(Luận văn thạc sĩ) tổng hợp và đặc trưng vật liệu cacbon có cấu trúc lớp bằng cách sử dụng khoáng sét di linh làm chất tạo khung
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (3.17 MB, 72 trang )
TRƢỜNG ĐHKHTN
KHOA HÓA HỌC
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
HÀ TIẾN DŨNG
TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU CACBON CÓ CẤU
TRÚC LỚP BẰNG CÁCH SỬ DỤNG KHOÁNG SÉT DI LINH
LÀM CHẤT TẠO KHUNG
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
HÀ NỘI – 2012
LUẬN VĂN THẠC SĨ
1
HÀ TIẾN DŨNG
TRƢỜNG ĐHKHTN
KHOA HÓA HỌC
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
HÀ TIẾN DŨNG
TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU CACBON CÓ CẤU
TRÚC LỚP BẰNG CÁCH SỬ DỤNG KHỐNG SÉT DI LINH
LÀM CHẤT TẠO KHUNG
Chun ngành: Hóa Hữu cơ
Mã số: 60.44.27
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN TIẾN THẢO
HÀ NỘI – 2012
LUẬN VĂN THẠC SĨ
2
HÀ TIẾN DŨNG
TRƢỜNG ĐHKHTN
KHOA HÓA HỌC
DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT
BET
Brunauer - Emmett - Teller (tên riêng)
CHĐBM
Chất hoạt động bề mặt
CMK
Vật liệu cacbon có cấu trúc mao quản
CTAB
Cetyltrimetylamoniumbromide
TEM
Kính hiển vi điện tử truyền qua
SEM
Kính hiển vi điện tử quét
IR
Phổ hồng ngoại
EDX
Phổ tán xạ tia X
XRD
Phổ nhiễu xạ tia X
MQTB
Vật liệu mao quản trung bình
DL
Di Linh
Mont
Montmorillonite
Bent
Bentonite
NNĐMF
N,N - đimetylformamit
TEOS
Tetraethyl orthosilicate
LUẬN VĂN THẠC SĨ
3
HÀ TIẾN DŨNG
TRƢỜNG ĐHKHTN
KHOA HÓA HỌC
DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU
Bảng 1.1 Các loại vật liệu cacbon mao quản từ các chất tạo cấu
19
trúc khác nhau
Bảng 3.1 Các giá trị khoảng cách giữa hai lớp sét khi tăng lƣợng
36
CTAB
Bảng 3.2 Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến khả năng chống sét Bent-
38
DL bằng CTAB
Bảng 3.3 Các tính chất hóa lý của các dung môi
38
Bảng 3.4 Khoảng cách (d001 – 9.6) của sét chống CTAB trong
39
dung môi khác nhau
Bảng 3.5 Mẫu sét sử dụng điều chế vật liệu cacbon tƣơng ứng
LUẬN VĂN THẠC SĨ
4
48
HÀ TIẾN DŨNG
TRƢỜNG ĐHKHTN
KHOA HĨA HỌC
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1 Ơ cơ sở và đơn vị cấu trúc tứ diện SiO4
3
Hình 1.2 Các nhóm tứ diện SiO4 liên kết với nhau qua cầu oxi
3
Hình 1.3 Cấu trúc bát diện
4
Hình 1.4 Các ion trao đổi trung hịa điện tích dƣơng của lớp tứ
5
diện và bát diện
Hình 1.5 Mơ hình cấu trúc pyrophyllite – Cấu trúc điocta 2:1
6
trung hịa
Hình 1.6 Mơ hình cấu trúc pyrophyllite – Cấu trúc 1:1
7
Hình 1.7 Cấu trúc 1:1 và 2:1
8
Hình 1.8 Phân tử cation hữu cơ bị hấp phụ giữa các lớp sét tạo nên
9
sét hữu cơ
Hình 1.9 Các dạng nhóm hidroxi trên bề mặt khống sét
10
Hình 1.10 Một số polioxocation kim loại
12
Hình 1.11 Sơ đồ chống sét
13
Hình 1.12 Mơ hình cấu trúc của sét hữu cơ (organo clay)
14
Hình 1.13 Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp vật liệu cacbon
18
maoquản trung bình sử dụng chất định khung mesoporous silica
Hình 1.14 Sơ đồ tổng hợp vật liệu cacbon từ chất tạo cấu trúc
19
khác nhau
Hình 1.15 Đƣờng hấp phụ giải hấp và phân bố mao quản của vật
20
liệu mesoporous cacbon
Hình 1.16 Ảnh TEM phân giải cao của mẫu các vật liệu CMK
22
Hình 2.1 Hình các mặt phản xạ trong nhiễu xạ tia X
28
Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị kính hiển vị điện tử quét
31
Hình 2.3 Sơ đồ thiết bị kính hiển vi điện tử truyền qua
32
LUẬN VĂN THẠC SĨ
5
HÀ TIẾN DŨNG
TRƢỜNG ĐHKHTN
KHOA HĨA HỌC
Hình 2.4 Thiết bị phản ứng oxi hóa pha lỏng
34
Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ của các mẫu sét hữu cơ với hàm lƣợng
37
CTAB khác nhau
Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu sét chống trong dung
39
mơi khác nhau
Hình 3.3 Phân tích nhiệt vi sai DTA của mẫu Bent.DL.Na
41
Hình 3.4 Đƣờng phân tích nhiệt vi sai TG/DTA của mẫu Bent.DL
42
– CTAB 37,5%
Hình 3.5 Phổ IR của mẫu sét chống Bent-DL-Na và Bent.DL-
43
CTAB 37,5%
Hình 3.6 Ảnh SEM của Bent.DL.Na: A và mẫu Bent.DL – CTAB
44
37,5%: B
Hình 3.7 Ảnh TEM của mẫu Bent.DL.Na
45
Hình 3.8 Ảnh TEM của mẫu Bent.DL – CTAB 37,5%
46
Hình 3.9 Phổ tán xạ EDX mẫu Bent.DL.Na: A và Bent.DL-
46
CTAB: B
Hình 3.10 Ảnh SEM điểm tƣơng ứng mẫu Bent.DL.Na: A và
47
Bent.DL-CTAB: B
Hình 3.11 Phổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của các vật liệu cacbon tổng
49
hợp
Hình 3.12 Phổ nhiễu xạ tia X góc lớn của vật liệu cacbon tổng hợp
49
Hình 3.13 Đƣờng hấp phụ/giải hấp nito của các mẫu cacbon
50
Hình 3.14 Đƣờng phân bố mao quản của mẫu vật liệu cacbon
51
Hình 3.15 Ảnh SEM của các mẫu vật liệu cacbon tổng hợp
52
Hình 3.16Ảnh TEM của các mẫu vật liệu cacbon tổng hợp
53
Hình 3.17 Hình ảnh SEM (A) ghi phổ tán xạ tia X (B) và kết quả
55
phân tích
LUẬN VĂN THẠC SĨ
6
HÀ TIẾN DŨNG
TRƢỜNG ĐHKHTN
KHOA HÓA HỌC
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 1
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................ 11
1.Tổng quan về sét............................................................................................. 11
1.1. Hình thành bentonit ................................................................................................... 11
1.2. Tính chất đặc trƣng .................................................................................................... 11
1.3 Các đơn vị tế bào cơ bản ............................................................................................ 12
1.3.1. Tứ diện SiO4 .................................................................................................12
1.3.2. Bát diện MeO6 ..............................................................................................13
1.3.3. Ion giữa các lớp............................................................................................14
1.4 Các kiểu cấu trúc ......................................................................................................... 15
1.4.1. Kiểu 2:1 ........................................................................................................15
1.4.2. Kiểu 1:1. .......................................................................................................16
1.4.3. Kiểu 2:1+1 ...................................................................................................17
1.5. Các tính chất của sét .................................................................................................. 18
