Tổng hợp và đặc trưng vật liệu cacbon có cấu trúc lớp bằng cách sử dụng khoáng sét di linh làm chất tạo khung

Tổng hợp và đặc trưng vật liệu cacbon có cấu
trúc lớp bằng cách sử dụng khoáng sét Di Linh
làm chất tạo khung

Hà Tiến Dũng

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Luận văn Thạc sĩ ngành: Hóa hữu cơ; Mã số: 60 44 27
Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Tiến Thảo
Năm bảo vệ: 2012

Abstract: Tổng quan về sét; ứng dụng của sét biến tính làm vật liệu chế tạo cacbon
mao quản. Tiến hành thực nghiệm: Tổng hợp sét làm chất định trúc; Điều chế vật liệu
cacbon mao quản trật tự; Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu; Ứng dụng
vật liệu cacbon tổng hợp làm chất mang xúc tác oxi hóa stiren. Kết quả đạt được: Đã
xử lý và biến tính sét Di Linh làm chất tạo cấu trúc cho quá trình tổng hợp vật liệu
cacbon mao quản trật tự; Đã nghiên cứu đặc trưng của các mẫu sét biến tính bằng
CTAB và tìm được điều kiện thích hợp (nhiệt độ, dung môi, thời gian…) để điều chế
sét hữu cơ; Đã tổng hợp thành công 3 mẫu cacbon từ glucozơ bằng cách sử dụng
khoáng sét Di Linh làm chất tạo cấu trúc; Các mẫu cacbon thu được có diện tích bề
mặt riêng lớn (80-275 m2/g), cấu trúc lớp cacbon tùy thuộc vào bản chất và cấu tạo
của mẫu sét biến tính mà cho ra các mẫu cacbon có cấu trúc khác nhau; Đã tiến hành
tẩm 5% CoO/vật liệu cacbon và 5% CoO/than hoạt tính ở cùng điều kiện và ứng dụng
làm xúc tác oxi hóa stiren ở nhiệt độ thấp.

Keywords: Vật liệu cacbon; Khoáng sét; Sét hữu cơ; Hóa hữu cơ

Content
MỞ ĐẦU
Năm 1999, vật liệu mesoporous cacbon ra đời mang lại nhiều ứng dụng trong công
nghiệp và đời sống. Tuy nhiên, họ vật liệu mesoporous cacbon (CMK-n, n = 1-9) được điều

chế bằng từ hợp chất cơ nguyên tố tetraethyl orthosilicate (TEOS) và sucozơ, fructozơ,
mantozơ Ưu điểm của phương pháp này là vật liệu CMK-n có độ tinh khiết cao, cấu trúc
mao quản đồng đều, có trật tự sắp xếp ngược so với hệ thống mao quản của chất tạo khung
meso silica. Tuy nhiên, để điều chế 1 gam CMK-n có cấu trúc mao quản phải cần đến 10-12
gam TEOS nên phương pháp tổng hợp này là không kinh tế. Do vậy đã có nhiều phương pháp
tổng hợp mới được đề xuất nhằm tìm kiếm phương pháp điều chế vật liệu cacbon có cấu trúc
mao quản xốp hiệu quả hơn [19,26, 28].

2
Việt Nam có trữ lượng khoáng sét lớn, và sét Việt Nam có nhiều tính chất quí như
lượng montmorollite cao, dễ biến tính. Do khoáng sét Việt Nam có trữ lượng lớn, giá thành
thấp nên được ứng dụng làm vật liệu hấp phụ xúc tác cho nhiều quá trình chuyển hóa hóa học
[24]. Tuy nhiên, việc nghiên cứu sử dụng khoáng sét làm chất định khung để điều chế các vật
liệu cacbon chưa được thực hiện nhiều. Do vậy nhóm nghiên cứu của chúng tôi đặt vấn đề
dùng khoáng sét biến tính Việt Nam làm chất tạo khung cho quá trình tổng hợp vật liệu
cacbon xốp. So sánh với các chất định trúc chế tạo vật liệu cacbon trước đây [30, 27, 28, 40],
sét có cấu trúc khác biệt như cấu trúc lớp, chứa các oxit kim loại dễ hòa tan (Mg, Al, Na…)
nên có thể dự đoán họ vật liệu cacbon điều chế có những tính chất mới (mao quản hẹp, tồn tại
cả hệ mao quản trung bình và vi mao quản…), bất thường (nanosheets, phiến nano sắp xếp
một cách có trật tự theo 2 chiều) [10-13]. Các mẫu vật liệu tổng hợp giầu nhóm oxi bề mặt có
thể ứng dụng làm chất hấp phụ, chất mang xúc tác cho các quá trình chuyển hóa hữu cơ, hóa
dầu [8, 12-20]. Do vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu “Tổng hợp và đặc trưng vật liệu
cacbon có cấu trúc lớp bằng cách sử dụng khoáng sét Di Linh làm chất tạo khung”.


CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.Tổng quan về sét
1.1. Sét tự nhiên
Khoáng sét được hình thành trong tự nhiên do sự phong hóa lâu đời đá mẹ như: felspart,
magma… Tuy nhiên, thành phần đá mẹ ban đầu và điều kiện khí hậu nơi phân hóa đã khiến

thành phần sét và cấu trúc sét có thể bị thay đổi. Ở những nơi khí hậu nắng nhiều, mưa ít, sét
được tạo thành thường là dạng bentonit chứa ion kiềm hay kiềm thổ [10]. Khoáng sét là hợp
chất thuộc họ aluminosilicat tồn tại trong tự nhiên dưới các mỏ. Nó có cấu trúc lớp bao gồm
lớp nhôm oxit và lớp silic oxit. Các lớp được liên kết với nhau qua cầu nguyên tử oxi. Tinh
thể khoáng sét của lớp silic được tạo bởi các lớp tứ diện oxi silic sắp xếp thành mạng lục giác,
liên kết với các mạng bát giác. Sét khi phân tán trong nước tạo huyền phù có kích thước rất
nhỏ, khoảng vài micromet. Sét ngậm nước thường rất mềm và dẻo.
Với những đặc tính quý nêu trên, sét - nguồn nguyên liệu rẻ tiền, phổ biến ở Việt Nam
đã được chú ý từ rất lâu. Việc sử dụng nguồn sét bentonit (SiO
2
-51,9%, Al
2
O
3
-15,6%, CaO và
MgO-4,05%, K
2
O và Na
2
O-4,05%, Fe
2
O
3
-2,83%), đã được biến tính bằng CTAB nhằm năng

3
cao khoảng cách giữa các lớp sét để dùng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp vật liệu
xúc tác. Để tìm hiểu kỹ hơn chúng ta cùng xem xét các đặc trưng cơ bản của sét.
1.2. Sét biến tính
1.2.1. Lý do biến tính sét

Trong sét, các lớp có chiều dài cỡ một vài nm. Giữa các lớp là khoảng trống và các lớp
được liên kết với nhau bởi lực hút tĩnh điện. Khoảng cách của một lớp đơn vị là khoảng trống
giữa hai lớp, gọi là khoảng cách cơ bản. Khoảng cách này có kích thước vài chục A
o
và khác
nhau đối với mỗi loại sét hình thành do điều kiện địa chất, địa lý khác nhau. Ví dụ bentonit –
Di Linh có khoảng cách từ 12A
o
tới 15A
o
. Trong sét có sự thay thế đồng hình giữa các cation
ở tâm tứ diện và bát diện như các ion Si
4+
ở tâm tứ diện có thể bị thay thế bởi các ion Al
3+
hay
Fe
3+
, còn các ion Al
3+
bát diện bị thay thế bằng các ion Zn
2+
hay Mg
2+
. Sự thay thế này làm
cho sét mang điện tích âm và được bù bởi các cation kim loại như Na
+
, K
+
…bề mặt, các

cation này có thể trao đổi với các cation vô cơ, hữu cơ. Sự trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc
vào lượng điện tích âm bề mặt và số ion trao đổi [22, 28].
1.2.2. Các kiểu biến tính:
1.2.2.1. Biến tính bằng các cation kim loại đa hóa trị
1.2.2.2. Biến tính bằng polioxocation kim loại (tạo sét chống)
1.2.2.3. Biến tính bằng cation hữu cơ (hữu cơ hóa sét)
Bentonit chống có nhiều ứng dụng trong thực tế. Tuy nhiên, bentonit thô rất khó tương hợp
với các chất mang bản chất hữu cơ có mạch cacbon dài. Vì vậy để có thể ứng dụng rộng rãi
sét người ta phải biến tính sét thành sét hữu cơ hay hữu cơ hóa sét. Các hợp chất thường dùng
để biến tính là muối amoni có dạng N
+
(R)
4
Cl
-
trong đó R là mạch hydrocacbon dài qua phản
ứng trao đổi cation theo phương trình mô phỏng sau [17]:
Clay- Na
+
+ N
+
(R)
4
Cl
-
Clay- N
+
(R)
4
+ NaCl

Như vậy, bằng phản ứng trao đổi cation, mạch hydrocacbon dài được gắn lên bề mặt làm tăng
khoảng cách giữa các lớp sét được mô tả bởi mô hình cấu trúc của sét hữu cơ dưới đây (hình
1.12).

Hình 1.12 Mô hình cấu trúc của sét hữu cơ (organo clay)

4
Xuất phát từ những tính chất và cấu trúc riêng của sét, chúng tôi đặt vấn đền ứng dụng sét
chống làm khung tổng hợp cacbon. Thành phần sét được loại bỏ bằng phương pháp hóa học
để thu được vật liệu cacbon xốp có cấu trúc xác định.

