Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử benzoat và 1,10-phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ (Luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

ĐỖ THỊ TÚ ANH

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT
HỖN HỢP PHỐI TỬ BENZOAT VÀ 1,10- PHENANTROLIN
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2020


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

ĐỖ THỊ TÚ ANH

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT
HỖN HỢP PHỐI TỬ BENZOAT VÀ 1,10-PHENANTROLIN
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ
Ngành: Hóa vơ cơ
Mã số: 8 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS.NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

THÁI NGUYÊN - 2020

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu,
kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong
một luận văn nào khác.
Thái Nguyên, tháng 07 năm 2020
Tác giả luận văn

Đỗ Thị Tú Anh

i


LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cô giáo PGS.TS.Nguyễn Thị Hiền
Lan đã giao luận văn và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình
thực hiện luận văn này.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cơ giáo trong bộ mơn Hóa học ứng
dụng, khoa Hóa học, phịng Đào tạo, thư viện Trường Đại học Sư phạm Thái
Nguyên, Trung tâm học liệu Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận
lợi cho chúng em hồn thành bản luận văn này.
Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu, các đồng nghiệp
trường THPT Thanh Nưa huyện Điện Biên, bạn bè cùng gia đình đã ln giúp
đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp tôi hồn thành tốt
khóa học.
Thái Ngun, tháng 07 năm 2020
Tác giả

Đỗ Thị Tú Anh

ii


MỤC LỤC
Lời cam đoan ........................................................................................................ i
Lời cảm ơn ........................................................................................................... ii
Mục lục ...............................................................................................................iii
Danh mục chữ viết tắt ......................................................................................... iv
Danh mục bảng biểu ............................................................................................ v
Danh mục hình .................................................................................................... vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................... 2
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo
phức của chúng .................................................................................................... 2
1.1.1. Đặc điểm chung về các NTĐH (La, Nd, Sm) ........................................... 2
1.1.2. Khả năng tạo phức của các NTĐH ........................................................... 4
1.2. Axit benzoic.................................................................................................. 5
1.3. Sơ lược về 1,10-phenantrolin ....................................................................... 7
1.4. Phức chất của các NTĐH với axit cacboxylic và 1,10-phenantrolin ........... 7
1.5. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất rắn ......................................... 10
1.5.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..................................................... 10
1.5.2. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 12
1.5.3. Phương pháp phổ khối lượng .................................................................. 14
1.5.4. Phương pháp phổ phát xạ huỳnh quang .................................................. 16
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................... 19
2.1. Thiết bị và hóa chất .................................................................................... 19
2.1.1. Thiết bị ..................................................................................................... 19
2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 19
2.2. Chuẩn bị hóa chất ....................................................................................... 19
2.2.1. Dung dịch LnCl3 ...................................................................................... 19

iii


2.2.2. Dung dịch EDTA 10-2M .......................................................................... 20
2.2.3. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% ................................................................ 20
2.2.4. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 ............................................................. 20
2.3. Tổng hợp các phức chất .............................................................................. 21
2.4. Phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất............... 21
2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại..... 23
2.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt................... 28
2.7. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng ........................ 31
2.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất ...................... 37
KẾT LUẬN....................................................................................................... 40
DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ........................ 42
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 43

iv


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết đầy đủ

STT

Chữ viết tắt

1

Bez

2

EDTA

Etylenđiamintetraaxetic

3

HBez

Axit benzoic

4

Ln

Nguyên tố lantanit

5

NTĐH

Nguyên tố đất hiếm

6

Phen

Benzoat

1,10-phenantrolin

iv


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Một số đại lượng đặc trưng của La, Nd, Sm ....................................... 3
Bảng 1.2. Một số đặc điểm của axit benzoic ....................................................... 6
Bảng 2.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất .................................... 23
Bảng 2.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của
các hợp chất (cm-1)........................................................................... 26
Bảng 2.3. Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất ........................... 30
Bảng 2.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất ...... 33

v


DANH MỤC HÌNH
Hình 2.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit benzoic .......................................... 24
Hình 2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của 1,10-phenantroin .................................. 24
Hình 2.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất La(Benz)3Phen.2H2O .......... 25
Hình 2.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Nd(Benz)3Phen.2H2O.......... 25
Hình 2.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Sm(Benz)3Phen.2H2O ......... 26
Hình 2.6. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất La(Benz)3Phen.2H2O........... 28
Hình 2.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Nd(Benz)3Phen.2H2O .......... 29
Hình 2.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Sm(Benz)3Phen.2H2O.......... 29
Hình 2.9. Phổ khối lượng của phức chất La(Benz)3Phen.2H2O........................ 31
Hình 2.10. Phổ khối lượng của phức chất Nd(Benz)3Phen.2H2O ..................... 32
Hình 2.11. Phổ khối lượng của phức chất Sm(Benz)3Phen.2H2O .................... 32