1.5.1. Tính chất vật lý .............................................................................................18
1.5.2. Tính chất hóa học .........................................................................................18
1.6. Sét biến tính ................................................................................................................ 19
1.6.1. Lý do biến tính sét ........................................................................................19
1.6.2. Các kiểu biến tính: .......................................................................................20
2. Ứng dụng của sét biến tính làm vật liệu chế tạo cacbon mao quản .................... 23
2.1 Vật liệu cacbon mao quản .......................................................................................... 23
2.2 Chất tạo cấu trúc cứng điều chế vật liệu cacbon xốp ............................................. 26
2.3 Đặc trƣng vật liệu mesoporous cacbon .................................................................... 29
2.4 Biến tính vật liệu cacbon mao quản trung bình....................................................... 33
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM .......................................................................... 35
2.1 Tổng hợp sét làm chất định trúc ................................................................................ 35
2.1.1 Xử lý sét thô ...................................................................................................35
LUẬN VĂN THẠC SĨ
7
HÀ TIẾN DŨNG
TRƢỜNG ĐHKHTN
KHOA HÓA HỌC
2.1.2 Điều chế sét hữu cơ ......................................................................................36
2.2 Điều chế vật liệu cacbon mao quản trật tự............................................................... 36
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng vật liệu ................................................... 37
2.3.1. Nhiễu xạ tia X ...............................................................................................37
2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại IR ................................................................39
2.3 3. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA .....................................................39
2.3.4. Phương pháp chụp ảnh điện tử quét ( SEM) ................................................40
2.3.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM (Transmission Electron
Microscopy) ............................................................................................................41
2.3.6 Phương pháp BET .........................................................................................41
2.3.7 Phân tích nguyên tố bề mặt bằng phương pháp EDX (Energy Dispersive X –
Ray).........................................................................................................................43
2.4 Ứng dụng vật liệu cacbon tổng hợp làm chất mang xúc tác oxi hóa stiren ........ 43
2.4.1 Các bước tiến hành .......................................................................................43
2.4.2 Phân tích sản phẩm .......................................................................................43
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 45
3.1. Tổng hợp bent.DL-CTAB và nghiên cứu tính chất của bent.DL-CTAB ........... 45
3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng CTAB đến khoảng không gian cơ sở của sét ....45
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ điều chế Bent.DL-CTAB .......................................46
3.2 Các đặc trƣng cơ bản của Bent.DL – CTAB ........................................................... 49
3.2.1 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai .......................................................................49
3.2.2 Tính chất hấp thụ bức xạ hồng ngoại (phổ IR) .............................................52
3.2.3 Đặc trưng hình thái học của Bent.DL–CTAB ...............................................53
3.2.4 Hình ảnh TEM ...............................................................................................54
3.2.5 Xác định thành phần nguyên tố hóa học bề mặt sét chống CTAB bằng
phương pháp EDX ..................................................................................................55
3.3 Kết quả tổng hợp vật liệu cacbon trật tự .................................................................. 56
3.4 Kết quả đặc trƣng vật liệu cacbon tổng hợp ............................................................ 57
3.4.1 Kết quá nhiễu xạ tia X ...................................................................................57
LUẬN VĂN THẠC SĨ
8
HÀ TIẾN DŨNG
TRƢỜNG ĐHKHTN
KHOA HÓA HỌC
3.4.2 Kết quả hấp phụ nitơ .....................................................................................59
3.4.3 Hình ảnh SEM của mẫu cacbon tổng hợp .....................................................60
3.4.4 Hình ảnh TEM của mẫu vật liệu cacbon tổng hợp .......................................62
3.4.5 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố.......................................................63
3.4.6 Ứng dụng của vật liệu cacbon tổng hợp .......................................................65
CHƢƠNG 4. KẾT LUẬN.................................................................................. 67
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................. 68
LUẬN VĂN THẠC SĨ
9
HÀ TIẾN DŨNG
TRƢỜNG ĐHKHTN
KHOA HÓA HỌC
MỞ ĐẦU
Năm 1999, vật liệu mesoporous cacbon ra đời mang lại nhiều ứng dụng trong
công nghiệp và đời sống. Tuy nhiên, họ vật liệu mesoporous cacbon (CMK-n, n =
1-9) đƣợc điều chế bằng từ hợp chất cơ nguyên tố tetraethyl orthosilicate (TEOS) và
sucozơ, fructozơ, mantozơ... Ƣu điểm của phƣơng pháp này là vật liệu CMK-n có
độ tinh khiết cao, cấu trúc mao quản đồng đều, có trật tự sắp xếp ngƣợc so với hệ
thống mao quản của chất tạo khung meso silica. Tuy nhiên, để điều chế 1 gam
CMK-n có cấu trúc mao quản phải cần đến 10-12 gam TEOS nên phƣơng pháp tổng
hợp này là không kinh tế. Do vậy đã có nhiều phƣơng pháp tổng hợp mới đƣợc đề
xuất nhằm tìm kiếm phƣơng pháp điều chế vật liệu cacbon có cấu trúc mao quản
xốp hiệu quả hơn [19,26, 28].
