(Luận văn thạc sĩ) tổng hợp và khảo sát khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số azometin dãy 5 aminobenzothiazol, 5 aminobenzothiadiazol và 5 aminoindol

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐAI HOC QUỐC GIA HÀ NỘĨ
TRƯ ỜNG Đ Ạ I HOC KHOA HOC T ự N M Ê N

NGUYỄN VÃN NGỌC

TỐNG HƠP V À KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ứ c CHẾ ÁN MÒN
KIM LOẠI CỦA MỘT s ố AZOMETIN DÃY 5-AMINOBENZOTHLAZOL,
5~AMĨNOBENZOTHIADIAZOL VÀ 5-AMINOINDOL

C huyèn ngành: Hố Hữu cơ
Vĩă sơ

: 1-04-02

LUẬN Á N 'HẾN S ĩ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa hoc:
GS.TSKH Đăng Như Tai
TS. Trần Thaeh Văn

Hà Nội 2001


MỤ C LỤC
1

MỞ ĐẦU

TổNG QUAN

?

11

\íơ t số phương pháp chính tổng hợp azometin

2

1.1.1

Bằng phản ứng khử hoá các amit thế.

2

1.1.2

Dùng các hợp chất thơm có nhóm metyl hoạt đơng thế vào liên

2

(."hương 1

kết - N = N - trong hợp chất azo,
1.1.3

Đi từ hợp chất thơm, có nhóm metylen hoạt động và hợp chất

2

nitrozo.
1.1.4

Bằng phản ứng giữa anđehit thơm và hơp chất nitro thơm,

3

1.1.5

Ngung tụ các hợp chất rntro béo hay thơm béo có nhóm met}/len

3

với mtrozoaren,
1-1-6

Bằng phản ứng giữa nitroaren và các a-hetarylaxetomtrirL

3

1.1.7

Đi từ các dị vòng chứa nitơ có Iihóm metvi hoat động và các

4

mfrozoaren
1.1.8

Bằng phản ứng giữa anđehit và amin. bậc 1.

4

1.1.8.1

Phản ứng.

4

1.1.8.2

Cơ chế phản ứng giữa anđehit và amin bâc 1.

4

1.2

Tính chất của azometin

6

1.2.1

Cấu trúc điện tử, đồng phân hình học và tính bazơ của các

6

azometin.
1.2.2

Phổ hồng ngoại cúa azometin.

8

1.2.3

Phổ tứ ngoại cua azometin.

8

1.2.4

Phổ khối lương của azometin.

9

1.3

Một sô ứng dụng cua azometin.

10


Hoat tính sinh hoc cúa azometin.

10

\zometin là chấí ỉưu hố cao su.

10

Úc chẻ án mon kim loại và phương pháp nghiên cứu*

12

Về án mòn và bảo vẻ kim ioại.

12

Đơn VI

15

đo

hiệu q u a

tá c

dung của chất ức chế.

Sự hấp phu của chất ức chế án mịn.

[6

Quan hệ giữa tính chất bảo vệ và cấu trúc hoá học của chất ức

19

chế.

Các phương pháp nghiên cứu chất ức chế ăn mòn kim loai,

22

Phương pháp ngâm nhúng.

23

Phương pháp phân cưc thế động.

24

Tổng quan vế ức chẻ ăn mòn cua azometin.

27

Chương 2 THỤC NGHIỆM

31

Các thiết bị phàn tích,

31

Phần tổng hơp

31

Tống hợp 5-amixiobenzothiazol.

31

Tổng hơp 5-aminobenzothiadiazo 1.

33

Tống hơp 5-amino- i ,2-dimetylindol.

33

Tống hợp các azometin dãy 5-aminobenzothiazol

35

Tống hơp các azometm dãy 5-aminobenzothiadiazoỉ

38

Tống hop các azometin dãy 5-amino-1,2-dimetylindol.

41

rổng hợp các azometin dãv 5-aminomdol và 5-amino-2-

44

metylindol.

Phần kháo sát tính chát ức chê ăn mòsi của các
azometin.

44


2.3.1

Hiệu qua ức chè án mòn thép CT3 của azometm trong mòi

44

trường H ơ IM.
2.3 1 1 Hiệu quá ức chế ãn mịn thép CT3 của các azometin, amin và

44

andehit.
2.3.1.2

Anh

hướng

của

nơng

độ

của

ỡ-hidroxibenzyliden-5-

45

aminobenzothiazol đến hiệu qua ức chế ăn mòn thép CT3
2.3.2

Khả náng ức chẻ ăn mòn thép và đồng của các azometin trong

46

mơi trường trung tính N a ơ 3%.

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

48

3.1

Tổng hợp các amin

48

3.1.1

Về tống hợp 5-ammobenzothiazo]

48

3.1.2

v ể tổng hợp 5-ammobenzothiadiazol.

49

3.1.3

Về tổng hợp 5-am m o-1,2-dimetylindol.

50

3.2

Về tống hơp azom etin.

52

3.2.1

Về tống hợp các azometm dãy 5-aminobenzothiazol.

53

3.2.2

Về tổng hợp các azometin dãy 5-ammobenzothiadiazoỉ.

55

3.2.3

Về tổng hợp các azometin dãy 5-am m o-l,2-dim etylindol.

56

3.3

Phố khối lương các azom etin dãy 5-am inoindol

60

3.4

Tính chát ức chê ãn mịn kim loại của các

68

azom etin.
3.4.1

Kha năng ức chế ăn mòn thép CT3 trong mòi trường

68

axit HC1 ỈM.
3.4.11

Kha năng ức chế ăn mòn cua azometin, amin và anđehit
trong môi trường axit HC1 I M.

5.4.1.2

\iifi hưcme của nồng độ azometin đến khá năng ức chế ăn

69


mon thép CT3.
Khả năng ức chế ăn mịn trong mơi trường trung tính

75

NaCĨ 3%.
ức chế ăn mịn thép CTT3

76

Ưc chế ăn mòn đổng.

79

Quan hệ giữa cấu trúc phân tử azometin và khả năng ức chế

84

án mon kim loại.

KẾT LUÂN

88

TÀI LIỆU THAM KHẢO

89

PHỊ) LỤC

101

Phổ hồng ngoai của các azometiiL

101

Phổ tử ngoai của các azometin.

111

Phổ khối lương của các azometin.

