(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu chế tạo vật liệu mao quản trung bình chứa tio2 để hấp thụ, xử lý một số chất độc hại trong nước

Đại học Quốc gia Hà Nội
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
------------

Nguyễn Thị Thanh Dung

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU MAO QUẢN
TRUNG BÌNH CHỨA TiO2 ĐỂ HẤP PHỤ, XỬ LÍ MỘT SỐ CHẤT ĐỘC
HẠI TRONG NƯỚC

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Hà Nội , 2011

MỤC LỤC


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU……………………………………………………….

1

Chương 1: TỔNG QUAN

3

1.1.

Khái quát về vật liệu mao quản trung bình chứa titan…………..

3

1.1.1. Vật liệu hấp phụ………………………………………………..

3

1.1.2. Giới thiệu chung về vật liệu silica……………………………

3

1.1.2.1 Đặc điểm của vật liệu silic dioxit SiO2…………………………………………

3

1.1.2.2. Tính chất của vật liệu silica………………………………….
1.1.2.3. Vật liệu SiO2 vơ định hình……………………………………...
1.1.3. Vật liệu mao quản trung bình MCM-41 thuần Si………………..

5
5
7

1.1.4. Khái quát đặc điểm của TiO2 ......................................................

8

1.1.5. Ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình chứa titan.................

10

1.1.5.1. Ứng dụng xử lý các kim loại nặng trong nước………………..

10

1.1.5.2. Ứng dụng xử lý các chất hữu cơ trong nước. ………………….

12

1.2. Ơ nhiễm chì trong mơi trường nước và phương pháp xử lý……...
1.2.1 Tính chất lý hóa học của chì……………………………………..

13
13

1.2.2. Độc tính của chì đối với môi trường và sức khỏe con người…….

14

1.2.3. Nguồn gốc phát sinh ơ nhiễm chì trong mơi trường……………..
1.2.4. Hiện trạng ơ nhiễm chì tại Việt Nam…………………………….

16
17

1.2.5. Các phương pháp xử lý ion chì trong mơi trường nước.................
1.3. Ơ nhiễm thuốc bảo vệ thực vật trong môi trường nước và phương pháp

17

xử lý……………………………………………………………

20

1.3.1. Khái quát về thuốc bảo vệ thực vật………………………………

20

1.3.2. Tác hại của thuốc bảo vệ thực vật……………………………….

21

1.3.3. Phân loại và cơ chế gây độc của thuốc bảo vệ thực vật………..

22

1


Chương 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất, dụng cụ………………………………………………….

26

2.1.1. Hóa chất:………………………………………………………

26

2.1.2. Chuẩn bị pha các dung dịch cho thí nghiệm……………………

26

2.1.3. Dụng cụ thí nghiệm và các thiết bị nhỏ………………………..

27

2.3. Tổng hợp vật liệu………………………………………………..

27

2.3.2. Tổng hợp MCM-41 thuần silic......................................................

28

2.3.3. Quy trình tổng hợp vật liệu TiO2/ SiO2 .......................................

29

2.3.4. Quy trình tổng hợp vật liệu TiO2/ MCM-41 ...........................
2.4. Nghiên cứu khả năng hấp phụ xử lý các chất độc hại trong nước
2.4.1. Hấp phụ xử lý các chất vô cơ…………………………………….
2.4.1.1 Phương pháp xác định nồng độ chì sử dụng trong thực nghiệm
2.4.1.2. Phương pháp tính tốn tải trọng hấp phụ cực đại………………

30
32
33
33
35

2.4.2. Thử nghiệm xử lý các thuốc bảo vệ thực vật…………………..

36

2.4.2.1. Thành phần của thuốc trừ sâu có trong nước cần hấp phụ…..

36

2.4.2.2. Phương pháp xác định COD…………………………………

38

2.4.2.3. Xây dựng đường chuẩn Kaliphtalat………………………………

38

2.5. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu………………..

39

2.5.1 Nhiễu xạ Rơnghen X (X-ray diffactionXRD)………………….

39

2.5.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)………………..

43

2.5.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ .......................

44

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp vật liệu và đặc trưng .......................................................

49

3.1.1. Tổng hợp vật liệu..........................................................................

49

3.1.2. Nghiên cứu đặc trưng các mẫu vật liệu bằng kỹ thuật XRD......

50

3.1.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)......................

54

3.1.4. Phương pháp hấp phụ và giải hấp N2..............................................

56

3.2. Đánh giá khả năng hấp phụ Pb2+ của các vật liệu chế tạo được…..

59

2


3.2.1. Khảo sát tính chất hấp phụ Pb2+………………………………….

59

3.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Pb2+ của vật liệu ….

61

3.2.2.1 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Pb2+ của vật
liệu…………………………………………………………………….

61

3.2.2.2. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Pb2+ của vật liệu

62

3.2.3. Tải trọng hấp phụ cực đại Pb2+………………………………………………………..

63

3.2.4. Nghiên cứu khả năng giải hấp tái sinh vật liệu………………….

65

3.3. Thử nghiệm khả năng xử lí thuốc trừ sâu của các vật liệu chế tạo

66

3.3.1. Thử nghiệm xử lí thuốc trừ sâu nhóm lân………………………

66

3.3.2. Thử nghiệm xử lí thuốc trừ sâu nhóm clo………………………

69

KẾT LUẬN

70

TÀI LIỆU THAM KHẢO

71

PHỤ LỤC

73

3


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Cách ghép các tứ diện SiO2…………………………………………..

4

Hình 1.2: Sơ đồ tổ hợp hai tứ diện SiO2…………………………………….....

4

Hình 1.3: Vật liệu MCM-41……………………………………………………….

7

Hình 1.4. Các dạng cấu trúc của TiO2…………………………………………..

8

Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp MCM-41 chứa silic………………………………….

29

Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp x% TiO2/ SiO2,,MCM-41.....................……………

31

Hình 2.3. Đường hấp phụ đẳng nhiệt langmuir……………………………..

35

Hình 2.4. Đồ thị để xác định các hằng số trong phương trình langmuir….

36

Hình 2.5: Đường chuẩn COD của kaliphtalat……………………………….

39

Hình 2.6 : Nguyên lí cấ u tạo của máy nhiễu xạ tia X…………………………

40

Hình 2.7 : Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể……………………………

40

Hình 2.8: Minh họa hình chiếu (100) của các mao quản……………………..

42

Hình 3.1: Giản đồ XRD của mẫu M2 (SiO2)……………………………………

50

Hình 3.2: Giản đồ XRD của mẫu T2 (10%TiO2/SiO2)…………………………

51

Hình 3.3: Giản đồ XRD của mẫu MCM-41………………………………………

51

Hình 3.4 : Giản đồ XRD của mẫu 5% TiO2/MCM-41………………………….

52

Hình 3.5 : Giản đồ XRD của mẫu 10% TiO2/MCM-41……………………….

52

Hình 3.6: Giản đồ XRD của mẫu 15% TiO2/MCM-41…………………………

53

Hình 3.7 : Giản đồ XRD của mẫu 15% TiO2/MCM-41(Vùng góc rộng)…….

54

Hình 3.8: Ảnh TEM của mẫu MCM-41...........................................................

54

Hình 3.9: Ảnh TEM của mẫu 10%TiO2/MCM-41(a) và 15%TiO2/MCM-

55

41(b)
Hình 3.10: Ảnh TEM của mẫu 5%TiO2/SiO2(a) và 15%TiO2/SiO2(b).............

55

Hình 3.11: Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 của mẫu MCM-41 và 56
10%TiO2/MCM-41........................................................................................
Hình 3.12: Phân bố mao quản của mẫu MCM-41 và 10%TiO2/MCM-41

57

Hình 3.13: Mơ tả các thơng số vật lý của vật liệu MQTB..............................

58

Hình 3.14: Khả năng hấp phụ của các vật liệu.............................................

