(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu khả năng xử lý florua trong nước bằng quặng pyrolusit và pyrolusit biến tính

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Thị Thanh Hƣơng

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ FLORUA TRONG NƢỚC BẰNG
QUẶNG PYROLUSIT VÀ PYROLUSIT BIẾN TÍNH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Thị Thanh Hƣơng

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ FLORUA TRONG NƢỚC BẰNG
QUẶNG PYROLUSIT VÀ PYROLUSIT BIẾN TÍNH

Chuyên ngành : Hóa Mơi Trường
Mã số : 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học : PGS.TS Trần Hồng Côn

Hà Nội – Năm 2014

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới PGS.TS Trần Hồng Côn,
người đã rất tận tình hướng dẫn giúp đỡ tơi trong suốt thời gian thực hiện luận văn
này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cơ trong Khoa Hóa học - Đại học Khoa
học Tự nhiên đã giúp đỡ tơi trong q trình học tập và nghiên cứu.
Đồng thời tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các bạn bè, đồng nghiệp đã động
viên và tạo mọi điều kiện giúp đỡ tơi hồn thành tốt luận văn.
Hà Nội, ngày

tháng 1 năm 2014

HỌC VIÊN


MỞ ĐẦU
Florua là một chất thiết yếu đối với cơ thể con người trong việc bảo vệ răng miệng.
Tác dụng chống sâu răng của florua là do: Khả năng ức chế các enzym hỗ trợ sự
sinh sản của các vi khuẩn miệng; khả năng liên kết với các ion canxi, nhờ đó giúp
tăng cường men răng đang hình thành ở trẻ em. Tuy nhiên sự dư thừa Flo trong cơ
thể sẽ ảnh hưởng đến răng và xương. Phơi nhiễm Florua có thể phá hủy men răng,
mất màu và rỗ răng.Với nồng độ florua trong nước uống cao khoảng 2 mg/l – 4
mg/l gây ra hiện tượng mất men răng. Đặc biệt khi Florua tích tụ trong cơ thể đến
một nồng độ nào đó sẽ lấy canxi của xương, điều này gây ra những thay đổi trong
xương làm cho xương bị xốp, giịn và dễ gẫy và thậm chí có thể gây ung thư xương.
Theo tổ chức Y tế thế giới, nước uống không được chứa quá 1 mg/l Florua
(WHO,1994). Nếu nồng độ Florua trong nước dưới 1 mg/l có lợi trong việc đề
phòng bệnh sâu răng. Nhưng nếu Florua trong nước trên 1,5 mg/l sẽ gây bệnh đốm

răng, loãng xương và trụy cột sống. Bệnh gây ra do dùng quá liều florua gọi là bệnh
nhiễm Flo (Fluorosis) và hiện nay chưa có phương thuốc nào chữa được bệnh nguy
hiểm này.
Ở Ninh Hòa (Nha Trang), Việt Nam do cấu tạo đất đá của vùng này, người dân
hầu hết bị chứng bệnh răng đen và nướu răng bị sưng phù thường xuyên. Nguyên
nhân là do sự hiện diện tự nhiên của flo trong nguồn nước. Florua là một nguyên tố
cần thiết để bảo quản răng nhưng với hàm lượng nhỏ (trong kem đánh răng) và tiêu
chuẩn florua trong nước uống là không quá 2 mg/L. Nhưng nồng độ florua ở Ninh
Hòa đã lên đến 10 mg/L.
Hiện nay cũng đã có rất nhiều phương pháp hiện đại và tiên tiến để xử lý florua
trong nước nhưng các phương pháp này tương đối đắt tiền và rất khó áp dụng ở
những vùng quê nghèo ở Việt nam. Xuất phát từ thực tế đó, chúng tôi tiến hành
nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Florua của quặng Pyrolusit và ứng dụng tách loại
Florua ra khỏi nguồn nước.


Chƣơng 1: TỔNG QUAN
1.1.

Florua

1.1.1. Tính chất của Florua
Flo là nguyên tố có độ âm điện lớn nhất và nó phản ứng với tất cả các phi kim, nó
có màu vàng nhạt, phản ứng với hầu hết các chất vô cơ và hữu cơ. Kim loại, thủy
tinh, gốm và nước phản ứng với flo tạo thành ngọn lửa sáng.
Florua là anion F- (Nguyên tố thứ 9 trong bảng hệ thống tuần hồn), Flo có độ âm
điện lớn nhất, do đó nó không tồn tại trong tự nhiên ở dạng tự do, nó tồn tại trong
các khống và chiếm 0,6-0,9% vỏ trái đất.
Một vài Florua tan trong nước khơng có sự thủy phân.Về mặt hoạt tính, Florua
khác với clorua và các halogen khác, và solvate mạnh do tỷ lệ bán kính/điện tích

nhỏ hơn. Khi không solvat, Florua là một bazơ rất mạnh.
Nhiều loại khống Florua đã được biết đến, trong đó có 2 loại khoáng quan trọng
nhất là Fluorite và Fluorapatite.
* Một số Florua quan trọng
-

Amoni Florua

Florua trung tính NH4F và Florua axit NH4F. HF. Các muối này ở dạng tinh thể
chảy nước, khơng màu, độc, hịa tan trong nước. Được sử dụng làm chất sát khuẩn
(để bảo quản da, bảo quản gỗ), khống chế kiểm tra quá trình lên men (thay thế cho
HF) trong nhuộm (Sợi nhân tạo) cho khắc thủy tinh (phần lớn HF) cho tẩy sạch
đồng, trong luyện kim (phân tách quặng, điều chế Platin)
-

Natri Florua

Dạng Florua trung tính và muối Floro axit.
Thu được bằng cách nung Canxi Florua tự nhiên (fluorspar hoặc Florua, với
NaCl. Đó là dạng tinh thể khơng màu, khơng dễ hịa tan trong nước, độc giống như
dạng muối amoni Florua, chúng được sử dụng làm chất sát khuẩn để bảo quản gỗ,
trứng, cho việc điều khiển quá trình lên men và cho khắc và làm bóng thủy tinh,
chúng được sử dụng trong sản xuất men sứ trong suốt hoặc diệt ký sinh trùng.