Hình 2.12. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Nd(Benz)3Phen.2H2O ..... 37
Hình 2.12. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Sm(Benz)3Phen.2H2O .... 38

vi


MỞ ĐẦU
Hóa học phức chất là một lĩnh vực quan trọng của hóa học hiện đại, các
phức chất được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm và nghiên cứu. Đặc
biệt là các phức chất của cacboxylat kim loại với 1,10-phenantrolin trong
những năm gần đây phát triển rất mạnh mẽ, phong phú về số lượng, đa dạng về
cấu trúc và có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong khoa học vật liệu, trong khoa
học môi trường, nông nghiệp, y học, công nghệ sinh học tế bào, trong đánh dấu
huỳnh quang sinh y.
Số cơng trình nghiên cứu về phức chất của cacboxylat kim loại đã có nhiều,
tuy nhiên phức của hỗn hợp phối tử benzoat và 1,10-phenantrolin còn hạn chế.
Trên cơ sở đó, chúng tơi tiến hành: “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức
chất hỗn hợp phối tử benzoat và 1,10 - phenantrolin của một số nguyên tố
đất hiếm nhẹ”.
Chúng tơi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực
nghiên cứu phức chất hỗn hợp phối tử của các nguyên tố đất hiếm.

1


Chƣơng 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo
phức của chúng
1.1.1. Đặc điểm chung về các NTĐH

Các NTĐH La, Nd, Sm đứng vị trí 57, 60, 62 trong bảng tuần hồn các
ngun tố hóa học và là ba ngun tố thuộc họ lantanit (Ln): xeri (Ce, Z=58),
parazeođim (Pr, Z=59), neođim (Nd, Z=60), prometi (Pm, Z=61), samari (Sm,
Z=62), europi (Eu, Z=63), gađolini (Gd, Z=64), tecbi (Tb, Z=65), dysprosi (Dy,
Z=66), honmi (Ho, Z=67), ecbi (Er, Z=68), tuli (Tm, Z=69), ytecbi (Yb, Z=70)
và lutexi (Lu, Z=71).
Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố lantanit là:
1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2
Trong đó: n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14
m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1
Dựa vào cấu tạo và cách điền eletron vào phân lớp 4f, các nguyên tố
lantanit thường được chia thành 2 phân nhóm [11].
Phân nhóm xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm 7 nguyên tố sau La: Ce, Pr, Nd,
Pm, Sm, Eu và Gd.
Phân nhóm tecbi (nhóm đất hiếm nặng) gồm 7 nguyên tố tiếp theo: Tb,
Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu.
La
4f05d1
Phân nhóm xeri
Phân nhóm tecbi

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

4f2

4f3

4f4

4f5

4f6

4f7

4f75d1

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

4f9

4f10

4f11

4f12

4f13

4f14

4f145d1

2


Qua cấu hình electron chung của các NTĐH nhận thấy chúng chỉ khác
nhau về số electron ở phân lớp 4f. Do năng lượng của hai phân lớp 4f và 5d rất
gần nhau nên chỉ cần kích thích một năng lượng rất nhỏ đã đủ đưa một
electron ở phân lớp 4f chuyển sang phân lớp 5d. Các electron còn lại của phân
lớp 4f bị các electron ở phân lớp 5s25p6 chắn lực hút của hạt nhân với các
electron ở hai phân lớp bên ngồi nên tính chất của chúng được quyết định chủ
yếu bởi các electron ở 2 phân lớp 5d và 6s [14]. Do vậy tính chất của NTĐH
rất giống nhau và giống tính chất của các NTĐH khác trong dãy lantanit.
Sự lấp đầy dần electron vào orbitan 4f của NTĐH gây nên sự giảm đều
đặn bán kính ion Ln3+ và được gọi là sự “co lantanit”. Hiện tượng co dần của

lớp vỏ electron bên trong chủ yếu là do sự che chắn lẫn nhau khơng hồn tồn
của electron 4f trong khi lực hút hạt nhân tăng dần. Sự co lantanit hay còn gọi
là sự “nén lantanit” này ảnh hưởng nhiều tính chất của các NTĐH.
Các NTĐH là những nguyên tố mềm, dễ uốn và dễ kéo có ánh bạc lấp lánh.
Bảng 1.1. Một số đại lƣợng đặc trƣng của La, Nd, Sm

57

Bán
k nh
nguyên
tử (A0)
1,877

Bán
k nh Ion
Ln3+
(A0)
1,061

Nd

60

1,821

0,995

Sm

62

1,802

0,964

NTĐ
H
(Ln)

Số thứ tự
Nguyên
tử

La

Nhiệt độ
nóng
chảy
(oC)
920

Nhiệt
Tỷ khối
độ sơi
g/cm3
(oC)
3464

6,16

1024

3210

7,01

1072

1670

7,54

Số oxi hóa phổ biến nhất của La, Nd, Sm là +3. Trong dung dịch, Ln chỉ
tạo ra các ion hóa trị 3. Ln có độ âm điện thấp và phản ứng chậm với nước lạnh
nhưng khá nhanh với nước nóng để tạo ra hiđroxit.
Trong khơng khí ẩm các nguyên tố đất hiếm bị mờ đục nhanh chóng do
bị lớp màng cacbonat bazơ bao phủ, lớp màng này được tạo nên do NTĐH tác
dụng với hơi nước và khí cacbonic.

