(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim ba thành phầnbằng phương pháp moment

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

KHƢƠNG THỊ NHUNG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA HỢP KIM BA THÀNH
PHẦN BẰNG PHƢƠNG PHÁP MÔMENT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Khƣơng Thị Nhung

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA HỢP KIM BA THÀNH
PHẦN BẰNG PHƢƠNG PHÁP MÔMENT

Chuyên ngành: Vật lí lí thuyết và vật lí tốn
Mã số: 60 44 01 03

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Hà Đăng Khoa

Hà Nội – 2015

LỜI CẢM ƠN
Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc và lời cảm ơn chân thành nhất tới TS. Hà
Đăng Khoa – Người thầy đã tận tình hướng dẫn, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt
thời gian nghiên cứu và hồn thành luận văn.
Tơi xin trân trọng cảm ơn các thầy cô trong Viện Vật lý kỹ thuật, trường Đại học
Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ tơi trong q trình thực hiện luận văn.
Tơi xin chân thành cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ và đóng góp những ý kiến quý
báu của các GS, TS, các thầy cô trong bộ môn Vật lý lý thuyết , Khoa Vật lý,
Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Vật lý, phòng Sau Đại
học, trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội đã tạo điều
kiện để tơi hồn thành luận văn này.
Cuối cùng tơi xin bày tỏ lịng biết ơn đến gia đình và bạn bè đã động viên, chia
sẻ và khích lệ tơi trong suốt thời gian hồn thành luận văn.
Tơi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, 2015
Tác giả

Khương Thị Nhung


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ................................................................... Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ KIM LOẠI VÀ HỢP KIM... Error! Bookmark
not defined.
MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VỀ HỢP KIM .... Error! Bookmark

not defined.
1.1. Tổng quan về kim loại và hợp kim ....................Error! Bookmark not defined.
1.1.1. Kim loại .................................................... Error! Bookmark not defined.
1.1.2. Mạng tinh thể kim loại dạng lập phương tâm khối và lập phương tâm
diện ..................................................................... Error! Bookmark not defined.
1.1.3. Hợp kim .................................................... Error! Bookmark not defined.
1.2. Một số phương pháp nghiên cứu hợp kim ba thành phần Error! Bookmark not
defined.
1.2.1. Phương pháp ab initio .............................. Error! Bookmark not defined.
1.2.2. Phương pháp giả thế ................................ Error! Bookmark not defined.
1.3. Kết luận chương 1 ..............................................Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MƠ MEN NGHIÊN CỨU TÍNH
CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC TINH THỂ KIM LOẠI .... Error! Bookmark
not defined.
2.1. Phương pháp thống kê moment .........................Error! Bookmark not defined.
2.1.1. Các công thức tổng quát về mômen ......... Error! Bookmark not defined.
2.1.2. Cơng thức tổng qt tính năng lượng tự do ........... Error! Bookmark not
defined.
2.1.3. Độ dời của nguyên tử khỏi nút mạng ....... Error! Bookmark not defined.
2.1.4. Năng lượng tự do, entropy của tinh thể lập phương tâm diện và lập
phương tâm khối ................................................. Error! Bookmark not defined.
2.1.5. Các đại lượng nhiệt động của tinh thể ...... Error! Bookmark not defined.
2.2. Phương pháp mơmen trong nghiên cứu tính chất nhiệt động của kim loại
..................................................................................Error! Bookmark not defined.


2.2.1. Thế tương tác giữa các nguyên tử trong kim loại .. Error! Bookmark not
defined.
2.2.2. Xác định các thông số của kim loại.......... Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG 3: PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT

NHIỆT ĐỘNG CỦA HỢP KIM BA THÀNH PHẦN CÓ CẤU TRÚC LẬP
PHƢƠNG TÂM DIỆN VÀ LẬP PHƢƠNG TÂM KHỐI. Error! Bookmark not
defined.
3.1. Hằng số mạng của hợp kim ba thành phần ........Error! Bookmark not defined.
3.1.1. Hằng số mạng của hợp kim ba thành phần ở T=0K Error! Bookmark not
defined.
3.1.2. Hằng số mạng của hợp kim ba thành phần ở T ≠ 0K .... Error! Bookmark
not defined.
3.2. Năng lượng tự do Helmholtz và các đại lượng nhiệt động của hợp kim thay
thế A-B-C cấu trúc lập phương tâm diện (LPTD) và lập phương tâm khối (LPTK)
..................................................................................Error! Bookmark not defined.
3.2.1. Năng lượng tự do Helmholtz của hợp kim ............. Error! Bookmark not
defined.
3.2.2. Các đại lượng nhiệt động của hợp kim ba thành phần: . Error! Bookmark
not defined.
3.3. Áp dụng tính tốn số cho một số hợp kim cụ thể: ..... Error! Bookmark not
defined.
KẾT LUẬN ............................................................... Error! Bookmark not defined.
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................... Error! Bookmark not defined.