60

4


Hình 3.15: Khả năng hấp phụ Pb(NO3)2 của vật liệu T2 và TM2 theo thời

62

gian..............................................................................................................
Hình 3.16: Khả năng hấp phụ Pb(NO3)2 của vật liệu T2 và TM2 theo pH

63

Hình 3.17 : Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Pb2+của vật liệu T2

65

Hình 3.18: Đường thẳng xác định các hệ số phương trình Langmuir của

65

vật liệu T2......................................................................................................
Hình 3.19 : Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Pb2+của vật liệu TM2

66

Hình 3.20: Đường thẳng xác định các hệ số phương trình Langmuir của vật

66

liệu TM2 ............................................................................................................
Hình 3.21. Khả năng giải hấp tái sinh vật liệu T2 và TM2 ...........................

67

Hình 3.22: Thử nghiệm xử lí thuốc trừ sâu nhóm lân của các vật liệu............

69

Hình 3.23: Thử nghiệm xử lí thuốc trừ sâu nhóm clo của các vật liệu...........

71

5


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1: Các mẫu vật liệu x% TiO2/ SiO2 tổng hợp…………………………….
Bảng 2.2: Các mẫu vật liệu x% TiO2/ MCM-41 tổng hợp………………………

30
31

Bảng 2.3: Thành phần thuốc trừ sâu nhóm lân……………………………

36

Bảng 2.4: Thành phần thuốc trừ sâu nhóm clo……………………………

37

Bảng 2.5: Kết quả đo quang xây dựng đường chuẩn kaliphtalat……………

38

Bảng 3.1: Các mẫu vật liệu tổng hợp được……………………………………….

49

Bảng 3.2: Các thông số vật lý của các mẫu vật liệu………………………

58

Bảng 3.3 : Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ Pb(NO3)2 trên các vật liệu

59

Bảng 3.4: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ Pb(NO3)2 trên vật liệu T2 theo
thời gian………………………………………………………………………………

62

Bảng 3.5: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ Pb(NO3)2 trên vật liệu T2,
TM2 theo pH…………………………………………………………………………

63

Bảng 3.6: Xác định tải trọng hấp phụ cực đại Pb2+ của vật liệu T2 và TM2

64

Bảng 3.7. Khả năng giải hấp tái sinh vật liệu T2 và TM2………………………

67

Bảng 3.8: Kết quả khảo sát xử lí thuốc trừ sâu nhóm lân trên các vật liệu

68

Bảng 3.9 : Kết quả thử nghiệm xử lí thuốc trừ sâu nhóm clo trên các vật liệu

70

6


MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển của nền công nghiệp hiện đại, môi trường sống của
con người ngày càng bị ô nhiễm nặng nề. Các hoạt động sản xuất của con người đã
thải ra môi trường một lượng lớn các chất hữu cơ và vô cơ độc hại rất bền vững và
khó phân huỷ. Nguồn thải vơ cơ chủ yếu là các kim loại nặng từ các khu công
nghiệp đi vào khơng khí, nước, đất và thực phẩm rồi xâm nhập vào cơ thể con
người qua đường ăn uống, hít thở dẫn đến sự nhiễm độc ngày càng nhiều. Trong đó,
đặc biệt là nguồn thải chì, một ngun tố kim loại có tính độc hại cao, khó bị đào
thải đối với cơ thể người và sinh vật. Khơng khí, đất, nước và thực phẩm bị ơ nhiễm
chì đều rất nguy hiểm cho mọi người, nhất là trẻ em đang phát triển.
Bên cạnh đó. việc sử dụng các loại thuốc bảo vệ thực vật và phân bón hố

học trong nơng nghiệp ngày càng tăng, thậm chí nhiều nơi cịn lạm dụng chúng gây
mất cân bằng sinh thái. Trong quá trình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật và phân bón
hố học, một lượng đáng kể thuốc và phân không được cây trồng tiếp nhận. Chúng
lan truyền và và tích lũy trong đất, nước và các sản phẩm nông nghiệp dưới dạng dư
lượng phân bón và thuốc bảo vệ thực vật. Tác động tiêu cực khác của sự ô nhiễm
thuốc bảo vệ thực vật và phân bón là làm suy thối chất lượng môi trường khu vực
canh tác nông nghiệp như phú dưỡng đất, nước, ơ nhiễm đất, nước, giảm tính đa
dạng sinh học của khu vực nông thôn, suy giảm các loài thiên địch, tăng khả năng
chống chịu của sâu bệnh đối với thuốc bảo vệ thực vật.
Vì vậy, việc nghiên cứu và chế tạo ra loại vật liệu mới có tính ưu việt dễ sử
dụng để xử lí các ion kim loại nặng và các hợp chất hữu cơ độc hại ra khỏi nước là
việc làm hết sức cần thiết. Trong những năm gần đây việc sử dụng vật liệu chứa
TiO2 như là vật liệu hấp phụ các ion độc hại: As, F- ... và oxi hóa quang hóa đã được
nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi với mục đích xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy
trong mơi trường nước. Đây là phương pháp hồn tồn có thể ứng dụng ngồi mơi
trường tự nhiên vì cơ chế quang hóa này có thể dùng ánh sáng mặt trời và các tác
nhân oxy khơng khí hoặc hơi nước và q trình oxi hố sâu để oxi hố các chất hữu
cơ trong nước cho sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O. Vật liệu chứa TiO2 có thể

7


phân huỷ được các chất độc hại bền vững như điơxin, thuốc trừ sâu, benzen…có
trong nước. Đó là lí do chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu mao
quản trung bình chứa TiO2 để hấp phụ, xử lí một số chất độc hại trong nước”.

Chương 1: TỔNG QUAN
1.2.

Khái quát về vật liệu mao quản trung bình chứa titan.

1.2.1. Vật liệu hấp phụ.
Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha. Đây là phương pháp
nhiệt tách chất trong đó các cấu tử xác định từ hỗn hợp lỏng hoặc khí được hấp phụ
trên bề mặt chất rắn xốp.
Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà
người ta chia ra hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
Rất nhiều q trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hai hình thức hấp phụ này.
Hấp phụ hóa học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hóa học.
Các chất độc gây ô nhiễm trong môi trường nước có thể được xử lý bằng
phương pháp hấp phụ trên các chất có khả năng hấp phụ. Có rất nhiều loại chất hấp
phụ, tồn tại ở nhiều dạng khác nhau với các cấu trúc khác nhau. Cấu trúc mạng chất
rắn có thể chia tinh thể như zeolit, graphit; cấu trúc lớp như các khoáng sét, cấu trúc
định hình của một số oxit kim loại như: nhơm, sắt, mangan và cấu trúc vơ định
hình…Các chất hấp phụ thường có diện tích bề mặt riêng lớn, xốp, có nhiều khe
trống… tạo điều kiện cho hấp phụ tốt các chất gây ô nhiễm. Đây là phương pháp
truyền thống dùng để xử lý một số chất độc gây ô nhiễm môi trường. Phương pháp
này có ưu điểm công nghệ xử lý đơn giản, hiệu quả, tốc độ xử lý nhanh.
1.1.2. Giới thiệu chung về vật liệu silica
1.1.2.1 Đặc điểm của vật liệu silic dioxit SiO2
Silic oxit là một chất mầu trắng có điểm nóng chảy 1710o
Các dạng tinh thể của SiO2 gồm 3 dạng chính: Thạch anh, triđimit, cristobalit.
Mỗi dạng chính như vậy cịn tồn tại dưới nhiều dạng phụ:
+Các dạng ẩn tinh: cancedoan, mã não, jat(ngọc)
+Dạng vô định hình: Thuỷ tinh, thạch anh, opal.
Để mơ tả cấu trúc của các dạng SiO2 thì người ta thường dùng phương

8

pháp ghép các tứ diện với nhau qua đỉnh ôxy chung (hình1.1).

