Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp vật liệu hút nước giữ ẩm acid acrylic và cellulose phục vụ cho nông nghiệp

Luận văn tốt nghiệp
CHƯƠNG I
TỔNG QUAN
GVHD: Nguyễn Cửu Khoa trang 1
Luận văn tốt nghiệp
1.1. VẬT LIỆU HẤP THỤ NƯỚC:
Vật liệu hấp thụ nước rất đa dạng, được chia thành 2 nhóm
 Vật liệu thiên nhiên:
Là các loại rơm rạ, bã mía, mùn cưa, vỏ lúa (trấu), thân các loại cây ngắn
ngày sau khi thu hoạch, các loại cỏ… là loại polymer thiên nhiên và các loại
khoáng thiên nhiên diatomit, bentonic… đều có khả năng hấp thụ hoặc trương nở.
Các vật liệu này có sẵn trong thiên nhiên, tuy nhiên hiệu quả giữ nước rất kém.
 Vật liệu tổng hợp:
+ Vật liệu vô cơ:
Gồm silicagel, Na
2
SO
4
, CaCl
2
… những vật liệu này có khả năng hút ẩm
nhưng không thể giữ một lượng nước lớn, và dễ gây ngộ độc cho cây trồng.
+ Vật liệu hữu cơ:
Có rất nhiều loại vật liệu hữu cơ có khả năng hút nước cao đã được tổng
hợp và thương mại hoá. Các hoá chất dùng để tổng hợp các loại vật liệu này
phần lớn xuất phát từ nguồn nguyên liệu dầu mỏ như acid acrylic, methacrylic,
acrylamide, các polymer polyacrylic acid (PAA), polyvinyl alcol (PVA) và một
số ít polymer thiên nhiên như tinh bột, cellulose. Nhiều công ty và các viện khoa
học trên thế giới đã nghiên cứu ra các loại vật liệu hút nước nhằm đáp ứng nhu
cầu thực tế của đời sống như: các loại tả lót có thể tự hút nước dùng cho trẻ em,
băng gạt dùng trong y tế và vệ sinh cá nhân, vật liệu giữ nước cho đất để nâng

cao năng suất cây trồng trong nông nghiệp.
1.1.1. Thành phần cơ bản của vật liệu tổng hợp: [18]
Monomer: Chiếm từ 20-80% gồm:
+ Ester có chứa nối đôi vinyl của acid (meth)acrylic với các alcol mạch
ngắn: metyl(meth)acrylate, etyl(meth)acrylate, propyl(meth)acrylate.
+ Acid acrylic, methacrylic và muối của chúng với kim loại kiềm,
acrylamide, acrylonitril. Trong các loại vật liệu tổng hợp từ các loại monomer
GVHD: Nguyễn Cửu Khoa trang 2
Luận văn tốt nghiệp
trên thì các muối acid (meth)acrylic, acrylonitril thủy phân có khả năng hút nước
rất cao. Tuy nhiên acrylonitril là tác nhân có thể gây ung thư nên acid
(meth)acrylic và muối của nó được dùng nhiều nhất trong tổng hợp vật liệu hấp
thụ nước.
Chất tạo liên kết ngang (crosslinker): 0.1-5% gồm những hợp chất ester,
eter, amide có từ hai nối đôi bất bão hoà trở lên như: N,N-
methylenbisacrylamide, ethylenglycol di(meth)acrylate, diethylenglycol
di(meth)acrylate, triethylenglycol di(meth)acrylate… hoặc các hợp chất hữu cơ đa
chức như : ethylenglycol, glycerin, butandiol, polyvinylalcol (PVA), tinh bột,
cellulose và các dẫn xuất của cellulose.
Chất khơi mào gốc tự do (radical): thường dùng 0.01- 2%
+ Đối với phản ứng polyme hoá tạo vật liệu gồm các
peroxide( benzoylperoxide, ter-butylhydroperoxide), azobisbutyronitryl,
K
2
S
2
O
8

+ Với các phản ứng copolymerr ghép, chất tạo gốc tự do trên 1 mạch

polymer nền(Polyvinyl alcol, tinh bột, cellulose ) thường dùng là các muối Ceri
hoá trò 4 trong môi trường acid (Ceric sufate tetrahydrate Ce(SO
4
)
2
.4H
2
O ,
amonium Ceric nitrate (NH
4
)
2
Ce(NO
3
)
6
)

và các hệ phản ứng oxi-hoá khử như:
MnO
2
-acid oxalic, peroxydiphosphat-thioure, Fe
3+
- cystein
Chất làm đặc và chất để ghép tạo copolymerr: Tinh bột, Polyvinyl alcol,
bột cellulose và các dẫn xuất của nó như carboximethylcellulose (CMC),
hydroximethylcellulose (HEC).
Chất hoạt động bề mặt: Nonyl phenol, sorbitol monosterat, linear
alkylbenzen.
sulfonate (LAS), lauryl eter sulfate(LES).

Chất khử mùi: Zeolite, than hoạt tính
GVHD: Nguyễn Cửu Khoa trang 3
Luận văn tốt nghiệp
Chất kháng khuẩn: Đối với vật liệu hấp thụ nước dùng trong tả lót, sản
phẩm vệ sinh cá nhân người ta thường cho thêm vào các chất kháng khuẩn, diệt
khuẩn là các muối amonium tứ cấp: benzalkoniumchloride(BKC), cetyltrimethy
amonium chloride, didecyldimethylamoniumcarbonate.
Tuy nhiên chất làm đặc, chất hoạt động bề mặt, chất độn, chất khử mùi và
kháng khuẩn có thể dùng hoặc không tùy điều kiện phản ứng và mục đích sử
dụng của từng loại vật liệu.
1.1.2. Giới thiệu về acid acrylic: [14], [20], [21]
 Công thức cấu tạo:
H
2
C =CH – COOH (acroleic acid; 2- propenoic acid)
 Tính chất:
Acid acrylic là chất lỏng không màu, có vò chua, mùi hăng, tan trong nước,
alcol và ête nhiệt độ sôi 140.9
o
C, nhiệt độ nóng chảy 12.1
o
C, d= 1.052. Khả
năng polymer hoá của acid acrylic rất cao, có thể gây nổ trong quá trình polymer
hoá. Ở điều kiện nhiệt độ thường (32-38
o
C) nó có khả năng tự polymer hoá nếu
không có chất ổn đònh.
 Các phương pháp tổng hợp:
Acid acrylic được điều chế bằng 4 phương pháp: propylen,acetylene,
ethylene, ethylene oxide. Ngày nay chủ yếu là phương pháp từ propylen.