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1…………………………………………...…………………………………5
Hình 1.2…………………………………………………...…………………………6
Hình 3.1……………………………….……………………………………………60
Hình 3.2…………………………………………………………………………….60
Hình 3.3…………………………………………………………………………….61
Hình 3.4…………………………………………………………………………….61
Hình 3.5…………………………………………………………………………….62
Hình 3.6…………………………………………………………………………….62

Hình 3.7…………………………………………………………………………….63
Hình 3.8…………………………………………………………………………….63
Hình 3.9…………………………………………………………………………….60
Hình 3.10…………………………………………………………………………...60


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1…………………………………………...…………………………………54
Bảng 2…………………………………………...…………………………………55
Bảng 3…………………………………………...…………………………………56
Bảng 4…………………………………………...…………………………………57
Bảng 5…………………………………………...…………………………………57
Bảng 6…………………………………………...…………………………………58
Bảng 7…………………………………………...…………………………………58
Bảng 8…………………………………………...…………………………………58


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Hiện nay, do nhu cầu phát triển ngày càng cao của khoa học kĩ thuật và đặc
biệt là công nghệ chế tạo vật liệu mới đã thu hút được rất nhiều nhà khoa học nói
chung cũng như của các nhà vật lý nói riêng. Trong đó việc nghiên cứu và chế tạo
các loại vật liệu mới có các tính chất như cách nhiệt tốt, cách điện tốt, độ bền
cao...được ưu tiên hàng đầu. Một trong những đối tượng thu hút sự nghiên cứu của
nhiều ngành khoa học đó chính là hợp kim của các kim loại mới. Và đặc biệt là hợp
kim ba thành phần vì chúng gắn liền với thực tế hơn trong các lĩnh vực nghiên cứu
cũng như chế tạo. Cho tới nay đã có nhiều cơng trình nghiên cứu về hợp kim cả về
thực nghiệm cũng như lý thuyết.
Có nhiều phương pháp nghiên cứu tính chất nhiệt động của kim loại và hợp
kim, tuy nhiên các phương pháp này còn nhiều hạn chế như: các biểu thức tính tốn

cồng kềnh, phức tạp và khó khăn khi đưa ra số liệu, sai số lớn...Hai phương pháp
điển hình cho bài tốn này là Phương pháp trường phonon tự hợp và Phương pháp
hàm phân bố một hạt. Kết quả thu được trong phương pháp trường phonon tự hợp
lớn hơn 3-4 lần, còn phương pháp phân bố một hạt thì lớn hơn 1,3-1,4 lần so với kết
quả thực nghiệm. Vì vậy việc nghiên cứu về các tính chất nhiệt động của các vật
liệu mới vẫn là vấn đề thời đại đối với các nhà nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm.
Trong 20 năm trở lại đây, một phương pháp thống kê mới gọi là phương
pháp thống kê mômen do GS-TSKH Nguyễn Tăng đề xuất trong luận văn tiến sĩ
“Phương pháp đạo hàm theo thông số cơ học thống kê” và được GS-TS Vũ Văn
Hùng cùng các cộng sự phát triển và áp dụng nghiên cứu một cách có hiệu quả các
tính chất nhiệt động của vật liệu kim loại, hợp kim, hợp kim hai thành phần [1, 3, 4,
5, 16-23…]. Dựa trên các kết quả đã cơng bố trong các cơng trình trình trên, nhiều
cơng trình nghiên cứu được tiếp tục phát triển đã cho phép giải quyết tốt bài toán
nghiên cứu ảnh hưởng của dao động phi điều hịa đến các tính chất nhiệt động và

1


đàn hồi của các tinh thể và hợp kim có cấu trúc lập phương tâm diện, lập phương
tâm khối và cấu trúc lục giác xếp chặt. Các kết quả nhận được phù hợp với thực
nghiệm.
Trên cơ sở của phương pháp thống kê mơmen và các cơng trình đã nghiên
cứu trước đây, trong luận văn này chúng tơi trình bày một số kế quả áp dụng
phương pháp này để nghiên cứu tính chất nhiệt động của kim loại và hợp kim ba
thành phần, với tên đề tài “Nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim ba thành
phần bằng phương pháp môment”
2. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận văn là nghiên cứu năng lượng tự
do Helmholtz và một số tính chất nhiệt động của hợp kim ba thành phần có cấu trúc
lập phương tâm diện và lập phương tâm khối.

3. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu
Xây dựng biểu thức tính năng lượng tự do Helmholtz và biểu thức của các
đại lượng nhiệt động của hợp kim ba thành phần có cấu trúc lập phương tâm diện và
lập phương tâm khối. Áp dụng tính tốn số cho một số hợp kim ba thành phần cụ
thể. Các kết quả tính số được so sánh với số liệu thực nghiệm.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu
Sử dụng phương pháp thống kê mơmen để nghiên cứu tính chất nhiệt động
của hợp kim ba thành phần có cấu trúc lập phương tâm diện và lập phương tâm
khối, vì đây là phương pháp nghiên cứu lý thuyết hiện đại, cho kết quả phù hợp với
thực nghiệm.
5. Cấu trúc của luận văn