Hình 1.1: Cách ghép các tứ diện SiO2
Điểm khác nhau chính của 3 dạng tinh thể chính (tridimit, thạch anh,
cristobalit) là vị trí tương đối của hai tứ diện SiO4 (hình1.2).

(a)

(b)

(c)

Hình 1.2: Sơ đồ tổ hợp hai tứ diện SiO2
a) Thạch anh, b) Cristobalit , c) Tridimit .
Ở dạng thạch anh  ta có góc liên kết Si-O-Si bằng 1500, ở tridimit và cristobalit
thì góc liên kết Si-O-Si bằng 1800. Từ thạch anh biến thành cristobalit chỉ cần nắn
góc Si-O-Si từ 1500 thành 1800 trong khi đó để chuyển thành  tridimit thì ngồi
viềc nắn thẳng góc này cịn phải xoay tứ diện SiO44- quay trục đối xứng một góc
1800[1, 4].
Trong tự nhiên thạch anh và điatomite là vật liệu silica điển hình. Thạch anh
thuộc loại khống vật hết sức phổ biến. Thạch anh tự nhiên thường là các tinh thể
tương đối nhỏ. Tuy nhiên người ta có thể gặp những tinh thể thạch anh lớn và phát
triển hoàn hảo. Đá quaczit và cát là loại thạch anh kém tinh khiết hơn.[2]
SiO2 vơ định hình có cấu trúc tương tự như -cristobalit trong đó các mặt phổ
biến nhất trong SiO2 vơ định hình là mặt (100) và mặt (111){mặt(111) chiếm 85%
bề mặt SiO2vơ định hình}[2] . Oxit silic sử dụng làm chất nền là SiO2 vơ định hình

9

được tổng hợp theo phương pháp Sol-Gel do đó nó có diện tích bề mặt tương đối
lớn.
1.1.2.2. Tính chất của vật liệu silica
Silica có cấu trúc xốp và có bề mặt riêng phát triển khoảng 283m2/g và có bán
kính trung bình mao quản là 50 A0 (dạng MCM-41). Người ta sử dụng silica để làm
chất hấp phụ, chất mang xúc tác và chất xúc tác. Silca được điều chế bằng nhiều
phương pháp khác nhau như phản ứng giữa kiềm silicát với axit hay muối axit. Người
ta thường điều chế silica từ thuỷ tinh lỏng và axit sunfuric. Oxit silic sử dụng làm chất
nền là SiO2 vơ định hình được tổng hợp theo phương pháp Sol-Gel do đó nó có diện
tích bề mặt tương đối lớn. Đây là phương pháp đơn giản và rẻ tiền.
Người ta cho rằng đặc điểm nổi bật nhất của silica với tư cách là một chất
hấp phụ là ở khả năng hấp phụ các ion kim loại ở vùng pH thấp (môi trường axit
yếu) và độ chọn lọc hấp phụ cao của nó đối với các ion kim loại này. Các đặc tính
hấp phụ trao đổi ion của silica đối với một loạt cation kim loại trong một vùng pH
rộng đã được khảo sát trong nhiều cơng trình nghiên cứu [9].
1.1.2.3. Vật liệu SiO2 vơ định hình.
Xét một phần bề mặt tinh thể hai lớp SiO2 gồm cả những liên kết hấp phụ yếu
với nước do hút ẩm, mơ hình chúng chấp nhận sự thay thế Si4+ trong tinh thể bởi
nguyên tử hiđro trong nước và coi bề mặt được trung hồ và hidrat hố hồn tồn.
Có thể thấy rằng các liên kết SiO trên lớp bề mặt của silic điôxit là không
như nhau: ôxi của các liên kết SiOSi khơng có các đặc tính cho điện tử, trong khi
đó trong các nhóm SiOH thì nó lại là tác nhân cho điện tử hiệu dụng. Hai dạng liên
kết SiO này trong silic điôxit đã quy định một loạt các tính chất đặc biệt của bề
mặt silic điơxit.
Mỗi dạng silica đều có chứa các nhóm silanol trên bề mặt và chính đặc tính
liên kết của những nhóm này cùng với cấu trúc vật lý của bề mặt silica quyết định
khả năng hấp phụ của silica đối với các chất tan trong dung dịch. Trong số các dạng
silica tự nhiên và nhân tạo thì silicagel là một loại vật liệu tổng hợp có ứng dụng rất
phong phú và đa dạng..
* Bản chất hóa học của bề mặt silica

Khung cấu tạo của các hạt silica cơ bản bao gồm các nguyên tử silic liên kết
với nhau thông qua các nguyên tử ôxy bằng liên kết siloxan. Tuy nhiên, trên bề mặt

10


của mỗi hạt vẫn cịn tồn tại một số nhóm hyđrơxyl chưa ngưng tụ cịn dư lại từ axit
silicic dạng polyme. Chính những nhóm hyđroxyl dư này đã mang lại cho silica các
đặc tính phân cực của nó. Bề mặt silica có thể là rất phức tạp và có chứa nhiều hơn
một dạng nhóm hyđrơxyl, nước liên kết mạnh (hay nước „hấp phụ hóa học‟) và
nước liên kết yếu (hay nước „hấp phụ vật lý‟), tuỳ thuộc vào nguồn gốc của gel . Về
phương diện lý thuyết, bất kỳ nhóm hyđrơxyl bề mặt nào của silicael cũng có thể là
một trong 3 dạng sau. Trước hết, đó có thể là một nhóm hyđrơxyl đơn được gắn vào
một ngun tử silic có 3 liên kết siloxan nối liền nó với khung gel. Thứ hai, cũng có
thể là một trong 2 nhóm hyđrôxyl được gắn vào cùng một nguyên tử silic mà về
phần mình nguyên tử silic này lại gắn vào khung gel chỉ bằng 2 liên kết siloxan.
Thứ ba, nó có thể là một trong 3 nhóm hyđrơxyl được gắn vào một nguyên tử silic
mà nguyên tử silic này lại chỉ liên kết với khung silica bằng một liên kết siloxan.
Xác suất có mặt của mỗi loại nhóm hyđrơxyl và, do đó, tỷ lệ của nó so với tổng số
các dạng đã được xác định nhờ kỹ thuật đo cộng hưởng từ hạt nhân, theo đó nhóm
hyđrơxyl đơn chiếm đa số, kế đó là nhóm hyđrơxyl đơi, và cuối cùng là nhóm
hyđrơxyl bội ba.
Các nhóm silanol trên bề mặt silica về bản chất là có tính axit yếu, vì vậy
trong mơi trường nước sẽ xảy ra quá trình khử proton và trao đổi proton với các ion
kim loại trong dung dịch: SiOH + H2O  SiO + H3O (1.1)

1.1.3. Vật liệu mao quản trung bình MCM-41 thuần Si.
Trong thập niên cuối của thế kỷ 20, các nhà khoa học hãng Mobile-Oil đã
phát minh ra vật liệu mao quản trung bình M41-S, sự ra đời của các vật liệu này đã
tạo nên bước đột phá mạnh mẽ trong lĩnh vực khoa học vật liệu. Vật liệu MCM-41

là đại diện tiêu biểu của họ vật liệu mao quản trung bình, có nhiều ứng dụng trong
nhiều quy trình cơng nghệ hố học [1, 4,22]. MCM-41 có hệ mao quản đồng đều
kích thước mao quản cỡ 2.5 - 5nm, hình lục lăng, một chiều, xắp sếp xít nhau tạo
nên cấu trúc tổ ong, diện tích bề mặt lớn nên được áp dụng cho các quá trình chuyển
hố phân tử kích thước lớn thường gặp trong tổng hợp hữu cơ mà các vật liệu cấu
trúc mao quản nhỏ như zeolit tỏ ra khơng phù hợp. Nhóm không gian của MCM41 là P6mm, thành mao quản là vơ định hình và tương đối mỏng (0.6-1.2 nm).
Sự phân bố kích thước lỗ là rất hẹp chỉ ra sự trật tự cao của cấu trúc. Do mao quản
chỉ bao gồm MQTB mà khơng có vi mao quản bên trong thành nên dẫn đến sự