Việt Nam có trữ lƣợng khống sét lớn, và sét Việt Nam có nhiều tính chất
q nhƣ lƣợng montmorollite cao, dễ biến tính. Do khống sét Việt Nam có trữ
lƣợng lớn, giá thành thấp nên đƣợc ứng dụng làm vật liệu hấp phụ xúc tác cho nhiều
quá trình chuyển hóa hóa học [24]. Tuy nhiên, việc nghiên cứu sử dụng khoáng sét
làm chất định khung để điều chế các vật liệu cacbon chƣa đƣợc thực hiện nhiều. Do
vậy nhóm nghiên cứu của chúng tơi đặt vấn đề dùng khống sét biến tính Việt Nam
làm chất tạo khung cho quá trình tổng hợp vật liệu cacbon xốp. So sánh với các chất
định trúc chế tạo vật liệu cacbon trƣớc đây [30, 27, 28, 40], sét có cấu trúc khác biệt
nhƣ cấu trúc lớp, chứa các oxit kim loại dễ hịa tan (Mg, Al, Na…) nên có thể dự
đốn họ vật liệu cacbon điều chế có những tính chất mới (mao quản hẹp, tồn tại cả
hệ mao quản trung bình và vi mao quản…), bất thƣờng (nanosheets, phiến nano sắp
xếp một cách có trật tự theo 2 chiều) [10-13]. Các mẫu vật liệu tổng hợp giầu nhóm
oxi bề mặt có thể ứng dụng làm chất hấp phụ, chất mang xúc tác cho các q trình
chuyển hóa hữu cơ, hóa dầu [8, 12-20]. Do vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên
cứu “Tổng hợp và đặc trƣng vật liệu cacbon có cấu trúc lớp bằng cách sử dụng
khống sét Di Linh làm chất tạo khung”.
LUẬN VĂN THẠC SĨ
10
HÀ TIẾN DŨNG
TRƢỜNG ĐHKHTN
KHOA HÓA HỌC
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.Tổng quan về sét
1.1. Hình thành bentonit
Khống sét đƣợc hình thành trong tự nhiên do sự phong hóa lâu đời đá mẹ
nhƣ: felspart, magma… Tuy nhiên, thành phần đá mẹ ban đầu và điều kiện khí hậu
nơi phân hóa đã khiến thành phần sét và cấu trúc sét có thể bị thay đổi. Ở những nơi
khí hậu nắng nhiều, mƣa ít, sét đƣợc tạo thành thƣờng là dạng bentonit chứa ion
kiềm hay kiềm thổ [10]. Khoáng sét là hợp chất thuộc họ aluminosilicat tồn tại
trong tự nhiên dƣới các mỏ. Nó có cấu trúc lớp bao gồm lớp nhơm oxit và lớp silic
oxit. Các lớp đƣợc liên kết với nhau qua cầu nguyên tử oxi. Tinh thể khoáng sét của
lớp silic đƣợc tạo bởi các lớp tứ diện oxi silic sắp xếp thành mạng lục giác, liên kết
với các mạng bát giác. Sét khi phân tán trong nƣớc tạo huyền phù có kích thƣớc rất
nhỏ, khoảng vài micromet. Sét ngậm nƣớc thƣờng rất mềm và dẻo.
Có rất nhiều loại khống sét khác nhau, tuy nhiên thành phần chính là Si và Al.
Một số loại khoáng sét phổ biến là bentonit, saponit, baidellit, vermiculit... Ở Việt
Nam, hai tỉnh Di Linh - Lâm Đồng, Tuy Phong - Bình Thuận là hai nơi có trữ lƣợng
sét bentonit khá lớn.
Với những đặc tính quý nêu trên, sét - nguồn nguyên liệu rẻ tiền, phổ biến ở
Việt Nam đã đƣợc chú ý từ rất lâu. Việc sử dụng nguồn sét bentonit (SiO2-51,9%,
Al2O3-15,6%, CaO và MgO-4,05%, K2O và Na2O-4,05%, Fe2O3 -2,83%), đã đƣợc
biến tính bằng CTAB nhằm năng cao khoảng cách giữa các lớp sét để dùng làm
nguyên liệu cho quá trình tổng hợp vật liệu xúc tác. Để tìm hiểu kỹ hơn chúng ta
cùng xem xét các đặc trƣng cơ bản của sét.
1.2. Tính chất đặc trưng
Sét tự nhiên thƣờng mang điện tích (-) và đƣợc đền bù bởi các cation Na+, K+,
Mg2+, Ca2+… [1, 10]. Các ion kim loại kiềm có thể bị trao đổi với các cation khác.
Chính nhờ tính chất trao đổi cation mà bentonit có nhiều ứng dụng thực tế. Ví dụ:
LUẬN VĂN THẠC SĨ
11
HÀ TIẾN DŨNG
TRƢỜNG ĐHKHTN
KHOA HÓA HỌC
ứng dụng làm xúc tác, chất hấp phụ, phụ gia… cũng nhƣ trong nhiều ngành công
nghiệp khác. Khả năng ứng dụng của sét xuất phát từ đặc điểm cấu trúc, tính chất bề
mặt của họ vật liệu này.
1.3 Các đơn vị tế bào cơ bản
1.3.1. Tứ diện SiO4
Bentonit sắp xếp các nguyên tử theo chiều dài, các mặt phẳng liên kết với nhau.