2. Ứng dụng của sét biến tính làm vật liệu chế tạo cacbon mao quản
2.1 Vật liệu cacbon mao quản
Vật liệu cacbon được biết từ rất sớm và được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa
chất, hấp phụ, tách chất, điện cực cho pin, tế bào nhiên liệu, chất hấp phụ chất mang cho các
quá trình xúc tác. Sự ứng dụng phong phú của họ vật liệu này không chỉ vì các tính chất hóa
lý ưu việt của chúng như độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt, bền hóa học, khối lượng riêng nhỏ, diện
tích bề mặt riêng lớn, trơ về mặt hóa học và độ bền nhiệt cao, chịu môi trường axit bazơ, mà
còn do tính chất sẵn có của chúng [23-26]. Có nhiều cải tiến chế tạo vật liệu cacbon trong
những năm gần đây mặc dù quá trình chế tạo vật liệu cacbon vẫn còn đang tiếp tục nghiên
cứu bên cạnh những phương pháp tổng hợp mới được đề xuất gần đây.
Bảng 1.1. Các loại vật liệu cacbon mao quản từ các chất tạo cấu trúc khác nhau
Vật liệu
cacbon
Chất tạo cấu trúc
Tiền chất cacbon
Đƣờng kính mao
quản (nm)
Chiều mao
quản

CMK-1
MCM-48
Sucrose/Furfuryl ancol
3,5
3 D
CMK-2
SBA-1
Sucrose/FFA
4,0
3 D
CMK-3
SBA-15
Sucrose/FFA
4,5
1 D
CMK-4
MCM-48
(trật tự xa)
Sucrose/FFA
3,0
3 D
CMK-5
SBA-15
Furfuryl ancol
5,0
1 D
CMK-8
KIT-6
Furfuryl ancol
4,0

3 D
SNU-1
MCM-48
Surcose/FFA
4,0
3 D
FDU-15
F127
F- resols
4,0
1 D
FDU-16
F127
F- resols
4,5
3 D
FDU-17
PPO-PEO-PPO
Phenol resol
3-7
3 D
FDU-18
PEO-b-PMMA
Phenol-HCHO resol
13
3D

2.3 Đặc trƣng vật liệu mesoporous cacbon
Cấu trúc của vật liệu mesoporous cacbon được nghiên cứu bởi nhiều phương pháp vật lý
hóa nhau như kính hiển vi điện tử quét, truyền qua, nhiễu xạ tia X, hấp phụ nitơ. Ryoo etal

5
[26] đã điều chế vật liệu mesoporous cacbon CMK-1 và CMK-3 (cấu trúc lập phương và lục
lăng tương ứng) bằng cách cacbon hóa sucozơ bên trong các mao quản của MCM-48 cấu trúc
lập phương và SBA-16 cấu trúc lục lăng. CMK-1 có hai sự phân bố đường kính mao quản ở
vùng nanoporous từ 0,5 đến 0,8 nm và vùng mesoporous gần 3,0 nm.

Hình 1.15 Đường hấp phụ/giải hấp và phân bố mao quản của vật liệu porous cacbon [23]

Yu và cộng sự [32] tổng hợp vật liệu mesoporous cacbon sử dụng compoit của MCM-48
silica/chất hoạt động bề mặt như là chất tạo cấu trúc. Vật liệu mesoporous cacbon thu được
trong trường hợp này không phải tổng hợp bằng cách chuyển chất tạo cấu trúc hữu cơ thành
vật liệu cacbon. Thay vào đó, poli(đivinylbenzen) được tổng hợp bên trong khoảng không
gian rỗng của composit silica/chất hoạt động bề mặt trước khi thực hiện quá trình cacbon hóa.
2.3 Biến tính vật liệu cacbon mao quản trung bình
Như đã trình bày ở trên, vật liệu cacbon mao quản trung bình với hàng loạt cấu trúc
khác nhau đã được tổng hợp từ các chất tạo cấu trúc vô cơ hoặc hữu cơ khác nhau, tiền chất
cacbon và phương pháp tổng hợp. Các ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình trật tự này
trong tách chất, xúc tác, điện hóa… đòi hỏi phải biến tính bề mặt. Tuy nhiên, các phương
pháp biến tính hóa học bề mặt cacbon thường rất khó khăn do hoạt tính của cacbon rất thấp.
Một trong những kỹ thuật biến tính chức hóa bề mặt cacbon liên quan đến quá trình oxi hóa
bằng axit hoặc ozon tạo ra các nhóm chức chứa oxi như axit cacboxylic, este, quinon. Tuy
nhiên, nhược điểm của các phương pháp này là có thể phá vỡ bề mặt cacbon hoặc cấu trúc
mao quản trong quá trình xử lý oxi hóa.
Xuất phát từ những đặc điểm và tính chất của các họ vật liệu cacbon khác nhau, chúng
tôi tiến hành tổng hợp nanoporous cacbon từ khung khoáng sét Di Linh biến tính. Kết quả

6
nghiêm cứu góp phần tìm kiếm con đường tổng hợp cacbon mao quản xốp thông qua việc
dùng khoáng sét là chất tạo cấu trúc ban đầu.

