập vào cấu trúc mạng của TiO2 và hình thành nên các mức năng lượng pha
tạp ở vùng cấm của TiO2. Hơn nữa, electron (hoặc lỗ trống) hoán chuyển giữa ion
kim loại và TiO2 có thể giúp cho q trình kết hợp electron - lỗ trống bị chậm lại. Các
kết quả nghiên cứu cho thấy Cr, Ag, Cu, Fe và Mn là các kim loại cho kết quả tốt

nhất [19].
Tuy nhiên, hiệu ứng này khá nhạy cảm với hàm lượng các ion kim loại được
pha tạp. Một số ion kim loại chuyển tiếp ngăn cản sự tái hợp electron và lỗ trống.
1.3.6. Các chất diệt gốc hydroxyl
Perclorat và nitrat có ảnh hưởng rất nhỏ đến tốc độ oxi hóa quang hóa, nhưng
sulfat, clorit và phophat bị hấp phụ mạnh bởi xúc tác và giảm tốc độ oxi hóa từ 20%
đến 70%. Các anion vơ cơ có thể cạnh tranh với các chất hữu cơ vào vị trí hoạt động
hoặc có thể hình thành môi trường phân cực cao gần bề mặt hạt, chúng có thể tìm
diệt các gốc OH
OH• + CO32- → •CO3- + OH-

(k= 4,2.108M-1s-1)

OH• + HCO3- → •HCO3-+ OH-

(k= 1,5.107M-1s-1)

Nhìn chung, trong tất cả các phương pháp oxi hóa nâng cao, đều phải tìm cách
loại bỏ các ion vơ cơ có vai trị tìm diệt gốc hydroxyl [6, 18, 31, 41].

Nguyễn Diệu Thu – K20

23

Hóa vơ cơ