-

Nhôm Florua (AlF3)

Được điều chế từ quặng Boxit và Axit Flohydric. Là dạng tinh thể khơng màu

khơng hịa tan trong nước. Được sử dụng như chất làm chảy trong công nghiệp
gốm, sứ và làm tinh khiết Hydroperoxit.
-

Kali Florua

Dạng muối Kali Florua trung tính KF. 2H2O
Thực tế là dạng tinh thể khơng màu, dễ chảy nước. Rất dễ hịa tan trong nước. Cũng
tồn tại dạng muối axit (KF. HF). Được ứng dụng như Natri Florua. Ngoài ra KF
được sử dụng trong luyện kim: như luyện Zirconi hoặc Tantalum.
-

Canxi Florua CaF2

Được điều chế từ Canxi Florua tự nhiên (Florua, Fluospar). Là dạng tinh thể khơng
màu, khơng hịa tan trong nước, hoặc có thể ở trạng thái keo giống keo gelatin.
Được sử dụng là chất làm chảy trong luyện và trong sản xuất thủy tinh hoặc gốm.
-

Crom tri Florua CrF4H2O

Bột xanh đen, hòa tan trong nước. Trong dung dịch nó tác động thủy tinh. Được sử
dụng làm chất gắn màu trong thuốc nhuộm.
-

Kẽm Florua ZnF2

Là dạng bột trắng, khơng hịa tan trong nước. Được sử dụng trong thấm tầm gỗ,
trong điều chế men sứ và trong mạ điện.
-

Antimon Florua

Điều chế bằng cách cho axit flohydric tác dụng nên Antimon oxit sẽ tạo ra SbF3. Là
dạng tinh thể hình kim màu trắng dễ chảy nước. Hòa tan trong nước và dạng
Antimon Penta Florua SbF5 là dạng lỏng nhớt, hòa tan trong nước tạo tiếng lách
tách, do Hydrat hóa và tạo thành dạng ngậm 2 phân tử nước, các muối này được sử
dụng trong sành sứ, làm chất giữ màu trong nhuộm hoặc trong in vải.
-

Bari Florua BaF2

Được điều chế từ axit Flohydric và Bari oxit, sunfit hoặc cacbonat là dạng bột trắng,
ít hịa tan trong nước, vị độc. Được sử dụng làm bột màu trong gốm, sứ, diệt khuẩn
trong ướp xác và diệt côn trùng.


-

Florua được ứng dụng nhiều trong thực tế. Axit hydrofluoric (HF) được ứng

dụng nhiều nhất.
Florua được ứng dụng phổ biến trong nhiều lĩnh vực. Axit hydrofluoric được tổng
hợp nhân tạo nhiều nhất
1.1.2. Sự tồn tại của Florua
Flo là một nguyên tố phổ biến trong vỏ trái đất ở dạng ion florua. Flo không tồn
tại ở dạng đơn chất, nhưng tồn tại nhiều ở dạng hợp chất. Các hợp chất của Flo là
thành phần của các khoáng trong đá và đất. Florua thường có trong đá hóa thạch và
đá biến chất, đặc biệt trong đá kiềm. Granit, bazan, đá phiến, cao lanh và các đá
canxi photphat là những nguồn Florua chính [16].

- Thực phẩm: Gần như tất cả thực phẩm đều chứa một lượng nhỏ florua. Tổng
lượng tiêu thụ florua hàng ngày trong bất kỳ thực phẩm của con người là nhỏ, ngoại
trừ một số địa phương. Hàm lượng florua trong rau và thực phẩm rất cao ở một số
vùng ở Ấn Độ. Hàm lượng florua trong thực phẩm ở các vùng khác nhau thì khác
nhau.
- Nước: Florua có trong nước là do nước thấm qua đá, đất và hòa tan các hợp chất
Florua trong đá, đất và giải phóng ion Florua ( F-). Nhìn chung, các nguồn nước bề
mặt như hồ, sơng và suối có nồng độ florua rất thấp, trong khi nước ngầm có hàm
lượng florua cao. Nồng độ florua cao nhất là ở Ấn độ (28,9mg/l). Nước luôn chuyển
động trên trái đất nên nó tiếp xúc với các khống chứa các hợp chất của flo nên nó
ln chứa các ion Florua. Nồng độ của Florua trong nước ngầm khác nhau tùy
thuộc vào các yếu tố như nhiệt độ, pH, độ tan của các khoáng, khả năng trao đổi
ion, sự tạo thành địa lý tự nhiên, thời gian tiếp xúc của nước với các nguồn chứa
Flo, độ sâu và lượng Florua có trong các khống ở các vùng khác nhau. Nồng độ
florua trong nước biển từ 0.8 đến 1.4mg/l.
- Đồ uống: Florua cũng có trong nhiều loại đồ uống và chè với các nồng độ khác nhau
nhiều. Lượng tiêu thụ Florua phụ thuộc vào lượng tiêu thụ nước uống và đồ uống.
- Khơng khí: khí quyển có chứa hàm lượng florua rất thấp. Ở những vùng xảy ra
phun trào núi lửa và các khu cơng nghiệp thì nồng độ Florua cao hơn.