118


MỞ ĐẦU
Các azornetm (hay bazo Schiff ) là những hợp chất co chứa trong phân tư
nhóm liên kết azometm -CH=N- kiếu R-C H =N -R ’ íR và R ’ ỉà góc ankvi, aryl,
hốc hetaryl).
Người ta đã biết đến loại hợp chất này từ lâu song chi vài chục năm gần
đây mới đươc chú V nghiên cứu nhiều, nhất là từ khi phát hiện thấv chúng có
vai trị trong nhiều q trình sinh hố [84] và hố hoc khác nhau [81,119]
Do có mãt trong phân tử nhóm liên kết azometm là mịt nhóm có khả

nâng phán ứng cao [58,78], các azometm có thê tham gia vào nhiều !oại
chuyển hố quan trong trong rống hợp ra các chê phẩm thuốc, pocfirin [62,
100, 1ll]..v .v . Mặt khác bản thân azometin cũng có những hoat tính sinh học
đáng chú ý như tính kháng khuẩn, chống viêm, chữa bệnh chương hàn „v.v.
Một số azornetm có kha năng tạo phức với knri ỉoại chuyển tiếp [16,28,31,35]
và đươc sử dung ỉàm thuốc thử trong hoá phân tích [3], mọt sơ phức chất co
vai trị quan trọng trong ức chế ăn mịn kim loại [39],
IVÍỘt vài azornetin đâ được sản xuất với sô ỉượng đáng kế dùng íàm chât
lưu hố cao su tự nhiên và cao su tổng hơp trong đó đăc biệt phải kê đẽn cao
su flo hoá [61]. Azometin là tác nhãn lưu hoá kihơng thể thay thế được cho cao
su flo hố trong chế tạo vật liệu chịu ăn mòn, chịu đươc tác dung của hoá
chất, nhiệt độ cao và ỏxi hoá manh
Trong thời gian gần đây người ta đã phát hiện thấy các azometin còn co
khả năng ức chẽ án mòn kim loai cho cả kim loai đen. kim loai màu và các
hợp kim của chúng. Khả nâng ức chế ăn mòn cua các azometin chi đươc cịng
bơ với các azometin chứa nhân anilin [67], với các azometm di vòng con chưa
được đề cập đến. Mục đích của bản luận án là: "Tống hơp và khao sát khả
náng ức chê ãn mòn kim loai của một sô azometin
ammobenzothiazol. 5-aminobenzor.hiađiazol và 5-aminomđol

chuộc dãy 5-


C hương 1

TỔNG QUAN
Li Một sơ phương pháp chính tống hơp azom etin [4,7]
Các azometin có thể được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau,
sau đây ỉà những phương pháp chính:
1.1.1 Bằng phản ứng khử hóa các amit thế

PC15
— —►ớ- c h 3-c 6h 4- c = n -c 6h 5
I
C1

t>-CH3-C6H4-CO-NH-C6Hc

SnCl2
—---- — ► ỡ-CH3 - C6H4 - CH = N - C6H 5

(62-70%)

Hạn chế của phương pháp này là việc khử hố khơng chọn lọc, đổng thời
các sản phấm trung gian iminclorua rất dễ bị thuỷ phân.

1.1.2 Dùng các hợp chất thơm có nhóm metyi hoạt động thè vào liên kết
■N = N= trong các hợp chất azo.
t° cao
C6H 5-N = n - c 6h 5 + c h 3- c 6h 5 — — ► c 6h 5- n = c h - c 6h 5 + c 6h 5n h 2

1.1.3 Đi từ hợp chất thơm có nhóm metylen hoạt động và hợp chất nitrozo

/“ \
02N-n__
(CH3)2N - y y~NO + H3C -/ V nO ?

- N^CQ 3,tỌ

0 2n
0 2n .

(CH3)2N - ^

y -N = C H -^

0 2n '

ỵ -N 0 2

+ H20


LI. 4 Băng phán ưng giữa anđehit thơm và hợp chất nitro thơm,
Phản ứng cua anđehit thơm và hợp chất nitro thơm trong cacbon oxit với
sư có mát của hơp chất chứa palađi và các hợp chất có chứa nitơ, phốtpho và
Fe-,Mo7Q24 cho sản phấm azometin. Thí du hỗn hợp của benzandehit,
nitrobenzen, phức PdCl9 • piriđin và c o trong benzen ở 150 atm, 230 °c trong
5 giờ cho benzyliđenamlin với hiệu suất 71% [44],
150 atm,5h

CôHs-CHO + C6H5N 02 -------- — ►C6H5CH = N-C6H5
1.1.5

Ngưng tụ các hợp chất nitro béo hay thơm béo có nhóm metylen

hoai động với nitrozoaren trong sự có mãt của natri hiđroxit hay natri
xianua.
NaCN

C6H 5CH9NO?

+

0 N— á

-------►

V -N (C H 3)2

70°c
---- -

C6H5— c = N —

N( CH3)2

CN

1.1.6 Rằng phản ứng giữa nitrozoaren và các a-hetarylaxetonitrin khi có
mặt của kiềm, hiệu suất phản ứng đat từ 50 - 80%.

\ + * J - C H 2CN

+ O N - ^ y N ( C H 2CH2a ) 2 ----------- *

r ỉ^H3
C2H50HJCOH

Q
I

L CH^
,

r

y
'

CH3

J-Ị

H C H 2 ữ i2 a h


1.1.7 Đi từ các dị vịng chứa nitơ có nhóm metvl hoạt động và các
nitrozoaren, hiệu suất đat được từ 50 - 70 %.
ON
-N -CH3 +

"N(CH
L .2CH2OH)2
..

1.1.8 Bằng phản ứng giữa anđehit và amin bậc 1
1.1.8.1

Phản ứng
R.-CHO + R ’-NHo

RCH=NR’ + HoO

Trong đó R và R' có thể là gốc ankyl, aryl hay dị vịng thơm. Nói chung,
các azometm béo điều chê từ anđehit béo và amin béo không bền, còn các
azometin thơm béo bền vững hơn. Đặc biệt các azometin thơm hồn tồn thì
rất bền vững. Đây là phương pháp thuân lợi. nhất để tổng hợp các azometin
xuất phái, từ chất đầu dể kiếm, cho hiệu suất cao.
1 X 8 .2 Cơ chê phảo ứng giữa anđehit và amin bậc một
Phản ứng giữa anđehit và amin bậc một đươc biểu diễn bằng sơ đổ tổng
quát sau:
/
R - C H =0 + R/-NH,

—

R-CH -N H -R '

( 1)

( 2)