+ Tổng hợp từ propylene: Propylen được oxy hoá qua hai giai đoạn
O
2
/
320
C
o
H
2
C
CH CH
3
o
C
/
320
2
O
H
2
C
CH CHO
H
2
C CH
COOH
propylen
acrolein
acrylic acid
Do chi phí tạo nên propylene thấp nên nó được sử dụng như một nguồn

nguyên liệu lý tưởng cho tổng hợp acid acrylic.
+ Tổng hợp từ acetylen:
GVHD: Nguyễn Cửu Khoa trang 4
Luận văn tốt nghiệp
CH
CH
+
CO
+
H
2
O H
2
C
CH
COOH
Phản ứng được thực hiện trong dung môi tetrahydrofuran ở nhiệt độ khoảng
200
o
C, áp suất 6 -10 MPa và xúc tác Nickel bromide. Do acetylen quá đắt cho
nên hiện nay ít được sử dụng để thực hiện phản ứng này.
+ Tổng hợp từ ethylene:
H
2
C
CH
2
+
CO
+

H
2
O
H
2
C
CH
COOH

ThCl
2
FeCl
3
+ Tổng hợp từ ethylene oxide:
CH
2
CH
2

O
ethylene oxide
HCN
CH
2
CH
2
OH CN
ethylenecyanohydrin
H
2

O
CH CN
H
2
C
acrylonitril
H
2
O
NH
3
H
2
C
CH
COOH
acid acrylic
 Ứng dụng:
- Điều chế các ester (meth)acrylat dùng làm dung môi cho một số loại sơn,
mực in, nhuộm, monomer cho nhiều loại copolymerr, chất tạo liên kết ngang và
chất trung gian trong nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ.
- Điều chế polyacrylic (PAA) và các ester acrylat:

nH
2
C
CH
COOH
CH
2

CH
COOH
n
1.1.3. Polyacrylic acid (PAA):
 Tính chất:
Polyacrylic là polymer trong suốt, tan nhiều trong dung môi phân cực như
methanol, ethanol, ethyleneglycol, dioxan, dimethylformamide, methyl ethyl
ceton, nhưng không tan trong dung môi không phân cực như những hydrocacbon
GVHD: Nguyễn Cửu Khoa trang 5
Ethylen carbonmonoxide
Acid acrylic
Luận văn tốt nghiệp
thơm, hydrocacbon béo. Muối của kim loại hoá trò 1 và muối amoni của polymer
này thường tan được trong nước.
Polymer của acid acrylic và muối của nó thường cứng và dễ vỡ, PAA có
những phản ứng đặc trưng của acid carboxilic. Thông thường dung dòch polyacid
có độ nhớt thấp vì polymer thường cuộn chặt lại với nhau, nó bò oxi hoá rất ít.
Khi ta thêm NaOH thì càng nhiều nhóm carboxyl trở nên ion hoá, lực đẩy qua lại
của điện tích làm cho những sợi polymer duỗi ra và dẫn tới độ nhớt sẽ giảm vì sự
ion hoá của polyacid giảm so với lúc đầu và những sợi polymer bò cuộn chặt hơn
[19]
 Các phương pháp tổng hợp:
PAA được tổng hợp theo nhiều phương pháp với mỗi phương pháp các tác
giả dùng một chất khơi mào riêng cho mỗi loại khối lượng phân tử và mục đích
sử dụng khác nhau. Để tổng hợp PAA có khối lượng phân tử cao.
Mishra đã polymer hoá AA với chất khơi mào NO
•
2
được tạo ra từ phản ứng
nhiệt phân Pb(NO

3
)
2
trong dung môi benzen [13]
Pb(NO
2
)
t
o
PbO
+
NO
2
+
O
2
2
2
1
/
2
Tác giả đề nghò cơ chế như sau:
- Khơi mào:
- Phát triển mạch:
- Kết thúc mạch:

M: acrylic acid
GVHD: Nguyễn Cửu Khoa trang 6
NO
2

+
M M
M
+
M M
n+1
M
n
+
M
m
polymer
Luận văn tốt nghiệp
Phương pháp này đơn giản, polymer sạch, tuy nhiên không điều chỉnh được
nhiệt độ do có độ nhớt cao, sự thoát nhiệt kém, dẫn đến sự xuất hiện nhiệt cục
bộ, không đồng đều trong toàn khối. Khó khăn này khiến cho polymer có độ
phân tán cao.
Ngoài phương pháp trên người ta còn dùng một số chất khơi mào như
benzoylperoxide (C
6
H
5
COO)
2
, potasiumpersulfat (K
2
S
2
O
8

), hydrogen peroxide
(H
2
O
2
), quá trình tạo gốc tự do và polymer hoá như sau:
K
2
S
2
O
8
S
2
O
8
2

2K
+
SO
4
+
nCH
2
CH
COOH
CH
2
CH

COOH
n
SO
4

+
CO
2
+
C
6
H
5
COO C
6
H
5
C
O
O O C
O
C
6
H
5
C
6
H
5
+

nCH
2
CH
COOH
CH
2
CH
COOH
n
C
6
H
5
COO
 Ứng dụng:
PAA là polymer có khả năng chòu hoá chất, thời tiết, rắn chắc sau khi đònh
hình, nên có nhiều ứng dụng trong công nghiệp:
- Sản phẩm trùng hợp dạng rắn có màu trong suốt thường được dùng làm
nguyên liệu cho sản xuất các thiết bò như kính sát tròng, thiết bò y khoa, thiết bò
quang học, kính chiếu hậu, các loại nhựa trao đổi ion, các tấm panel dùng
ngoài trời trong xây dựng nhà cửa
- Sản phẩm trùng hợp dạng nhũ (keo sữa): kỹ thuật này cho polymer có
trọng lượng phân tử cao dùng rộng rãi trong những ứng dụng về sơn phủ bề mặt,
trong công nghiệp nhuộm, in ấn, dệt, tổng hợp vecni hoặc màng polymer kim
GVHD: Nguyễn Cửu Khoa trang 7
Luận văn tốt nghiệp
loại có hoạt tính sinh học với các kim lọai có tính kháng khuẩn, kháng nấm, khử
mùi( Cu, Zn, Ag).
 Điều chế copolymerr:
Khi tạo copolymerr với acrylamide được dùng làm chất điều hoà đất chống