7
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1 Tổng hợp sét làm chất định trúc
2.1. 1 Xử lý sét thô
Hóa chất:
+ Nguyên liệu: Sét Di Linh
+ Hóa chất: - Dung dịch HCl 0,05N
- NaCl dạng tinh thể
- NaHCO
3
dạng tinh thể
- Na
2
S
2
O
4
(natri đithionite) dạng tinh thể
- C
6
H
5
Na
3
O
7

.2H
2
O (natrixitrat) dạng tinh thể
- Dung dịch CH
3
COONa 0,5N
- Dung dịch H
2
O
2
30%
+ Pha dung dịch đệm citrat:
Bước 1: Xử lý bằng phương pháp rửa nước.
Bước 2: Xử lý bằng phương pháp hóa học.
2.1.2 Điều chế sét hữu cơ
2.2 Điều chế vật liệu cacbon mao quản trật tự
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng vật liệu
2.3.1. Nhiễu xạ tia X
2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại IR
2.3 3. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA
2.3.4. Phương pháp chụp ảnh điện tử quét ( SEM)
2.3.6 Phương pháp BET
2.3.7 Phân tích nguyên tố bề mặt bằng phương pháp EDX (Energy Dispersive X – Ray).
2.4 Ứng dụng vật liệu cacbon tổng hợp làm chất mang xúc tác oxi hóa stiren
2.4.1 Các bước tiến hành

Hình 2.4: Thiết bị phản ứng oxi hóa pha lỏng
2.4.2 Phân tích sản phẩm
* GC/MS: Thực hiện trên máy HP-6890/5973 MSD.

8
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Tổng hợp bent.DL-CTAB và nghiên cứu tính chất của bent.DL-CTAB
3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng CTAB đến khoảng không gian cơ sở của sét
Bảng 3.1 Các giá trị khoảng cách giữa hai lớp sét khi tăng lượng CTAB

5 10 15 20 25 30 35 40
2-Theta
Mau 6 Mau 5
Mau 4 Mau 3
Mau 2 Mau 1

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ của các mẫu sét hữu cơ với hàm lượng CTAB khác nhau
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ điều chế Bent.DL-CTAB
Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng chống sét Bent-DL bằng CTAB
Mẫu
Nhiệt độ (
0
C)
d
001
, Ǻ
∆= (d
001
– 9.6), Ǻ
1
90
18,76
9,16

2
100
25,03
15,43
3
105
26,20
16,01
4
110
20,70
11,10
5
130
18,64
9,04

3.1.3. Ảnh hưởng của dung môi
Bảng 3.3. Các tính chất hóa lý của các dung môi
Dung môi
Mômen lưỡng cực
(D)
Độ phân cực
(δp)
Phân tán
(δD)
Điển sôi
(
0
C)

Etanol
1,55
8,8
15,8
79
Nước
1,85
13,7
15,5
100
Đimetylformamit
3,82
16,0
17,4
153

9
5 10 15 20 25 30 35 40
2-Theta
Đimetylfocmamit
Etanol
Nƣớc
d = 18.636
d = 26,046
d = 26,233

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu sét chống trong dung môi khác nhau
Bảng 3.4 Khoảng cách (d
001
– 9.6) của sét chống CTAB trong dung môi khác nhau.

STT
Dung môi
d
001
, Ǻ
∆= (d
001
– 9.6), A
o

1
Nước, H
2
O
18,64
9,04
2
Etanol, CH
3
CH
2
OH
26,05
16,45
3
N,N-đimetylfomamit, HCON(CH
3
)
2
26,20

16,63
Do vậy, chúng tôi đã dùng phương pháp khô với dung môi phân cực N,N – dimetylformamide
để điều chế Bent.DL-CTAB cho các nghiên cứu tiếp.
3.2 Các đặc trƣng cơ bản của Bent.DL – CTAB
3.2.1 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai

Hình 3.3 Phân tích nhiệt vi sai DTA của mẫu Bent.DL.Na

10

Hình 3.4 Đường phân tích nhiệt vi sai TG/DTA của mẫu Bent.DL – CTAB 37,5%
3.2.2 Tính chất hấp thụ bức xạ hồng ngoại (phổ IR)
400 700 1000 1300 1600 1900 2200 2500 2800 3100 3400 3700 4000
cm-1
Bent-DL-CTAB
Bent-DL-Na
2917
2849
1620
1472
1380
1033
3397
526

Hình 3.5 Phổ IR của mẫu sét chống Bent-DL-Na và Bent.DL-CTAB 37,5%

3.2.3 Đặc trưng hình thái học của Bent.DL–CTAB

A

B

11




Hình 3.6 Ảnh SEM của Bent.DL.Na: A và mẫu Bent.DL - CTAB 37,5%: B
3.2.4 Hình ảnh TEM
Các mẫu sét dạng Na và sét chống CTAB được ghi ảnh TEM tại Viện Dịch tễ Trung ương.
Kết quả được trình bày ở hình 3.7 và 3.8.