R-CH -N H 2R'
I
Ổ"
R -C H = N -R '

h 2o

OH
Xúc tác cho phản ứng là axit hoác bazơ (cả giai đoan tấn cơng

nuclêophin của amm vào rứióm cacbonyl ( 1) và giai đoan tách H20 đế tạo
thành azometm (2) nhưng nhìn chung xúc tác axit là hữu. hiệu hơn. Thực tế

4


cho thấy rằng tùy theo R và R' của từng dãy phảri ứng, tốc độ của phản ứng
trên sẽ đạt giá trị cực đai ở một trị số pH xác định. Tốc độ phản ứng cũng phụ
thuộc vào hiệu ứng khơng gian và bản chất của các nhóm thế liên kết với
nhóm cacbonyỉ.
Khi dùng xúc tác axit [5], cơ chế phản ứng diễn ra như sau:
R -C H -0

+

+
H—

+

R'NTỈ2
— i .- V

+
RCH N H 2 R
I
ÒH

R-CH-NH-R
)H

RCH — NHR'
HV
R - CH = N - R'
Còn khi dùng xúc tác bazơ [6], cơ chế phản ứng như sau:
R'NH2

R ’NH"

B

+ B"

+ R -C H = 0

^ R - N - —C H - R

— * R'NH" ■+' BH

T R 'N H - C H - R i 2 ỉ i R’N H -C H -R .
1
1
ỏ'
OH

—

-

R’ N=CH—R + H20 + B'

eOH
1
Tuy nhiên, hai giai đoan tấn công nucleophin và tách nước ở trên phụ
thuộc vào bản chất của các nhóm thế theo hai qui luật khác nhau. Trong dung
dìch trung tính, tốc độ tấn cơng nucleophin táng lên khi có nhóm thế hút điện
tử (N 0 2, Cl, Br) và giảm đi khi có nhóm thế đấy điện tử (CH3, OCH3, OH...) ở
trong nhân thơm anđehit, cịn tốc độ đehiđrat hố lai phu thuộc vào bản chất
của nhóm thế theo chiều ngược lại vì thế tốc độ chung của tồn bộ phản ứng
trong mỏi trường trung tính ít phu thuộc vào bán chất của nhóm thế .

5


Trong môi trường axit tốc độ phản ứng lại tăng lên khi trong nhân thơm
có nhóm thế hút điện tử vì khi đó tốc độ phản ứng đề hidrat hố tâng lên. Tuy
nhiên nếu pH quá thâ'p tốc độ phản ứng sẽ giảm do sự proton hoá -NH2. Nếu
tốc độ cộng nucleophin và đehiđrat hố bằng nhau thì việc đưa các nhóm đẩy
điện tử vào nhân thơm anđehit sẽ làm tăng tốc độ đề hiđrat hóa và làm giảm
tốc độ cộng hợp, khi đó giai đoạn (1) ỉà giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản
ứng và bị ảnh hưởng nhiều bởi các nhóm thế. Khi đưa nhóm thế hút điện tử vào
ahân thơm anđehit, tốc độ của giai đoan cộng hợp tăng lên cịn tốc độ đề hiđrat
hố lại giảm đi và trở thành giai đơan quyết đinh tốc độ phản ứng, khi đó ảnh
hưởng của các nhóm thế đến tốc độ chung là không đáng kể.
Trong tất cả các phương pháp tổng hơp azometin đã nêu ở trên, phương
pháp đi từ anđehit và amin bậc l là thuận lợi và phổ biến hơn cả được chúng
tôi áp dụng vào việc tổng hợp ba dãy azometin.

1.2

Tính chát của azom etin

1.2.1 C áu trú c đ iện tử, đ ồ n g p h â n h ìn h học và tín h b azơ
của a zo m etin .
Phân tử azometin có thế tồn tại ỏ hai dạng đồng phân cis (syn) và trans

' N _

o

R2

CIS (syn)

R2

trans (anti)

V.A. Izmailski và cộng sự [4] đã chỉ ra rằng ở các azometm thơm có hai
kiểu liên hợp: Sự liên hơp nhờ các điện tử K (liên hơp 7t, 7t*) và sư liên hợp
giữa cặp điện tử kb.ông chia sẻ của nguyên tử nitơ trong liên kết azometin với
hệ rhỏng điện tứ K của nhân thơm amin (liên hợp n, 71). Chính sư liên hợp n, X

6


này làm cho nhân thơm amin quay một góc nào đó ra khỏi mặt phẳng của
phân tử azometin.
C.H.

Waren và cộng

sự [45] đã nghiên cứu cấu trúc của N-

benzy liđenanilin, tính góc quay của phân tử này và thấy răng dạng syn có giá
trị góc 253° và dang anti có giá trị 117°. Momen lưỡng cưc của phân tử này ỉà
1,57 D.

V.L Miniđn và cộng sự [34,56,87] đã có một ỉoat những cơng trình
Iìghièn cứu về tính khơng đổng phẳng của azometin. Các tính tốn lý thuyết
cho thấy góc khơng đồng phẳng là 40-90°, cịn tính tốn bằng phương pháp
phổ tử ngoai thì góc khơng đổng phẳng là 45-60°.
Ngun tử nitơ của liên kết azometin có cặp điện tứ khơng chia sẻ, do
vậy nitơ là m ột trung tâm bazơ Lewis. Sự liên hợp n, 7Ĩ có ảnh hưởng nhất định
đến tính bazơ của azometin, các nhóm thế ở nhân amin có ảnh hưởng rõ rệt
đến tính bazơ của phân tử azometin, cịn các nhóm thế ở nhân anđehit có anh
hướng khơng đáng kể đến tính bazơ của phân tử azometin. Các trị số pKa của
các benzylidenanilin năm trong khoảng 9-13.
Để xác định hằng số pKa tương đối của các azometin, người ta thường
dùng phương pháp chuẩn độ đo thế trong axetomtrm [9] hay trong etanol nước (50:50). Các giá trị pKa nhân được có mịt sư tương quan tuyến tính rất
phù hợp với các hăng số nhóm thế Hammett. Thơng sô phan ứng p của sự
tương quan trên luôn dương íp > 0) chứng tỏ sự có mặt của các nhóm the hút

7


điện tử trong nhân thơm sẽ làm giảm mật độ điện tứ ở trên nguvẻn íử nitơ và
làm giảm độ bazơ của phân tứ azometin và ngược lại.
1.2.2

Phố hồng ngoại cúa azometin
Trong phổ hổng ngoai của các azometin có đỉnh hấp thụ năm trong

vùng 1590 - 1630 cm 1 đặc trưng cho dao động hố trị của nhóm liên kết
azometm -C=N-[81]. Vị trí của vạch hấp thụ này phụ thuộc vào bản chất của
các nhóm gắn với nhóm liên kết azometm [80]. Các azometin béo có vạch
VC=N nằm ở số sóng cao hơn so với các azometin béo -thơm và thơm hồn tồn.
Chẳng han, các benzylidenanilin có VC=N bằng 1622 - 1631 cm 1 trong khi đó
các azometin béo có VC=N = 1664 - 1674 cm' 1 [110,115] Dung mỏi anh hưởng
khơng đáng kể đến vị trí và cường độ của vạch này, nhưng khi thay đổi nhóm
thê hút điện tử thì cường độ của vạch VC=N giảm đi và ngược lại. Tính khơng
đồng phẳng của phân tử cũng có ảnh hưởng đến cường độ của vach này.