11


khuếch tán một chiều qua kênh mao quản. Chúng có diện tích bề mặt riêng lớn
đến khoảng 1000-1200 m2/g. MCM-41 được hình thành bằng cách thủy nhiệt
silicagel trong sự có mặt của chất hoạt động bề mặt, thường là các muối amoni bậc
bốn. Hiện nay, chúng là vật liệu hứa hẹn khả năng áp dụng rộng rãi cho nhiều lĩnh
vực: vật liệu xúc tác, chất hấp phụ… [17, 25]

Hình 1.3: Vật liệu MCM-41
Hiện nay, nhiều nghiên cứu về vật liệu MCM-41 đã được tiến hành. Đặc biệt,
các phương pháp biến tính vật liệu là hướng nghiên cứu thu hút sự quan tâm của
nhiều nhà khoa học. Một số vật liệu mới tổng hợp phương pháp thay thế đồng hình
các nguyên tử Si trong khung cấu trúc bằng nguyên tử Al, Ti, Fe, Ga…hoặc sử
dụng chúng như các chất mang có diện tích bề mặt lớn để phân tán các oxit kim loại
như TiO2 tạo nên hệ xúc tác quang hóa được ứng dụng nhiều trong thực tế.
1.1.4. Khái quát đặc điểm của TiO2
Titan là nguyên tố thuộc nhóm IVB có cấu hình điện tử là:
1s22s22p63s23p63d24s2
Titan(Ti) hoạt động ở nhiệt độ cao và tác dụng vơi oxi thành TiO2 với
halogen(X) thành TiX4 …Số oxi hoá đặc trưng bền nhất là +4

Titandioxit có điểm nóng chảy :18300C
Titan dioxit (TiO2) tồn tại ở 3 dạng tinh thể là rutil, anatas và broockite. Trong
đó dạng anatas được ứng dụng nhiều bởi chúng có bề mặt riêng lớn (có thể làm chất
nền) và nó có tính khử [ 28 ], dưới đây là cấu trúc của 3 dạng:
a)

b)

c)

12


Hình 1.4. Các dạng cấu trúc của TiO2
a) anatase, b) rutile, c) brookite
Theo nhiều tài liệu đã chứng minh, titan đioxit (TiO2) là một oxit rắn có tính axit
khá mạnh. Trong lĩnh vực xúc tác, TiO2 thường được sử dụng như một chất mang
cho các hệ thống xúc tác dị thể kim loại/oxide. Ví dụ : V/TiO2 hoặc V2O5/TiO2 được
dùng trong các phản ứng oxy hóa chọn lọc. Titan đang được quan tâm nghiên cứu
nhiều là do tính chất ổn định cả về khả năng khử lẫn khả năng oxi hố và có cả 2
đặc tính: oxi hố - khử và axit-bazơ [19].
Tuy nhiên, ứng dụng thu hút nhất của TiO2 chính là khả năng quang hóa.
Oxide này có hoạt tính quang hóa xúc tác đủ để khơi màu cho rất nhiều phản ứng
oxy hóa các hợp chất hữu cơ dưới kích thích của ánh sáng cực tím.

Các chất hữu cơ

TiO2
CO2 + H2O
UV,askt

Khi được chiếu ánh sáng, TiO2 trở thành một chất oxy hoá khử mạnh nhất
trong số những chất đã biết (gấp 1,5 lần ozôn, gấp hơn 2 lần clo - là những chất
thông dụng vẫn được dùng trong xử lý môi trường). TiO2 là một chất bán dẫn có
khe năng lượng vùng cấm Eg = 3,2 eV. Nếu nó được bức xạ bằng photon có năng
lượng > 3,2 eV (bước sóng nhỏ hơn 388 nm), thì vùng cấm bị vượt quá và một
electron bị đẩy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các
electron mang điện tích âm (e-CB) do q trình bức xạ photon tạo ra, được gọi là
electron quang sinh và trên vùng hố trị sẽ có những lỗ trống mang điện tích dương
(h+VB) được gọi là lỗ trống quang sinh.
h > 3.2eV
+
TiO2 
 eCB
+ h VB

13


Nước hấp phụ trên bề mặt của TiO2 bị oxy hố bởi các lỗ trống và sau đó tạo
ra gốc hydroxyl. Tiếp theo gốc hydroxyl này phản ứng với các chất hữu cơ, nếu oxy
tồn tại trong quá trình phản ứng thì các gốc (các gốc này là sản phẩm trung gian của
các hợp chất hữu cơ) và các phân tử oxy bắt đầu phản ứng tạo ra O2-. Một điều dễ
hiểu là ion này tạo ra peroxide là sản phẩm trung gian của phản ứng oxy hoá, hoặc
tạo ra nước thông qua hydrogen peroxide. Cuối cùng các chất hữu cơ phân huỷ
thành CO2 và H2O. [18].
TiO2 gần đây được tập trung nghiên cứu như một trong những giải pháp có
triển vọng nhất để xử lý các chất thải độc hại phân tán trong môi trường. Đặc biệt là
diệt vi khuẩn, nấm mốc trong phòng bệnh, nhà ở, khử mùi hơi trong văn phịng,
phân hủy các khí NOx, SOx, VOCs,.... trong mơi trường khơng khí. Quang hóa xúc

tác có rất nhiều ưu điểm vượt trội so với các kỹ thuật thường dùng để xử lý nước và
khí (kết tủa, hấp phụ trên cacbon hoạt tính, khử chọn lọc khơng xúc tác, xử lý sinh
học...). Đó là: xúc tác quang hóa TiO2 có khả năng hoạt động ở nhiệt độ phịng tận
dụng trực tiếp ánh sáng mặt trời hoặc ánh sáng nhân tạo, khơng cần bất cứ tác nhân
oxy hóa bên ngoài (O3, NH3, H2O2)... Điều này tạo cho vật liệu nhiều ứng dụng
phong phú, đa dạng.
1.1.5. Ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình chứa titan.
Nhờ đặc tính như diện tích bề mặt rộng, độ trật tự cao, hệ mao quản đồng đều
nên vật liệu MCM-41 có ứng dụng như là vật liệu hấp phụ tốt hoặc là vật liệu nền
để mang các loại xúc tác hoạt động khác cho quá trình chế biến dầu mỏ và tổng hợp
hữu cơ: cracking, hidrocracking, đồng phân hóa, oxi hóa… để điều chế xăng có chỉ
số octan cao vì chúng có hoạt tính xúc tác cao và rất chọn lọc về mặt hình thể. Chất
lượng của các xúc tác được quyết định khơng bởi thành phần hóa học, bản chất bề
mặt mà cịn bởi cấu trúc mao quản (kích thước mao quản, sự phân bố kích thước
mao quản) của vật liệu. Ngồi ra chúng còn được dùng làm chất hấp phụ quan trọng
cho xử lý mơi trường: ví dụ xử lý nước thải của phẩm nhuộm….
Trong khi đó, đặc biệt dạng nano TiO2 có thể phân huỷ được các chất độc hại
bền vững như điôxin, thuốc trừ sâu, benzen… cũng như một số loại virus, vi khuẩn
gây bệnh với hiệu suất cao hơn so với các phương pháp khác. Dưới tác dụng của
ánh sáng, TiO2 trở nên kỵ nước hay ái nước tuỳ thuộc vào công nghệ chế tạo. Khả
năng này được ứng dụng để tạo ra các bề mặt tự tẩy rửa khơng cần hố chất và tác
động cơ học hoặc các thiết bị làm lạnh không cần điện. Khả năng quang xúc tác