3


Các NTĐH phản ứng với mọi halogen ở khoảng nhiệt độ 3000C. Ngồi ra
các NTĐH cịn tác dụng với S, C ở nhiệt độ cao hơn khoảng 6000C.
Ở nhiệt độ cao, các NTĐH có thể khử được oxit của nhiều kim lại như sắt,
mangan… Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng.
Ngồi ra, Ln hịa tan dễ dàng trong axit sunfuric (H2SO4) loãng để tạo ra
các dung dịch chứa các ion Ln(III) tồn tại như là các phức hợp [Ln(OH2)9]3+,
mỗi phức chất có màu sắc khác do các ion Ln(III) hấp thụ ánh sáng trong dãy

quang phổ khác nhau.
1.1.2. Khả năng tạo phức của các NTĐH
Các NTĐH có nhiều obitan trống nên có khả năng tạo phức với nhiều loại
phối tử vô cơ và hữu cơ. Khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương
với các kim loại kiềm thổ do:
Thứ nhất, các electron thuộc phân lớp 4f bị chắn mạnh bởi các electron ở
lớp 5s25p6, do đó sự xen phủ của chúng với các obitan chứa cặp electron của
phối tử là không đáng kể.
0

Thứ hai, do bán kính ion của NTĐH lớn (La3+ = 1,061 A ; Nd3+ = 0,995
Sm3+ = 0,964

0

A

0

A

;

) làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với phối tử.

Khả năng tạo phức của Ln tăng lên theo chiều tăng của điện tích hạt nhân.
Do bán kính của các ion Ln3+ giảm dần và điện tích hiệu dụng của hạt
nhân tăng dần nên lực hút tĩnh điện giữa các ion Ln3+ với các phối tử
mạnh dần [6].
Các ion Ln3+ có khả năng tạo phức với các phối tử vô cơ thông thường như

Cl-, CN-, NH3, SO42-… những phức chất không bền. Trong dung dịch lỗng
những phức chất đó phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở
dạng muối kép.
Đối với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí
lớn và điện tích âm lớn như axit xitric, axit tactric, amino axit, poliaxetic…, các

4


ion Ln3+ có thể tạo với chúng những phức chất rất bền. Điều đó được giải thích
bởi hai yếu tố cơ bản:
Một là các phức vòng càng của các phối tử đa càng được làm bền bởi hiệu
ứng chelat có bản chất entropi. Phản ứng làm tăng số tiểu phân (entropi tăng) càng
nhiều thì phức tạo thành càng bền. Các phối tử có dung lượng phối trí càng lớn thì
hiệu ứng vòng càng lớn.
Hai là liên kết giữa ion đất hiếm - phối tử chủ yếu mang bản chất ion,
trong khi điện tích âm của các phối tử hữu cơ thường lớn làm cho tương tác
tĩnh điện giữa chúng càng mạnh và do đó phức chất tạo thành càng bền.
Một trong những hợp chất hữu cơ tạo được phức bền với Ln3+ là các axit
cacboxylic, bởi vì trong phân tử các axit cacboxylic có nhóm chức (-COOH)
có khả năng tạo được các phức bền với ion đất hiếm. Có nhiều quan điểm khác
nhau về sự tạo phức này.
Một đặc điểm quan trọng của phức chất các NTĐH nói chung và Ln nói
riêng là số phối trí cao và thay đổi. Cho đến trước năm 1966, người ta cho
rằng các ion đất hiếm có số phối trí đặc trưng là 6. Những nghiên cứu thực
nghiệm sau đó đã cho thấy các ion đất hiếm thường có số phối trí lớn hơn 6,
thậm chí có thể đạt đến 12.
Đối với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí
lớn và điện tích âm lớn, Ln3+ có thể tạo với chúng những phức chất rất bền.
Trong những năm gần đây có nhiều cơng trình nghiên cứu phức chất của NTĐH

với các phối tử hữu cơ ở cả dạng phức đơn phối tử và hỗn hợp các phối tử.
1.2. Axit benzoic
Axit benzoic (HBez) là một axit monocacboxylic (trong phân tử có 1
nhóm –COOH) có cơng thức phân tử là C7H6O2 và có cơng thức cấu tạo là:

5


Axit benzoic cịn có tên gọi khác là axit benzen cacboxylic. Axit benzoic
là tinh thể rắn không màu, không mùi, dễ bay hơi, dễ thăng hoa. Axit benzoic
tan được trong nước nóng, metanol và đietyl ete.
Bảng 1.2. Một số đặc điểm của axit benzoic
Kí hiệu

HBez

Khối lượng mol phân tử (g/mol)

122,12

Khối lượng riêng (g/cm3)

1,32

Nhiệt độ nóng chảy (ºC)

249

Nhiệt độ sơi (ºC)

122,4

Độ tan trong nước (g/l)