Cấu trúc nhƣ vậy đƣợc gọi là lớp silicat hay phyllosilicate đƣợc tạo thành từ các
đơn vị cơ sở SiO4 liên kết với nhau theo hai chiều. Trong đơn vị cấu trúc cơ sở mỗi
một đơn vị nguyên tử silic đƣợc bao quanh bởi bốn nguyên tử oxi tạo nên tứ diện
SiO4 nhƣ chỉ ra ở hình 1.1 [21].
Hình 1.1 Ơ cơ sở và đơn vị cấu trúc tứ diện SiO4
Đây là đơn vị cấu trúc cơ bản nhất của khống sét (hình 1.1). Các cation silic tứ
diện nối với nhau bởi các liên kết cộng hóa trị qua cầu nguyên tử oxi. Các oxi dùng
chung tạo nên một mặt phẳng nguyên tử dọc theo đáy của các đơn vị cấu trúc tứ
diện. Các đơn vị cơ sở nối với nhau hình thành mạng hai chiều nghĩa là đáy của cấu
trúc lớp. Mạng hai chiều này đƣợc chỉ ra ở hình 1.2.
Hình 1.2 Các nhóm tứ diện SiO4 liên kết với nhau qua cầu oxi
LUẬN VĂN THẠC SĨ
12
HÀ TIẾN DŨNG
TRƢỜNG ĐHKHTN
KHOA HÓA HỌC
Các oxi đáy liên kết với nhau tạo thành các lỗ lục giác trong mạng lƣới nguyên tử
oxi. Những lỗ trống này có vai trị rất quan trọng trong quá trình hình thành các mặt
phẳng tứ diện liên tục và liên kết các lớp sét lại với nhau.
Thơng thƣờng, các cation trong lớp phối trí tứ diện là silic nhƣng đôi khi Si4+ bị
thay bằng Al3+ hoặc Fe3+. Ngƣời ta luôn cho rằng tất cả các vị trí của silic trong
phân lớp tứ diện đƣợc sắp xếp hợp thức, tất cả các anion trong hai mặt cơ bản đều là
các nguyên tử oxi.
1.3.2. Bát diện MeO6
Trong cấu trúc của bentonit cịn có các cation có số phối trí 6 với các ngun tử
oxi hay các nhóm hydroxyl trong các bát diện. Các cation bát diện cũng liên kết với
các cation tứ diện qua các oxi chung hay oxi đỉnh của tứ diện silic. Trong cấu trúc
của sét, các nguyên tử oxi đƣợc chia thành hai loại theo hƣớng của lớp sét và giữa
các đơn vị tứ diện và bát diện [21].
Hình 1.3 Cấu trúc bát diện
Các cation nằm trong phân lớp phối trí bát diện gồm nhiều ion kim loại M: Al3+,
Mg2+, Fe2+... Một trong những anion đỉnh nối với phân lớp tứ diện để hình thành
LUẬN VĂN THẠC SĨ
13
HÀ TIẾN DŨNG
TRƢỜNG ĐHKHTN
KHOA HĨA HỌC
cấu trúc lớp của sét. Các nhóm anion OH- có thể đƣợc thay thế tới một phạm vi nhất
định trong một số cấu trúc của sét bằng các anion F- và Cl-.
1.3.3. Ion giữa các lớp
Ở bentonit có hiện tƣợng thay thế các ion có hóa trị thấp hơn silic ở phân lớp
tứ diện và nhôm ở phân lớp bát diện đã làm mất cân bằng điện tích trong cấu trúc.
Để cân bằng điện tích các cation phải nằm ở trong lỗ của lớp oxi đáy. Còn gọi là
cation đền bù điện tích. Những phiến sét hai chiều đƣợc liên kết với nhau qua các
cation đền bù này. Các phiến sét đƣợc liên kết chặt chẽ với nhau bởi các cation nằm
ở trong lỗ trống. Lỗ trống có khuynh hƣớng bị biến dạng thành đitrigonal khi đƣợc
tăng cƣờng bởi các ion có mặt ở các tứ diện. Sự biến dạng này làm thay đổi số phối
trí của ion oxi trong một lớp từ 6 xuống 3. Điều này ảnh hƣởng tới tƣơng tác hút của
các cation vào vị trí của tinh thể (hình 1.4).
Hình 1.4 Các ion trao đổi trung hịa điện tích dƣơng của lớp tứ diện và bát diện
Những ion đền bù điện tích nằm giữa các phân lớp tứ diện oxi đáy đƣợc chia thành
hai loại: một loại liên kết rất chặt với bề mặt và một loại rất dễ trao đổi. Trong
khoáng sét, các cation nằm giữa các lớp bị giữ chặt hầu nhƣ là kali. Những ion trao
đổi có khả năng trao đổi rất khác nhau. Chúng có thể là các cation hóa trị I hoặc II.
Bình thƣờng chúng ở dạng hidrat. Bất kì cation hidrat nào cũng có thể đƣợc tìm
LUẬN VĂN THẠC SĨ
14
HÀ TIẾN DŨNG
TRƢỜNG ĐHKHTN
KHOA HÓA HỌC
thấy ở các tâm trao đổi của sét. Trong khoáng sét tự nhiên, ion canxi là chủ yếu, các
ion natri và magie cũng khá phổ biến.
1.4 Các kiểu cấu trúc
1.4.1. Kiểu 2:1
Cấu trúc này gồm hai đơn vị tứ diện và một đơn vị bát diện. Đơn vị bát diện đƣợc
liên kết phối trí qua nguyên tử oxi chung với hai phân lớp tứ diện của silic. Các
nhóm hydroxyl chỉ liên kết với các nguyên tử ở phân lớp bát diện.
Hình 1.5 Mơ hình cấu trúc pyrophyllite – Cấu trúc điocta 2:1 trung hòa
Cấu trúc gồm hai phân lớp tứ diện và một phân lớp bát diện đƣợc gọi là cấu trúc
điocta 2:1.