14


mạnh của TiO2 còn đang được nghiên cứu ứng dụng trong pin nhiên liệu và xử lý
CO2 gây hiệu ứng nhà kính. TiO2 có thể sử dụng trục tiếp cho các q trình quang
hóa, tuy nhiên vật liệu nano thường kém bền lí hóa nên cách hiệu quả hơn là mang
TiO2 lên nền bề mặt lớn như MCM-41 nhằm tạo lên hệ vật liệu vừa có ưu điểm về

mặt hấp phụ, vừa có ưu điểm về mặt xử lý các chất độc đã hấp phụ.
1.1.5.1. Ứng dụng xử lý các kim loại nặng trong nước.
Gần đây đã có nhiều nghiên cứu sử dụng vật liệu silica MQTB để hấp phụ
kim loại nặng.
Xiu- Wen Wu đã tổng hợp chất hấp phụ silica mao quản trung bình từ
microline(KAlSi3O8). Vật liệu thu được có diện tích bề mặt là 847m2/g, kích thước
lỗ là 2,5nm. Tác giả đã dùng vật liệu này hấp phụ Cr(VI), dung lượng hấp phụ cực
đại là 112mg/g và pH tối ưu là 5,5; sau 30 phút thì đạt được cân bằng hấp phụ [23].
Ở một số nước và vùng lãnh thổ như Bangladest, Tây Bengan (Ấn Độ)…
người ta sử dụng các vật liệu hấp phụ dạng màng (TiO2, TiO2/ SiO2, ...) phủ trên bề
mặt chất mang có cấu trúc xốp như: Than hoạt tính, MCM-41, SBA – 15,… để hấp
phụ các kim loại nặng trong nước và các chất màu có trong nước thải nhà máy dệt
nhuộm [22].
R.L. Sawhney và cộng sự đã có những nghiên cứu tỉ mỉ về việc dùng MCM41, nano MCM-41, NH2- MCM-41 và nano NH2- MCM-41 để hấp phụ loại bỏ ion
Cu(II), Cd(II), Pb(II). Kết quả chỉ ra rằng NH2- MCM-41 có khả năng hấp phụ ion
kim loại lớn nhất. Theo đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, dung lượng hấp phụ
cực đại của NH2- MCM-41 với ion Cu(II), Cd(II),Pb(II) lần lượt là 22,36; 48,25;
87,74 mg/g. Khả năng hấp phụ của vật liệu cũng chịu ảnh hưởng của pH dung dịch.
Sự hấp phụ Cd(II) tăng cùng sự tăng pH, nhưng với Ni(II) và Pb(II) khả năng hấp
phụ tăng theo pH từ 1,5- 3,5 và giảm khi pH =5. Ở giá trị pH> 6 ion Pb(II) bị kết
tủa vì nồng độ ion OH- trong dung dịch cao [29]. Kết quá nghiên cứu của các tác giả
cho thấy triển vọng sử dụng vật liệu trên cơ sở silica để hấp phụ, xử lý kim loại
nặng. Tuy nhiên, khả năng hấp phụ còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất,
cấu trúc và diện tích bề mặt riêng của vật liệu hấp phụ. Bởi vậy chúng tôi thực hiện
đề tài này, nhằm mục đích chế tạo được loại vật liệu có khả năng và hiệu quả hấp
phụ tốt [25].

15

Theo nghiên cứu YAN Yongsheng của và cộng sự đã tổng hợp một loại vật
liệu bằng phương pháp sol – gel để có được các polyme có trong mạng là nano TiO2
và ứng dụng để hấp phụ chọn lọc ion Pb2+. Các kết quả nghiên cứu ở điều kiện tĩnh,
chỉ ra rằng có thể hấp phụ lượng vết Pb2+ trên vật liệu này. Thời gian đạt cân bằng là
4h. Dung lượng hấp phụ cực đại là 92.7 mg/g. Các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng
các ion khác Cu(II), Cr(III), Cu(II), Fe(III), Hg(II), Ni(II) cho thấy vật liệu này hấp
phụ chọn lọc ion Pb(II). Các nghiên cứu tái sinh vật liệu sử dụng dung dịch HNO3
3M trong 24h đạt hiệu suất 98%. [28]
Báo cáo của Yugui Tao và cộng sự đã giới thiệu việc hấp thụ chì Pb(II) từ
nước sử dụng film hóa chitosan/TiO2 (CTF - Chitosan/TiO2 film) làm chất hấp thụ.
Các thí nghiệm được thực hiện để kiểm nghiệm các yếu tố như độ pH, thời gian hấp
phụ, nồng độ Pb(II) và nhiệt độ. Dữ liệu về độ bão hòa rất phù hợp với mơ hình
tuyến tính Freundlich. Q trình hấp thụ được chứng minh ở mức phản ứng thứ 2 và
hàm lượng hấp thụ lý thuyết tối đa là 46.8 mg-Pb/g. Các tham số ảnh hưởng được
tối ưu bằng phương pháp đáp ứng bề mặt như nồng độ kim loại ban đầu, độ pH và
nhiệt độ. Các điểm giới hạn thu được bằng phần mềm phân tích dữ liệu thống kê là:
nồng độ kim loại ban đầu 50–55mg/l, độ pH 3–4 và nhiệt độ 600C. Hệ số hồi quy
tuyến tính rất cao (R2 = 0.9689) cho thấy việc đánh giá dữ liệu thí nghiệm hồn hảo
bằng mơ hình hồi quy đa thức thứ cấp. Dưới điều kiện này mức độ hấp thụ lý thuyết
là 90.6%. Điều này cho thấy mơ hình này đáng tin cập cho việc tối ưu quy trình hấp
thụ và CTF thích hợp cho việc loại chì Pb(II) trong nước. [27].
Tác giả Sun Jae Kim và cộng sự đã nghiên cứu tính chất oxi hóa khử của bột
TiO2 trong phản ứng xúc tác quang hóa trong vùng tử ngoại xử lý các hợp chất
phenol, Cu-EDTA, Pb-EDTA trong dung dịch nước. Các kết quả nghiên cứu cho
thấy Pb-EDTA phân hủy tạo nên CO2 và HCHO. Phản ứng phân hủy này phụ thuộc
nhiều vào pH. Khi pH = 4, hiệu suất H = 93%; pH = 5, pH = 6, hiệu suất H = 94%
và loại bỏ hoàn toàn khi pH = 8. [25]
1.1.5.2. Ứng dụng xử lý các chất hữu cơ trong nước.
Trong những năm gần đây xúc tác quang hoá sử dụng TiO2 đã được nghiên
cứu và ứng dụng rộng rãi với mục đích xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy trong

mơi trường nước. Đây là phương pháp hồn tồn có thể ứng dụng ngồi mơi trường
tự nhiên vì quang năng có thể dùng ánh sáng mặt trời và các tác nhân oxy không khí
hoặc hơi nước. Tuỳ từng điều kiện tiến hành phản ứng mà phản ứng xảy ra đến mức