2


Chƣơng 1: Tổng quan về kim loại và hợp kim, một số phƣơng pháp nghiên cứu
về hợp kim.
Nội dung của chương này trình bày tổng quan kiến thức về kim loại và hợp
kim, tóm tắt một số phương pháp đã được sử dụng để nghiên cứu các tính chất của
hợp kim.
Chƣơng 2: Phƣơng pháp thống kê mơmen nghiên cứu tính chất nhiệt động của
các tinh thể kim loại.
Trong chương này, chúng tơi trình bày nội dung phương pháp thống kê
mơmen và đã được áp dụng nghiên cứu tính chất nhiệt động của kim loại như: xây
dựng các biểu thức như: năng lượng tự do, khoảng lân cận gần nhất, phương trình
trạng thái và các biểu thức xác định hệ số dãn nở, hệ số nén, nhiệt dung đẳng tích,
nhiệt dung đẳng áp cho kim loại.
Chƣơng 3: Phƣơng pháp thống kê mơmen nghiên cứu tính chất nhiệt động của
hợp kim ba thành phần có cấu trúc lập phƣơng tâm diện và lập phƣơng tâm
khối

Chương này, dựa trên phương pháp thống kê mơment chúng tơi xây dựng
biểu thức giải tích của năng lượng tự do Helmholtz, hệ số dãn nở nhiệt, hệ số nén
đẳng nhiệt, nhiệt dung đẳng tích và đẳng áp của hợp kim ba thành phần với cấu trúc
lập phương tâm diện và lập phương tâm khối. Áp dụng tính số cho một số hợp kim
cụ thể và so sánh kết quả nhận được với số liệu thực nghiệm.

3


CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ KIM LOẠI VÀ HỢP KIM
MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VỀ HỢP KIM
1.1. Tổng quan về kim loại và hợp kim [1,2]
1.1.1. Kim loại [1]
Kim loại là một trong những vật liệu đóng vai trị rất quan trọng trong mọi
hoạt động và đời sống của con người.
Hiện nay ta đã biết có hơn 100 nguyên tố hóa học gồm hai loại: Kim loại và
Á kim, trong đó kim loại chiếm tới ¾. Kim loại có những đặc điểm chung sau:
- Kim loại có mầu sắc đặc trưng.
- Dẻo, dễ biến dạng uốn, gập, dát mỏng…
- Dẫn điện, dẫn nhiệt tốt.
Có thể giải thích các đặc điểm của kim loại bằng cấu tạo nguyên tử của nó.
Trong nguyên tử kim loại số điện tử ở lớp ngoài cùng rất ít, chỉ có từ một
đến hai điện tử, chúng liên kết rất yếu với hạt nhân, rất dễ bứt ra trở thành điện tử tự
do không bị ràng buộc với ngun tử. Chính đặc điểm đó là ngun nhân quyết định
lên tính chất đặc trưng dẫn điện và dẫn điện tốt của kim loại.
Khi ánh sáng chiếu vào, các điện tử nhận năng lượng và chuyển từ trạng thái
cơ bản sang trạng thái kích thích, ở trạng thái này điện tử có năng lượng cao hơn,
nhưng điện tử chỉ duy trì trạng thái này trong khoảng thời gian rất ngắn, khi trở về
trạng thái cơ bản nó giải phóng ra năng lượng dưới dạng sóng có bước sóng khác

nhau. Như vậy phụ thuộc vào bước sóng mà kim loại có màu sắc đặc trưng hay có
ánh kim.
1.1.2. Mạng tinh thể kim loại dạng lập phƣơng tâm khối và lập phƣơng
tâm diện
Một trong những nguyên nhân sâu sắc ảnh hương tới tính chất của mỗi kim
loại là cấu trúc mạng tinh thể của chúng. Vì vậy để thuận lợi cho việc nghiên cứu

4


các tính chất của kim loại, chúng tơi trình bày những đặc điểm cơ bản của một số
dạng cấu trúc tinh thể phổ biến nhất đối với kim loại.
Định nghĩa mạng tinh thể: Mạng tinh thể là một mơ hình không gian mô tả sự sắp
xếp của các chất điểm cấu tạo nên tinh thể.
a. Mạng lập phƣơng tâm khối

Hình 1.1. Mạng lập phương tâm khối
Các kim loại thường có kiểu mạng là Fe, W, V...
- Hình dạng mạng: Ơ cơ sở là một khối lập phương có cạnh bằng a, các nguyên tử
nằm ở đỉnh của khối và có một nguyên tử nằm ở tâm của khối.
- Số nguyên tử nằm ở một đỉnh của khối chung với tất cả 8 khối cơ bản, vì vậy phần
nguyên tử thuộc về một khối chỉ 1/8, khối lập phương có tám đỉnh.
Vậy trong một khối cơ bản có số nguyên tử:
n=

1
x 8 + 1 = 2 (nguyên tử)
8

Bán kính của một nguyên tử r =

a 3
4

4 a 3
Thể tích một nguyên tử V =  

3  4 

3

b. Mạng lập phƣơng tâm diện
Các kim loại có kiểu mạng này là Al, Ag, Ce, Th, Pb...
Mạng có dạng lập phương, các nguyên tử nằm ở đỉnh và ở tâm các mặt bên.
- Các nguyên tử nằm sít trên mặt chéo khối tâm là tam giác đều có cạnh a 2
- Số nguyên tử thuộc một khối cơ bản được tính như sau:

5


n=

1
1
x 8 + 6 x = 4 (nguyên tử)
8
2

Bán kính của một nguyên tử r =

a 2
4

4 a 2
Thể tích một nguyên tử V =  

3  4 

3

Hình 1.2. Mạng lập phương tâm diện
1.1.3. Hợp kim
Hợp kim là chất rắn thu được sau khi nung chảy một hỗn hợp hai hay nhiều
kim loại khác nhau hoặc hỗn hợp kim loại và phi kim. Có hai loại hợp kim chủ yếu
đó là hợp kim thay thế và hợp kim xen kẽ. Hợp kim thay thế được tạo ra từ các
nguyên tử kim loại khác nhau trong hợp kim, chúng có kích thước tương đương
nhau, trong đó ngun tử của kim loại thế chỗ của nguyên tử kim loại khác trong
mạng tinh thể. Hợp kim xen kẽ được tạo ra khi ta cho các nguyên tử kim loại hay
phi kim có kích thước rất nhỏ nằm xen kẽ giữa các nút mạng của một kim loại khác.
Giống như kim loại, hợp kim cũng có cấu tạo tinh thể. Hợp kim thường được
cấu tạo bởi các loại tinh thể sau:
+ Tinh thể hỗn hợp: Gồm những tinh thể của các đơn chất trong hỗn hợp ban đầu,
khi nóng chảy chúng khơng tan vào nhau.
+ Tinh thể dung dịch rắn: Là những tinh thể được tạo ra sau khi nung nóng chảy các
đơn chất trong hỗn hợp, khi nóng chảy chúng tan vào nhau.
+ Tinh thể hợp chất hóa học: Là những tinh thể của những hợp chất hóa học được
tạo ra khi nung nóng chảy các đơn chất trong hỗn hợp.

6

Liên kết hóa học trong hợp kim có tinh thể hỗn hợp hoặc là dung dịch rắn,
kiểu liên kết chủ yếu là liên kết kim loại. Trong loại hợp kim có tinh thể là hợp chất
hóa học, kiểu liên kết là liên kết cộng hóa trị.
Tính chất của hợp kim phụ thuộc vào thành phần và cấu tạo, chế độ nhiệt của
q trình tạo hợp kim. Hợp kim có tính chất hóa học tương tự như tính chất của các
chất trong hỗn hợp ban đầu nhưng tính chất vật lí và tính chất cơ học lại khác nhau
nhiều. Tính dẫn điện, tính dẫn nhiệt của hợp kim kém các kim loại trong hỗn hợp
ban đầu. Tính chất này là do mật độ electron tự do trong hợp kim giảm vì có sự tạo
thành liên kết cộng hóa trị. Hợp kim thường cứng và giòn hơn các chất trong hỗn
hợp ban đầu. Tính chất này là do có sự thay đổi loại tinh thể trong hợp kim, đặc biệt
là những hợp kim có cấu tạo mạng tinh thể hợp chất hóa học. Nhiệt độ nóng chảy
của hợp kim thường thấp hơn của các kim loại trong hỗn hợp ban đầu. Nhiệt độ
nóng chảy của hợp kim thường thấp hơn của các kim loại trong hỗn hợp ban đầu.
Tính chất này là do mật độ electron tự do trong hợp kim giảm đã làm yếu liên kết
kim loại trong hợp kim.
1.2. Một số phƣơng pháp nghiên cứu hợp kim ba thành phần
1.2.1. Phƣơng pháp ab initio
Các phương pháp ab initio được sử dụng trong các tính tốn động lực học
phân tử của chất rắn cho phép tính chính xác và linh hoạt nhất các lực tác dụng lên
các nguyên tử trong hệ mơ hình, các tính chất điện tử và dao động của mơ hình. Một
số lớn các tính tốn ab initio dựa trên cơ sở lý thuyết hàm mật độ. Vì vậy, trước hết
chúng tơi xin trình bày nội dung của lý thuyết hàm phiếm hàm mật độ (DFT).
Để xác định chính xác các lực nguyên tử và bản chất của liên kết hóa học
trong hệ địi hỏi một tính tốn chính xác đối với cấu trúc điện tử lượng tử của nó.
Muốn vậy ta cần phải giải phương trình Schrodinger đối với hệ nhiều hạt:

     E  r  ,R 

ur uur

H MB  ri , R

MB

7

ur

uur

i



(1.1)


Trong đó  là một hàm sóng nhiều hạt thực của hệ, EMB là năng lượng riêng,

  

ur uur
ri , R tương ứng là các hệ tọa độ của điện tử và ion, các chỉ số i và  tương ứng

đánh số tất cả các điện tử và ion. Hàm Hamilton của hệ có dạng:
Pˆ2
Z
Z Z
pˆ 2 1
1

1
1
H 
  i   r r   r r   r  r
2  2M  i 2mi 2 i , j | ri  rj |  ,i | ri  R | 2  , | R  R |

(1.2)

Trong đó Z  , M  tương ứng là điện tích và khối lượng của ion thứ  ; Pˆ ; pˆ i
tương ứng là các toán tử xung lượng của ion thứ  và điện tử thứ i.
Để giải chính xác phương trình trong vật rắn là điều vơ cùng khó khăn, vì vậy phải
đưa các phép đơn giản hóa để làm cho bài tốn này trở nên đơn giản hơn và có thể
giải được. Đầu tiên phép gần đúng Born-Openheimer [9] tách riêng chuyển động
điện tử và chuyển động ion.