Hình 3.7 Ảnh TEM của mẫu Bent.DL.Na

Hình 3.8 Ảnh TEM của mẫu Bent.DL – CTAB 37,5%
3.2.5 Xác định thành phần nguyên tố hóa học bề mặt sét chống CTAB bằng phương pháp
EDX

B
A

12




Hình 3.9 Phổ tán xạ EDX mẫu Bent.DL.Na: A và Bent.DL-CTAB: B
Từ các kết quả ở trên chứng tỏ việc chống sét bằng CTAB thành công.
3.3 Kết quả tổng hợp vật liệu cacbon trật tự
Bảng 3.5 Mẫu sét sử dụng điều chế vật liệu cacbon tương ứng
Mẫu sét ban đầu
Khoảng cách
d
sét
(Ǻ)
Mẫu vật liệu
cacbon
Diện tích bề mặt
riêng, BET (m
2
/g)
Bent-DL-CTAB 0%
15,53
THC-01
272,8
Bent-DL-CTAB 37,5%
26,20
TDC-04

185,3
Bent-DL-CTAB 52,4%
26,17
THC-02
81,2

3.4 Kết quả đặc trƣng vật liệu cacbon tổng hợp
3.4.1 Kết quá nhiễu xạ tia X
0
100
200
300
400
500
600
700
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2-Theta (
o
)
Counts (a.u)
TDC-04
THC-02
THC-01

Hình 3.12 Phổ nhiễu xạ tia X góc lớn của các vật liệu cacbon tổng hợp

3.4.2 Kết quả hấp phụ nitơ
Để khảo sát độ xốp và diện tích bề mặt riêng của mẫu cacbon thu được, chúng tôi tiến
hành xác định diện tích bề mặt riêng BET của ba mẫu xúc tác cũng như sét tạo cấu trúc ban

đầu. Kết quả diện tích bề mặt thu được được trình bày trong bảng 3.4.

13
0
2
4
6
8
10
12
14
0.1 0.3 0.5 0.7 0.9
Áp suất tương đối P/Po
Thể tích hấp phụ (mmol/g)
Mẫu THC-01 Mẫu THC-02 Mẫu TDC-04

Hình 3.13 Đường hấp phụ/giải hấp nitơ của các mẫu cacbon

3.4.3 Hình ảnh SEM của mẫu cacbon tổng hợp






THC-01
THC-02
TDC-04
Hình 3.15a Ảnh SEM của các
mẫu vật liệu cacbon tổng hợp

THC-01
THC-02

14















3.4.4 Hình ảnh TEM của mẫu vật liệu cacbon tổng hợp





THC-01
THC-02
TDC-04

Hình 3.16b Ảnh TEM của các
mẫu vật liệu cacbon tổng hợp

15
Sự giống nhau giữa mẫu THC-02 và TDC-04 được giải thích là do chúng được tạo ra từ mẫu
sét lai bentonit-CTAB. Tuy nhiên, hình ảnh lớp cacbon của mẫu TDC-04 rõ ràng hơn, các
phiến cacbon xếp chồng lên nhau tạo nên khoảng cách hở giữa các phiến cacbon như đã chỉ ra
bởi kết quả hấp phụ nitơ.
3.4.5 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố
Chúng tôi thực hiện phân tích thành phần nguyên tố của một sô mẫu cacbon thu được
bằng kỹ thuật phân tích nguyên tố. Đồng thời, thành phần nguyên tố bề mặt được xác định bởi
kỹ thuật quang phổ tán xạ tia X. Kết quả cho thấy có sự tương đồng về hàm lượng cacbon bề
mặt và thành phần khối. Hình 3.17 đưa ra kết quả phân tích thành phần nguyên tố bề mặt.