1.2.3 Phổ tử ngoại cúa azometin
Phổ tử ngoại của các azometin phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của các
nhóm thế gắn với nhóm liên kết azometin, vào tinh đồng phẳng của phân tử và
vào bản chất của dung môi. Số dải hấp thụ có thể là 2, 3 hoặc 4 dải tuỳ theo
từng dãy azometm [4,7,9], song thường thường có từ 2-3 cực đai hấp thụ nằm
trong vùng 210-230, 240-270 và 320-390 nm, cực đại hấp thụ thứ tư thường
nằm trong vùng 420-480 nm với cường độ yếu và đôi khi xuất hiện ớ dạng
điếm uốn và đăc trưng cho bước nhảy điện tử n - 71*. Cực đai hấp thu ớ vùng
240 - 270 nm đôi khi tách thành hai dải
Vạch hấp thụ ở sóng dài (320 - 390rưn) có cường độ manh và đăc trưng
cho bước nhảy điện tử 7t -+1Ĩ* trong toàn bộ hệ liên hợp, Vạch này phu thuộc
vào bán chất và vị trí của các nhóm thế ở cả cấu phần amin và anđehit của
phân tử azometin.

8

Cực đại hấp thu nãm trong vùng 240 - 270 nm đặc trưng cho bước nhảy
điện tử K-+K* của hệ liên hơp gồm nhân thơm anđehit và nhórn liên kết
azometm, các nhóm thê ở trong nhân thơm anđehit có ảnh hướng rõ rệt đến vị
trí của cực đại hấp thụ này. Cưc đại hấp thu sóng ngấn đặc trưng cho bước
nhảy điện tử K ~+n* cua hệ liên hợp gồm nhân thơm amin và cặp điện tử n của
nguyên tử nứơ của liên kết azometm
Người ta đã giải thích sự xuất hiện cúa ba cực đại hấp thụ là do tính
khơng đổng phẳng của phân tử azometin. ở các azometin mà căp điện tử
không chia sẻ đã được sử dung (hoặc là bằng cách proton hóa, hoặc ỉà bằng
cách metyl hóa) thì sự liên hợp n5 7t khơng cịn nữa, tính đồng phẳng của phân
tứ azometin được bảo tồn, do đó vạch sóng dài K chuyển dịch rất manh vế
phía sóng dài và cường độ vạch cũng tăng cao (hiệu ứng batocrom và
hypsocrom) [53] .
Băng phổ cộng hưởng từ nhân proton và 13c người ta đã chỉ ra rằng căp
điện tứ không phân chia của nguyên tử nitơ được giải tỏa vào vịng thơm amin
•Sư cản trở khơng gian của vịng này đến tính đổng phẳng của phân tử làm tảng sự
giải íoả này.

L2A Phổ khối lượng của azometin
So với phổ hổng ngoại và phổ tử ngoại thì phổ khối lượng của azornetm
cịn ít được nghiên cứu. Trong các cơng trình về tổng hợp các hợp chất
azometm đã đươc thực hiện tại khoa Hóa • Trường đai học Khoa học Tự nhiên
- Đại học quốc gia Hà Nội [8, 9, 12] thì phố khối lượng thường được dùng đế
góp phần khẳng định cấu trúc các hợp chất đã tống hợp được nhờ việc xác
định được số khối cua ion phân tử M+. Số lượng các hợp chất được ghi phổ
khối lượng của mỗi dãy chỉ han chẽ từ một đến hai chất. Các azometm của
cùng một dãy hợp chất chỉ khác nhau ờ các nhóm the trong nhân thơm anđehit
nên có thể thu được nhiểu thơng tin bổ ích về cơ chê phân mảnh nếu tiến hành
nghiên cứu phổ khỏi Ịượng của một dãy hợp chất azometin.
9

Phổ khôi lương của các azometin thường cho pic ion phân tử rất manh
[123], chính vì vậy phơ khối ỉượng là phương pháp phân tích hiệu quả nhất
trong việc chứng minh cấu trúc của các azometin. Ngoài ra dưa vào ti lệ chiều
cao giữa các pic trong phổ đổ chúng ta có thể tính được cịng thức cộng của
azometm nghiên cứu và kêt qua này sẽ là một yếu tố góp phần vào việc khẳng
định tính đúng đắn của cấu trúc phân tử chất đã tống hợp [89].

1.3. Một số ứng dung của azom etin.
1.3oX Hoat tính sinh học của azometin.
Các azometin tham gia vào quá trình trao đổi aminoaxit [103], chúng là
sản phẩm trang gian trong quá ĩrình tổng hợp các peptit í 101 Ị. Các azometin
có tính kháng khuẩn, kháng vi rút, chống viêm, kháng lao,, diệt nấm [99],
kháng HTV [100], v.v...
1.3.2 Azometin là chất lưu hoá cao su.
Một số azometin đã được tổng hợp với số lượng ìớn dùng ĩrong quá
trình ỉưu hoá cao su thiên nhiên, tổng hợp. Đặc biệt là cao su flo hoá khi có
mặt azometin tạo ra sản phấm có độ bền cao đối với tác dụng của các chất ơxi
hố như axit H N 03 đậm đặc. Các sản phẩm kiểu này được sử dụng nhiều
trong công nghệ chế tao vật liệu phục vụ cho cơng nghiệp hóa chất, cơng
nghiệp vũ trụ và kỹ thuật tên lửa.
N-furfuryliđen-2-benzensunfenamit (C)2H8N 2OS2) [108] tên thương
phẩm là Sunfeamit F - là chất xúc tiến lưu hóa hỗn hợp cao su tư nhiên và cao
su tổng hợp dien.
N,NJ-Bis(fufuryiiden)hexametylendiamm-1,6 (C16H20N2O2) [108] tên
thương phấm là Bifurgin là tác nhân lưu hóa cao su flo với tỉ ỉệ 5% cho sản
phấm lưu hố có tính chất cơ lý tốt hơn của