3,4

pKa

4,21

Trong phân tử axit benzoic có 2 phần: nhóm chức cacboxyl (–COOH) và
vịng benzen. Ngun tử H ở nhóm cacboxyl rất linh động và nguyên tử oxi
trong nhóm cacboxylat –COO- có khả năng cho electron nên axit benzoic có
khả năng tạo phức tốt với ion kim loại, trong đó, nguyên tử kim loại thay thế
nguyên tử hiđro trong nhóm cacboxyl và liên kết kim loại – phối tử được thực
hiện qua nguyên tử O của nhóm cacbonyl trong nhóm chức cacboxyl tạo nên
các phức chất vịng càng bền vững.
Axit benzoic là một thành phần của thuốc mỡ Whitfield, được dùng để
điều trị các bệnh về da như nấm da, giun đũa và chân của vận động viên. Axit
benzoic là thành phần chính của kẹo cao su benzoin, và cũng là thành phần
chính trong cả hai loại thuốc benzoin và Friar's balsam dùng để sát trùng tại chỗ
và thuốc thông mũi.
Từ đầu những năm 1900, axit benzoic được sử dụng làm thuốc trừ sâu,
giảm đau, sát trùng. Người ta đã chứng minh được axit benzoic và muối
benzoat khi gặp vitamin C có trong thực phẩm sẽ tạo thành phản ứng sinh ra
benzen. Benzen đã được kết luận là chất gây ung thư từ những năm 1980 và
được khuyến cáo tránh hấp thu benzen qua đường thở, hoặc đường ăn uống.
6

1.3. Sơ lƣợc về 1,10-phenantrolin
1,10-phenantrolin (Phen) là một bazơ hữu cơ dị vịng, cơng thức phân tử
là C12H8N2 (M = 180.21 g/mol) [4].
Công thức cấu tạo là:

1,10-phenantrolin là chất bột màu trắng, kết tinh ở dạng monohidrat, khó
tan trong nước (0,3g/100g H2O). 1,10-phenantrolin tan tốt trong etanol và các
axit loãng, khơng tan trong ete, có nhiệt độ sơi là 300oC và nhiệt độ nóng chảy
là 117oC.
1,10-phenantrolin là hợp chất chứa vịng pyridin, trong phân tử có hai
ngun tử N ở vị trí số 1 và 10 của vịng. Chúng cịn dư đơi electron tự do nên
có khả năng cho ion kim loại hai đôi electron tự do này khi tạo phức. Nhờ đó,
liên kết cho nhận giữa phối tử và kim loại được thực hiện qua 2 nguyên tử N
tạo thành vòng 5 cạnh bền vững [2].
Tuy nhiên phức chất hỗn hợp phối tử benzoat và 1,10-phenantrolin của
các nguyên tố đất hiếm cịn ít được nghiên cứu. Do đó chúng tôi tiến hành tổng
hợp phức chất hỗn hợp phối tử benzoat và 1,10-phenantrolin của các nguyên tố
đất hiếm La(III), Nd(III), Sm(III) và nghiên cứu tính chất của chúng.
1.4. Phức chất của các NTĐH với axit cacboxylic và 1,10-phenantrolin
Vì trong phân tử các axit cacboxylic chứa nhóm chức cacboxyl nên chúng
có khả năng tạo phức với rất nhiều ion kim loại trong đó có ion đất hiếm. Các
phức chất rất phong phú và đa dạng như: phức đơn phối tử, phức đa phối tử,
phức đơn nhân, phức đa nhân, phức vòng càng,…
* Phức chất của NTĐH với axit cacboxylic
Trong cacboxylic đất hiếm, khả năng phối trí với nhóm –COOH phụ thuộc
vào bản chất của gốc R và ion đất hiếm Ln3+. Khi hằng số phân li axit giảm thì
7


số nhóm cacboxyl ở dạng cầu - hai càng tăng, còn dạng vòng - hai càng giảm.

Số thứ tự của NTĐH càng lớn thì nhóm cacboxyl ở dạng vịng - hai càng tăng
và số nhóm ở dạng cầu – hai càng giảm. Quá trình tổng hợp cacbonxylat đất
hiếm được tiến hành theo nhiều phương pháp khác nhau, tùy thuộc vào điều
kiện phản ứng mà phức chất tổng hợp được ở dạng khan hay hiđrat với những
thành phần khác nhau.
Các tác giả [1] đã nghiên cứu ảnh hưởng bởi dung môi thủy nhiệt đến sự
hình thành pha tinh thể của hạt nano huỳnh quang chuyển đổi ngược NaYF4:
Er3+, Yb3+. Phức chất 1,10-phenantrolin, homi(III) nitrat đã được tác giả [16]
tổng hợp và nghiên cứu tính chất phát quang. Kết quả cho thấy phức chất phát
quang rất mạnh trong vùng khả kiến.
Phổ khối lượng và tính chất đặc trưng của các cacboxylat lantanit chứa vòng
thơm đã được tác giả [21] tổng hợp và nghiên cứu. Kết quả nghiên cứu cho thấy
các phức chất thu được thường là các dime và chúng đều có khả năng phát huỳnh
ở nhiệt độ phịng quang nên có nhiều ứng dụng trong điôt phát quang.
Tác giả [9] đã tổng hợp được 2 phức chất 2-phenoxybenzoat của Tb(III) và
Yb(III). Bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt và phổ khối
lượng đã xác định sự tạo thành liên kết giữa phối tử và các ion đất hiếm: qua
ngun tử oxi của nhóm COO- trong 2-phenoxybenzoat; cơng thức phân tử
các phức chất là Na[Tb(Pheb)4].2H2O, Na[Yb(Pheb)4].
* Phức chất của NTĐH với 1,10-phenantrolin
1,10-phenantrolin là một bazơ hữu cơ dị vòng có hai ngun tử nitơ ở vị
trí 1 và 10 cịn đơi electron chưa tham gia liên kết nên có khả năng tạo phức tốt
với các NTĐH.
Các tác giả [16] đã tổng hợp được phức chất của Ho(III) nitrat và
1,10-phenantrolin (Phen) với tỉ lệ mol Ho3+ : Phen = 1: 2. Bằng phương pháp
phân tích nguyên tố, phổ IR, phân tích nhiệt, phổ huỳnh quang đã xác định được
phức chất có thành phần là (Phen)2Ho(NO3)3 và có tính chất phát huỳnh quang.