3.4.6 Ứng dụng của vật liệu cacbon tổng hợp
Các mẫu cacbon tổng hợp được sử dụng làm chất mang điều chế xúc tác CoO/nanoporous
carbon. Chúng tôi đã lựa chọn mang 5% CoO mang lên mẫu cacbon TDC-04 và sử dụng làm
xúc tác cho quá trình oxi hóa stiren.
Bảng 3.6 Phản ứng oxi hóa stiren trên xúc tác 5 CoO/vật liệu cacbon tổng hợp
Thời gian
(h)
Nhiệt độ
(
o
C)
Độ chuyển
hóa (%)
Độ chọn lọc
Benzanđehit

Stiren
oxit
Sản phẩm
khác
2
60
-
-
-
-
4
1,6
68,7
-
31,3
6
0,14
-
-
100

004

004
100 µm100 µm
100 µm
100 µm
100 µm
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
keV

004
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Counts
CKa
OKa
NaKa
MgKa
AlKa
SiKa
PKa
PKb
SKa
SKb
ClLl
ClKa
ClKb
KKa
KKb
TiLl
TiLa

TiLsum
TiKesc
TiKa
TiKb
FeLl
FeLa
FeKa
FeKb
ZAF Method Standardless Quantitative
Analysis
Fitting Coefficient : 0.7676
Element (keV) Mass% Error% Atom%
C K 0.277 61.53 0.67 71.83
O K 0.525 25.53 4.11 22.37
Na K 1.041 0.68 1.17 0.41
Mg K 1.253 0.50 0.91 0.29
Al K 1.486 2.12 0.83 1.10
Si K 1.739 4.68 0.83 2.34
P K 2.013 0.14 0.83 0.06
S K 2.307 1.90 0.68 0.83
Cl K 2.621 0.05 0.78 0.02
K K 3.312 0.05 1.04 0.02
Ti K 4.508 0.44 1.52 0.13
Fe K 6.398 2.38 2.82 0.60
Total 100.00 100.00

Hình 3.17 Hình ảnh SEM (A) ghi phổ
tán xạ tia X (B) và kết quả phân tích
thành phần nguyên tố bề mặt
A

B

16
2
75
0,2
-
-
100
4
1,82
37,97
-
62,03
6




2
90
0,81
100
-
-
4
23,18
41,79
34,94
23,27

6
5,69
85,07
5,52
9,41


17
CHƢƠNG 4. KẾT LUẬN

1. Đã xử lý và biến tính sét Di Linh làm chất tạo cấu trúc cho quá trình tổng hợp vật liệu
cacbon mao quản trật tự. Các mẫu sét được xử lý hóa học và biến tính bằng cetytrimetyl
amoni bromua nhằm nâng cao khoảng cách không gian cơ sở d
100
. Kết quả nhận được mẫu sét
biến tính đã tăng khoảng cách không gian cơ sở tăng từ 14 lên 26Ǻ.
2. Đã nghiên cứu đặc trưng của các mẫu sét biến tính bằng CTAB và tìm hiểu điều kiện thích
hợp (nhiệt độ, dung môi, thời gian…) để điều chế sét hữu cơ. Các mẫu sét xử lý và sét hữu cơ
được sử dụng làm chất tạo khung để điều chế vật liệu cacbon.
3. Đã tổng hợp thành công 3 mẫu cacbon từ glucozơ bằng cách sử dụng khoáng sét Di Linh
làm chất tạo cấu trúc. Kết quả thu được các mẫu sét có hàm lượng cacbon (trên 70%) và giầu
nhóm chức oxi bề mặt (20%). Hàm lượng Si và Al có mặt không đáng kể trong mẫu cacbon
tổng hợp (<5%).
4. Các mẫu cacbon thu được có diện tích bề mặt riêng khá lớn (80-275 m
2
/g), cấu trúc lớp
cacbon tùy thuộc vào bản chất và cấu tạo của mẫu sét biến tính mà cho ra các mẫu cacbon có
cấu trúc khác nhau. Mẫu cacbon sử dụng sét chứa bentonit cho dạng hạt hình cầu, kích thước
đồng đều, đường kính từ 20-30nm, chủ yếu chứa các micropore. Với mẫu sét biến tính cho
phép điều chế phiến cacbon phẳng, diện tích bề mặt dao động từ 80-170 m

2
/g, có hệ thống
mao quản micro và mesopores. Mao quản hình thành từ các khe hở do các phiến cacbon xếp
chồng lên nhau. Đường kính mao quản từ 1-2,5 nm.
5. Đã tiến hành tẩm 5 %CoO/vật liệu cacbon và 5 %CoO/than hoạt tính ở cùng điều kiện và
ứng dụng làm xúc tác oxi hóa stiren ở nhiệt độ thấp. Kết quả cho thấy phản ứng oxi hóa trên 5
%CoO/vật liệu cacbon chuyển hóa 23% stiren thành benzanđehit và stiren oxit với độ chọn
lọc cao trong khi mẫu %CoO/than hoạt tính hầu như không thể hiện khả năng oxi hóa stiren.