Ló-diaminohexan và

benzoylpeoxit.
- Bis-(benzyliden)-hexametylendiamin (BBH) [61] cũng là một tác nhân lưu
hóa tốt cho cao su flo, cơ chê km hóa của chúng có thể được mỏ tả như sau:

10


+ Phân hủv mòt phán dưới tác dụng cua hơi ám hốc chất xúc tác có tính axit
( HF xuất hiện trong cao su ơ 180-200 °C):
C6H 5CH=N(CH2)6N=CHC6H5 +2H0O

2CftHsC H = 0 + HọN(CH2)6NH2 (I)

+■ Để hidroflo hóa copolime flo băng hexametvlendiamin tao ra các liên kết
đ ô i:

2 -CH2-CF2 - + H2N(CH2)6NH2 -» 2 -CH =CF- + (CH2)6(NH2)2.2HF

(II)

4- Sư kết hợp của azometin với liên kết đôi của copolime flo dẫn đến sư xuất
hiện cầu giữa các mach măc dù khơng có các số liêu đầy đủ để xác định đăc
trưng của sư kết hợp này, tuv nhiên có thê mô tả sư kết hơp này theo hai cách:

a.

Tạo thành vòng bốn canh.
I
CH

CHR

111 + II
OF

bo

CHR

'

11

I

CH

+

N — (CH2) 6 ~ N

I

CH—O i R

II

R H C — CH

----*■

CF

I I

(Iin

F C _ N — (CH2)6— N — CF

I
I
I
I
Sự kết hợp của azometin vào các liên kết đôi liên hợp của polime theo

kiểu đổng: ĩrùng hợp tạo ra vòng sáu canh bển..

CH

CH

CF

CH

CF

CH R

+

CHR

N--(CH2)6— N

CF

+ CH

CF

CH
FC'

CH

"C H R

* HỄ

RHC

'C F

- ( C H 2)6 —

CF

(IV)

CF

Phản ứng đồng trùng hơp dẫn đến sự tạo thành vịng sáu cạnh khơng liên
hợp bền hơn so với vịng bôn cạnh.
Các nghiên cứu đã được thực hiện cho thấy rằng khi lưu hóa bằng
azometin tạo thành các liên kết ngang tương đối bền chứa nhóm ^C -N <

,

khác với liên kết > c = N— dể bị sắp xếp lại và phân hủy, các liên kết này xuất
hiện khi lưu hóa băng hexametylendiamm, Sư thay đối đặc tnmg các liên kết
ngang làm thay đổi tính chất cua các sán phẩm lưu hố. Trong q trình đun
nong ơ 200 JC cao su đã iuu hóa băng hexametylendiamin bi phá hủy nhanh.


trong khi cao su đươc lưu hóa bằng azometin mới bãt đầu tao cấu trúc một
phãri sau đó bị phá hủy nhưng yếu hơn.
14

ỨC chê ăn mòn kim ỉoai và phưong phap nghiên cứu.

1.4-1 Vẻ ăn mòn và báo vệ kim loại.
Vấn đề chống án mòn kim loại hiện nay có ý nghĩa rất quan trọng và
mang tính thời sự vì tổn thất về kinh tế do ăn mịn là rất lớn và luôn luôn tăng
ỉên. ở các nước phát triển thiêt hại do ăn mòn tỉ lệ với đầu tư tư bản, trong một
số ỈTĩih vưc của nền kinh tế có khi cịn vượt sự đầu tư này.
Theo số liệu của Cue tiêu chuẩn quốc gia Mỹ nám 1975 tổng thiệt hại do
ăn mòn trong nước là 70 tỉ đôla, bằng 4,2 % tổng sản phấm quốc nội. Hàng
năm nước Mỹ phải tiêu tốn đến 10 tỉ USD cho các biện pháp chống ãn mịn.

Có tới 40% lượng thép được sán xuất ra hàng năm là đế bổ sung cho sự mất
mát kim loại do ăn mòn. ơ các nước cơng nghiệp phát triển khác cũng xảy ra
tình trạng tương tự [73].
Tiến bộ kĩ thuật đòi hỏi cao về vật liệu khi áp dụng các cơng nghệ và q
trình mới. Khi sử dụng nhiệt độ, áp suất cao và mơi trường ăn mịn mạnh thì
khống thể sử dụng các vật liệu truyền thống được do độ bền ăn mòn của
chúng thấp. Công nghệ vũ trụ và tên lửa, kĩ thuật hạt nhân, cơng nghiệp hóa
học, hóa dầu, khai thác dầu khí, xây dưng các nhà máy năng lượng địi hỏi có
các loai thép và hợp kim bền. Khơng có các vật liệu bền ăn mòn hay phương
tiện tin cậy bảo vệ khỏi ăn mịn sẽ kìm hãm sự phát triển các lĩnh vực kinh tế
hay nói cách khác sư ăn mịn kim loai kìm hãm sự phái triển tiến bộ kĩ thuật.
Trong số các phương pháp chống ăn mòn kim loai người ta đặc biệt chú ý
đến phưcmg pháp ức chế mỏi trường án mịn - hoat động- Đó là một trong
những phương pháp vạn năng và hiệu quá nhất trong một số trường hợp no
còn là phương pháp duy nhất. Các chất ức chế là những chất đăc. biệt được đưa
vào mỏi trườn2; ăn mòn với lượng nhỏ (từ 10"2 -1 0 ° mol/1) có khả năng làm
giảm manh tốc độ q trình ăn mịn hốc iàrn ngừng hẩn. Để ức chế ăn mòn


người ta sử dung riêng từng chất khác nhau (các chất vô cơ. hữu cơ) củng như
hỗn hợp của chúng. Lĩnh vưc sử dung chúng rất rộng lớn. Chúng được dùng đế
bảo vê kim loai khỏi ăn mịn khí quyển, ăn mòn trong mỏi trường axit, nước
biển, chất [ỏng làrn mát, hệ muối nóng chảy, trong các chất 0X1 hóa, dầu. mỡ,
các hệ hai pha hidrocacbon-nước ..v.v. Phương pháp ức chế có !ợi hơn so với
các phương pháp khác do tính đơn giản trong sử dung của nó, trong nhiều
trường hợp khơng địi hỏi thiết bị đặc biệt. Măt khác sử dung chất ức chế có
nhiều ưu điểm như khơng địi hỏi thay đổi các q trình cơng nghệ cơ bàn,
làm tốt các điều kiện vệ sinh ỉao động, giảm tối thiếu sự phức tạp của thiết bị,
cho phép thay thế các loại thép hiếm, đắt tiền (như thép không gi) bằng thép
cacbon thông thường. Các nghiên cứu hiện nay cho thấy rằng: khi bảo vệ kim