8

Nhóm tác giả [15] đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất huỳnh quang của
phức chất 1,10-phenantrolin tecbi (III) nitrat với những tỉ lệ mol khác nhau
giữa 1,10- phenantolin (Phen) và ion Tb3+ là 1:1; 2:1; 3:1; 4:1; kết quả thu được
với tỉ lệ mol Phen: Tb3+ = 2 : 1 thì hiệu suất tổng hợp phức chất đạt giá trị cao
nhất. Bằng phương pháp phân tích nguyên tố, phân tích nhiệt, phổ hấp thụ hồng
ngoại, phổ Raman cho thấy phức chất có thành phần là (Phen)2Tb(NO3)3. Trong
đó, phân tử Phen đã phối trí với ion Tb 3+ qua hai nguyên tử nitơ và đã xác định
được tính chất phát huỳnh quang của phức chất.
Phức chất của neodim và europi với 1,10-phenantrolin đã được nhóm tác
giả [20] tổng hợp. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích
nguyên tố, phân tích nhiệt, phương pháp XRD đã xác định thành phần của các
phức chất là LnCl3(H2O)(Phen)2 (Ln: Nd, Eu, Phen: 1,10-phenantrolin).
* Phức chất của NTĐH với hỗn hợp cacboxylic và 1,10-phenantrolin.
Nhóm tác giả [9] đã tổng hợp được 02 phức chất hỗn hợp phối tử của
Tb(III), Yb(III) với 2-phenoxybenzoic và 1,10- phenantrolin. Bằng phương
pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt và phổ khối lượng đã xác định sự
tạo thành liên kết giữa phối tử và các ion đất hiếm: qua nguyên tử oxi của
COO- trong 2-phenoxybenzoat và qua nguyên tử nitơ trong 1,10-phenantrolin;
công

thức

phân

tử:

[Ln(Pheb)2(Phen)2]Cl

(Ln:

Tb,

Yb;

Pheb-:

2-phenoxybenzoat; Phen: 1,10- phenantrolin ).
Các phức chất [Ln(Pip-Dtc)3(Phen)] (Ln: La(III), Ce(III),
Nd(III),

Sm(III),

Gd(III),

Tb(III),

Dy(III),

Pr(III),

Er(III); Pip-Dtc: piperidin

dithiocarbamat; Phen: 1,10-phenanthrolin) đã được nhóm tác giả [26] tổng hợp
được, chúng đều có khả năng phát quang mạnh và khả năng xúc tác tốt.
Nhóm tác giả [23] đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất của các phức chất
[Ln2(hcin)6(phen)2] (Ln: Eu; Gd; Tb; hcin: hiđrocinnamat; phen: 1,10phenantrolin) bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nguyên tố,
phương pháp phân tích nhiệt. Trong đó phức chất [Eu2(hcin)6(phen)2] phát

9

quang ánh sáng màu đỏ còn phức chất [Tb2(hcin)6(phen)2] phát quang ánh sáng
màu xanh lá cây.
1.5. Một số phƣơng pháp nghiên cứu phức chất rắn
Có nhiều phương pháp nghiên cứu phức chất rắn của NTĐH như phương
pháp phổ khối lượng, phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân
tích nhiệt, phương pháp đo độ dẫn điện, phương pháp phổ huỳnh quang…
Trong phần này, chúng tôi chỉ đề cập tới một số phương pháp cơ bản và phổ
biến để nghiên cứu phức chất rắn
1.5.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật
lý hiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất. Các dữ kiện thu được
từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành phức chất và cách
phối trí giữa phối tử và ion trung tâm. Ngồi ra, cịn cho phép xác định kiểu
phối trí và độ bền liên kết của kim loại – phối tử.
Khi mẫu nghiên cứu hấp thụ năng lượng điện tử có thể dẫn đến các q
trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện
tử.Mỗi q trình như vậy đều địi hỏi một bức xạ điện tử có tần số đặc trưng để
kích thích.Trong đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích q trình
dao động của các nhóm ngun tử trong phân tử. Mỗi một liên kết trong phân
tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng thái dao động
của chúng, tần số đặc trưng này không những phụ thuộc vào bản chất liên kết
mà còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm nguyên
tử xung quanh [2].
Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hóa trị ν (chủ yếu làm
thay đổi chiều dài liên kết) và dao động biến dạng δ (chủ yếu làm thay đổi góc
liên kết).Trong mỗi loại dao động lại có dao động đối xứng (νs, δs) và dao động
bất đối xứng (νas, δas).