xói mòn (PAM) phổ biến hiện nay trong nông nghiệp, thu hồi dầu đòa chất trong
các mỏ dầu thô đang khai thác, khử muối và loại bỏ kim loại nặng trong xử lý
nước, khai thác quặng mỏ…
C O
NH
2
CH
2
= CH
C O
NH
2
CH
2
= CH
y
C O
O
-
Na
+
CH
2
= CH
Aninonic polyacrylamide
C O
O
-
Na
+

CH
2
= CH
+
x
Acrylamide Sodium acrylate
Đồng trùng hợp của acrylamide và sodium acrylamide tạo anionic PAM
Ngoài phản ứng tạo copolymer PAM, một số loại copolymer phổ biến khác
của monomer acrylic hoặc các ester của acrylic :
Acrylic-styren-acrylonitryl(ASA): có độ bóng cao, kháng va đập cao, chống
chòu thời tiết tốt và chòu đựng được nhiều loại dung môi hữu cơ, acid, kiềm.
Được dùng trong nhiều sản phẩm bảo hộ lao động, thiết bò thông tin liên lạc…
Ethylen-methacrylate(EMA): mềm dẻo, linh động thường gặp trong đóng
gói dược phẩm, găng tay
Ethylen-ethylacrylate(EEA): mềm dẻo ở nhiệt độ thấp, chòu nhiệt tốt nên
được dùng nhiều trong dây cáp điện…
Ethylen-butylacrylate(EBA): cứng ở nhiệt độ thấp, không giống như các
copolymer trên EBA có tính năng quang học kém. Được dùng trong bao bì thực
phẩm đông lạnh.
1.1.4. TINH BỘT: [5], [6], [21]
GVHD: Nguyễn Cửu Khoa trang 8
Luận văn tốt nghiệp
Trong thiên nhiên, tinh bột là hợp chất hữu cơ rất phổ biến và dồi dào.
Người ta thấy tinh bột có trong cây xanh, rễ, cành, hạt, củ và quả. Trong thời kỳ
“ngủ” và nảy mầm, tinh bột là chất dự trữ năng lượng cho cây.
Trong thực vật, tinh bột thường có mặt dưới dạng không hòa tan trong nước
do đó có thể tích tụ một lượng lớn ở trong tế bào mà vẫn không ảnh hưởng đến
áp suất thẩm thấu. Các hydratcarbon đầu tiên được tạo ra ở lục lạp do quang
hợp, nhanh chóng được chuyển thành tinh bột. Tinh bột ở mức độ này gọi là tinh
bột đồng hoá, rất linh động, có thể được sử dụng ngay trong quá trình trao đổi

chất hoặc có thể được chuyển thành tinh bột. Tinh bột dự trữ ở trong hạt, quả,
củ, rễ, thân và bẹ lá. Tinh bột có nhiều trong các loại lương thực, do đó các loại
lương thực được coi là nguyên liệu chủ yếu để sản xuất tinh bột.
Hàm lượng tinh bột (%) tính theo trọng lượng khô trong một số loài thực vật
như sau: [6]
Loại tinh bột Hàm lượng tinh bột(%)
Khoai tây 84
Bột sắn 95
Lúa mì 75
Lúa 75
Hạt đậu (giai đoạn chín) 60-66
Ngô 75
Chuối 90
Đại mạch 75

 Thành phần hoá học của tinh bột:
Tinh bột không phải là hợp chất đồng thể mà gồm hai polysacharid khác
nhau: amylose (thường khoảng 20-30%) và amylopectin (thường khoảng 70-
80%). Tỷ lệ amylose so với amylopectin trong đa số tinh bột xấp xỉ 1/4. Thường
trong tinh bột loại nếp (gạo nếp, ngô nếp) gần như 100% là amylopectin, trái lại
trong tinh bột đậu xanh, dong riềng hàm lượng amylose chiếm khoảng 59%.
GVHD: Nguyễn Cửu Khoa trang 9
Luận văn tốt nghiệp
Hiện nay người ta đã lai tạo được loại ngô có thành phần amylose trong tinh bột
chiếm tới 80%.
1.1.4.1. Cấu tạo, tính chất amylose:
 Cấu tạo của amylose:
Trong amylose, các gốc glucose được gắn vào nhau nhờ liên kết α(1,4)-
glucoside và tạo nên chuỗi dài bao gồm từ 200-2000 đơn vò glucose. Phân tử
amylose có một đầu khử và một đầu không khử.

O
OH
CH
2
OH
OH
H
O
H
O
O
OH
CH
2
OH
OH
O
H
O
OH
CH
2
OH
OH
H
O
H
Amylose của khoai tây có khối lượng phân tử trung bình là 400.000, trong
khi đó amylose của ngô và thóc nằm giữa 100.000 và 200.000.