ỉoai khỏi ăn mòn, các chất ức chế đồng thời có thể duy trì các tính năng ỉàm
việc tốt nhất cho kim loại và hợp kim như: độ bền cơ nhiệt, độ dẻo, tính chất
điên, khả năng phản xạ. Sự ăn mòn thép trong các mơi trường axit có chất ức
chế đảm bảo các tính chất dẻo và bền của chúng, cịn việc xử lí các eum chi
tiết bằng dung dịch rượu của chất ức chế ở các chỗ tiếp điểm cho phép bảo
toàn điện trở chuyển tiếp của chúng trong nhiều tháng ở mức độ như ban đầu
do đó đã làm tăng tuổi thọ của trang bị. Việc đưa các chất ức chế vào dầu, mỡ,
màng phủ, vật liệu sơn cho phép tăng đáng kể khơng chỉ các tính chất bảo vệ
mà cịn tao cho chúng chất lương làm việc và các tính năng kĩ thuật mới.
Trong m ột sỗ trường hợp việc sử dụng chất ức chế cho phép cải thiện các
thòng sị kĩ thuật của một số q trình: trao đổi nhiệt, các điều kiện thủy động
của dòng chảy...v.v.
Các chất ức chẽ có thể được sử dung trong thực tế ở hầu hết các Hnh vưc
cua nền kinh tế quốc dân, Sử dung chất ức chế trong công nghiệp khai thác
dầu khí làm tăng đáng kể độ bền các thiết bị khai chác và đường ống vân
chuvến dầu và khí [55]. Hiên nay công nghiệp khai thác và chê biẻn dầu khí
sử dung số lượng lớn nhất các chất ức chê ăn mịn. Ngồi ra chất ức chế ăn


mịn cịn được ứng dung nhiều trong cơng nghiệp luyện kim: trong cán, dát,
đúc chi tiết. Trong rriòt sỏ trường hợp sử dung chất ức chế ăn mòn lại là điều
kiện cần thiết để có sản phấm chất lượng cao.
Người ta sử dụng rộng rãi các chất ức chế ăn mòn trong các thiết bị nâng
lượng nhiệt để rửa và chống lắng cặn các kết tủa vồ cơ làm tăng hiệu quả quá
trình trao đối nhiột, tâng hiệu suất làm việc của thiết bị Sử dụng các chất ức
chế tan trong dầu trong các phương tiện vận tái thuý bộ, hàng không cho phép
làm tăng thời han sử dung của động cơ đốt trong. Trong công nghiệp chế tạo
máy, cơ khí sử dụng chất ức chế bay hơi, giấy và màng ức chế cho phép bảo
toàn được các chi tiết hoàn chỉnh, phần, dự trữ, trong thờỉ gian dài dưới các
điều kiện khấc nghiệt của thời tiết. Khi đó các chất ức chế không chỉ thế hiện

là m ột dạng tự bảo vệ mà cịn làm thay đổi cả tính chất các phương tiện truyền
thống như dầu, mỡ (đã được sử dụng dưới dạng vật liệu ức chế màng mỏng).
Sử dung chất ức chế trong cơng nghiệp cơ khí khơng chỉ làm tăng độ tin cậy
làm việc của dụng cu mà cịn tăng tính thẩm mĩ của sản phẩm. Các chất ức
chế còn được sử dụng rộng rãi trong sản xuất nòng nghiệp để bảo vệ khỏi ăn
mòn các loại ôtô, máy kéo, máy cày, máy bừa..v.v. sử dụng các chất ức chế
tan trong dầu là giảm sự mất công suất, tiêu hao nhiên liệu.
Sử dụng chất 0X1 hóa mạnh trong kĩ thuật tên lửa chỉ có thể thực hiện
được nhờ có các chất ức chế ăn mịn kim loại có hiệu q của thân tên lửa, cịn
việc chế tạo một sị dang nguồn điện có tính năng đặc biệt thì khơng thể thiếu
các chất ức chế án mịn điện cực.
Sử dung chất ức chế cho hiệu quả kinh tế rất to lớn ớ Liện Xơ trước đây
đã có tính toán hiệu quả kinh tế của việc sử dụng chất ức chế như sau: mỗi
rúp tiêu phí để sản xuất chất ức chế cho 5 rúp tiền lãi; khi sử dung 1 tấn chất
ức chế tan trong dầu sẽ mang lai tới 8.000 rúp, còn 1 tấn màng mỏng bảo vệ
có ức chê đem lai từ 3-6 nơhìn rúp, khi sư dung i tấn sản phấm nhũ tương dầu
- nước có chất ức chẽ từ 5000-8.000 rúp.

14


Hiện nay tất cá các nước kinh tê phát triến đêu chú V đến việc nghièn cứu
và sử dung các chát ức chế ăn mòn. ơ Mỹ, Anh, Nhật Bản, Cơng hồ Liên
bang Đức có tới hàng chục cơng ty chuyên sản xuất chất ức chế và nghiên cứu
công nghê sử dung chúng. Năm 1960 ở Mỹ đã sán xuất khoảng 100.000 tấn
chât ức chế có giá trị khoảng 100 tỉ USD, trong số đó trên một nứa đâ sử dụng
cho khai thác và xử lí dầu-khí.
Mặc dù việc sản xuất các chất ức chế hàng năm luôn mớ rộng, nhưng
thành phần, công nghệ điều chế và sử dụng được các hãng bảo mât cẩn thận.
Về sản xuất và sử dung các chất ức chế trên thế giới chỉ có thể dự đoán theo

các số liêu gián tiếp. Theo các số liệu này sản xuất chung của thế giới chỉ
riêng chất ức chế tan trong dầu là 300-350 nghìn tấn/năm còn sản xuất tổng
cộng tất cả các chất ức chế khoảng 700 nghìn tấn/năm.

L4.2

Đơn vị đo hiệu quả tác dụng của chất ức chế.