References
TIẾNG VIỆT
[1] Lê Thanh Sơn, Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xốp mao quản trung bình tiên tiến biến tính
bề mặt bằng các kím loại hoặc oxit kim loại chuyển tiếp để chuyển hóa hydrocacbon và xử lý
môi trường, Đề tài cấp ĐHQGHN, QG - 09-16
[2] Phan Văn Tường (1998)Vật liệu vô cơ, nhà xuất bản Đại Học Quốc Gia Hà Nội.
[3] Nguyễn Hữu Phú (1999), Vật liệu vô cơ mao quản trung bình trong hấp phụ và xúc tác,
Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội.
TIẾNG ANH

18
[4] Alain Meunier (2005), Clays, Springer-Verlag Berlin Heidelberg
[5] Antonio Gil and Luis M. Gandia (2000), “Recent Advances in the Synthesis and Catalytic
Applications of Pillared Clays”, Catal. Rev-Sci. Eng. 42(1&2), pp. 145-212
[6] An-Hui Lu, Wen-Cui Li, Zhenshan Hou and Ferdi Schuth (2007), “Molecular level
dispersed Pd clusters in the carbon walls of ordered mesoporous carbon as a highly selective
alcohol oxidation catalyst”, Chem. Commun., pp. 1038-1040
[7] Bao-Hang Han, Wuzong Zhou, and Abdelhamid Sayari (2003), “Direct Preparation of
Nanoporous Carbon by Nanocasting”, Journal of the American Chemical Society, 125,
pp. 3444
[8] Cathie V G., Elzbieta F., Krzysztof J., Marcin F., Julien P., Francois B. (2005),

“Electrochemical energy storage in ordered porous carbon materials”, Carbon 43, pp. 1293–
1302
[9] Chengdu Liang, Zuojiang Li, and Sheng Dai (2008), “Mesoporous Carbon Materials :
Synthesis and Modification”, Angew. Chem. Int. Ed. , 47, pp. 3696 - 3717
[10] C. Vix-Guterl, S. Saadallah, L. Vidal, M. Reda, J. Parmentier, J. Patarin (2003), Journal
of Materials Chemistry, 13, pp.2535
[11] Guangming L., Shourong Z., Daqiang Y., Zhaoyi X., Jie F., Fang J. (2006), “Adsorption
of aqueous alkylphenol ethoxylate surfactants by mesoporous carbon CMK-3”, Journal of
Colloid and Interface Science 302, pp. 47 - 53.
[12] Guang-Ping H., Wen-Cui L., Shuai W., Shufen Z., An-Hui L. (2010), “Tubular
structured ordered mesoporous carbon as an efficient sorbent for the removal of dyes from
aqueous solutions”, Carbon 48, pp. 3330 - 3339
[13] Holger Huwe, Michael Fröba (2007), “Synthesis and characterization of transition metal
and metal oxide nanoparticles inside mesoporous carbon CMK-3”, Carbon 45 304
[14] Holger H., Michael F. (2007), “Synthesis and characterization of transition metal and
metal oxide nanoparticles inside mesoporous carbon CMK-3”, Carbon 45, pp. 304 - 314
[15] Jianguo H., Kun M., Jun J., Zhengping D., Juanjuan W., Rong L. (2009), “Preparation
and characterization of octyl-modified ordered mesoporous carbon CMK-3 for phenol
adsorption”, Microporous and Mesoporous Materials 121, pp. 173 - 177

19
[16] Jidon Janaun, Naoko Ellis (2011), “Role of silica template in the preparation of
sulfonated mesoporous carbon catalysts”, Appl. Catal. A 394, pp. 25 - 31
[17] Jinwoo Lee, Songhun Yoon, Seung M. Oh, Chae-Ho Shin, and Taeghwan Hyeon (2000),
“Development of a New Mesoporous Carbon Using an HMS Aluminosilicate Template”, Adv.
Mater., 12, No. 5, pp. 339 - 362
[18] J. Parmentier, C. Vix-Guterl, P. Gibot, M. Reda, M. Ilescu, J. Werckmann, J. Patarin
(2003), Microporous Mesoporous Mater. 62 p.87.
[19] Junjie Ge, H anping Ding, and Xingjian Xue (2012), “A Nanosheet-Structured Three-
Dimensional Macroporous Material with High Ionic Conductivity Synthesized Using Glucose