- Florua tồn tại trong men răng của người và động vật.
- Florua tồn tại trong lá của một số lồi cây
- Khống vật chính là Florit (CaF2) và Criolit Na3AlF6 hay AlF3.3NaF)
1.1.3. Độc tính của Florua
Flo là một nguyên tố halogen độc hại đối với sức khỏe con người và súc vật.
Mặc dù Flo nguyên chất ở dạng khí nhưng trong môi trường, Flo thường kết hợp
với các nguyên tố khác tạo thành các hợp chất muối Florua. Dư thừa hoặc thiếu hụt
Flo trong môi trường đất, nước, thực vật đều ảnh hưởng đến sức khỏe con người,
biểu hiện rõ rệt nhất là các bệnh về xương và răng. Con người tiếp nhận Florua chủ

yếu từ nguồn nước.
Nước và đồ uống là những tác nhân lớn nhất góp phần vào sự phơi nhiễm Florua.
Dựa trên độ tuổi trung bình, nước uống chiếm từ 57 tới 90% tổng lượng Florua phơi
nhiễm ở nồng độ 2mg/l và chiếm từ 72 tới 94% tổng lượng Florua phơi nhiễm ở
nồng độ 4 mg/l.
Các nguồn thực phẩm khác chưa các nồng độ florua khác nhau là nhân tố lớn
thứ 2 góp phần vào sự phơi nhiễm Florua, và lớn nhất là các sản phẩm nha khoa đặc
biệt là kem đánh răng.
Tính độc của Florua được thể hiện qua hàng loạt các dấu hiệu và triệu chứng.
Thông thường nhất là ăn các thực phẩm chứa Flo, triệu chứng ngộ độc thấy rõ chỉ
sau vài phút.
Florua được tìm thấy trong nhiều sản phẩm gia dụng như kem đánh răng,
vitamin, thực phẩm ăn kiêng, tác nhân tây rửa, thuốc diệt côn trùng và thuốc diệt
động vật gặm nhấm. Từ xưa tới nay, hầu hết các trường hợp nhiễm độc Flo nghiêm
trọng đều do ăn phải thuốc diệt cơn trùng và thuốc diệt các lồi gặm nhấm.
Florua có vài cơ chế gây độc, Florua sau khi ăn phải bắt đầu phản ứng trên màng
nhầy ruột. Nó có thể tạo ra axit Hydrofloric (HF) trong dạ dầy, gây ra sự ức chế GI
gây ảnh hưởng đến gan.
Khi bị hấp phụ, Florua liên kết với các ion canxi dẫn đến làm giảm sự hấp thụ
canxi trong cơ thể. Florua ảnh hưởng trực tiếp lên các tế bào và gây nhiễu tới một số


hệ thống enzyme, nó gây rối loạn q trình oxi hóa phosphoryl, thủy phân gluco, sự
đơng máu. Florua ức chế kênh ATP Na+/K+[14].
Bảng 1.1: Ảnh hƣởng của Florua đến sức khỏe con ngƣời
STT

Đối tƣợng

Tác động đến sức khỏe

Phơi nhiễm Florua có thể phá hủy men răng. Dựa trên
lượng Florua phơi nhiễm và chu kỳ phát triển của răng,
ảnh hưởng của Florua có thể gây ra sự mất màu và rỗ

1

Răng

răng.
Theo một khảo sát của EPA, nồng độ florua trong nước
uống khoảng 2 mg/l – 4 mg/l gây ra hiện tượng mất men
răng.
Florua tích tụ trong cơ thể đến một nồng độ nào đó sẽ lấy
canxi của xương. Florua gây ra những thay đổi trong

2

Xương

xương làm cho xương bị xốp, làm cho xương giịn và dễ
gẫy.

3

Ung thư

Florua cũng có thể gây ra các bệnh ung thư xương

1.1.4. Nguồn ô nhiễm Florua
Bảng 1.2: Nguồn ô nhiễm Florua

STT

Môi trƣờng
-

Nguồn gây ô nhiễm
Chlorofluorocabons (CFCs) được sử dụng trong các
thiết bị làm lạnh.

-

Các loại khí cơng nghiệp như Hydrofluorocarbons
(HFCs); perfluorocarbons (PFCs), sulphur hexafluoride

1

Khơng khí [15]

(SF6) thải vào mơi trường khơng được kiểm sốt
-

Phun trào núi lửa

-

Đốt cháy nhiên liệu mà phần lớn từ các nhà máy phát
điện sử dụng than, nhiên liệu động cơ, các nhà máy sản
xuất xi măng.

STT

Môi trƣờng
-

2

3

Nước [15]

Đất [17]

Nguồn gây ô nhiễm
Từ các hoạt động công nghiệp: các chất chứa Florua
được thải vào nguồn nước

-

Rửa trơi từ đá chứa Florua vào nước

-

Rị rỉ từ đất vào nước ngầm

-

Do cấu tạo địa lý

-

Các hoạt động công nghiệp thải các chất ô nhiễm chứa
Florua vào đất

1.1.5. Hiện trạng ô nhiễm florua trên thế giới và Việt nam
Ở nồng độ thấp khoảng 1mg/l Florua có vai trị quan trọng trong việc chăm sóc
răng miệng ở, tuy nhiên khi tiếp xúc ở nồng độ cao hơn nó sẽ gây ra các bệnh
Fluorosis và ung thư xương. Florua có trong nước ngầm do hoạt động của núi lửa,
các loại đá khác nhau, các hoạt động trong nơng nghiệp (bón phân phosphate) và
các hoạt động công nghiệp (sử dụng cao lanh trong các ngành công nghiệp gốm
sứ).Vấn đề nước ngầm bị nhiễm Florua gây ảnh hưởng đến sức khỏe đã được biết
đến từ khá lâu. Cả thế giới hiện có khoảng 1,5 tỷ người mắc các bệnh liên quan đến
tình trạng ô nhiễm Florua trong nước ngầm. Có khoảng 62 triệu người Ấn Độ ở 16
trong số 32 bang bị bệnh nhiễm độc florua vì họ sử dụng nước uống có hàm lượng
florua từ 1,0 đến 4,8 mg/l [7]. Ở khu vực tự trị Nội Mông của Trung Quốc, 75%
giếng khoan cấp nước có hàm lượng florua >8 mg/l, làm cho 53% cư dân bị bệnh về
răng và 13% bị bệnh về xương. Theo Xinhua, các con thống kê từ Bộ Y tế Trung
Quốc cho thấy có 40 triệu người bị ảnh hưởng bởi chứng nhiễm flo, nghĩa là cứ 30
người Trung Quốc thì có 1 người mắc bệnh này.
Theo các nghiên cứu của Kumaran và các đồng nghiệp (1971), Pathak và Prasad
(1973) về hàm lượng florua trong nước ngầm ở vùng Rajasthan và Gujarat ( Ấn
Độ), một phần lớn nước ngầm ở Rajasthan có hàm lượng Florua vượt quá 1,5ppm
trong khi một số vùng khác rất cao lên đến 20ppm. Nước ngầm ở Tamil Nadu,
Mysore và Ansdhra Pradesh có nồng độ ion Florua vượt quá 1,5ppm và cao nhất là