Hàm lượng amylose của một số tinh bột:
 Tính chất của amylose:
a. Độ hoà tan:
Trong đa số trường hợp dung dòch amylose rất nhanh chóng tạo keo thậm
chí ngay cả khi ở nhiệt độ cao. Tốc độ tạo keo tụ thuộc vào nhiều yếu tố như:
thời gian, nhiệt độ, PH, nồng độ và phương pháp hoà tan amylose.
Amylose hoà tan dễ dàng trong kiềm loãng. Điều đđáng chú ý là để hoà tan
amylose cần có một lượng kiềm tối ưu. Nồng độ cao hơn hoặc thấp hơn đều làm
cho amylose tạo ra keo.
GVHD: Nguyễn Cửu Khoa trang 10
Tinh bột Hàm lượng amylose(%)
Ngô 25-28
Lúa mì 20
Lúa 13-35
Khoai tây 23
Sắn 20
Dong riềng 38-41
Luận văn tốt nghiệp
b.Tính lưu biến:
Các phân tử amylose thường tuyến tính và đều đặn, do đó trong dung dòch,
chúng có khuynh hướng liên kết lại với nhau để tạo ra các tinh thể. Khi sự liên
hợp xảy ra với tốc độ tối thiểu thì amylose sẽ tạo ra khối không tan của các hạt
đã thoái hoá, khi tốc độ liên hợp cực đại thì dung dòch chuyển thành thể keo.
Ở nhiệt độ thường, keo amylose thường là một khối trắng đục không thuận
nghòch, không thấy có hiện tượng co. Nghiên cứu amylose bằng kính hiển vi,
người ta thấy chúng có cấu trúc hạt rõ rệt, chứng tỏ có tính không tan của tinh
thể.
c. Phản ứng với iod:
Khi tương tác với iod, amylose sẽ cho phức màu xanh đặc trưng. Phản ứng
này đã được Shogmayer phát hiện vào năm 1812. Iod có thể coi là thuốc thử đặc

hiệu để xác đònh hàm lượng amylose trong tinh bột bằng phương pháp trắc
quang. Để phản ứng được với iod, phân tử amylose phải có dạng hình xoắn ốc.
Các dextrin có ít hơn 6 gốc glucose không cho phản ứng với iod vì không tạo
được vòng xoắn ốc hoàn chỉnh.
d. Khả năng tạo phức:
Amylose còn có khả năng tạo phức với rất nhiều các hợp chất hữu cơ có
cực cũng như không cực khác nhau như: các rượu no (izoamylic, butylic,
izopropylic); các rượu vòng, các phenol; các hydrocacbon thẳng và vòng; các
dẫn xuất benzen có nhóm alđehi; các nitroparafin…
Điều đáng chú ý là khi tạo phức với amylose, các chất tạo phức cũng
chiếm vò trí bên trong dọc theo xoắn ốc tương tự như iod. Điều lý thú là phức của
vitamin A với amylose thường bền và ít bò oxi hoá. Do đó người ta thường bảo
vệ vitamin A trong thuốc cũng như trong thức ăn gia súc bằng cách cho nó tạo
phức với amylose.
1.1.4.2. Cấu tạo và tính chất của amylopectin:
GVHD: Nguyễn Cửu Khoa trang 11
Luận văn tốt nghiệp
 Cấu tạo của amylopectin:
Phân tử của amylopectin còn lớn và dò thể hơn amylose nhiều. Cấu trúc phân
tử
ngoài liên kết α(1,4)-glucoside, chính liên kết này tạo nên mạch nhánh của
amylopectin, chiều dài của chuỗi mạch nhánh có khoảng 20-30 đơn vò glucose.
Phân tử amylopectin chỉ có một đầu khử duy nhất ở mỗi nhánh.
O
OH
OH
H
O
H
CH

2
O
OH
CH
2
OH
OH
O
H
O
OH
CH
2
OH
OH
H
O
H
O
O
OH
CH
2
OH
OH
O
H
O
H
Phân tử amylopectin cũng tạo hình xoắn ốc với các dây nhánh hướng ra bên

ngoài. Tuy nhiên, sự phân nhánh tạo một chướng lập thể nên đường kính xoắn
ốc của amylopectin lớn hơn so với amylose.
Bằng phương pháp tán xạ ánh sáng người ta đã xác đònh được phân tử lượng
của một amylopectin vào khoảng 5.10
8
. Năm 1972, Greenwood đã xác đònh được
phân tử lượng của một số amylopectin như sau:
Loại amylopectin M.10
-6
Khoai tây 65
Sắn 110
Lúa mì 90
Đại mạch 95
Ngô nếp 35
Đậu 100
 Tính chất của amylopectin:
Do cấu trúc phức tạp nên amylopectin khó tan trong nước lã mà chỉ tan
trong nước nóng tạo thành dung dòch có độ nhớt cao và bền, không có hay có rất
ít khuynh hướng gây thoái hoá, amylopectin hấp thụ nước nhiều hơn và là thành
phần chủ yếu tạo sự trương phồng của hạt tinh bột.
GVHD: Nguyễn Cửu Khoa trang 12
Luận văn tốt nghiệp
Trong tinh bột ngoài amylose và amylopectin còn có một lượng polypeptit
liên kết hoá học với tinh bột. Khi thuỷ phân polypeptit này người ta thấy có chứa
các acid amin, có lẽ polypeptit này là chất khơi mào của sự sinh tổng hợp tinh
bột.
1.1.4.3. Tính chất chức năng của tinh bột:
Tinh bột là chất rắn, màu trắng, ở dạng vô đònh hình không tan trong nước
lạnh. Trong nước nóng (từ 65
o

C) tinh bột phồng lên do hút nước và tạo một dung
dòch keo nhớt gọi là hồ tinh bột.
 Tính chất thuỷ nhiệt và sự hồ hoá tinh bột:
Khi hòa tan tinh bột vào nước do kích thước phân tử của tinh bột lớn nên
các phân tử nước sẽ xâm nhập vào giữa các phân tử tinh bột. Tại đây chúng sẽ
tương tác với nhóm hoạt động của tinh bột tạo ra lớp vỏ nước làm cho lực liên
kết ở mắt xích nào đó của phân tử tinh bột bò yếu đi, dẫn đến phân tử tinh bột bò
xê dòch và bò trương lên. Khi hoà tan tinh bột trong nước sẽ xảy ra các quá trình
sau:
Nhiệt độ để phá vỡ hạt chuyển tinh bột từ trạng thái đầu có mức độ hydrat
hoá khác nhau thành dung dòch keo gọi là nhiệt độ hồ hoá. Dưới đây là khoảng
nhiệt độ hồ hoá của một số tinh bột:
Tinh bột ban Đầu (
o
C) T
o
trung bình (
o
C) T
o
cuối(
o
C)
Ngô 62 66 70
Ngô nếp 63 68 72
Thóc 68 74.5 78
Lúa mì 59.5 62.5 64
Sắn 52 59 64
GVHD: Nguyễn Cửu Khoa trang 13
Hấp thụ