as a Transforming Template”, Angew. Chem. Int . Ed. , 51, pp. 6205 - 6208
[20] Jun S., Joo S.H., Ryoo R., Kruk M., Jaroniec M., Liu Z. (2000), Synthesis of new,
nanoporous carbon with hexagonally ordered mesostructure. J. Am. Chem. Soc. 122, pp.
10712 - 10713
[21] Jyongsik Jang , Byungkwon Lim and Moonjung Choi (2005), “A simple synthesis of
mesoporous carbons with tunable mesopores using a colloidal template-mediated vapor
deposition polymerization”, Chemical Communications, p.4214.
[22] K. V. Katok, V. A. Tertykh, S. Ya Brichka, G. P. Prikhod’ko (2006), Journal of
Thermal Analysis and Calorimetry, 86, pp.109
[23] Michal Kruk and Mietek Jaroniec, Ryong Ryoo and Sang Hoon Joo (2000),
“Characterization of Ordered Mesoporous Carbons Synthesized Using MCM-48 Silicas as
Templates”, Journal of Physical Chemistry B, 104, pp. 7960
[24] Nguyễn Tiến Thảo, Đặng Văn Long (2012), “Influence of modification conditions on the
characteristics of Di Linh clay modified by cetyltrimethyl ammonium bromide”, VN Journal
of Chemistry 50(5B).
[25] O. Macias, J. Largo, C. Pesquera, C. Blanco, F. Gonzalez (2006), “Characterization and
catalytic properties of montmorillonite pillared with aluminum/lanthanum”, Appl. Catal. A,
314, pp. 23 - 31.
[26] R. Ryoo, et al. (2001), “Ordered mesoporous carbon molecular sieves by templated
synthesis: structural varieties”, Stud. Surf. Sci. Catal. 135, pp. 150 - 157.

20
[27] Ryong R., Sang H.J. and Shinae J. (1999), “Synthesis of Highly ordered carbon
molecular sieves via template-mediated structural transformation”, J. Phys. Chem. B 103, pp.
7743 - 7746
[28] Sang Hoon J., Shinae J., Ryong R. (2001), “Synthesis of ordered mesoporous carbon
molecular sieves CMK-1”, Microporous and Mesoporous Materials 44 - 45, pp. 153 - 158
[29] S.H. Joo, et al. (2001), “Ordered nanoporous arrays of carbon supporting high
dispersions of platinum nanoparticles”, Nature 412, pp. 169 - 172
[30] Shinae Jun, Sang Hoon Joo, Ryong Ryoo, Michal Kruk, Mietek Jaroniec, Zheng Liu,

Tetsu Ohsuna, and Osamu Terasak (2000), J. Am. Chem. Soc. 122, pp. 10712 - 10713
[31] Sophie Biz and Mario L. Occelli (1998), “Synthesis of characterization of
mesostructured materials”, Catal. Rev Sci. Eng. 40, pp. 329 - 409
[32] Suk Bon Yoon, Jeong Yeon Kim and Jong-Sung Yu (2012), “A direct template
synthesis of nanoporous carbons with high mechanical stability using as-synthesized MCM-
48 hosts”, Chemical Communications, Issue 14, pp. 1536 - 1537
[33] Tamas I.K., Zdenk V., Janos B.N. (2008), “Support and pretreatment effects on the
hydrotreating activity of SBA-15 and CMK-3 supported nickel phosphide catalysts”, Catal.
Today 130, pp. 80 - 85
[34] Thomas O., Flavien G., Marie-Anne S.H., Antoine G. (2009), “First evidence of
interconnected micro and mesopores in CMK-3 materials”, Carbon 47, pp. 2352 - 2357
[35] T. Kyotani (2000), “Control of pore structure in carbon”, Carbon 38, pp.269
[36] Vipin K.S., Marta A., Moises L.P., Ana P.C., Joao P. (2010), “How the adsorption
properties get changed when going from SBA-15 to its CMK-3 carbon replica”, Separation
and Purification Technology 75, pp. 366 - 376.
[37] Wanping G., Fabing S., Zhao S.X. (2005), “Ordered mesostructured carbon templated by
SBA-16 silica”, Carbon 43, pp. 2423 - 2426.
[38] Xiaoping Dong, Weihua Shen, Jinlou Gu, Liangmin Xiong, Yufang Zhu, Hua Li, Jianlin
Shi (2006), “A structure of MnO
2
embedded in CMK-3 framework developed by a redox
method”, Microporous and Mesoporous Materials 91, pp. 120 - 127
[39] Zhao D. et al. (1998), “Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic
50 to 300 Angstrom pores”, Science 279, pp. 548 - 552

21
[40] Z. H. Hu, M. P. Srinivasan, Y. M. Ni (2000), “Preparation of Mesoporous High-Surface-
Area Activated Carbon”, Adv. Mater. 12, pp. 62 - 65
[41] Zhongli Fan, Wei Chen, Xiulian Pan, Xinhe Bao (2009), “Catalytic conversion of syngas
into C

2
oxygenates over Rh-based catalysts-Effect of carbon supports”, Catal. Today 147, pp.
86 - 93
[42] Z. Li, J. Zhang, Y. Li, Y. Guan, Z. Feng, C. Li (2006), Journal of Materials Chemistry,
16, pp. 1350.
[43] Zuojiang Li and Sheng Dai (2005), “Surface Functionalization and Pore Size
Manipulation for Carbons of Ordered Structure”, Chem. Mater. 17, pp. 1717.