Pˆ2
 H MB  

 2M 




r


r
r
r
 Rr  ri   E R  Rr  ri 


 


 

(1.3)



Ở đây E R  là năng lượng trạng thái cơ bản của hệ một điện tử với các
r

tọa độ ion đông lạnh  R  và  Rr  ri  là hàm song điện tử của hệ nhiều hạt.
r





r

Các lực nguyên tử khi đó có thể thu được bằng cách lấy đạo hàm riêng của E R 

  

r
E R
r
r

F  
R



(1.4)

Nhưng khơng thể tính tốn được các hàm này. Để làm được điều đó đơn giản là
cách tiếp cận lý thuyết trường trung bình khi sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ
[12,14]

. Các phương pháp hàm mật độ dựa trên cơ sở định lý Hohenberg-Kohn

[12] bao gồm các nội dung sau:

8


- Năng lượng tổng cộng của một hệ gồm các điện tử tương tác có thể được biểu diễn
như một hàm chỉ phụ thuộc vào mật độ điện tích điện tử

r

 (r )  N e  

 
r
R



2

r r r
r r
r , r2 ...rNe dr2 ...drNe

(1.5)

Trong đó N e là số điện tử trong hệ. Khi đó E  E (  ) và ta có thể chuyển bài toán
nhiều điện tử thành bài toán một điện tử.
r

- Mật độ điện tử trạng thái cơ bản  gs (r ) là cực tiểu của phiếm hàm E (  ) , khi đó
năng lượng tổng cộng của hệ

   E  

r
E R

r
Z  Z
1

r
r
(
r
)



gs
 2  , | R  R |



(1.6)

Như vậy thay vì giải phương trình (1.3) ta chỉ cần tìm một cực tiểu của phiếm hàm
E (  ) . Áp dụng phương pháp Kohn và Sham [14] phiếm hàm năng lượng được tách

thành bốn thành phần
E (  )  Te (  )  Eion (  )  EH (  )  Exc (  )

(1.7)

Trong đó Te (  ) là động năng của các điện tử, Eion (  ) là năng lượng tương tác điện tử
-ion
r
r r
Eion (  )   Vion (r )  (r )dr

(1.8)

Z
r
Vion (r )   r r
 | r  R |

EH (  ) là năng lượng tương tác điện tử - điện tử Hartree cổ điển

9


r
r r
EH      VH (r )  (r )dr
r
 (r ' ) r '
r
VH (r )   r r ' dr
r r

(1.9)
r
VH (r ) là thế Hartree.

Số hạng cuối cùng Exc là số hạng tính đến các hiệu ứng tương quan, trao đổi điện tử
và chưa biết. Nếu biết phiếm hàm Exc (  ) , phương pháp Konh và Sham sẽ cho giá



r



trị chính xác của năng lượng trạng thái cơ bản E R  và nhờ đó có thể thu được
các lực nguyên tử. Do đó cần tiến hành một phép gần đúng đối với hàm tương quantrao đổi. Dùng phép gần đúng mật độ địa phương được giả định là hàm trơn và thay
đổi chậm một cách hợp lí của 

r r
ExcLDA       xc (  )  (r )dr

(1.10)

Trong đó  xc (  ) là mật độ tương quan trao đổi của khí điện tử đồng nhất có mật độ
điện tử  .
Các ứng dụng của lý thuyết phiếm hàm mật độ
Khi sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ, người ta có thể tính các hàm số lực
giữa các nguyên tử từ các nguyên lí đầu tiên. Từ đó có thể thu được tần số, phổ độ
rời chính xác mà khơng cần các đầu vào thực nghiệm.
Hầu hết các tính tốn dưới đây được tiến hành ở phép gần đúng mật độ địa
phương và cho kết quả tất tốt. Việc thực hiện phép gần đúng gradient mở rộng
(GGA) được đề xuất bởi Perdew và các cộng sự do Favot và Dal Corso thử nghiệm
[10]. Các tác giả phát hiện thấy rằng GGA làm giảm một cách có hệ thống các tần
số của các nhánh phonon với các thông số Gruneisen dương. Hiệu ứng này có tương
quan với sự giãn hằng số mạng thực nghiệm cao hơn các tần số phonon của gần