nước qua vỏ
Ngưng tụ
nước
lỏng
Hydrat hóa
và trương nở
Dung dòch Phân tán
phá vỡ vỏ hạt, đứt liên
kết các phân tử
Hạt
tinh bột
Luận văn tốt nghiệp
Khoai tây 58 62 66
Sự hồ hoá tinh bột cũng có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp trong môi trường
kiềm. Vì kiềm làm ion hoá từng phần do đó làm cho sự hydrat hoá phân tử tinh
bột tốt hơn.
 Khả năng tạo hình của tinh bột:
+ Khả năng tạo màng:
Giống như các chất cao phân tử khác, tinh bột có khả năng tạo màng tốt.
Để tạo màng các phân tử tinh bột sẽ dàn phẳng ra, sắp xếp lại và tương tác trực
tiếp với nhau bằng liên kết hidro và gián tiếp qua phân tử nước. Có thể thu được
màng từ dung dòch phân tán trong nước. Màng thu được từ thể phân tán trong
nước thường dễ dàng trương ra trong nước.
Qua quá trình hồ hoá sơ bộ ở nồng độ thích hợp, sau đó cho rót tạo màng và
bốc hơi dần, khi các hạt tiếp xúc với nhau bắt đầu thể hiện lực cố kết. Các tính
chất cơ lý của màng sẽ phụ thuộc vào các hiện tượng xảy ra.
+ Khả năng tạo sợi:
Khi tinh bột đã hồ hoá cho qua bản có đục lỗ với kích thước lỗ thích hợp.
Khi đùn qua các lỗ này, chúng sẽ đònh hướng theo chiều của dòng chảy. Sau đó
chúng được đònh hình bằng nước nóng. Các phân tử đã được đònh hướng trong

từng sợi sẽ tương tác với nhau và với nước bằng cầu hidro để hình thành sợi.
Tiếp tục nhúng vào bể nước lạnh để các phân tử liên hợp lại với nhau, tạo nhiều
cầu hidro hơn. Cuối cùng, các sợi đó tiếp tục được gia nhiệt để khử nước cũng
như để làm tăng lực cố kết và độ cứng.
Ngoài khả năng tạo màng, tạo sợi chúng có khả năng tạo màng bao, tương
tác với một số chất khác như: tạo gel với protein, khả năng phồng nở của tinh
bột.
 Biến hình tinh bột:
Trong thực tế sản xuất ứng với mỗi loại sản phẩm thường đòi hỏi một dạng
tinh bột hoặc một dẫn xuất tinh bột nhất đònh. Để có được những loại hình tinh
GVHD: Nguyễn Cửu Khoa trang 14
Luận văn tốt nghiệp
bột phù hợp người ta cần biến hình tinh bột. Mục đích của quá trình biến hình
tinh bột nhằm: cải biến các tính chất của sản phẩm; tăng giá trò cảm quan; tạo ra
mặt hàng mới, sản phẩm mới.
Dựa vào bản chất của phương pháp có thể phân loại các phương pháp như
sau:
phương pháp biến hình vật lý; phương pháp biến hình hoá học;phương pháp
biến hình enzim.
+ biến hình vật lý:
- Trộn với chất rắn trơ:
Tinh bột có tính ái lực đối với nước nên hoà vào nước trực tiếp sẽ bò vón
cục. Nếu đem trộn nó với chất trơ sẽ làm cho các hạt tinh bột cách biệt nhau về
vật lý, do đó sẽ cho phép chúng hydrat hoá một cách độc lập và không kết lại
thành cục.
- Biến hình bằng hồ hoá sơ bộ:
Dưới tác dụng của nhiệt độ, đúng hơn là tác dụng nhiệt ẩm sẽ làm đứt các
liên kết giữa các phân tử, làm phá hủy cấu trúc của hạt tinh bột khi hồ hoá, cũng
như sẽ tái liên hợp một phần nào đó các phân tử khi sấy sau này.
Tinh bột hồ hoá có những tính chất sau: trương nhanh trong nước; biến đổi

chậm các tính chất khi bảo quản; bền khi ở nhiệt độ thấp; có độ đặc và khả năng
giữ nước, giữ khí tốt.
Tinh bột sau khi hồ hoá sơ bộ được dùng nhiều trong công nghệ như: tránh
tổn thất các chất bay hơi trong bánh ngọt, giữ được chất béo và bảo vệ chất béo
khỏi bò oxi hoá trong súp khô, liên kết ẩm và ổn đònh ẩm trong các sản phẩm
thòt, được dùng để huyền phù hoá các tinh bột, tinh bột thô cũng như các chất
không hòa tan tương tự khác.
- Biến hình tinh bột bằng gia nhiệt khô ở nhiệt độ cao:
GVHD: Nguyễn Cửu Khoa trang 15
Luận văn tốt nghiệp
Thực chất của quá trình này là nhằm thu sản phẩm dextrin trong tinh bột và
biến hình của dextrin để tạo ra các sản phẩm cần thiết. Chúng được ứng dụng
nhiều trong các ngành như pha sơn, dùng làm chất làm đặc cho các thuốc nhuộm
sợi, làm tăng tính lưu biến cho thuốc nhuộm, bột thực phẩm, dùng để pha keo
dán phong bì, dán nhãn chai, băng dính, thùng cactong…
 Biến hình bằng phương pháp hoá học:
+ Biến hình bằng acid:
Dưới tác dụng của acid một phần các liên kết giữa các phần tử và trong
phân tử tinh bột bò đứt do đó làm cho kích thước phân tử giảm đi và tinh bột thu
được có những tính chất mới. Thường người ta biến hình tinh bột trong điều kiện
acid nhẹ đến khi dung dòch tinh bột có PH khoảng bằng 6, sau đó đem lọc, rửa
tinh bột và sấy khô.
Tinh bột biến hình bằng acid, so với tinh bột ban đầu có những tính chất
sau: giảm một ít ái lực đối với iod; độ nhớt đặc trưng bé hơn; áp suất thẩm thấu
cao hơn do khối lượng phân tử trung bình kém hơn; khi hồ hoá trong nước nóng
hạt trương kém hơn; trong nước ấm có nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ hồ hoá thì độ
hòa tan cao; nhiệt độ hồ hoá cao hơn; chỉ số kiềm cao hơn.
Do sau khi biến tính bằng acid có độ nhớt thấp nên được sử dụng rộng rãi
trong các ngành công nghiệp dệt để hồ sợi dọc, sợi tổng hợp, sợi vicose, sợi
acetate, tơ tằm… nhằm mục đích tạo độ bền và chòu mài mòn cao cho sợi: dùng