10


Trong các phân tử axit cacboxylic trong phổ hồng ngoại của chúng có các
giá trị số ở vùng (1740 ÷ 1800) cm-1 khi axit tồn tại ở dạng monome và ở vùng
(1680 ÷ 1720) cm-1 khi axit tồn tại ở dạng đime. Phương pháp phổ hồng ngoại
thường rất tin cậy trong xác định sự có mặt các nhóm –COOH ; nhóm –COOtrong phân tử và phân biệt nhóm –COOH phối trí hay khơng phối trí. Các giá
trị νc=o trong các trường hợp này khác biệt khá lớn.
Dao động hóa trị của nhóm -OH của monome cacboxylic nằm trong vùng
(3500 ÷ 3570) cm-1, đime cacboxylic ở vùng (2500 ÷ 3000) cm-1, dao động biến
dạng của nước kết tinh trong mẫu khoảng 1600 ÷ 1615 cm-1 (δO-H).
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat có những dải hấp thụ đặc
trưng như sau:
- Dao động hóa trị của nhóm -OH nằm trong vùng có số sóng ~3600 cm-1
- Dao động của liên kết C-H nằm trong vùng có số sóng (2800 ÷ 2995) cm-1
- Dao động của liên kết C-C nằm trong vùng có số sóng (1110 ÷ 1235) cm-1
- Dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm -COO- nằm trong
vùng có số sóng tương ứng là (1435 ÷ 1460) cm-1 và (1540 ÷ 1655) cm-1.
Nhóm tác giả [8] đã đưa ra các dữ kiện về phổ hấp thụ hồng ngoại của
phối tử axit 2-hyđroxynicotinic, 1,10-phenantrolin và các phức chất của chúng.
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp phối tử đều xuất hiện
các dải có cường độ mạnh ở (1637 cm-1) được quy gán cho dao động hóa trị bất
đối xứng của nhóm -COO-. Các dải này đã dịch chuyển về vùng có số sóng
thấp hơn so với vị trí tương ứng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của HNic
(1743 cm-1), chứng tỏ trong các phức chất khơng cịn nhóm -COOH tự do, mà
đã hình thành sự phối trí của phối tử tới ion đất hiếm qua nguyên tử oxi của
nhóm –COO- làm cho liên kết C=O trong phức chất bị yếu đi. Đồng thời trong
các phức chất đều xuất hiện dải ở vùng (1552 ÷ 1556) cm-1 đặc trưng cho dao
động của nhóm –CN, các dải này dịch chuyển không đáng kể so với dao động
của nhóm –CN trong 2-hydroxynicotinic (1544 cm-1), nhưng bị dịch chuyển

11


đáng kể về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí tương ứng của nó trong
phổ hấp thụ hồng ngoại của 1,10-phenantrolin (1587 cm-1), điều này chứng tỏ
ion đất hiếm đã thực hiện liên kết phối trí với 2 nguyên tử N của
1,10-phenantrolin mà không thực hiện liên kết phối trí với nguyên tử N của
2- hydroxynicotinic, sự phối trí của 1,10-phenantrolin đã làm thay đổi mật độ
electron trong dị vòng. Như vậy trong phức chất hỗn hợp phối tử, ion đất hiếm
phối trí với phối tử qua hai nguyên tử oxi trong 2-hydroxynicotinat và qua hai
nguyên tử N trong 1,10-phenantrolin. Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức
chất đều xuất hiện dải ở (3439 ÷ 3527) cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của
nhóm OH trong 2-hyđroxynicotinat, chứng tỏ trong phức chất vẫn tồn tại nhóm
OH tự do của 2-hyđroxynicotinat, nhóm này khơng tham gia phối trí với Ln(III).
Mặt khác, trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất cacboxylat kim loại
người ta còn quan tâm đến dải dao động hoá trị của liên kết kim loại - phối tử
(M-O), dải này thường nằm trong vùng (300  600) cm-1.
1.5.2. Phương pháp phân tích nhiệt
Phương pháp phân tích nhiệt là tổ hợp của các phương pháp xác định nhiệt
chuyển pha và những đặc điểm khác về nhiệt của các hợp chất riêng lẻ hoặc của
hệ gồm nhiều chất tương tác. Đây là phương pháp thuận lợi để nghiên cứu phức
chất, nó cho phép thu được những dữ kiện lí thú về tính chất của phức chất rắn.
Dựa vào hiệu ứng nhiệt có thể nghiên cứu những q trình biến đổi hóa lý phát
sinh ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất [6].
Giản đồ phân tích nhiệt biểu thị sự biến đỏi tính chất trong hệ tọa độ nhiệt
độ - thời gian. Thông thường, ta quan tâm đến hai đường là đường DTA (đường
phân tích nhiệt vi sai) và đường TGA.
Đường DTA chỉ sự biến đổi nhiệt độ của mẫu nghiên cứu so với mẫu
chuẩn trong lò. Đường DTA cho biết sự xuất hiện của hiệu ứng nhiệt ứng với

mỗi q trình biến đổi hóa học như các phản ứng pha rắn, sự phân hủy mẫu hay
biến đổi vật lí như sự chuyển pha, chuyển dạng thù hình. Các hiệu ứng thu