10


đúng mật độ địa phương tương ứng. Trong kim cương, nhơm và đồng, các dạng
hình học cân bằng và những tán sắc phonon của GGA và gần đúng mật độ địa
phương có độ chính xác tương tự với số liệu thực nghiệm.
Các tính tốn đã được cơng bố về các tính chất nhiệt động, thơng số
Grunneisen, những đường cong phonon tán sắc, mật độ phonon trong những trạng
thái khác nhau của các hợp kim của các hợp kim LaB6 và CeB6 [29], tính tốn này
có kể đến đóng góp cua dao động mạng ở những nhiệt độ khác nhau tới entropi của
LaB6 và CeB6. Kết quả đã được so sánh với số liệu thực nghiệm cho thấy sự phù
hợp rất tốt của lý thuyết phiếm hàm mật độ áp dụng tính tốn các tính chất của hợp

kim đất hiếm.
Một số cơng trình nghiên cứu dựa trên cấu hình điện tử của kim loại đất hiếm
và hợp kim đất hiếm sử dụng sử dụng phép gần đúng mật độ địa phương, đã thu
được kết quả về hằng số mạng và tính chất nhiệt động của Gd2O3 [25] rất phù hợp
với số liệu thực nghiệm. Cũng đề cập những vấn đề đó một số tài liệu [13] đã cơng
bố kết quả tính toán về hằng số mạng của các tinh thể kim loại đất hiếm, thể tích
nguyên tử của chúng, những thuộc tính từ phụ thuộc và tỉ lệ c/a và cấu trúc tinh thể
của từng kim loại đất hiếm, giải thích hiện tượng tăng số nguyên tử nhưng thể tích
của chúng lại giảm dựa trên cấu hình điện tử. Trong cơng bố này các tính chất, đặc
điểm của kim loại đất hiếm đã được nghiên cứu và so sánh với thực nghiệm, sự sai
khác khơng đáng kể do q trình đơn giản hóa tính tốn bằng các phép gần đúng.
Tính chất từ của kim loại đất hiếm và hợp kim đất hiếm cũng ảnh hưởng
khơng nhỏ đến các tính chất nhiệt động của các loại vật liệu này. Công bố [15] song
song với việc áp dụng phương pháp ab initio để nghiên cứu ảnh hưởng của từ tính,
nơng độ kim loại V trong hợp kim NbFeV tới các tính chất nhiệt của NbFeV, họ đã
tiến hành sử dụng tia X để đo các số liệu thực nghiệm tương ứng với tính tốn này.
Cho thấy kết quả có sai khác khơng đáng kể với thực nghiệm thu được. Một tính
tốn khác [6] cũng sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ và phương trình trạng thái
ở các áp suất khác nhau để tính tốn các đơn chất Ce, Th, Pu, Am và các hợp kim

11


của chúng trong hai trường hợp: Bỏ qua đóng góp của tương tác từ và kể đến đóng
góp của tương tác này, họ thu được kết quả về hằng số mạng, thể tích ngun tử, tỉ
số c/a, năng lượng tồn phần, nhiệt độ chuyển pha của chúng. Những kết quả tính
tốn gần hơn với số liệu thực nghiệm rất nhiều nếu trong tính tốn có kể đến đóng
góp của tương tác từ.
Ngồi việc nghiên cứu những tính chất của hợp kim đất hiếm khi thành phần
cơ bản của hợp kim là kim loại đất hiêm thì cũng có những nghiên cứu xét đến sự

thay đổi tính chất của kim loại tinh khiết so với trường hợp được pha trộn với một
lượng nhỏ kim loại đất hiếm. Thông thường để tăng độ cứng cho Au nguyên chất
người ta thường pha thêm các kim loại như: Cu, Cr, Pd, Mn…Nghiên cứu [28] sẽ
cho chúng ta những kết quả rất thú vị về độ cứng, điện trở suất, độ mòn, khi pha
thêm một lượng nhỏ kim loại đất hiếm vào Au ở các nhiệt độ và áp suất khác nhau,
cũng như khi thay đổi nồng độ thêm vào của kim loại đất hiếm.
Các kết quả tổng quan trên đây về lý thuyết hàm mật độ chứng tỏ sự phát
triển đầy hứa hẹn của các tính tốn động lực mạng ab initio trong các chất rắn dựa
trên cơ sở lý thuyết phiếm hàm mật độ. Khả năng của lý thuyết này nhằm dự đoán
từ các nguyên lí đầu tiên về các tính chất liên quan đến phonon của các vật liệu, phụ
thuộc vào cả độ chính xác của tính tốn ab initio của các dao động mạng và chất
lượng của phép gần đúng cần để liên hệ tính tốn này với tính chất riêng cần quan
tâm. Độ chính xác của tính tốn có thể được đánh giá bằng cách so sánh kết quả
tính được với số liệu thực nghiệm hồng ngoại, tia X hay nhiễu xạ notron. Mặc dù
buộc phải đơn giản hóa, các điều kiện vật lý của mẫu nghiên cứu khi tính tốn số
hồn tồn có thể kiểm sốt được và do đó có thể thay đổi một cách tùy ý. Điều này
cho phép đánh giá chất lượng và giá trị của các mơ hình mà chúng ta liên hệ cấu
trúc ngun tử và điện tử thường chưa biết của các vật liệu với các tính chất vĩ mơ
và có thể tiếp cận về thực nghiệm. Một khi độ chính xác của các tần số phonon
được đánh giá, sự phù hợp của các dự đoán với các đại lượng đưa ra cung cấp một
dấu hiệu về giá trị của các phép gần đúng được sử dụng để đưa ra chúng.