16


độ nào và sản phẩm tạo ra là hợp chất gì. Trong hố học mơi trường, chúng ta mong
tìm được hệ xúc tác có khả năng oxi hố mạnh, q trình oxi hố sâu để oxi hố các
chất hữu cơ trong nước cho sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O. TiO2 có thể phân
huỷ được các chất độc hại bền vững như điơxin, thuốc trừ sâu, benzen…có trong
nước. [22, 23]
Đặc biệt việc đưa TiO2 trên MCM-41 với diện tích bề mặt lớn cũng có nhiều
hứa hẹn cho xử lý nước. Vật liệu TiO2/MCM-41 vừa có khả năng hấp phụ, vừa xử
lý quang hóa các chất hữu cơ thích hợp có trong nước. Có thể nói đây là một
phương pháp tốt nhất hiện nay đang được quan tâm, nó xử lý được những chất hữu
cơ khó phân hủy mà các phương pháp xử lý thơng thường chưa làm được.
1.2. Ơ nhiễm chì trong mơi trường nước và phương pháp xử lý
1.2.1 Tính chất lý hóa học của chì [5,6]
Chì là một trong bảy nguyên tố kim loại (Au; Ag; Cu; Fe; Sn; Pb; Hg) mà con
người đã biết từ rất lâu. Khoảng ba bốn ngàn năm trước công nguyên, người cổ Ai
Cập đã biết dùng chì đúc tiền, đúc tượng và một số các vật dụng khác.
Trong bảng hệ thống tuần hồn, chì là một ngun tố thuộc phân nhóm chính
nhóm IVA, chu kỳ 6, có cấu hình các lớp electron như sau:
Pb ( z = 82) [Xe]4f145d106s26p2
Chì được dùng để làm các tấm điện cực trong ắcquy, dây cáp điện, đầu đạn
và các ống dẫn khác trong công nghiệp hóa học. Một lượng lớn chì được dùng để
điều chế nhiều hợp kim quan trọng như: Thiếc hàn chứa 10  80% Pb, hợp kim chữ
in chứa 81% Pb, hợp kim ổ trục chứa 2% Pb. Chì hấp thụ tốt tia phóng xạ và tia
Rơnghen nên được dùng làm các tấm bảo vệ khi làm việc với những tia đó. Tường

của phịng thí nghiệm được lót bằng gạch chì.
Về mặt lý học, chì thể hiện rõ tính chất kim lọai. Nó chỉ tồn tại ở dạng kim
loại với cách liên kết kiểu lập phương của các nguyên tử. Nó là kim loại màu xám
thẫm, có tỷ khối là 11,34 chì rất mềm và dễ dát mỏng.
Một số thông số vật lý quan trọng của chì:
327 0C

- Nhiệt độ nóng chảy (Tnc):
- Nhiệt độ sôi (Ts):

1737 0C
11,34 g/cm3

- Tỷ khối (d):

17


- Thế điện cực (Eo):

- 0,126 V

- Độ âm điện theo paoling:

1,8

- Bán kính nguyên tử:

1,75 Ao

- Năng lượng hoạt hóa:

Bậc 1:

7,42 eV
Bậc 2: 15,03 eV
Bậc 3: 32,0 eV
Bậc 4: 42,3 eV

Các mức oxi hóa đặc trưng của chì là +2 và +4, trong đó, các hợp chất với
mức oxi hóa +2 bền hơn và tồn tại nhiều hơn trong tự nhiên.
Trong khơng khí, chì nhanh chóng bị phủ một lớp oxit mỏng bảo vệ, do đó
nó khơng bị oxi hóa tiếp và có khả năng chống lại sự ăn mịn cao.
Chì khơng tác dụng với các axit H2SO4 và HCl lỗng, nhưng tan nhanh trong
H2SO4 đặc nóng tạo thành muối tan Pb(HSO4)2. Chì dễ tan trong axit HNO3 lỗng
hơn trong axit HNO3 đặc và cũng tan khá dễ trong axit axetic có chứa nhiều oxi hịa
tan. Tất cả các muối tan của chì đều rất độc.
Chì cũng tan nhiều trong kiềm dư, sự hoà tan xảy ra mạnh hơn trong dung
dịch kiềm lỗng nóng tạo thành hidroxoplombit.
Chì và các hợp chất của chì đều rất độc. Chúng rất khó bị đào thải nên khi đã
bị nhiễm độc lâu dài thì hầu như khơng có những phương tiện cứu chữa, chính vì
vậy cần hết sức cẩn thận khi tiếp xúc với chì.
1.2.2. Độc tính của chì đối với mơi trường và sức khỏe con người
Chì và các hợp chất của chì đều được xếp vào nhóm độc tố đối với cơ thể
người. Khi cơ thể bị nhiễm độc chì sẽ gây ức chế một số enzym quan trọng của quá
trình tổng hợp máu gây cản trở quá trình tạo hồng cầu. Chẳng hạn chì gây ức chế
một trong các sản phẩm trung gian trong q trình tạo hồng cầu, đó là sản phẩm
delta-amino levulinic axit, nó là thành phần rất quan trọng để tổng hợp
porphobilinogen.
O

HOOC

(CH 2 )2 C

HOOC
CH

COOH

H2N

NH2

(CH2 )2 C
H 2C

C

C

(CH2 )2

CH
N H

Delta aminolevulinic axit
(ALA – dehidraza enzym I)

porphobilinogen II

18

COOH


Chì gây ức chế ALA-dehidraza ezim I, do đó giai đoạn tổng hợp tiếp theo để
tạo thành porphobilinogen II không thể xảy ra.
Nói chung, chì phá hủy q trình tổng hợp hemoglobin và các sắc tố khác
cần thiết cho máu như cytochromes.
Khi hàm lượng chì trong máu đạt khoảng 0,3 ppm thì nó ngăn cản q trình
sử dụng oxi để oxi hóa glucơzơ, tạo ra năng lượng cho q trình sống, do đó làm
cho cơ thể mệt mỏi. Ở nồng độ cao hơn (>0,8ppm) có thể gây nên bệnh thiếu máu
do thiếu các sắc tố hồng cầu. Hàm lượng chì trong máu nằm trong khoảng 0,5 – 0,8
ppm gây ra sự rối loạn chức năng của thận và phá hủy tế bào não [10].
Đối với sức khỏe con người, nhiễm độc chì gây nên bệnh về tai, mũi, họng,
phế quản, máu, gan, xương và các bệnh ngoài da. Khi ngộ độc chì sẽ có hiện tượng
đau tê ở đầu ngón chân, tay; bắp thịt mỏi yếu; nhức đầu, đau bụng, tăng huyết áp,
thiếu máu, giảm trí nhớ, thay đổi tâm trạng, sảy thai, kém sinh ra tinh trùng...
Trẻ em bị nhiễm độc chì ở thể trầm trọng hơn người trưởng thành, đặc biệt
là trẻ dưới 6 tuổi vì hệ thần kinh còn non yếu và khả năng đào thải độc chất của cơ
thể chưa hồn chỉnh. Một số trẻ có thể bị nhiễm ngay từ khi còn ở trong bụng mẹ do
chì thân nhiễm qua nhau thai hoặc bú sữa mẹ có hàm lượng chì cao. Tới khi lớn, trẻ
em tiêu thụ thực phẩm có chì, nuốt chì lẫn trong đất, bụi khi bò chơi trên mặt đất
hoặc ăn các mảnh vụn sơn tường nhà cũ. Do trẻ em có mức hấp thụ gấp 4-5 lần
người lớn. Mặt khác thời gian bán phân hủy chì ở trẻ em cũng lâu hơn nhiều so với
người lớn. Trẻ em khi bị nhiễm độc chì cấp tính sẽ trở nên cáu kỉnh, kém tập trung,
ói mửa, dáng đi khơng vững, lên cơn kinh phong. Trường hợp mạn tính, có dấu hiệu
trí khơn chậm phát triển, hay gây gổ, lên kinh thường xuyên, đau bụng, thiếu máu,
suy nhược cơ bắp, suy thận, đôi khi có thể dẫn đến tử vong.
Xương là nơi tích tụ và tàng trữ chì trong cơ thể, ở đó chì tương tác với

photphat trong xương rồi chuyển vào các mô mềm của cơ thể và thể hiện độc tính
của nó gây nên vành xám ở lợi, răng, các bệnh về đường ruột và bệnh thiếu máu.
Chì và các hợp chất của chì có thể vào cơ thể người thơng qua q trình ăn uống, hơ
hấp và tích lũy gây ra các bệnh nguy hiểm đặc biệt là ung thư và biến đổi gen.
Theo cơ quan kiểm soát bệnh Hoa Kỳ (CDC), năm 1978 có khoảng 13.5
triệu trẻ em Hoa Kỳ có hàm lượng chì trong máu rất cao, trên 10g/dL. Tới năm
2002, con số này giảm xuống còn 310.000 em sau khi có các biện pháp kiểm sốt
[20].