5ppm theo báo cáo của Deshmukh và Karanth (1973) và gần đây theo báo có của
Rao et al (1974) Andhra Pradesh có hàm lượng Florua là 20ppm [11].
Trong nước Florua xuất hiện ở lượng vết, trong nước ngầm nồng độ cao hơn.
Trong nước biển, nồng độ Florua thường là 1,3mg/l. Ở những vùng có nhiều

khống giàu Florua, hàm lượng Florua có thể lên đến 10mg/l. Nồng độ cao nhất
trong tự nhiên lên đến 2800mg/l. Trong nước ngầm, nồng độ Florua khác nhau tùy
theo từng loại đá chảy quá nhưng thường không vượt quá 10mg/l. Trong Rhine ở
Netherlands, hàm lượng Florua thấp hơn 0,2mg/l. Ở Meuse, nồng độ dao động (0,21,3mg/l).
Nồng độ Florua trong nước ngầm ở một số làng ở Trung Quốc lớn hơn 8mg/l
(Fhong và Shuqin 1988, Anonymous,1990). Ở Canada, hàm lượng Florua trong
nước uống nhỏ hơn 0,05-0,2mg/l và 0,6-1,2mg/l. Ở Mỹ, 0,2% dân số bị phơi nhiễm
với nước có nồng độ Florua lớn hơn 2mg/l. Ở một số nước Châu Phi, hàm lượng
Florua trong nước rất cao khoảng 8mg/l ở cộng hòa Tanzania.
Trong một số vùng nghiên cứu nước ngầm ở trung tâm Australia, một nửa nguồn
nước có hàm lượng Florua vượt quá 1,5mg/l, trong đó có một số vùng có nồng độ
Florua 3-9 mg/l [9].
Ở Senegal có hơn 80% người dân sử dụng nước ngầm, tuy nhiên nguồn nước ở
đây lại có nồng độ florua lên tới 8.5mg/l, cao hơn nhiều so với tiêu chuẩn nước
uống của WHO là 1,5mg/l.
Việt Nam cũng là một trong những quốc gia có tình trạng nhiễm Florua trong
nước ngầm ở hàm lượng khá cao. Qua các nghiên cứu cho thấy, nguồn nước ngầm
ở các tỉnh thuộc khu vực miến Trung có chứa hàm lượng Florua cao, đặc biệt là các
tỉnh Phú n, Bình Định, Khánh Hịa, Bình Thuận, Ninh Thuận.Tại một số vùng
nơng thơn thuộc tỉnh Bình Định như: các xã Tây Giang, Bình Tường (huyện Tây
Sơn) và Nhơn Tân (huyện An Nhơn) đã có những phản ánh của người dân về tình
trạng bệnh tật do chất lượng nước tại địa phương. Nguồn nước tại đây hầu hết có
hàm lượng Florua cao 2 – 10mg/l. Đặc biệt nhất thôn Quế Châu, xã Nhơn Tân,
huyện An Nhơn, qua khảo sát của Bệnh viện răng hàm mặt Trung ương TP HCM


cho thấy 100% trẻ em được điều tra đều bị nhiễm Flo nặng đến rất nặng. Hàm lượng
Flo đo được trong nước ngầm vào khoảng 6,6 mg/l, trong khi tiêu chuẩn cho phép
là từ 0,7 – 1,5 mg/l [5].
1.1.6. Các phương pháp xử lý Florua trong nước

Có rất nhiều phương pháp để xử lý, tách loại florua trong nước thải nói riêng:
Phương pháp kết tủa, phương pháp trao đổi ion, phương pháp hấp phụ...
Bảng 1.3: Các phƣơng pháp xử lý Florua
Phƣơng
STT pháp xử
lý
1
Than
hoạt tính

Cơ sở của phƣơng pháp

Ƣu điểm

Than hoạt tính là nguyên liệu màu - Rẻ

Nhƣợc điểm
- sử dụng nhiều

đen, xốp, hình hạt. Thành phần chủ - Có sẵn
yếu của than hoạt tính là canxi - Có

than hoạt tính

khả - Dễ bị tắc cột.

photphat (57-80%), canxi cacbonat

năng

Để khắc phục vấn

(6-10%) và cacbon hoạt tính (7-

kháng ăn đề này thì người

10%). Khi tiếp xúc với nước than

mòn

ta thay thế than

hoạt tính hấp phụ nhiều chất ơ nhiễm

hoạt tính bằng

như màu, mùi vị. Hơn thế nữa than

nhựa trao đổi ion

hoạt tính cịn có khả năng hấp phụ

và

Florua rất tốt , do thành phần cấu trúc

tính.

chứa

phương pháp này

hydroxyapatite

(Ca10(PO4)6(OH)2)
Ca10(PO4)6(OH)2

nhơm

hoạt
Nhưng

chỉ xử lý tốt đối
+

2F–

→

Ca10(PO4)6 F2 + 2 OH–

với những loại
nước có nồng độ
thấp. Một nhược
điểm khác là giấy
lọc loại này thì
đắt.

2

Kết tủa

Các hợp chất canxi và photphat được -

Điều -

vi

sinh

vật

thêm vào trong nước và cho nước chỉnh đươc không phát triển


STT

Phƣơng
pháp xử
lý

Cơ sở của phƣơng pháp

Ƣu điểm

tiếp xúc với môi trường than hoạt tốc

Nhƣợc điểm

độ - Hiệu quả của hệ

tính đã được bão hòa. Động năng của dòng để đạt thống dễ bị xáo
phản ứng thấp nên canxi florua kết được

u trộn trong mùa

tủa ít, do đó cần thêm chất xúc tác ở cầu về thời mưa và kỳ nghỉ
các tầng để tăng hiệu quả của phản gian
ứng kết tủa.

tiếp hè.

xúc và thời - Hệ thống xử lý

CaCl2 +2H2O = Ca2+ + 2 Cl– + 2H2O gian lọc.

cồng kềnh, phức

NaH2PO4 + H2O = PO43- + Na+ + 2

tạp.