12


Lĩnh vực tính tốn động lực mạng trên cơ sở lý thuyết hàm mật độ đã được
phát triển đến mức cho phép ứng dụng một cách hệ thống lý thuyết hàm mật độ cho
các hệ và vật liệu với độ phức tạp ngày càng tăng.
Ƣu điểm của việc sử dụng các phƣơng pháp ab initio
- Các lực giữa các nguyên tử và các trạng thái riêng điện tử được tính từ các ngun

lý đầu tiên địi hỏi khơng làm khớp với bất kì thơng số ngồi nào.
- Phương pháp có khả năng nghiên cứu các pha vật liệu khác nhau và có thể được
sử dụng để mơ hình hóa các môi trường liên kết phức tạp như thủy tinh, chất rắn vơ
định hình. Nó cũng có thể được sử dụng để mơ hình hóa các vật liệu khơng sẵn có
số liệu thực nghiệm.
- Các lực giữa các nguyên tử, các trị riêng và vectơ riêng của điện tử tạo ra thường
rất chính xác. Các tính chất cấu trúc, điện tử và dao động của một số vật liệu mơ
hình đều có thể tính tốn được khi sử dụng cùng một kĩ thuật.
- Nhiều loại nguyên tử khác nhau có thể dễ dàng được bao hàm vào trong các tính
tốn nhờ sử dụng các giả thế thích hợp.
Nhƣợc điểm của phƣơng pháp ab initio
- Khả năng tính tốn phức tạp địi hỏi giới hạn khả năng ứng dụng của phương pháp
cho các hệ tương đối nhỏ.
1.2.2. Phƣơng pháp giả thế
Phương pháp giả thế cho phép giải quyết nhiều vấn đề như tính chất nhiệt
động trong kim loại và hợp kim, khuyết tật điểm và khuyết tật đường, tính các thế
nhiệt động và xây dựng cân bằng pha tuyến tính…
Phillips và Kleinman đã chỉ ra rằng, trong phương trình Schrodinger để tìm vùng
phổ  (k ) của trường tinh thể mạnh V( r ) , có thể thay bằng một thế yếu hơn gọi là giả
thế. Dạng giả thế đưa vào tương ứng với phép biến đổi phương trình Schrodinger

13


như thế nào đó, trong đó trị riêng của phương trình này trùng với trị riêng của
phương trình giả sóng:
 1 2

  2   Vps (r )  k (r )   (k )k (r )

(1.11)

Trong đó Vps (r ) là giả thế của tinh thể, k (r ) là hàm giả sóng.
Có nhiều cách đưa vào giả thế, một trong các cách đó là phương pháp sóng
phẳng trực giao ở dạng sóng phẳng trực giao biểu thức đối với giả thế có dạng:
Vps (r , r ,  ' )  V (r )   (   )   

(1.12)



Trong đó   là hàm sóng electron của lõi nguyên tử.
  : năng lượng của trạng thái tương ứng, chỉ số  đánh số trạng thái cơ

bản của electron trong nguyên tử và vị trí nguyên tử trong mạng.
Để xây dựng giả thế (1.12) trước hết giải bài toán đối với nguyên tử, tìm hàm
sóng và năng lượng của electron, tính mật độ electron trong nguyên tử và sau đó
xây dựng giả thế của tinh thể. Giả thế định xứ là hàm chỉ phụ thuộc của r (không
phụ thuộc năng lượng), khi phân tích các tính chất vật lý khác nhau của kim loại và
hợp kim, sử dụng giả thế định xứ chứa một vài thông số là thuận lợi hơn cả. Các
thông số của giả thế được xác định theo các tính chất nào đó của kim loại (hợp
kim).
Trong các giả thế định xứ, thường sử dụng rộng rãi giả thế một thơng số
Ashcroft [7] (mơ hình lõi rỗng).
Vi  0 khi r < rc

Vi  

Z
khi r > rc

r

14

(1.13)


Giả thế hai thông số loại Haine-Abarenkova [7]
Vi   A khi r < Rm

Vi 

Z
khi r > Rm
r

(1.14)

Giả thế hai thông số Krasko-Gurski [11]

 r  1 a
 r 


Vi  Z  exp     1  exp    
 rc   r rc
 rc  




(1.15)

Với Vi : giả thế của ion, z là hóa trị
rc, Rm, a: các thơng số
Biểu diễn Fourier các giả thế này có dạng:
V i A (q)  

V i XA (q)  

4Z
0 q 2

VKG (q)  

4Z
cos(qrc )
0 q 2

(1.16)

 ARm 

A
1  Z  cos(qRm )  q 2 sin(qRm ) 




(1.17)

2
4Z
 2a  1 q 2 rc2  1 / q 2 rc2  1
2 
(0 q )

(1.18)

Ở đây 0 : thể tích ứng với một nguyên tử trong kim loại.
1.3. Kết luận chƣơng 1
Trong chương này, chúng tơi đã trình bày tổng quan về kim loại, hợp kim nói
chung, các phương pháp ab initio được sử dụng để nghiên cứu về hợp kim, một số
cơng trình nghiên cứu cho kết quả được đánh giá rất tốt với số liệu thực nghiệm.