19


1.2.3. Nguồn gốc phát sinh ơ nhiễm chì trong mơi trường.
Có 2 nguồn gây ơ nhiễm chì là tự nhiên và nhân tạo.
Nguồn gốc tự nhiên, phần lớn chì đi vào nước là do hoạt động của núi lửa, đá
biến chất, tạo ra một lượng chì tan vào nước. Tuy nhiên, nguồn chì từ các q trình
địa hóa là khơng đáng kể so với các hoạt động nhân tạo.
Nguồn nhân tạo, chủ yếu do các hoạt động sản xuất công nghiệp, giao thông
vận tải và sinh hoạt của con người. Chì (hai dạng chì vơ cơ và hữu cơ) có trong
nước thải của các cơ sở sản xuất pin, acqui, luyện kim, hóa dầu,... Chì cịn được đưa
vào mơi trường nước từ nguồn khơng khí bị ơ nhiễm do khí thải giao thơng, khai
khống, đốt nhiên liệu hóa thạch, sản xuất và tái chế chì, sản xuất các hợp kim chì,
đốt cháy các loại rác thải, sản xuất phân bón hóa học, sản xuất xi măng, đốt gỗ,
cơng nghiệp sản xuất sơn,… Các dạng tồn tại của chì có thể là PbClBr, PbSO4, PbS,
PbCO3 (trong cơng nghiệp khai khống); Pb(OH)2, và PbCrO4 (trong cơng nghiệp
sơn)… Phần lớn những nước có nền cơng nghiệp phát triển cao thì nguy cơ ơ nhiễm
nguồn nước do chì ở đó cũng cao hơn ở các nước khác do họ sử dụng nhiều nguồn
nguyên liệu chứa chì. Hoạt động nơng nghiệp sử dụng các loại phân bón hóa học
khơng tinh khiết và thuốc trừ sâu cũng đã đưa một lượng lớn kim loại nặng vào đất
và nguồn nước ngầm. Các kim lọai nặng trong bùn thải được dùng để bón ruộng,

trong đó chì thường tồn tại dưới dạng hợp chất cacbonat (khoảng 61%) cũng là
nguồn đưa kim loại này vào trong đất và nước. Việc sử dụng các nguồn nước tưới ô
nhiễm kim loại nặng cũng là một vấn đề đáng quan tâm. Tất cả các hợp chất của chì
như PbBrCl, PbCr2, PbSO4, PbCO3… được chuyển vào nước bằng các q trình lý hóa học khác nhau. Khi sử dụng các nguồn nước thải công nghiệp, nước mưa, nước
chảy tràn đô thị và nông nghiệp, nước do quá trình khai thác mỏ… để tưới vào đất
thì hàm lượng chì trong đất và nước ngầm tăng dần theo thời gian [1].
1.2.4. Hiện trạng ơ nhiễm chì tại Việt Nam.
Việt Nam là một nước đang phát triển, đang trong thời kỳ cơng nghiệp hóa,
hiện đại hóa, đã khuyến khích các thành phần kinh tế, các ngành nghề truyền thống
mở rộng phát triển. Trong đó quan tâm đến một số ngành thủ cơng ở các vùng nơng
thơn, đó là tái chế và tái sử dụng lại các phế liệu như đồng, chì… Chính các hoạt
động này đã gây ô nhiễm môi trường, đặc biệt là môi trường nước bị ô nhiễm kim
loại nặng.

20


Tại Việt Nam, nước thải của các nhà máy hóa chất và khu luyện kim hầu hết
có hàm lượng chì rất cao, vượt quá giá trị tối đa cho phép của QCVN gấp nhiều lần
(giá trị tối đa khoảng từ 0.1 – 0.5mg/L). Cụ thể, nước thải của nhà máy sản xuất Pb
- Zn có hàm lượng chì khoảng 5.0 – 7.0 mg/l [2].
Ở các làng nghề tái chế kim loại khu vực Yên Phong (Bắc Ninh), hiện tượng
ô nhiễm chì trong nước thải và khí thải rất nghiêm trọng, nồng độ chì trong khu vực
đã vượt quá TCCP tới 87.2 lần [6].
Làng nghề tái chế chì Đơng Mai (Hưng Yên), hàm lượng chì thải ra trong
nguồn nước với mức trung bình là 0.77mg/l, vượt quá tiêu chuẩn cho phép từ 7.7-15
lần. Ở nơi ao hồ đãi và đổ xỉ, hàm lượng là 3.278mg/l, vượt quá tiêu chuẩn cho
phép từ 32-65 lần.
1.2.5. Các phương pháp xử lý ion chì trong môi trường nước
Tùy thuộc vào từng loại nước và điều kiên kinh tế mà lựa chọn phương pháp

phù hợp.
1.2.5.1 Phương pháp kết tủa hidroxit
Phương pháp này dựa trên cở sở là độ tan của các hydroxit kim loại trong
dung dịch phụ thuộc vào pH và hoạt độ của kim loại. Biểu thức định lượng của quá
trình kết tủa:

Men+ + nOH- ↔ Me(OH)n↓

Kết tủa hydroxit kim loại là những chất khó tan, vì vậy có thể tách bằng
phương pháp đơng tụ, sa lắng, và lọc.
Bên cạnh việc sử dụng tác nhân kết tủa là các chất như NaOH, Ca(OH)2…
người ta thương sử dụng các tác nhân khác như muối sunfua, cacbonat. Sử dụng các
tác nhân này có ưu điểm như: quá trình kết tủa xảy ra ở pH thấp, kết tủa tạo thành
bền, dễ xa lắng và dễ làm mất nước hơn kết tủa hydroxit. Tuy nhiên, đối với một số
kim loại lưỡng tính khi vượt quá giá trị pH giới hạn thì hydroxit của chúng bị tan ra
trở thành ion trong dung dịch. Do đó, để q trình kết tủa là tối ưu nhất cần xác định
pH thích hợp.
1.2.5.2 Phương pháp đông tụ và keo tụ
Cơ sở của phương pháp này là q trình trung hịa điện tích (đơng tụ) giữa
các hạt keo mang điện và liên kết các hạt keo với nhau (keo tụ), để tạo thành các hạt
bông lớn. Các khổi kết tủa bông lớn dễ xa lắng, trong quá trình xa lắng kéo theo các
hạt lơ lửng và các tạp chất. Các chất làm đông tụ thường được sử dụng là:

21


Al2(SO4)3.18H2O, Fe2(SO4)3.2H2O, KAl(SO4)2.12H2O và polyacrylamit. Các chất
đông tụ khi được sử dụng để xử lý các nguồn nước thải cụ thể cần phải quan tâm
đến thành phần và đặc tính của các chất ơ nhiễm có trong nươc thải. Các điều kiện
tối ưu cho q trình đơng tụ và keo tụ như pH, nhiệt độ, hàm lượng các chất keo tụ,