12


nhiệt (như quá trình chuyển pha, bay hơi, chuyển dạng thù hình,…) ứng với
cực tiểu trên đường cong, các hiệu ứng tỏa nhiệt (như q trình cháy, q trình
oxi hóa, phản ứng pha rắn,…) ứng với cực đại trên đường cong.
Đường TG hoặc dTG chỉ hiệu ứng mất khối lượng của mẫu nghiên cứu
khi xảy ra những quá trình làm mất khối lượng như thốt khí, thăng hoa, bay
hơi,… do sự phân hủy nhiệt của mẫu. Nhờ đường TG ta có thể suy đốn được
thành phần của chất khi xảy ra hiệu ứng nhiệt.
Như vậy, dựa vào việc tính tốn các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu
ứng nhiệt tương ứng, người ta có thể dự đốn các giai đoạn cơ bản xảy ra trong
quá trình phân hủy nhiệt của các chất. Từ đó có thể rút ra kết luận về độ bền
nhiệt của các chất và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó.
Độ bền nhiệt của phức chất trước hết phụ thuộc vào đặc điểm của liên kết
ion trung tâm - phối tử. Mức độ cộng hóa trị của liên kết ion trung tâm – phối
tử càng cao thì độ bền nhiệt của phức chất càng lớn. Ngoài ra, độ bền nhiệt của
phức chất cũng tăng lên khi giảm kích thước của ion trung tâm và khi tăng điện
tích của nó. Vì vậy, các phức chất chứa kim loại ở mức oxi hóa cao thường có
độ bền nhiệt cao hơn so với những phức chất tương tự nhưng chứa kim loại ở
mức oxi hóa thấp. Nhiệt độ phân hủy của các phức chất tương tự chứa phối tử
tạo vòng thường cao hơn so với phối tử khơng tạo vịng [2].
Ngồi ra, nhờ phương pháp này người ta còn nghiên cứu các hiện tượng
biến đổi đa hình, hiện tượng đồng phân hình học và xác định được nhiệt độ mất
nước của phức chất, trên cơ sở đó có thể kết luận phức chất ở dạng khan hay
hiđrat. Mặt khác, khi so sánh nhiệt độ tác của phối tử trong phức chất và nhiệt
độ bay hơi của phổi tử tự do cho phép khẳng định sự có mặt của phối tử trong

cầu nội phức chất.
Các phức chất cacboxylat đất hiếm cịn ít được nghiên cứu bằng phương
pháp phân tích nhiệt. Các kết quả thu được cho thấy, quá trình phân hủy nhiệt
của các cacboxylat đất hiếm xảy ra khác nhau phụ thuộc vào cấu tạo của gốc

13


hiđrocacbon R của axit cacboxylic. Phần lớn các cacboxylat đất hiếm bị nhiệt
phân hủy cho sản phẩm cuối cùng là các oxit kim loại tương ứng. Ví dụ, các
fomiat đất hiếm Ln(HCOO)3 bị phân hủy nhiệt tạo thành LnO(HCOO) ở 300 ÷
5000C. Trên 5000C, Ln(HCOO) bị phân hủy tạo thành Ln2O3 [7].
Nhóm tác giả [8] đã nghiên cứu các phức chất hỗn hợp Ln(Nic)3Phen
(Ln3+: Tb3+, Dy3+, Ho3+, Yb3+; Nic-: 2-hydroxynicotinat; Phen: 1,10phenantroline ) bằng phương pháp phân tích nhiệt và thấy rằng các phức chất
này đều kém bền nhiệt và bị phân hủy cho sản phẩm cuối cùng là các oxit đất
hiếm Ln2O3. Sơ đồ phân hủy nhiệt của các phức chất được giả thiết như sau:
0

185  580 C

T b (N ic ) 3 P h e n

   

D y (N ic ) 3 P h e n

   

H o (N ic ) 3 P h e n

   

Y b (N ic ) 3 P h e n

   

T b 2O 3

0

195  520 C

D y 2O 3

0

185  504 C

H o 2O 3

0

310  407 C

Y b 2O 3

1.5.3. Phương pháp phổ khối lượng
Phương pháp phổ khối lượng là một trong những phương pháp quan trọng
để xác định cấu trúc của các hợp chất nói chung. Phương pháp này có nhiều
ứng dụng, bao gồm:

- Xác định các hợp chất chưa biết bằng cách dựa vào khối lượng của phân
tử hợp chất hay từng phần tách riêng của nó
- Xác định kết cấu chất đồng vị của các thành phần trong hợp chất
- Xác định cấu trúc của một hợp chất bằng cách quan sát từng phần tách
riêng của nó
- Nghiên cứu cơ sở của hóa học ion thể khí (ngành hóa học về ion và chất
trung tính trong chân khơng).
Cơ sở của phương pháp là sự bắn phá các phân tử trung hịa thành các ion
phân tử mang điện tích dương, các mảnh ion hoặc các gốc bằng các phần tử
mang năng lượng cao (chùm electron, nơtron). Sự phá vỡ này phụ thuộc vào