Trong kiểu này có hai khả năng thế :
-
Kiểu thế bảo tồn điện tích: thay thế trung hịa điện tích ở phân lớp bát diện
nghĩa là Al3+ = Fe3+.
-
Kiểu khác thay đổi điện tích cation trên lớp sét. Thay thế Al3+ bởi Mg2+; Si4+
bởi Al3+. Khi cấu trúc bị thiếu hụt điện tích, nên phần điện tích hụt đƣợc bù
trừ bởi các phân tử phân cực hoặc các cation, thƣờng là Na, K, Ca, Mg…
LUẬN VĂN THẠC SĨ
15
HÀ TIẾN DŨNG
TRƢỜNG ĐHKHTN
KHOA HĨA HỌC
Sự bù điện tích là cần thiết khi một ion hóa trị thấp thay thế một ion hóa trị cao hơn.
Sự thay thế này làm mất cân bằng điện tích của lớp sét cấu trúc 2:1, khiến cho các
lớp sét xích lại với nhau một cách chặt chẽ (hình 1.5).
1.4.2. Kiểu 1:1.
Khống sét có cấu trúc 1:1 là các khống sét có 1 phân lớp tứ diện kết hợp với 1
phân lớp bát diện (hình 1.6).
Hình 1.6 Mơ hình cấu trúc pyrophyllite – Cấu trúc 1:1
Đỉnh của các bát diện là các nhóm OH-. Tâm anion trung gian bị chiếm bởi cả hai
anion OH-. Cần phân biệt các nhóm hidroxyl bên trong và bên ngồi. Nhóm OHbên trong tƣơng tự với các vị trí trong khống cấu trúc 2:1, cịn nhóm OH - bên
ngồi khơng tồn tại trong các khống cấu trúc 2:1.
Cấu trúc 1:1 có một phân lớp đơn giản của các cation bát diện nối với phân lớp silic
tứ diện. Những anion ở đỉnh, không phối trí ở phân lớp bát diện là các nhóm OH - có
khả năng trao đổi. Sự tiếp xúc giữa các lớp cấu trúc 1:1 là giữa những anion oxi liên
kết ở đáy tứ diện và các nhóm OH- của phân lớp bát diện giống nhƣ cấu trúc 2:1.
LUẬN VĂN THẠC SĨ
16
HÀ TIẾN DŨNG
TRƢỜNG ĐHKHTN
KHOA HÓA HỌC
1.4.3. Kiểu 2:1+1
Cấu trúc này đƣợc xây dựng từ cấu trúc kiểu 2:1 và 1 phân lớp bát diện của các
ion mà trong đó các anion đỉnh nối với phân lớp tứ diện ngay cạnh bên (hình 1.7).
Hình 1.7 Cấu trúc 1:1 (a) và 2:1 (b)
Lớp bát diện này có chứa cation và các nhóm OH-. Các oxi đáy tứ diện đối diện với
các nhóm OH-. Phân lớp bát diện giữa các lớp đƣợc gọi là brucite vì thành phần của
nó tƣơng tự với khống magie hidroxit.
Các ion trong cả hai phân lớp bát diện có thể đƣợc thay thế hồn tồn bởi cation hóa
trị II, Mg2+ = Fe2+, giống nhƣ sự thay thế kiểu bát diện – tứ diện.
Độ dày tổng cộng của cấu trúc lớn hơn 14Ao một chút so với hai cấu trúc 1:1 chồng
lên nhau. Tuy nhiên cấu trúc là rất khác nhau trong đó khơng có liên kết phối trí của
các anion. Đỉnh của phân lớp bát diện với oxi đáy của phân lớp tứ diện sát cạnh.
LUẬN VĂN THẠC SĨ
17
HÀ TIẾN DŨNG
TRƢỜNG ĐHKHTN
KHOA HĨA HỌC
1.5. Các tính chất của sét
1.5.1. Tính chất vật lý
Kích thƣớc hạt, dạng sét phẳng, … ảnh hƣởng rất nhiều đến khả năng áp dụng
khoáng sét trong cơng nghiệp. Ví dụ: Sét có thể dùng để pha loãng và làm tăng độ
bền cơ học của sơn, polime... làm chất độn sản xuất cao su. Trong dung dịch khoan,
sét cũng đƣợc sử dụng với số lƣợng lớn với tác dụng tạo huyền phù.
1.5.2. Tính chất hóa học
1.5.2.1. Khả năng trương phồng
Một trong những tính chất lý hóa quan trọng của sét là khả năng trƣơng phồng.
Tính chất này liên quan chặt chẽ đến khoảng cách, độ dày của lớp sét. Việc tìm cách
nâng cao khoảng cách giữa các lớp sét là chèn các hợp chất cồng kềnh vào giữa các
lớp sét dựa trên tƣơng tác của sét và các hợp chất hữu cơ phân cực (hình 1.8).
Các điện tích âm bề mặt
+
+
+
+
Hình 1.8 Phân tử cation hữu cơ bị hấp phụ giữa các lớp sét tạo nên sét hữu cơ
Sở dĩ sét có khả năng chuyển thành sét hữu cơ vì nó có khả năng trƣơng phồng và
hấp phụ các phân tử hữu cơ phân cực, ion hữu cơ giữa các lớp sét. Nhƣ vậy những
phân tử hữu cơ nhỏ có thể đƣợc xen vào giữa các lớp sét trƣơng phồng, tạo nên cấu
trúc đều đặn là đặc trƣng cơ bản của sét hữu cơ.
1.5.2.2 Khả năng hấp phụ.
Một tính chất quan trọng khác của sét là có khả năng hấp phụ các hợp chất cao
phân tử, nghĩa là các polime bị hấp phụ trên bề mặt các hạt sét (không phải xen kẽ
vào giữa các lớp sét). Khi thêm chất điện ly vào dung dịch huyền phù sét, các phân
LUẬN VĂN THẠC SĨ
18
HÀ TIẾN DŨNG
TRƢỜNG ĐHKHTN
KHOA HÓA HỌC
tử chất điện ly polime bị kéo về bề mặt âm của các hạt sét, các hạt sét bị kéo tới
cùng một lớp mang điện tích dƣơng, tạo nên hiện tƣợng keo tụ. Hiện tƣợng keo tụ
của sét trong sự có mặt của các polime điện ly đƣợc ứng dụng để làm trong nƣớc,
xử lý ô nhiễm mơi trƣờng nƣớc.