H+ + H 2 O
Ca2+ + 2 F– = CaF2
10 Ca2+ + 6 PO43– + 2 F– =
Ca10(PO4)6 F2
3

Keo tụ

Quá trình dựa trên sự tạo bông và -

Xử

lắng của nhôm sulfat. Nhôm sulfat

lý

các

(Al2 (SO4)3.18H2O) được hòa tan và

nồng

thêm vào nước với tốc độ khuấy

khác nhau

- Lượng lớn bùn
được tạo ra

độ - Bùn khá độc
- Nhơm

sunfat

thích hợp để hỗn hợp được trộn đều. - Nước sau

sau phản ứng

Các hạt bông nhôm hydroxit được

xử lý có

khó tái sinh và

tạo ra nhanh và kết tụ lại thành

tính kiềm

giá cao

những bơng lớn và lắng xuống:
Al2(SO4)3 + 18H2O = 2Al3+ + 3SO42–
+ 18H2O
2Al3+ + 6H2O = 2Al(OH)3 + 6H+
F– + Al(OH)3 = Phức Al–F + sản
phẩm không xác định
Do dung dịch nhơm sulfat có tính
axit nên cần thêm đồng thời đá vôi để


STT

Phƣơng
pháp xử
lý

Cơ sở của phƣơng pháp

Ƣu điểm

Nhƣợc điểm

điều chỉnh pH trung tính và sự keo tụ
xảy ra hồn tồn
4

Hấp phụ Thành phần chủ yếu của cao lanh là - Hiệu suất - Nồng độ Florua
bằng cao nhôm silicat. Cao lanh có cấu trúc hấp
lanh

phụ sau xử lý vẫn cao

min, dẻo khi ẩm, giữ ngun hình Florua

hơn 1 mg/l

dáng khi khơ và cứng khi cháy. Cao cao,

- Khó tái sinh

lanh ở dạng bột và dạng cháy đều có khoảng

- Chi phí cao

khả năng hấp phụ florua và các chất 80%

- pH cao và nước

ô nhiễm khác trong nước

- Chất thải bị biến chất
ít

và

tồn

an
với

mơi trường
Phương pháp hấp phụ là phương pháp được áp dụng rộng rãi và rất khả thi, vật
liệu hấp phụ đa dạng và phong phú. Một trong những vật liệu sử dụng để hấp phụ
florua trong nước thải đang được nhiều người quan tâm đó là các vật liệu có nguồn
gốc tự nhiên.
Như đã được nghiên cứu các oxit kim loại chuyển tiếp như oxit sắt, oxit mangan,
oxit nhôm, oxit magie… là những oxit hấp phụ ion florua tốt, Pyrolusite là một hỗn
hợp chứa oxit sắt và oxit mangan nên nó cũng có khả năng hấp phụ ion florua tốt,
hơn nữa Pyrolusite cịn là khống có sẵn trong tự nhiên nên chi phí để xử lý ion
Florua trong nước bằng pyrolusite sẽ thấp.
1.2. Pyrolusit
1.2.1 Đặc tính của Pyrolusit
Pyrolusit là loại khoáng mangan phổ biến và quan trọng nhất. Mangan là một kim
loại có giá trị vì nó là thành phần cơ bản trong thép và các hợp kim khác.


Pyrolusit là sản phẩm oxi hóa của khống mangan và quặng này tồn tại lâu dưới
biển và trầm tích. Các khoáng như rhodochrosite, rhodonite và hausmannite thường

được thay thế bằng pyrolusit
* Đặc tính vật lý
- Màu là từ xám tới đen, có ánh kim loại
- Tinh thể đục, trong mờ đối với mảnh vụn mỏng.
- Dạng tinh thể: dạng khối đặc, nhưng dạng sợi, hình kim, hình cột, hình cây, hình
vảy cá, hình trịn cũng khá nhiều.
* Phân bố
Quặng pyrolusit có ở nhiều nơi trên thế giới: Đức, cộng hịa séc, Canada, Mexico,
Ấn độ….
1.2.2. Ứng dụng của Pyrolusit
1.2.2.1. Hấp phụ kim loại nặng
Trong những năm gần đây công nghệ hấp phụ các kim loại nặng trong dung dịch
được nhiều nhà khoa học quan tâm. Sự hấp phụ các kim loại nặng dựa trên khả
năng oxi hóa, pH và khả năng tạo phức. Những yếu tố này cũng đóng một vai trò
quan trọng trong sự vận chuyển của kim loại nặng trong môi trường thủy quyển.
Các hydroxit kim loại như Fe(OH)3, Mn(OH)2 có ảnh hưởng đến việc kiểm sốt
nồng độ kim loại nặng trong nước biển. Sự hấp phụ các ion kim loại trên các
hydroxit kim loại Fe(III) và Mn(II) cũng đã được nghiên cứu: Fe(III) hydroxit được
sử dụng để loại bỏ các ion kim loại: Cr6+, Cu2+, Cd2+ và Zn2+ trong nước thải mạ
điện. Sự hòa tan Mn (II) hydroxit trong điều kiện hiếu khí và kết tủa của dạng oxit
trong điều kiện này đóng một vai trị quan trọng trong sự vận chuyển của các kim
loại nặng từ vùng hiếu khí sang kỵ khí trong mơi trường thủy quyển. Hiện tượng
này cũng khuyến khích nhiều nhà khoa học nghiên cứu sự hấp phụ của các kim loại
nặng trên pyrolusit. Quặng pyrolusit được chọn bởi vì sự phổ biến của nó và khả
năng sử dụng trực tiếp như là một chất hấp phụ không cần tiền xử lý.