trong công nghiệp giấy để làm bóng giấy, tăng độ bền với độ mài mòn và chất
lượng in của giấy.
 Biến hình tinh bột bằng kiềm:
Trong môi trường kiềm tinh bột hòa tan rất dễ vì kiềm làm ion hoá từng
phần và do đó làm cho sự hydrat hoá tốt hơn. Kiềm cũng có thể làm phá hủy từ
đầu nhóm cuối khử thông qua dạng enol để cuối cùng tạo ra những hợp chất có
màu kiểu humic. Sự phá hủy kiềm cũng có thể xảy ra ngẫu nhiên ở giữa mạch
GVHD: Nguyễn Cửu Khoa trang 16
Luận văn tốt nghiệp
nhất là khi có mặt của oxi và có gia nhiệt. Mục đích của biến hình này làm tăng
giá trò dinh dưỡng và tính cảm quan cho thực phẩm.
 Biến hình tinh bột bằng oxi hoá:
Thông thường tinh bột được oxi hoá bằng hypocholrit, nét đặc trưng của tinh
bột đã được oxi hoá là độ trắng, mức độ oxi hoá càng cao làm cho tinh bột càng
trắng hơn.
Tinh bột oxi hoá được sử dụng để hồ bề mặt trong sản xuất giấy, để hồ sợi
bông, sợi pha và tơ nhân tạo trong công nghiệp dệt và chất làm đặc trong công
nghệ thực phẩm.
 Biến hình tinh bột bằng xử lý tổ hợp để thu nhận tinh bột keo đông:
Tinh bột biến hình này có khả năng keo đông cao, không còn mùi đặc biệt
và có độ trắng cao, người ta dùng tinh bột keo đông làm chất ổn đònh trong sản
xuất kem và có thể dùng thay thế aga-aga và agaroit.
 Biến hình tinh bột bằng phosphat:
Khi cho acid H
3
PO
4
được este hoá với nhóm OH của tinh bột thì được tinh
bột phosphat. Có hai loại tinh bột phosphat:
- Tinh bột dihydrophosphat: Đun nóng tinh bột với muối phosphat (như

muối của acid orthophosphoric, acid pirophosphoric hoặc acid
tripoliphosphoric…) hòa tan trong nước theo phản ứng sau [3]
O
OH
CH
2
OH
OH
H
O
H
O
+
P
HO
NaO
OH
O
O
OH
OH
O
H
H
O
H CH
2
NaO
HO
P

- Tinh bột monohidrophosphat: Cho muối trimetaphosphat tác dụng với tinh
bột thu được sản phẩm có cấu trúc
GVHD: Nguyễn Cửu Khoa trang 17
Luận văn tốt nghiệp
O
OH
CH
2
OH
OO
H
H
OO
CH
2
OH
H
H
OH
O
O
ONa
P
O
O
Tinh bột monohidrophosphat có liên kết ngang rất bền trong một thời gian
dài ở nhiệt độ cao và pH giảm. Tuy nhiên, dòch hồ tinh bột loại này sẽ không
trương và không đạt được khả năng làm đặc tối đa.
Tinh bột phosphat được dùng làm chất độn trong các sản phẩm thực phẩm,
dùng trong công nghiệp giấy, công nghiệp dệt, tinh chế quặng, sản xuất chất tẩy

rửa, trong công nghiệp đúc.
GVHD: Nguyễn Cửu Khoa trang 18
Luận văn tốt nghiệp
 Biến hình bằng cách tạo liên kết ngang:
Phân tử nào có khả năng phản ứng với nhóm hydroxyl đều tạo ra được liên
kết ngang giữa các mạch tinh bột. Ví dụ như: oxiclorophospho, trimetaphosphat,
formaldehid, dialdhid vinylsunfon, diepoxit…
Tinh bột phản ứng với acid boride tại bốn nhóm OH của hai mạch tinh bột
nằm ngang nhau, kết quả tạo thành phức bisdiol. Trong thực phẩm bisdiol sẽ làm
cho thực phẩm có độ dai, giòn, cứng hơn so với tinh bột ban đầu.
OO
H
H
OH
O
O
CH
2
O
OH
2
C
O H
H
O O
OH
O
B
 Biến hình tinh bột bằng enzyme:
Dưới tác dụng của từng enzyme amylaza, tinh bột bò cắt thành những