1.6. Sét biến tính
1.6.1. Lý do biến tính sét
Trong sét, các lớp có chiều dài cỡ một vài nm. Giữa các lớp là khoảng trống và
các lớp đƣợc liên kết với nhau bởi lực hút tĩnh điện. Khoảng cách của một lớp đơn
vị là khoảng trống giữa hai lớp, gọi là khoảng cách cơ bản. Khoảng cách này có
kích thƣớc vài chục Ao và khác nhau đối với mỗi loại sét hình thành do điều kiện
địa chất, địa lý khác nhau. Ví dụ bentonit – Di Linh có khoảng cách từ 12Ao tới
15Ao. Trong sét có sự thay thế đồng hình giữa các cation ở tâm tứ diện và bát diện
nhƣ các ion Si4+ ở tâm tứ diện có thể bị thay thế bởi các ion Al3+ hay Fe3+, còn các
ion Al3+ bát diện bị thay thế bằng các ion Zn2+ hay Mg2+. Sự thay thế này làm cho
sét mang điện tích âm và đƣợc bù bởi các cation kim loại nhƣ Na+, K+…bề mặt, các
cation này có thể trao đổi với các cation vô cơ, hữu cơ. Sự trao đổi mạnh hay yếu
phụ thuộc vào lƣợng điện tích âm bề mặt và số ion trao đổi [22, 28].
Đây là lý do mà bentonit Di Linh với thành phần chủ yếu là montmorillonite lại có
thể biến tính trở thành sét hữu cơ. Thực vậy, trong mạng lƣới tinh thể của
montmorillonite cịn tồn tại nhóm OH (hình 1.9).
OH
O
Si
O
O
(a)
OH
O
Al
O
O
H
O
Si
O
O
(b)
O
Al O
O
(c)
Hình 1.9 Các dạng nhóm hidroxi trên bề mặt khống sét
(a) - Dạng silanol; (b) - Dạng nhôm hidroxit; (c) - Dạng liên kết cầu
Trong đó, nhóm Si-OH silanol khơng có tính axit, khơng có hoạt tính xúc tác; nhóm
Al-OH có tính axit yếu chỉ tác dụng với bazơ hữu cơ mạnh; nhóm hidroxi cầu trong
Si-OH-Al có tính axit mạnh, có khả năng xúc tác cao (hình 7c). Nguyên tử H của
LUẬN VĂN THẠC SĨ
19
HÀ TIẾN DŨNG
TRƢỜNG ĐHKHTN
KHOA HĨA HỌC
nhóm này trong điều kiện nhất định có thể tham gia vào phản ứng trao đổi.
Khả năng trao đổi cation cịn phụ thuộc vào hóa trị và bán kính cation. Các cation
có hóa trị và bán kính nhỏ thì dễ trao đổi hơn. Tuy nhiên khả năng trao đổi ion của
montmorillonite phụ thuộc chủ yếu vào điện tích âm trên bề mặt và trong mạng lƣới. Bề mặt montmorillonite gồm bề mặt trong và bề mặt ngoài. Khả năng trao đổi
ion bề mặt ngoài liên quan đến kích thƣớc tinh thể. Kích thƣớc hạt càng nhỏ khả
năng trao đổi càng lớn. Khả năng trao đổi cation bề mặt trong phản ánh lƣợng điện
tích âm trong bề mặt mạng lƣới và khả năng hấp phụ của montmorillonite. Lƣợng
cation bù trừ trong mạng lƣới càng lớn thì khả năng trao đổi càng lớn. Dung lƣợng
trao đổi cation trong khoảng từ 80 đến 120 mgdlg/100 g [10].
Montmorillonite có thể trao đổi với nhiều cation khác nhau. Cation đa hóa trị khi
đƣợc trao đổi sẽ nằm ở ngoài hoặc giữa các lớp nhơm silicat. Chúng có khả năng
tạo phức với phối tử khác nhau trở thành những trung tâm hoạt động xúc tác. Ví dụ:
Fe+2, Zn+2 có thể xúc tác cho phản ứng nitro hóa hợp chất thơm [10,21, 22].
Ngồi ra, ion kim loại đa hóa trị cịn có thể tạo phức với nƣớc ở bề mặt nhôm silicat
nên khi xử lý nhiệt thì liên kết phối trí nƣớc-kim loại bị phá vỡ, chuyển về dạng
Me+n hoặc MexOy và đóng vai trị nhƣ tâm axit Liuyt.
Hoạt tính xúc tác của montmorillonite có thể phụ thuộc ít hay nhiều vào bản chất
cation trao đổi và mức độ trao đổi. Montmorillonite có hàm lƣợng kim loại kiềm
lớn thì hoạt tính xúc tác giảm do các tâm axit mạnh bị trung hòa theo cơ chế:
O
O
Si
O
H
O
O
Al O
O
+
O
NaOH
O
Si
O
Na
O
O
Al O
O
+
H2O
1.6.2. Các kiểu biến tính:
1.6.2.1. Biến tính bằng các cation kim loại đa hóa trị
Biến tính bằng các cation kim loại đa hóa trị rất đơn giản. Chủ yếu dựa vào sự
trao đổi giữa các cation của sét với các ion dƣơng có kích thƣớc lớn hơn. Sau quá
LUẬN VĂN THẠC SĨ
20
HÀ TIẾN DŨNG
TRƢỜNG ĐHKHTN
KHOA HĨA HỌC
trình trao đổi, khoảng cách giữa các lớp sét đƣợc cải thiện ít nhiều. Đây là sự biến
tính đơn giản nhất của bentonit nên ít ứng dụng.
1.6.2.2. Biến tính bằng polioxocation kim loại (tạo sét chống)
Chống là xen kẽ các phần tử lạ vào khoảng giữa các lớp của montmorillonite.