Pyrolusit – quặng mangan có sẵn trong tự nhiên. Các nghiên cứu sự hấp phụ trên
quặng này có thể cung cấp phương pháp kinh tế hơn cho việc hấp phụ các ion kim
loại có trong nước thải. Nó ổn định trong mơi trường trung tính hoặc kiềm với nồng

độ chất điện phân thích hợp nhưng khơng bền trong các dung dịch axit.
Việc sử dụng chất hấp phụ pyrolusit trong việc nghiên cứu sự hấp phụ các kim loại
nặng như Pb2+, Zn2+, Cd2+ và Mg2+ cho thấy ion Pb2+ bị hấp phụ đặc biệt trong mơi
trường trung tính.
Sự hấp phụ Pb2+, Cd2+, Zn2+ có thể góp phần vào sự tạo thành của các hydroxit
tương ứng. Tính chọn lọc của ion chì có thể do tính tan rất thấp của Pb(OH)2.
Sự hấp phụ của Pb tăng cùng với sự tăng pH, pH thích hợp từ 4-5.
Tuy nhiên kích thước của pyrolusit cũng đóng một vai trị quan trọng. Hiệu suất
lớn nhất của pyrolusit trong việc hấp phụ chì có thể đạt được khi kích thước của
pyrolusit từ 100-125 mesh ở gần pH trung tính [6].
1.2.2.2. Sự giải độc của Asen bằng cách hấp phụ và thay đổi tính oxi hóa của pyrolusit
Asen là một trong những kim loại độc nhất, trên thế giới có nhiều vụ nhiễm độc
asen và nhiễm độc asen gây ra nhiều mối quan tâm về chính trị và cộng đồng. Các
quặng Asen kim loại có trong tự nhiên bị phong hóa và các hoạt động của con người
(khai khống, nơng nghiệp và cơng nghiệp) đã làm gia tăng hàm lượng asen trong
đất và nước. Asen có ở khắp nơi trong mơi trường và có trạng thái oxi hóa: 0, -3, +3
và +5. Trong 4 trạng thái oxi hóa này asenate và asenit là 2 dạng phổ biến nhất
trong mơi trường thủy quyển. Tính độc của asen phụ thuộc mạnh vào dạng hóa học
của nó. Asenit (As (III)) độc gấp 100 lần asenat As(V). Thêm vào đó, do tính linh
động cao hơn nên As (III) độc hơn đối với con người. Vì vậy, việc hiểu và kiểm
sốt dạng hóa học và trạng thái oxi hóa của asen trong hệ thủy quyển là tiêu chuẩn
đối với sức khỏe môi trường
Mangan oxit (pyrolusit) là một tác nhân oxi hóa quan trọng trong các chất oxi hóa
tự nhiên trong đất và nước bề mặt. Mangan oxit có khả năng oxy hóa nhiều chất ô


nhiễm có tính khử, bao gồm cả chất vơ cơ và hữu cơ trong môi trường thủy quyển.
Sự giải độc Asen bằng pyrolusit được thực hiện qua sự hấp phụ và oxi hóa trong hệ
phản ứng, asen (III) được chuyển thành asen (V) ở cả trong dung dịch và trên bề
mặt pyrolusit. pH ảnh hưởng nhẹ đến tốc độ biến mất của As (III) và tốc độ xuất

hiện của As(V) và Mn (II) [12].
1.2.2.3. Quá trình khử sinh học của mangan từ pyrolusit
Vi sinh vật có thể phát triển sinh hóa trong các hợp chất của mangan. Sự thay đổi
oxi hóa khử làm biến đổi tính tan của kim loại và sự phân bố của nó trong mơi
trường (đất và nước).
Các yếu tố môi trường và hoạt động của vi sinh vật góp phần vào sự tạo thành các
lớp trầm tích mangan. Trong đất, các vi khuẩn bị cơ lập và có thể oxi hóa hoặc khử
mangan. Tính oxi hóa khử chiếm ưu thế trong các vi khuẩn bị cô lập từ các tầng đất
từ trên xuống dưới. Các vi sinh vật có thể khử Mn (IV) xuống Mn(II) hoặc có thể
oxi hóa Mn(II) thành Mn (IV). Các nhà khoa học đã áp dụng đặc tính này để thu hồi
Mangan từ quặng [10].
1.2.2.4. Sự tạo thành tác nhân hydro peroxit
Hydro peroxit là chất có khả năng phản ứng cao và xử lý các chất ô nhiễm rất hiệu
quả. Một trong những chất trung gian của quá trình phân hủy hydro peroxit là các
gốc tự do hydroxyl, ngồi ra cịn các sản phẩm trung gian khác như hydroperoxyl,
ion superoxit, anion hydroperoxit, gốc oxit… Hydroperoxit và anion superoxit chứa
gốc hydroxyl góp phần vào việc xử lý các chất nền và làm giảm ô nhiễm. Đặc biệt,
anion hydroperoxit và superoxit có thể phân hủy các hợp chất hữu cơ trong đất.
Việc tạo ra các anion hydroperoxit và superoxit đã được nhà khoa học Fenton
nghiên cứu thành cơng với xúc tác Fe. Ngồi phản ứng Fenton, các anion
hydroperoxit/ superoxit còn được tạo ra từ sự phân hủy hydroxit trên mangan oxit
(pyrolusit) [8].


Cơ chế phản ứng
H2O2 + [=M-O]OH → [=M-O]OH-H2O2
[=M-O]OH-H2O2 → [=M-O] + .OOH + H2O
[=M-O] + .OOH →

[=M-O]H + O2

[=M-O]H + H2O2 → [=M-O]OH + H2O
→ [=M-O]H + OOH-

[=M-O] + H2O2

[=M-O] + H2O2 →

[=M-O]O + H2O

[=M-O]O + H2O2 → [=M-O]OH + OOH2[=M-O]O

2 [=M-O] +O2↑

→

[=M-O]OH + OOH-

→ [=M-O] +H2O +.O2-

H2O2 + .OOH → .O2 +H2O + OHOOH.