dextrin phân tử thấp hoặc thành từng đơn vò glucose, do đó mà tính chất của
dung dòch tinh bột cũng thay đổi theo. Quá trình này làm cho dung dòch tinh bột
bò loãng và độ nhớt giảm xuống còn gọi là quá trình dòch hoá. Quá trình này
được ứng dụng khởi đầu cho quá trình đường hoá sản xuất rượu hay rủ hồ vải rất
có hiệu quả.
1.1.4.4. Ứng dụng:
Tinh bột là nguồn nguyên liệu vô tận cho các ngành kỹ nghệ hoá học nếu
xem dầu mỏ là nguồn nguyên liệu có giới hạn. Tinh bột có thể được sử dụng ở
dạng “nguyên thuỷ” hoặc được làm biến tính. Nó được ứng dụng rộng rãi trong
công nghiệp như: công nghiệp giấy, công nghiệp dệt, kỹ nghệ chế tạo vật liệu
bản mỏng và dợn sóng, kỹ nghệ keo dán, bao bì…
Tinh bột còn được ứng dụng rộng rãi trong các ngành như: kỹ nghệ mỏ và
luyện kim, kỹ nghệ amiăng, bản thạch cao. Hai sản phẩm từ tinh bột có tên
thương phẩm là Impermex và Mylogel được dùng trong ngành khoan giếng dầu.
GVHD: Nguyễn Cửu Khoa trang 19
Luận văn tốt nghiệp
Trong công nghiệp thực phẩm và thực phẩm, người ta dùng tinh bột để tạo
kết cấu, tạo trạng thái, tạo dáng bề ngoài, tạo độ ẩm, tạo độ chắc và độ bền cho
sản phẩm. Ngoài ra, trong những năm gần đây tinh bột được dùng như là một
nguyên liệu quan trọng trong sản xuất ra các sản phẩm tiêu dùng mà sau khi sử
dụng có khả năng phân huỷ rất nhanh như màng polyme phân huỷ trên cơ sở
nhựa LDPE và các tinh bột sử dụng chất trợ tương hợp [1], [2] người ta cũng có
thể dùng tinh bột để nhũ hoá hoặc để tạo ra các màng bao không thấm dầu…
1.2. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU THUỘC LĨNH VỰC ĐỀ TÀI: [4], [7], [10],
[12], [16],[17], [18], [22], [23], [24]
Nghiên cứu vật liệu giữ nước, hút ẩm là đề tài nghiên cứu từ rất lâu, nhưng
nghiên cứu để tổng hợp ra những chất có khả năng hấp thụ nước cao và giữ ẩm
tốt thì đặc đbiệt phát triển trong những năm thập kỷ 80-90 của thế kỷ 20. Hàng loạt
kết qủa đã được công bố.
Tháng 2 năm 1978 tại công ty hoá chất Sanyo, Masuda và các cộng sự [15]

đđã nghiên cứu thành công vật liệu hấp phụ nước từ cellulose, acid acrylic, natri
acrylate, dung dịch amonium cerinitrate và N,N-methylenebisacrylamide, sản
phẩm có khả năng hoá nước 192 lần.
Tháng 6 năm 1983 tại phòng nghiên cứu hoá công nghiệp Kyoritsu
Organic Industrial Research Laboratory, Tokyo [16] đã nghiên cứu ra vật liệu
siêu hấp thụ nước từ 21,8g acid acrylic, 11,9g acrylamide, 179,1g nước, 10.9g
natri hydroxide, 0,003g N,N
’
-methylene bisacrylamide và 0,04g 2,2-azobis(2-
amidinoprppan), sản phẩm có khả năng hút nước 650 lần.
Tháng 11 năm 1984, Fanta và các cộng sự đã thành công trong việc
nghiên cứu polymer hấp thụ nước tinh bột-polyacrylonitrile có khả năng hấp thụ
nước 500 lần. [9]
Tháng 11 năm 1988, Saotome, Kazuo đã điều chế vật liệu siêu hấp thụ nước
GVHD: Nguyễn Cửu Khoa trang 20
Luận văn tốt nghiệp
từ 72g acid acrylic, 85g nước, 0,08g N,N
’
-methylene bisacrylamide, 0,1g
potasium persulfat và 66,6g NaOH, sản phẩm có khả năng hút nước 610 lần. [23]
Năm 1999, ở Trung Quốc cũng đã công bố chế phẩm Khoa Du là vật liệu
cóđđộ hút nước rất cao khoảng 1000 lần khi đđược sử dụng cho cây trồng và đã tiết
kiệm đđược 50% lượng nước dùng và giúp tăng sản lượng cây 15-20% so với đđối
chứng.
Trong 5 năm gần đây hàng loạt các patent của các tập đoàn hoá chấtđđược
công bố như:
- Sanyo Chemical Industies Ltd (Japan), Water absorbing agent absorbent
material, 2000.
- Bayer AG (Đức), Preformed super absorbents with high swelling
capacity, patent 6,156,848, 2000.

- Nippon Shokubai Co. Ltd (Japan), Water-absorbent resin, hydrophylic
polymer, process for producing them, and uses of them, patent EP 1,178,059 A2,
2001.
- Nippon Catalytic Chem Ind (Japan), Process for production of water-
absorbent resin, patent WO 0,198,382, 2002.
- Industrial Technology Reasearch Insitute (Đài Loan), Method for
preparing hydrphylic porous polymer material, patent 6,635,684, 2002.
- Dainippon Ink and Chemicals, Inc (Japan), Water absorbent material,
patent 6,653,399, 2003.
- Sumimoto Seika Chemicals, Co. Ltd (Japan), Process for preparing water
absorbent resin, patent 6,573,330, 2003.
- Nippon Shokubai Co. Ltd (Japan), Water-absorbent resin powder and
production process there for, 2003.
GVHD: Nguyễn Cửu Khoa trang 21
Luận văn tốt nghiệp
Hầu hết các nghiên cứu của các tập đoàn trên đềuđxuất phát từ nguồn
nguyên liệu dầu mỏ: polymer acrylic, polymer acrylamide, polymer có các nối
đôi ethylenic, polyvinyl alcohol hoặc các copolymerr của chúng. Với các tác
nhân liên kết ngang khác nhau (N,N
’
-methylenebisacrylamide, ethyleneglycol
di-(meth)acrylate, trimethyol propane di- or tri-(meth)acrylate, glycerol diallyl
ether, trimethylol propane triallyl ether… Những sản phẩm đđược tạo ra có những
tính năng khác nhau, đđặc biệt khả năng hấp thụ nước rất cao (80-600 lần đối với
nước cất và 60-80 lần đđối với nước muối sinh lí). Và chúng được sử dụng trong
rất nhiều lĩnh vực: y tế, dược phẩm, sản phẩm tả lót, khăn vệ sinh, làm đông cặn
dầu, loại nước trong dầu và cả trong ngành nông lâm nghiệp.
Ở Việt Nam, trong những năm gần đây (1999-2000) dựa trên nền tảng tinh
bột ghép acrylic, Viện Hóa Học, trung tâm KHTN và CNQG cũng đã thành công
trong việc nghiên cứu chế tạo đđược chế phẩm AMS-1 hút nước cao (300 lần) tuy