15


CHƢƠNG 2
PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MƠ MEN NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC TINH THỂ KIM LOẠI
2.1. Phƣơng pháp thống kê moment
2.1.1. Các công thức tổng quát về moment [1,16]
Trong lý thuyết xác suất và vật lý thống kê, khái niệm moment được định nghĩa như
sau
Giả sử có một tập hợp các biến số ngẫu nhiên q1, q2, …,qn tuân theo quy luật thống
kê, được mô tả bởi hàm phân bố

, hàm này thỏa mãn điều kiện

chuẩn hóa. Trong lý thuyết xác suất, mômen cấp m được định nghĩa như sau:
q1m 

 ...  q q , q ,..., q dq ....dq

q1,q2 ,...,qn

m
1

1

2

n

1

n

(2.1)

Mơmen này cịn được gọi là mơmen gốc. Ngồi ra theo định nghĩa mơmen trung
tâm cấp m:

q

1

 q1



m



 ...  q

q1,q2 ,...,qn

1

 q1

m  q1 , q2 ,..., qn dq1....dqn

(2.2)

Như vậy đại lượng trung bình thống kê <q> chính là mơmen cấp một và
phương sai <(q1-<q1>)2> là mômen trung tâm cấp hai. Từ định nghĩa trên chúng ta
thấy rằng, về nghuyên tắc nếu biết hàm phân bố  q1 ,..., qn  hồn tồn xác định được
mơmen.
Trong vật lý thống kê, riêng đối với hệ lượng tử được mơ tả bởi tốn tử thống kê ˆ ,
các moment được xác định như sau:

16


 

Moment cấp m: Qˆ  Tr Qˆ ''' ˆ



Moment trung tâm cấp m: Qˆ  Qˆ



m




 Tr  Qˆ  Qˆ




m

ˆ 


(2.3)

với tốn tử ˆ tn theo phương trình Liouville lượng tử.
i

 

ˆ
 Hˆ , ˆ
t

Ở đây, […,…] là dấu ngoặc poisson lượng tử.
Như vậy nếu biết toán tử thống kê ˆ thì có thể tìm được moment. Tuy nhiên
việc tính các moment khơng phải là bài tốn đơn giản. Ngay cả với các hệ cân bằng
nhiệt động, dạng của tốn tử ˆ thường đã biết (phân bố chính tắc, phân bố lớn …)
việc tìm các moment cũng rất phức tạp. Giữa các moment có mối quan hệ với nhau,
moment cấp cao có thể biểu diễn qua moment cấp thấp hơn. Các hệ thức liên hệ
giữa các moment đóng vai trị quan trọng trong việc nghiên cứu các tính chất nhiệt
động của tinh thể phi tuyến.
Xét một hệ lượng tử chịu tác động của các lực không đổi ai theo hướng tọa
độ suy rông Qi. Như vậy Hamiltonian của hệ có dạng:
Hˆ  Hˆ 0   ai Qˆ i

(2.4)

i

trong đó H0 là Hamiltonian của hệ khi khơng chịu tác dụng của ngoại lực
Khi hệ chịu tác dụng của ngoại lực không đổi, hệ sẽ chuyển tới trạng thái cân
bằng nhiệt động mới, được mô tả bởi phân bố chính tắc:
  Hˆ 
ˆ  exp 
 với   k BT




Trong đó  là năng lượng tự do của hệ; kB là hằng số Boltz-man.

17

(2.5)


Bây giờ chúng ta thực hiện đạo hàm theo ak đối với điều kiện chuẩn của toán tử
^

thống kê: Tr  =1.
Muốn vậy chúng ta hãy sử dụng các công thức toán tử được viết trong :
Aˆ   ˆ   n1
 b  
cˆ  bˆ cˆ  bˆ.... cˆ  bˆ, bˆ
 
(
n

1
)!
n







  Aˆ  ( );







  Aˆ  ( );

Aˆ   ˆ  ( ) n1
 b  
cˆ  bˆ cˆ  bˆ.... cˆ  bˆ, bˆ
 
(
n

1
)!
n









Trong đó Aˆ  ( )  exp  (cˆ  bˆ) ; bˆ, cˆ các tốn tử tuỳ ý;  , là các thơng số. chúng ta

rút được biểu thức:
1  1  ˆ

Q
 ak   k

1
 i

n1 (n  1)!


a



n


Qkh    0 ,
a


(2.6)

với <….>a biểu thị trung bình theo (2.5) và:



 

1
Qˆ k( n ) 
... Qˆ , Hˆ ...Hˆ .
n
i

 

Đối với hệ cân bằng nhiệt động ta có Hˆ , ˆ  0  Qˆ k( n )

 0 . Như vậy, ta thu được
a

biểu thức :

Qˆ k


a


ak

(2.7)

Bây giờ lấy đạo hàm biểu thức của giá trị trung bình đối với đại lượng F tuỳ ý theo
ak :
Fˆ

a

 

 Tr Fˆˆ .

Khi sử dụng (2.6) và bằng phép biến đổi kỳ diệu đã tìm ra được cơng thức
tổng quát chính xác:

18