Những phân tử này đƣợc chèn vào giữa các lớp sét bằng cách trao đổi với cation.
Montmorillonite đƣợc chống bằng polioxocation vơ cơ cho sản phẩm có diện tích
bề mặt riêng lớn. Tùy thuộc vào kích thƣớc, chiều cao của các cột chống của
montmorillonite có mức khác nhau. Khoảng cách các bề mặt xốp của
montmorillonite có thể khống chế bằng cách chọn điều kiện, phƣơng pháp điều chế,
loại vật liệu làm cột chống. Ví dụ khi chống bằng hỗn hợp Cr+3, Al+3 có thể thu
đƣợc vật liệu chống có khoảng khơng gian cơ sở từ 19 – 24,9 A0. Ngồi ra, có nhiều
loại polioxocation kim loại đƣợc dùng để chống sét tạo nên sự phong phú vật liệu
sét xốp.
a: [Fe3O(OCOCH3)6-CH3COOH-2H2O]+
b: [Ta8O7(OR)20]
(
(a)
(c)
c: [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+
d: [GaO4 Al12(OH)24(H2O)12]7+
Hình 1.10 Một số polioxocation kim loại: (a) Polioxocation sắt; (b) Polioxocation
tantali; (c) Polioxocation nhôm (ion Keggin); (d) Polioxocation gali
Thông thƣờng sét chống thu đƣợc bằng cách cho dung dịch huyền phù
LUẬN VĂN THẠC SĨ
21
HÀ TIẾN DŨNG
TRƢỜNG ĐHKHTN
KHOA HÓA HỌC
montmorillonite tiếp xúc với dung dịch polioxocation kim loại có chứa ion Keggin
hay các ion tƣơng tự ví dụ polioxocation nhơm đƣợc điều chế từ trạng thái phân tán
của dung dịch Al3+ theo pH tƣơng ứng với tỉ lệ OH/Al khoảng từ 2 - 2,5. Độ bền
của các cột chống nhơm có thể tăng rất nhiều bằng cách trao đổi proton giữa các lớp
với cation nhƣ Mg2+, Ca2+, La3+,...
Thực vậy, sét trao đổi giữa montmorillonite-Na và dung dịch polioxocation crom có
khoảng cách giữa các lớp lên tới 27,6 A0. Nếu dùng các polioxocation nhơm thì
khoảng cách giữa các lớp chỉ là 20 A0. Với [Fe3(OAc)7OH]+ là 21,5 A0 nhƣng sau
khi nung khoảng cách giữa các lớp nhôm silicat còn 16,7 A0; với [(TiO)8(OH)12 ]4+
đạt đƣợc 30A0. Các cột chống SiO2 thu đƣợc bằng cách xen kẽ vào giữa các lớp sét
cation triaxetat silic [Si(CH3COO)3]+ và sau đó cho thủy phân thu đƣợc sét chống
SiO2 (hình 1.11).
Hình 1.11 Sơ đồ chống sét
1.6.2.3. Biến tính bằng cation hữu cơ (hữu cơ hóa sét)
Bentonit chống có nhiều ứng dụng trong thực tế. Tuy nhiên, bentonit thơ rất khó
tƣơng hợp với các chất mang bản chất hữu cơ có mạch cacbon dài. Vì vậy để có thể
ứng dụng rộng rãi sét ngƣời ta phải biến tính sét thành sét hữu cơ hay hữu cơ hóa
sét. Các hợp chất thƣờng dùng để biến tính là muối amoni có dạng N+(R)4Cl- trong
LUẬN VĂN THẠC SĨ
22
HÀ TIẾN DŨNG
TRƢỜNG ĐHKHTN
KHOA HĨA HỌC
đó R là mạch hydrocacbon dài qua phản ứng trao đổi cation theo phƣơng trình mơ
phỏng sau [17]:
Clay- Na+
+
N+(R)4Cl-
Clay- N+(R)4 +
NaCl
Nhƣ vậy, bằng phản ứng trao đổi cation, mạch hydrocacbon dài đƣợc gắn lên bề
mặt làm tăng khoảng cách giữa các lớp sét đƣợc mô tả bởi mơ hình cấu trúc của sét
hữu cơ dƣới đây (hình 1.12).
Hình 1.12 Mơ hình cấu trúc của sét hữu cơ (organo clay)
Xuất phát từ những tính chất và cấu trúc riêng của sét, chúng tôi đặt vấn đền ứng
dụng sét chống làm khung tổng hợp cacbon. Thành phần sét đƣợc loại bỏ bằng
phƣơng pháp hóa học để thu đƣợc vật liệu cacbon xốp có cấu trúc xác định.
2. Ứng dụng của sét biến tính làm vật liệu chế tạo cacbon mao quản
2.1 Vật liệu cacbon mao quản
Vật liệu cacbon đƣợc biết từ rất sớm và đƣợc ứng dụng rộng rãi trong cơng
nghiệp hóa chất, hấp phụ, tách chất, điện cực cho pin, tế bào nhiên liệu, chất hấp
phụ chất mang cho các quá trình xúc tác. Sự ứng dụng phong phú của họ vật liệu
này khơng chỉ vì các tính chất hóa lý ƣu việt của chúng nhƣ độ dẫn điện, độ dẫn
nhiệt, bền hóa học, khối lƣợng riêng nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn, trơ về mặt hóa
học và độ bền nhiệt cao, chịu môi trƣờng axit bazơ, mà cịn do tính chất sẵn có của
chúng [23-26]. Có nhiều cải tiến chế tạo vật liệu cacbon trong những năm gần đây
mặc dù quá trình chế tạo vật liệu cacbon vẫn còn đang tiếp tục nghiên cứu bên cạnh
những phƣơng pháp tổng hợp mới đƣợc đề xuất gần đây.