chi phí…Để q trình đơng tụ và keo tụ xảy ra dễ dàng hơn, người ta thường sử
dụng chất trợ đông tụ như tinh bột, dextrin, bentonit, polyacrylamit…Việc sử dụng
chất trợ đông tụ cho phép hạ thấp liều lượng chất đơng tụ, giảm thời gian của q
trình đơng tụ và nâng cao tốc độ lắng của các hạt bông keo.
1.2.5.3 Phương pháp hấp phụ
Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha. Đây là phương pháp
tách chất trong đó các cấu tử xác định từ hỗn hợp lỏng hoặc khí được hấp phụ trên
bề mặt chất rắn xốp.
Phương pháp hấp phụ là một phương pháp tách trực tiếp các cấu tử tan trong
nước, được ứng dụng rỗng rãi trong kỹ thuật xử lý nước thải nhờ có các ưu điểm:
 Có khả năng làm sạch nước ở mức độ cao, đáp ứng nhiều cấp độ về chất
lượng.
 Qui trình xử lý đơn giản, cơng nghệ xử lý khơng địi hỏi thiết bị phức tạp
 Vật liệu hấp phụ có độ bền khá cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần nên
chi phí xử lý thấp nhưng hiệu quả xử lý cao.
1.2.5.4 Phương pháp trao đổi ion
Phương pháp trao đổi ion được sử dụng rộng rãi trong các quá trình xử lý
nước thải cũng như nước cấp. Trong xử lý nước cấp, phương pháp trao đổi ion
thường được sử dụng để khử các muối, khử cứng, khử khoáng, khử nitrat, khử màu,
khử kim loại và các ion kim loại nặng và các ion kim loại khác có trong nước.
Trong xử lý nước thải, phương pháp trao đổi ion được sử dụng để loại ra khỏi nước
các kim loại (kẽm, đồng, crom, niken, chì, thuỷ ngân, cadimi, vanadi, mangan,…),
các hợp chất của asen, photpho, xianua và các chất phóng xạ. Phương pháp này cho
phép thu hồi các chất có giá trị với độ làm sạch nước cao.
 Nhược điểm chính của phương pháp này là chi phí đầu tư và vận hành khá cao
nên ít được sử dụng cho các cơng trình lớn và thường sử dụng cho các trường
hợp đòi hỏi chất lượng xử lý cao.

22

 Ưu điểm của phương pháp là rất triệt để và xử lý có chọn lựa đối tượng.

1.3. Ơ nhiễm thuốc bảo vệ thực vật trong môi trường nước và phương pháp xử
lý.
1.3.1. Khái quát về thuốc bảo vệ thực vật.
Thuốc bảo vệ thực vật là các loại hoá chất do con người sản xuất ra để trừ
sâu bệnh và cỏ dại có hại cho cây trồng. Thuốc bảo vệ thực vật được phân thành hai
loại chính là thuốc trừ sâu và thuốc diệt cỏ. Các loại thuốc này có ưu điểm là diệt
sâu bệnh, cỏ dại nhanh, sử dụng đơn giản, nên ngày càng được sử dụng rộng rãi
trong nơng nghiệp.
Trong tự nhiên có rất nhiều loại sâu hại khác nhau, có loại sâu ẩn núp dưới
lá, có loại đục vào thân cây, có loại lại chui vào đất, nên phải dùng nhiều loại thuốc
khác nhau để tiêu diệt chúng. Việc này gây khó khăn cho người sử dụng, nhất là
những người nơng dân. Nhiều người chỉ thích mua thuốc rẻ để phun, không cần biết
phạm vi tác dụng của chúng ra sao. Có người phun quá liều chỉ dẫn làm tăng lượng
thuốc thừa tích đọng trong đất và nước.
Các loại thuốc trừ sâu thường có tính năng rộng, nghĩa là có thể diệt được
nhiều loại cơn trùng. Khi dùng thuốc diệt sâu hại một số cơn trùng có ích cũng bị
diệt luôn, đồng thời ảnh hưởng tới các loại chim ăn sâu, vì chim ăn phải sâu đã
trúng độc. Điều đó có lợi cho sự phát triển của sâu hại.
Việc dùng thuốc trừ sâu liên tục sẽ sinh chứng nhờn thuốc. Vì thế mỗi loại
thuốc trừ sâu chỉ có tác dụng mạnh một số năm đầu sử dụng. Để hạn chế bệnh nhờn
thuốc, tăng khả năng diệt trừ sâu người ta thường tăng dần nồng độ thuốc, tăng số
lần dùng thuốc. Tuy nhiên biện pháp này làm ô nhiễm môi trường mạnh hơn, do
lượng tồn dư trong môi trường và các sản phẩm nông nghiệp ngày càng tăng lên.
Một số loại thuốc trừ sâu có tính năng hố học ổn định, khó phân huỷ, nên sẽ
tích luỹ trong mơi trường. Sau nhiều lần sử dụng lượng tích luỹ này có thể cao đến
mức gây độc cho mơi trường đất, nước, khơng khí và con người. Do thuốc tồn đọng
lâu khơng phân huỷ, nên có thể theo nước và gió phát tán tới các vùng khác, theo

các lồi sinh vật đi khắp mọi nơi. Thuốc diệt cỏ được dùng ở mức ít hơn. Tuy nhiên
do có tính độc, chúng cũng gây nên những tác hại tới môi trường giống như thuốc
trừ sâu.

23


Nói tóm lại, bên cạnh tác dụng diệt trừ sâu bệnh, cỏ dại bảo vệ mùa màng,
nếu sử dụng không đúng cách, đúng liều lượng thuốc bảo vệ thực vật sẽ gây nhiều
ảnh hưởng xấu tới môi trường, tới hệ sinh thái và con người.
1.3.2. Tác hại của thuốc bảo vệ thực vật
Các loại thuốc bảo vệ thực vật đều có tính độc cao. Đối với người, khi được
sử dụng không đúng cách, thuốc bảo vệ thực vật sẽ gây nhiễm độc cấp tính: Bỏng
mắt cấp tính, hủy hoại da, ảnh hưởng thần kinh, gan. Khi bị nhiễm độc mãn tính sẽ
ảnh hưởng đến tủy xương (thiếu máu bất sản và loạn tạo máu); ảnh hưởng đến sinh
sản (vô sinh ở nam, sảy thai, thai dị dạng...); gây độc thần kinh; ảnh hưởng đến cơ
chế miễn dịch... Cơ thể con người bị nhiễm độc thuốc bảo vệ thực vật biểu hiện ở
nhiều mức độ: giảm sút sức khỏe, gây rối loạn các hoạt động ở hệ thần kinh, tim
mạch, tiêu hóa hơ hấp, bài tiết, gây các tổn thương bệnh lý ở các cơ quan, hệ thống
nói trên từ mức độ nhẹ tới nặng, thậm chí tàn phế hoặc tử vong.
Đối với môi trường xung quanh, thuốc bảo vệ thực vật diệt cả những cơn
trùng và động vật hữu ích cho con người, có thể làm biến đổi thế cân bằng tự nhiên
của hệ sinh thái gây ô nhiễm đất, nước, khơng khí. Các thuốc trừ sâu tồn dư lâu,
khơng bị phân hủy ở trong đất và trong nước có thể làm cho động vật, cây trồng
sống ở đó bị nhiễm thuốc lâu dài, con người ăn các sản phẩm trồng trọt và chăn
nuôi bị nhiễm thuốc trừ sâu hằng ngày một cách gián tiếp, lâu ngày sẽ có hại cho
sức khỏe.
Nguyên nhân nhiễm độc thuốc bảo vệ thực vật trong lao động là do khơng
khí bị ơ nhiễm thuốc, da và quần áo dây dính thuốc, do thuốc vào đường tiêu hóa
qua thức ăn, nước uống. Mức nhiễm độc tùy thuộc vào lượng chất độc xâm nhập

vào trong cơ thể, độc tính của từng loại thuốc và trạng thái sức khỏe của người khi
tiếp xúc với chất độc [19].
Theo các số liệu của tổ chức y tế thế giới (WHO) hàng năm trên thế giới có
khoảng 700.000 người bị nhiễm độc thuốc trừ sâu. Trong đó, có khoảng 140.000
người tử vong. Các nước đang phát triển hàng năm chi dùng khoảng 30% lượng
thuốc trừ sâu trên toàn cầu, song số người bị nhiễm độc thuốc trừ sâu ở các nước
này lại lên tới 60% số người bị nhiễm độc trên tồn thế giới. Điều này nói lên trình
độ hiểu biết về tác dụng độc hại của thuốc trừ sâu cũng như việc được trang bị các
thiết bị phòng ngừa tác hại đã giúp con người ngăn chặn, giảm thiểu được tác hại
của chúng [12].

24