Có các chỉ số định lượng khác nhau đánh giá hiệu quả tác dụng của chất
ức chế. Chỉ số phổ biến nhất là sự m ất khối lượng kim loại sau một đơn vị thời
gian trên một đơn vị bề mặt. Khi đó hiệu quả bảo vệ được đánh giá bằng hiệu
qua ức ch ếy hay mức độ bảo vệ z [50]. Hiệu quả ức chế cho biết chất ức chế
làm chậm tốc độ ăn mòn bao nhiêu lần và được tính theo cơng thức :

p
ớ đây p, Po - là tốc độ ăn mịn khi có và khơng có chất ức chế. iMức độ bảo vệ
đặc trưng cho khả năng ức chê ãn mòn và thường được tính theo cơng thức:
100%,z = í 1 - - -l ì X 100%; (2)
Po
l. r )
Cũng có thê đánh giá hiệu quá tác dung của chất ức chế bằng phương
7 —

p

X

pháp đo đường cong phân cực, phản ánh sự thay đổi trong qúa trình ăn mịn
khi có mãt chất ức chế. Trong trường hợp này ta có thế tính Y theo cống thức:

Y

2 = -2—
15

X

100%; (3)


ơ đây ị và Íq là cường đơ dịng ăn mịn đo đươc trong mịi trường án mịn khi
có và khơng có chất ức chế.
Trong một số lĩnh, vực cịng nghiệp (khai thác dầu khí, hóa dầu, năng
lương, hóa học) ngoài việc bao vệ thép, hợp kim và các kim loại màu khỏi án
mòn đổng bộ (uniform corrosion) người ta còn phải chú ý đến việc chống ăn
mòn nứt, án mịn điểm, ăn mịn mỏi ... Trong trường hợp đó cần phải có sự
tiếp cận vấn đề m ột cách toàn diện, phải dùng cách xác định khác và đơn vị đo
hiệu quả ức chế ăn mòn .khác,

1.4.3 Sự hấp phụ của chất ức chê ăn mòn.
Ý tưởng về sự hấp phụ là giai đoan xảy ra trước sự ức chế lần đầu tiên
được Sivert và Liuk đưa ra [73], Họ đã chỉ ra rằng tác dụng bảo vệ (Z) của
chất ức chế hữu cơ trong môi trường axit H2S 0 4 và HCỈ phụ thuộc vào nồng
độ chất ức chế (C) có thể mơ tả bằng phương trình giống sự đẳng nhiệt hấp
phụ Fremdlic (b-chỉ số của mức ):
z= a .c b

(4)

Các nghiên cứu tiếp theo đã xác rihận quan điểm về liên hệ giữa tác dụng

ức chế của các chất ức chế hữu cơ và khả năng hấp phụ của chứng- Đã xác
định được rằng tổn tại mối quan hệ về sự thay đối khả năng ức chế và. độ hấp
phu của chúng. Theo sự tăng của mức độ lấp đầy bề mặt kim loại bằng chất ức
chế thì tác dụng ức chế tăng lên. Trong nhiều cồng trình [49, 95, 105, ] đã
nghiên cứu quy luật hấp phụ của chất ức chế: quan hệ giữa tác dung ức chế,
sư hấp phụ, cấu trúc phân tử và các đặc trưng hố lí của chất hữu cơ, Đã xác
định được rằng tính chất bảo vệ của các chất ức chế hữu cơ phần lớn được xác
định nhờ bản chất của sự hấp phụ (hấp phụ hóa học hay hấp phụ vật lí). Trong
các amin, những chất ức chế tốt nhất là những chất tạo thành liên kẽt hấp phụ
hoá hoc giữa kim loai với nguyên tử nitơ. Như đã biết vấn đề về dang đắng
nhiệt hấp phu liên quan chát chẽ với cơ chế hấp phu.

16


Đến nay đã xác định đươc răng sư hấp phu của các chất ức chế trèn kim
loại rắn chủ yếu tuân theo đường đẳng nhiệt Langmuir (5), Frumkin (6) và
Tem kin (7):
BC

= — ------ ; (5)

1 -9

BC - — -X e 230 (6)

1 -0

1

1+ B

c

BC = -• In — — 2SĨ----- (7 )
f 1+ B
min

C

Ở đây 8 là hằng số của cân bằng hấp phụ; c là nồng độ chất ức chế; 0 ỉà
mức độ lấp đầy bề mặt bởi các phân tử chất ức chế; a là hằng số hấp thu; f là
yếu tố độ bóng;Bmaxvà Bmn- hằng số cân bằng hấp phụ tương ứng với giá trị
cưc đại và

cực tiểu của năng

lượng hấp phụ.

Sự hẩp phụ của. đa số chất ức chê trên sất tuân theo đẳng nhiệt Teưikín
[82]. Sự hấp phụ các hợp chất vịng chứa nitơ (dẫn xuất của piridin, piperidin,
polietilenimin) trên sắt bột được mô tả bằng phương trình này. Nghiên cứu sự
hấp phu bằng phương pháp đo điện dung vi phân trên sắt chỉ ra rằng sự hấp
phụ

của

của

butylamin,

octyỉamin,

dodexylamin,

dibutylamin,

N,N~

đim etyỉam lin và các amin khác tuân theo phương trình Temkứi. Theo các
quan niệm hiện đai điều này xác định rằng sự hấp phụ các phân tử chất ức chế
trên săt xáy ra trên bể măt khơng đồng nhất có sư phân bố đổng đều các tâm
hấp phu theo nâng lượng hấp phu Yếu tố độ không đổng nhất f phản ảnh raah
giới giữa giá trị Gmax và

Gmm của náng lượng hấp phu theo phương trình

Ternkin.

/ = — .(8)
RT
Sư hấp phu tuân theo đẳng nhiệt Temkin thường có bản chất hấp phu hóa
học đươc biểu hiện ở liên kết giữa các phân tử ức chế với kim loại. Khi đó


chúng có đăc trưng của một lớp phân tử và thực tế là không thuận nghich. Các
phân tử đã hấp phu được giữ trên bề m ặt kim loai trong thời gian tương đối lâu
(các chất ức chế hấp phu hố hoc có hè quả). Các phân tử chất ức chế hấp phu
hóa hoc có hiệu quả tác dung ức chế thường cao hơn so với các chất hấp phu
vật lí.