→ . O2

OH- + .OOH

+ H+
→ . O2 - +

H2 O.

OOH. + .O2- → HOO- + O2↑
1.3.Đường hấp phụ đẳng nhiệt
1.3.1. Phương trình Freundlich[1]
Đó là phương trình thực nghiệm áp dụng cho sự hấp phụ khí hoặc chất tan lên chất
hấp phụ rắn:
q = βC α (1)
Trong đó: q là lượng chất bị hấp phụ bởi một gam chất hấp phụ (mol/g) hoặc mg/g.
C là nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt cân bằng hấp phụ(mol/l) hoặc mg/l
β và α đều là hằng số, riêng α ln ln bé hơn 1.
Vì α < 1 nên đường biểu diễn của phương trình (1) là một nhánh của đường
parabol và được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt Frendlich. Đường này khác đường
Lăngmua ở chỗ ở vùng nồng độ thấp đường biểu diễn không phải là đường thẳng đi
qua gốc toạ độ và ở vùng nồng độ cao, đường biểu diễn khơng đạt cực đại mà có xu
hướng đi lên mãi, đó là nhược điểm của phương trình Frendlich. Ở vùng nồng độ
trung bình, hai đường biểu diễn giống nhau.


C

Hình 1.1: Đường hấp phụ axit propionic trên than hoạt tính
Hình 1 biểu diễn đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của axit propionic trên than
hoạt tính. Ta thấy từ điểm M, đường biểu diễn phân ra hai nhánh: Đoạn MB là đoạn
tính trực tiếp từ phương trình (1) cịn MC là đoạn vẽ theo thực nghiệm. Để cho
đường hấp phụ mơ tả đúng phương trình (1) cần giả thiết α không phải là hằng số
mà là hàm số của nồng độ. Ở nồng độ thấp α = 1, khi đó ta sẽ có:
q = βC (2)
Cịn ở nồng độ cao hơn thì α = 0, khi đó ta sẽ có:
q = β (3)
Để tính các hằng số trong phương trình Frendlich, người ta cũng dùng phương pháp

đồ
thị. Phương trình Freundlich có thể viết dưới dạng:
lg q = lgβ + αlgC
lgq

Hình1.2: Đồ thị để tìm ra các hằng số trong phương trình Frendlich
Như vậy lgq tỉ lệ bậc nhất với lgC. Đường biểu diễn trong hệ tọa độ lgq − lgC sẽ cắt
trục tung tại N.


Ta có: ON = lgβ
tgγ = α
Từ hai phương trình này sẽ xác định được các hằng số α và β.
1.3.2. Phương trình Lăngmua (Langmuir)[1]
Là phương trình có chứng minh lí thuyết dựa vào việc nghiên cứu động học của
sự hấp phụ. Phương trình có dạng:
q = qmax

(4)

q là lượng chất bị hấp phụ bởi một gam chất hấp phụ (mol/g).
C là nồng độ chất bị hấp phụ lúc cân bằng hấp phụ (mol/l).
qmax : tải trọng hấp phụ cực đại theo lý thuyết (mg/g)
b là hằng số.
Trong một số trường hợp. giới hạn phương trình Langmuir có dạng:
-

Khi bC <<1 thì q=qmaxbC mơ tả vùng hấp phụ tuyến tính.

-

Khi bC>>1 thì q=qmax mơ tả vùng hấp phụ bão hịa.

-

Khi nồng độ chất hấp phụ nằm trung gian giữa hai khoảng nồng độ trên
thì đường biểu diễn phương trình Langmuir là một đường cong.

Hình 1.3: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Lăng mua
Để tìm các hằng số trong phương trình lăng mua, người ta dùng phương pháp đồ thị
bằng cách chuyển phương trình trên thành phương trình đường thẳng:

Theo phương trình này C/q phụ thuộc bậc nhất vào C. Đường biểu diễn trong hệ tọa
độ C/q- C cắt trục tung tại M. Ta có :


k=1/qmax
Từ hai phương trình này sẽ tính được b và qmax
Tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu:

C/q

Hình1.4: Đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình Lăngmua
1.4. Các phƣơng pháp phân tích
1.4.1.Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRAY)
- Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh
thể của chất rắn do tính tuần hồn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực
tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X(thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử
dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X
cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là

do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện
tử và nguyên tử.
- Nguyên lý của nhiễu xạ tia X

Hình 1.5: Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn


Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ.
Do tinh thể có tính chất tuần hồn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều
đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ
của các tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc
tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:
Ở đây, n là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,...
Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể.


Cường độ nhiễu xạ:

Cường độ chùm tia nhiễu xạ được cho bởi cơng thức:

Với ψg là hàm sóng của chùm nhiễu xạ, còn Fg là thừa số cấu trúc (hay còn gọi là
xác suất phản xạ tia X), được cho bởi:

ở đây, g véctơ tán xạ của chùm nhiễu xạ, ri là vị trí của ngun tử thứ trong ơ đơn
vị, cịn fi là khả năng tán xạ của nguyên tử. Tổng được lấy trên tồn ơ đơn vị.
1.4.2.Phương pháp điện cực chọn lọc ion
Nguyên tắc: Khi điện cực chọn lọc ion florua tiếp xúc với dung dịch nước có
chứa ion florua, sự chênh lệch điện thế giữa điện cực đo và điện cực so sánh tăng
lên. Giá trị của sự chênh lệch về điện thế này tỷ lệ với logarit của hoạt động ion

florua theo phương trình Nernst.
Nhiệt độ và nồng độ của ion có thể ảnh hưởng đến sự chênh lệch điện thế. Do đó,
các thơng số phải giữ ngun trong suốt quá trình hiệu chuẩn và đo và phải giữ cố
định trong suốt q trình phân tích.