14


cấu tạo của phân tử, phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá. Quá trình
này gọi là quá trình ion hóa.
Q trình ion hóa phân tử có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp khác
nhau như phương pháp va chạm electron (EI), phương pháp ion hóa phun điện
(ESI), phương pháp ion hóa hóa học (CI), phương pháp ion hóa trường (FI),
EI là kĩ thuật ion hóa được sử dụng từ lâu và rất phổ biến trong phương
pháp phổ khối lượng, chủ yếu là để nghiên cứu các phân tử hữu cơ. Trong
phương pháp EI, q trình ion hóa được thực hiện nhờ sự tương tác giữa chất
phân tích và chùm electron mang năng lượng cao tạo ra một gốc cation gốc:
M + e → M+ • + 2ePhương pháp EI thích hợp để nghiên cứu các phân tử hữu cơ có khối lượng
phân tử tương đối nhỏ (M<700). Các phân tử này phải dễ dàng chuyển sang pha khí
mà khơng bị phân hủy nhiệt khi bị nung nóng. Do đó, các mẫu sử dụng trong
phương pháp EI phải dễ bay hơi và bền nhiệt. Năng lượng ion hóa sử dụng trong
phương pháp EI thường bằng 70eV để đạt được độ nhạy tốt nhất [13].
Trong điều kiện của phương pháp EI, một số chất bị phân mảnh quá
nhanh, dẫn đến khơng thu được ion phân tử cần thiết. Do đó, không cung cấp

được thông tin về khối lượng phân tử hoặc có nhưng khơng chính xác.
Phương pháp ESI là phương pháp ion hóa chủ yếu được sử dụng để
nghiên cứu các phân tử có khối lượng lớn và khó bay hơi như các hợp chất
peptit, protein, polime và hợp chất cơ kim loại. Trong phương pháp ESI, mẫu
chất được đo ở dạng lỏng bằng cách hòa tan trong một dung môi dễ bay hơi.
Đặc điểm rõ nhất của phương pháp ESI là tạo ra các ion mang nhiều điện
tích. Trong q trình ion hóa, các ion thu được có thể là các ion tựa phân tử
bằng cách thêm một cation như H+, Na+, NH4+,… tạo thành các cation [M+H]+,
[M+Na]+, [M+NH4]+,… hoặc tách một proton tạo thành anion [M-H]-. Phương
pháp phổ khối lượng sẽ cho chúng ta biết khối lượng phân tử của chất nghiên
cứu thông qua tỉ số m/z. Thông thường z =1 nên m/z = m. Trường hợp z lớn

15


hơn 1 (thường là lớn hơn rất nhiều) cũng có nhưng khơng phổ biến. Ví dụ, thay
cho ion [M+H]+ chiếm chủ yếu trong phương pháp CI, các ion trong phương
pháp ESI có thể là [M +nH]n+, trong đó n từ 1 đến 30. Khối lượng của hydro
coi bằng 1 thì m/z được tính bằng tỉ số [M +n.1]/n. Trong điều kiện của phương
pháp CI, các ion [M+H]+ nhận giá trị m/z là 10.001/1 = 10.001, thì trong
phương pháp ESI giả sử mẫu chất liên kết với 20 nguyên tử hydro, ion có dạng
[M+20.H]20+và tỉ số m/z là 10.020/20 = 501 [13].
1.5.4. Phương pháp phổ phát xạ huỳnh quang
Cơ sở của phương pháp phổ huỳnh quang: khi các electron của nguyên tử
trong phân tử bị kích thích để chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích
thích có năng lượng cao. Trạng thái này khơng bền, nó chỉ tồn tại trong khoảng
10-8 giây và có xu hướng trở về trạng thái ban đầu. Khi trở về trạng thái ban
đầu nó giải toả ra một phần năng lượng đã hấp thụ. Năng lượng phát ra dưới
dạng ánh sáng nên được gọi là hiện tượng phát quang [12].
Phân tích huỳnh quang dựa trên cơ sở chuyển cấu tử cần xác định thành

một hợp chất (thường là phức chất), sau đó chuyển hợp chất thu được sang
trạng thái kích thích bằng một dịng ánh sáng có bước sóng xác định. Khi đó,
một phần ánh sáng hấp thụ được biến thành dạng nhiệt, còn một phần biến
thành ánh sáng huỳnh quang. Độ nhạy của phản ứng càng lớn khi hợp chất
nghiên cứu hấp thụ ánh sáng kích thích càng mạnh và chuyển phần ánh sáng
hấp thụ đó thành ánh sáng huỳnh quang càng nhiều [13].
Nhóm tác giả [18] đã đưa ra các dữ liệu về phổ huỳnh quang đất hiếm
Eu, Tb với (Z)-4-(4-methoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic axit như sau:
phức chất của Eu(III) khi được kích thích ở bước sóng 466 nm, đã xuất hiện
hai đỉnh phát xạ ở 592,0 nm và 615,6 nm tương ứng với các sự dịch chuyển
5

D0  7F1 và 5D0 7F2. Khi kích thích phức chất của Tb(III) ở bước sóng 370

nm đã có bốn đỉnh phát xạ ở 492 nm; 547 nm; 585 nm và 621 nm, bốn đỉnh

16