nhiên khả năng giữ ẩm của chế phẩm theo thời gian còn thấp (3-5 ngày).
Tuy nhiên, các công trình trên chỉ đđưa ra sản phẩm với giá thành cao mà
chưa nghiên cứu sâu về cơ chế phản ứng và yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hút
nước trong giới hạn đề tài chúng tôi nghiên cứu về phản ứng ghép AA vào tinh
bột, từ đóđđưa ra các phương pháp tổng hợp chung cho các phản ứng ghép giữa
AA với các dẫn xuất của tinh bột.
1.3. PHẢN ỨNG TẠO GỐC TỰ DO TRONG QÚA TRÌNH GHÉP TẠO
COPOLYMERR:
1.3.1.Tạo gốc tự do bằng hoá chất (muối ceri, hydrogenperoxide):
 Đồng trùng hợp ghép nhờ oxi hoá trực tiếp gốc đại phân tử tinh bột,
cellulose:
Năm 1958, Guido Mino và các cộng sự là những người đđầu tiên nghiên
cứu khả năng dùng các muối của cation đđa hoá trị đđể oxi hoá tạo gốc tự do trên
GVHD: Nguyễn Cửu Khoa trang 22
Luận văn tốt nghiệp
các liên kết của mạch polymer tổng hợp PVA, PVAc, sợi visco hoặc các polymer
thiên nhiên như các polysacharide (tinh bột, bột giấy). Tuy nhiên các tác giả trên
chưa thấy khả năng tạo vật liệu hút nước bằng các phản ứng ghép acid acrylic,
acrylamide, acrylonitril và các chất tạo liên kết ngang mà chỉ dùng các phản ứng
tạo gốc tự do trên vào mục đích biến tính các mạch polymer hoặc các loại sợi
[11]
Cơ chế phản ứng như sau:
tháng 4 năm 1985, Hồ Sĩ Tráng và các cộng sự đđã thực hiện phản ứng đđồng
trùng hợp ghép trên nền sợi visco, bông cellulose với monomer ghép là methyl
methacrylat (MMA) [4]. Các tác giả công bố kết quả nghiên cứu như sau:
- Phản ứng tạo gốc tự do trên cellulose đđược thực hiện dựa trên phản ứng
oxi hoá khử trong đó cellulose đóng vai trò là chất khử, ceri hoá trị 4 đđóng vai
trò chất oxi hoá.
- Phản ứng đồng trùng hợp ghép MMA lên cellulose đđược biểu diễn như
sau :

GVHD: Nguyễn Cửu Khoa trang 23
C H
OH
: một carbon trên sườn tinh bột
+
C e
4

C H
OH
=
C e
3

+
C
OH
+
H
+
C M
OH
M
=
C
OH
M
M :
monomer acid acrylic, acrylamide
XOH

+
Ce
4+
XO
+
Ce
3+
Cellulose Chất khởi đầu Gốc đại phân tử cellulose
Luận văn tốt nghiệp
- Phản ứng copolymerr MMA-cellulose tạo cho các loại sợi có chứa
cellulose những tính năng mới như: tạo khả năng nhuộm màu, tăng đđộ kỵ nước,
cải thiện tính chất cơ lí của sợi, dùng làm chất hoá dẻo các ester cellulose, làm
các vật liệu dùng trong sinh học, y học…
- Hàm lượng MMA ghép lên cellulose tuỳ thuộc vào nguồn nguyên liệu
và tăng theo một trật tự sau: sợi bông < bột cellulose < xơ visco.
Tinh bột bị oxi hoá bởi các ion kim lọai đa hoá trị như : Ce
4+
, V
5+
, Mn
3+
tạo
thành gốc tự do, khởi đđầu phản ứng trùng hợp [3]
Cơ chế tạo gốc đđại phân tử như sau: [3]
- Tạo phức trung gian giữa ceri và tinh bột
O
O
CH
2
OH

O
H
OH
OH
H
+
O
O
CH
2
OH
O
H
OH
OH
H
Ce
4+
Ce
4+
- Oxi hoá mở vòng pyranose, tạo thành gốc tự do
O
O
CH
2
OH
O
H
OH
OH

H
Ce
4+
CH H
2
C
O
O
CH
2
OH
O
OO
GVHD: Nguyễn Cửu Khoa trang 24
XO
n
CH
2
C
CH
3
COOCH
3
XO CH
2
C
CH
3
COOCH
3

n
MMA
Copolymer MMA cellulose
Luận văn tốt nghiệp
- Gốc tự do được tạo thành khởi đđầu phản ứng trùng hợp ghép với acid acrylic
CH H
2
C
O
CH
2
OH
OO
O O
+
CH
2
CH COOH
.
Copolymer ghep
1.3.2.Tạo gốc tự do bằng phản ứng quang hoá kết hợp với hoá chất: [20]
Tháng 3 năm 1960, Stanett và các cộng sự đđã ứng dụng phản ứng quang
hoá (tia UV) đđể ghép monomer vào cellulose và dẫn xuất của nó với sự hỗ trợ
của chất hãm màu trong phẩm nhuộm là anthraquinon đđể tạo gốc tự do trên các
vị trí H-C-O- của mạch PVA, các đđơn vị glucose trong tinh bột hoặc cellulose
cũng với mục đích biến tính các loại sợi hoặc polymer trên.
Cơ chế của phản ứng ghép:
tia UV

O

O
SO
3
SO
3

O
O
SO
3
SO
3
+
C H
OH

O
O
SO
3
SO
3
C
OH
+
C (M)
OH
nM
n
C

OH
M: các monomer có nối đôi bất bão hòa như acrylamide, acrylic, acrylonitril.
1.3.3. Tạo gốc tự do bằng phản ứng quang hoá:[8]
Tháng 2 năm 2002, các nhà hoá học Esmaiel Jabbari, Samyra Nozari,
trường Đại học kỹ thuật Amir-Kabbir, Tehran, Iran đđã dùng tia γ với liều lượng
5-25 Kg y chiếu xạ lên polyacrylic (PAA) đđã tạo đđược vật liệu có cấu trúc không
gian chứa các liên kết ngang có đđộ hút nước 80-500 lần tuỳ theo liều lượng chiếu
xạ.
Và đưa ra cơ chế của phản ứng như sau:
GVHD: Nguyễn Cửu Khoa trang 25