Hoạt độ của ion florua cũng phụ thuộc vào độ pH. Độ pH giữa 5 và 7 là thích
hợp nhất cho phép đo. Các dung dịch đệm đặc biệt được sử dụng để ổn định độ pH
và hệ số hoạt tính.
Các điện cực chọn lọc ion florua hoạt động trong khoảng 0,2 mg/l và 2 000
mg/l, và cho thấy mối quan hệ tuyến tính giữa điện thế và logarit của nồng độ của
florua [13].
1.4.3. Phương pháp SPADNS
Nguyên tắc: là phương pháp so màu dựa trên phản ứng giữa florua và phức màu
đỏ tía của Zirconi và thuốc thử SPADNS. Florua phản ứng với phức màu đỏ tía,
tách ra một phần tạo thành phức khơng màu (ZrF62-) và một phần màu.Vì lượng
Florua tăng, nên màu sẽ nhạt dần.
Tốc độ phản ứng giữa florua và ion Zirconium bị ảnh hưởng lớn bởi tính axit
của hỗn hợp phản ứng. Nếu axit của thuốc thử tăng, phản ứng có thể xảy ra tức thời.
Tuy nhiên dưới điều kiện như vậy, ảnh hưởng của các ion khác với phương pháp
alizarin thông thường. Sự chọn lựa màu cho phương pháp phân tích Florua nhanh bị
chi phối lớn bởi những ion này.
Giới hạn xác định của phương pháp này hàm lượng F- từ 0,1 tới 1,5mg/l [13].
1.4.4. Phương pháp complexone
Nguyên tắc: Mẫu được chưng cất tự động và phần cất cho phản ứng với thuốc
thử lanthanum xanh flo alizarin để tạo thành phức màu xanh và so màu ở bước sóng
620nm.
Độ nhiễu: Q trình chưng cất đã loại bỏ các tạp chất nên phương pháp này
không bị nhiễu.
Ứng dụng: Phương pháp này có thể áp dụng cho nước uống, nước muối cũng

như nước thải trong công nghiệp và sinh hoạt. Giới hạn xác định của phương pháp:
hàm lượng F- từ 0,1 đến 2mg/l [13].


Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất và thiết bị
2.1.1. Hóa chất
- HCl 36%
- NaOH
- Dung dịch H2O2 30%
- Giấy chỉ thị pH
- Dung dịch Al (III): Cân 8,9445 g AlCl3.6H2O lên thể tích 100ml bằng dung dịch
HCl (1:1) ta có dung dịch Al(III) 10g/l.
- Dung dịch Mg(II): Cân 10,6673g Mg(NO3)2 lên thể tích 100ml bằng dung dịch
HCl (1:1) ta có dung dịch Mg(II) 10g/l.
- Dung dịch Ce(IV): Cân 6,143 g CeO2 vào cốc thủy tinh, nghiền nhỏ, thêm 40ml
dung dịch H2SO4 1M và 20ml dung dịch H2O2. Đun nhẹ đến khi CeO2 tan hết, để
nguội rồi định mức thành 500ml.
- Dung dịch gốc F- 0,5g/l: Hòa tan 5,5265 g NaF bằng nước cất và định mức lên
500ml. Từ dung dịch gốc dùng để pha ra các dung dịch có nồng độ thấp hơn.
- Chuẩn bị hóa chất phân tích Florua
*

Dung

dịch

SPADNS:

Hịa

tan

0,958

g

SPADNS

(Natri

2-

(parasulflophenylazo)1,8-dihidroxy-3,6-naphtalen disulfonat) bằng nước cất và định
mức thành 500ml.
*

Dung dịch Zirconyl trong mơi trường axit:

Hịa tan 0,133g ZrOCl2.8H2O vào khoảng 25ml nước cất. Thêm 350ml HCl rồi định
mức lên 500ml bằng nước cất.
*

Hỗn hợp thuốc thử axit Zirconyl- SPADNS: Trộn lượng thể tích bằng nhau của

hai dung dịch Zirconyl trong mơi trường axit và SPADNS đã pha ở trên, đựng trong
lọ tối màu. Dung dịch này bền trong ít nhất 2 năm.
* Dụng cụ
-

Cột chứa chất hấp phụ bằng nhựa đường kính 1,2 cm có màng xốp chặn dưới
đáy và có khóa để điều chỉnh tốc độ dịng chảy.


-

Bình chứa dung dịch dung tích khoảng 2 L

-

Cốc hứng dung dịch 100 mL

-

Ống đong 100 mL

-

Bình định mức 25 mL hay ống định mức 10 mL (10 cái)

-

Ống PE ф 4 – 6 mm nối từ bình chứa xuống cột hấp phụ.

-

Chú ý: Các dụng cụ dùng để phân tích và hấp phụ florua bằng plastic.

2.1.2. Thiết bị
- Cân điện tử 4 số

- Máy so màu DR5000
- Tủ sấy
- Máy lắc
- Máy ly tâm
- Máy nghiền mẫu
2.2. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.1. Nội dung nghiên cứu
Pyrolusit trong tự nhiên được hình thành từ hàng ngàn năm trước nên nó khá trơ về
mặt hóa học hoặc đã hấp phụ no ở điều kiện bình thường, do đó khả năng hấp phụ
Florua của pyrolusit trong tự nhiên sẽ kém. Để nâng cao hiệu suất hấp phụ Florua
trong nước chúng ta cần phải hoạt hóa Pyrolusit tự nhiên để tạo thành một lớp bề
mặt mới có khả năng hấp phụ tốt hơn.
Pyrolusit chứa ion Fe3+ và Mn4+, hỗn hợp này được axit hóa, sau đó được kết tủa
cùng một lúc nên chúng sẽ tạo ra những khoảng khuyết tật, chính những khoảng
khuyết tật này sẽ tạo thành các trung tâm hấp phụ, điều này sẽ nâng cao khả năng
hấp phụ Florua.
Cũng dựa theo nguyên lý tạo thành các trung tâm hấp phụ ta có thể ngâm tẩm thêm
các chất khác có hóa trị khác để tạo ra nhiều khối kết tủa khơng đồng nhất có mức
năng lượng cao, xen kẽ lớn tạo nhiều khuyết tật thì sẽ tạo nhiều trung tâm hấp phụ
và hiệu quả hấp phụ sẽ tăng.