Sự hấp phu các chất ức chế trên bê mặt khơng đồng nhất tuản theo đắng
nhiệt Langmuir được giải thích bằng tác dung điều hòa của hai yếu tố: Sự
giảm năng lưcmg hấp phụ tư do khi tăng mức độ lấp đầy và tăng ỉưc đẩy giữa
các phân tử đã hấp phu [83]. Sư hấp phụ Langmuir có tính chấí vậí lí đươc
quyết định bởi lực đấy tĩnh điện Van der Waals, theo sự tăng nhiệt độ các
phân tử chất ức chế có thể bi giải hấp phụ.
Đặc điếm đặc trưng của hấp phụ vật lí là sự phụ thuộc của nó vào điện
tích của bề mặt kim loại. Có thể đánh giá giá trị và dấu điện tích của bề mặt
kim ỉoai của dung dịch nếu sử dung thang thế L. I. Antropov [73]:

(p - £ s-£o

(9)

ớ đây fís - là thế tiêu chuấn của kim loại; s0 - điểm khơng ăn mịn kim
loại, và là số đo điện tích bề m ặt kim loại trong điều kiện ăn mịn. Vì E0-là

hằng số đặc biệt của kim loại và tương ứng với trạng thái mà ở đổ bề mặt của
nó khơng tích điện nên es >0 kim loại mang điện dương m ột cách tương đối so
với dung dịch, còn khi Ss <0 là kim loại mang điện âm. Trong trường hợp đầu
trên kim loại hấp phụ các anion trong trường hơp sau sẽ hấp phu cation.
Sư hấp phu cua chất ức chế lam thay đổi động học các phản ứng điện cực
riêng là cơ sở của quá trình ức chế. Phụ thuộc vào mơi trường có thể quan sát
thấy sư làm châm có chọn lọc q trình catơt hay anơt hoặc là có ánh hưởng
lên ca hai q trình. Trong mơi trường axit sư hấp phụ các chất ức chê chủ yẽu
dẫn đến việc làm chậm quá trình catơt tách hidro, trong mơi trường trung tính
đa số chất ức chế làm châm q trình anịt tiến đến trang thái thu động

18

Hiếu biết về cơ chế tác dung của chất ức chế cho phép tiếp cận có muc
tiêu rõ ràng để nghiên cứu và dự báo các tính chất bảo vệ của chúng phụ thuộc
vào mòi trường ăn mòn. Sau đây chỉ xem xét đến các chất ức chế tan trong
dầu như trên đã nói được sản xuất và sử dụng với số lượng và chủng ỉoai lớn
nhất

1.4.4 Quan hệ giữa tính chất báo vệ và cấu true hố hoc cua chát ức chế.
Các tính chất phân tử như thể tích, diện tích phân tử, độ tan, độ thấm
cách điên, momen lưỡng cực, thế ion hố, tính chất cho nhân điện tử của
nhóm thế (xichma Hammett), mật độ điện tích trên các tâm hoạt động ... được
dùng làm thông tin để xem xét mối quan hệ cấu trúc-tác dụng của chất ức chế.
Một số quan hệ mang tính chất thực nghiệm khơng có ỷ nghĩa vật lí đầy đủ và
đóng góp của nó vào lí thuyết tác dụng của chất ức chế là không đáng kể.
Chú ý lớn nhất là các cịng trình trong đó thử giải thích độ hấp phụ khác
nhau của các hợp chất hữu cơ bằng sự thay đổi mật độ điện tích trên các
nguyên tử là tâm hấp phụ.
Đã xác định được rằng tính chất bảo vệ của các hợp chất chứa mtơ (dẫn
xuất piridin) tăng lên theo sự tăng của mãt độ điện tích trên nguyên tử nitơ. Sự
phụ thuộc tương tự quan sát thấy đối với các amin béo và thơm. Hiện nay đã
tiến hành một số tính tốn lí thuyết trên các ngun tử nitơ trong các phân tử
chất ức chế chứa nitơ và nhân được rương quan định lương giữa hiệu quả tác
dung bảo vệ của chất ức chế và điện tích trên nguyên tử nitơ. Đã tìm thấy
tương quan giữa nồng độ bảo vệ của các amin béo R.NH-,, R2NH, R3N và giá
trị pKa, là mức độ bazơ của amin và phu thuộc vào giá trị mật độ điện tích trên
các nguyên tư nitơ ờ trang thái tự do và trang thái hấp phu [51]. Sư phu thuộc
này có dang:
lgCbv = a+bpKri, (11)

19

ơ đây a,b là hăng sỏ và đã xác định được răng b giảm trong dãy: amin
bâc một, bậc hai, bậc ba là do sự cán trở không gian khi các phân tứ amin hấp
phu lên bề m ặt kim loại.

Đối với các arain dị vòng piridin, qumolin và acridũi [49,73] quan hệ
giữa tác dung bảo vệ (Z) và giá trị m ật đơ điện tích trên tâm hấp phụ qrc, được
thể hiện băng phương trình ( 12).

z

l g ------ — - = a + y

100 - z

Ỷ

b q T + CÁ ,,

( 12)

ơ đây a, b, c là các hằng số, n là số tâm hấp phụ5 AM là diện tích bể mặt
phân tử.
Các tính tốn hóa lương tử về cấu trúc electron các phân tử chất ức chế
chứa mtơ ở trạng thái tự do và hấp phụ cho thấy chúng khác nhau nhiều. Đã
xác định rằng trong các phức hấp phụ chất ức chế - kim loại điện tích dich
chuyển đến các nguyên tử kim loại. Liên kết được hình thành giữa kim lơại và
chất ức chê là liên kết cho- nhận, khi đó phân tử chất ức chế là chất cho.
Do đó có thể chị đợi rằng các tính chất bảo vệ của chất ức chế phải liên

quan đến các thông số đặc trưng cho chức năng cho electron của phân tử. Đế
làm các thông số như thế người ta lấy hằng số ơ Hammett - Taft có tính đến
sự thay đổi m ật độ điện tích khi đưa vào phân tử chất ức chế các nhóm thế R.
Khi sử dụng nguyên lí độ tuyến tính của năng ỉượng tự do ta có phương
trình:
l g ^ L = p o -;( 13)
H

ờ đây Kr và K h là các hăng số tốc độ đối với các hơp chất thế R- và khơng thế
(R=H) cịn p, ơ - là các hằng số, có thể đánh giá đinh lương ánh hưởng của
các nhóm thế khác nhau đến các tính chất bảo vệ của phân tử chất ức chế.
Lần đầu tiên Khakerman đã xác định đươc quan hệ có tính định tính giữa
các tính chất bảo vệ và hằng số Hammett trong các dẫn xuất thè cua anilin.
20