LUẬN VĂN THẠC SĨ
23
HÀ TIẾN DŨNG
TRƢỜNG ĐHKHTN
KHOA HÓA HỌC
Vật liệu cacbon mao quản đƣợc phân loại theo đƣờng kính mao quản của
chúng nhƣ vi mao quản (< 2 nm), mao quản trung bình (2 nm – 50 nm) và mao
quản lớn (> 50nm). Các vật liệu cacbon truyền thống nhƣ than hoạt tính và cacbon
rây phân tử đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp nhiệt phân và hoạt hóa bằng phƣơng
pháp vật lý hay hóa học các tiền chất cacbon nhƣ than, gỗ, vỏ trái cây, polime ở
nhiệt độ cao [26]. Các vật liệu cacbon này thƣờng có sự phân bố đƣờng kính mao
quản trong một giải rộng từ vi mao quản đến mao quản trung bình. Chúng đƣợc sản
xuất một lƣợng lớn và ứng dụng làm chất hấp phụ, chất mang xúc tác cơng nghiệp.
Chìa khóa để tổng hợp vật liệu cacbon vi mao quản là:
(i) sử dụng kali hidroxit để tổng hợp vật liệu vi mao quản có diện tích bề mặt
riêng lên tới 1000 m2/g
(ii) thực hiện phản ứng chọn lọc giữa cacbua và khí halogen để tạo ra vật
cacbon liệu xốp có cấu trúc vi mao quản mong muốn [27].
Phƣơng pháp sử dụng cacbua kim loại nhƣ là nguồn cacbon và ion kim loại đƣợc
loại bỏ bằng halogen tạo ra vật liệu cacbon có sự phân bố mao quản trong phạm vi
hẹp. Độ xốp của vật liệu cacbon này cho diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản
lớn, có khả năng hấp phụ một lƣợng lớn các khí hoặc chất lỏng. Mặc dù vi mao
quản cacbon có khả năng ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực hấp phụ, tách chất, xúc
tác, chúng có hạn chế xuất phát từ cách điều chế chúng. Nhƣợc điểm của các vật
liệu này là khả năng truyền khối thấp bởi kích thƣớc mao quản nhỏ, độ dẫn điện
thấp do bề mặt có mặt một lƣợng lớn các nhóm chức, các khiếm khuyết và sự sụp
đổ của hệ thống cấu trúc mao quản trong quá trình xử lý nhiệt độ cao hoặc than hóa.
Để vƣợt qua những nhƣợc điểm này, ngƣời ta đã dành nhiều công sức tìm kiếm
phƣơng pháp tổng hợp mới theo các cách sau:
a) Hoạt hóa vật liệu cacbon bằng cả phƣơng pháp vật lý và hóa học [29,30].
b) Cacbon hóa tiền chất cacbon có chứa hợp phần khơng bền nhiệt hoặc phân
hủy nhiệt.
c) Hoạt hóa trong điều kiện có mặt xúc tác kim loại oxit hoặc cơ kim loại.
d) Cacbon hóa các aerogen hạt crygel.
LUẬN VĂN THẠC SĨ
24
HÀ TIẾN DŨNG
TRƢỜNG ĐHKHTN
KHOA HÓA HỌC
e) Tổng hợp đảo sử dụng chất tạo cấu trúc cứng bằng phƣơng pháp tẩm,
cacbon hóa và loại chất định khung.
f) Tự tổng hợp sử dụng chất tạo cấu trúc mềm thông qua con đƣờng ngƣng tụ
và cacbon hóa.
Các phƣơng pháp a) đến d) tạo ra các vật liệu cacbon mao quản với sự phân bố mao
quản trong dải rộng giống nhƣ vật liệu vi mao quản nên các phƣơng pháp này là
kém thuyết phục. Phƣơng pháp e) và f) cho ra vật liệu mao quản trung bình có
đƣờng kính mao quản mong muốn nên đƣợc chú ý phát triển nhiều trong những
năm gần đây. Phƣơng pháp e) sử dụng các tiền chất hữu cơ hoặc vô cơ nhƣ là chất
định trúc. Các chất tạo cấu trúc đƣợc sử dụng nhƣ là các khuôn để tạo vật liệu
cacbon mao quản mà khơng có tƣơng tác hóa học nào xảy ra giữa chất định trúc và
tiền chất cacbon. Cấu trúc mao quản tƣơng ứng đƣợc xác định bởi cấu trúc nano của
vật liệu tạo khung. Ngƣợc lại, phƣơng pháp f) liên quan đến chất định trúc mềm, tạo
ra vật liệu nano bằng cách tự tập hợp của các phân tử hữu cơ. Cấu trúc mao quản
tƣơng ứng đƣợc xác định bởi điều kiện tổng hợp nhƣ tỉ lệ trộn, dung môi, nhiệt độ
mặc dù thuật ngữ “chất tạo cấu trúc mềm” là không thể định nghĩa một cách chính
xác. Trong trƣờng hợp này, tƣơng tác hóa học giữa chất định trúc và tiền chất
cacbon đóng vai trị quyết định đến sự thành công của phƣơng pháp tổng hợp dùng
chất tạo cấu trúc mềm.
Mặc dù than hoạt tính có diện tích bề mặt trong lớn nhƣng các vi mao quản quá nhỏ
đối với các phân tử chất hữu cơ cồng kềnh. Vì thế vơ hình dung cản trở q trình
khuếch tán của tác nhân và chất phản ứng trong mao quản. Ngồi ra, sự phân bố
kích thƣớc mao quản của than hoạt tính là khơng đồng nhất. Điều này làm hạn chế
nhiều khả năng ứng dụng của vật liệu cacbon trong công nghiệp xúc tác.
Trong suốt ba thập kỷ qua, chúng ta đã chứng kiến sự ra đời của một loạt vật liệu có
cấu trúc và kích thƣớc trung bình (2-50 nm) nhƣ mesoporous silica M41S, SBA,
MCM... [9]. Sự ra đời của họ vật liệu này gắn liền với hệ thống các chất tạo cấu trúc
hay định hƣớng cấu trúc tinh thể lỏng. Điều này khiến các nhà khoa học có ý tƣởng
chế tạo vật liệu cacbon mao quản trung bình bằng cách sử dụng các chất tạo cấu
LUẬN VĂN THẠC SĨ
25
HÀ TIẾN DŨNG
