NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ SỬ DỤNG MỘT SỐ HỆ XÚC TÁC AXIT-BAZƠ RẮN VÀ XÚC TÁC KIM

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
___________________

Kiều Thanh Cảnh

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ SỬ DỤNG MỘT SỐ
HỆ XÚC TÁC AXIT-BAZƠ RẮN VÀ XÚC TÁC KIM
LOẠI CHO CHUYỂN HÓA DẪN XUẤT BIOMASS
THÀNH AXIT LEVULINIC VÀ GAMMAVELEROLACTONE

Chuyên ngành: Hóa Vơ Cơ
Mã số: 62440113

DỰ THẢO TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. PHẠM ANH SƠN

Hà Nội – Năm 2019


Cơng trình đƣợc hồn thành tại: Bộ mơn Hóa học Vơ cơ –
Khoa Hóa học – Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên –
ĐHQG Hà Nội
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS. TS Phạm Anh
Sơn
Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
..............................
Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
..............................
Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

..............................
Luận án sẽ đƣợc bảo vệ trƣớc Hội đồng cấp Đại
học Quốc gia chấm luận án tiến sĩ họp tại . . . . . . . . . . . . .
..............................
vào hồi
giờ
ngày
tháng
năm 20...
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thƣ viện Quốc gia Việt Nam
- Trung tâm Thông tin - Thƣ viện, Đại học
Quốc gia Hà Nội


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Sự phát triển nhanh chóng trong lĩnh vực cơng nghiệp và
giao thơng vận tải trên toàn thế giới dẫn đến sự gia tăng mạnh mẽ
nhu cầu nhiên liệu và nguyên liệu. Trong khi đó con ngƣời đang đối
mặt với vấn đề suy giảm nghiêm trọng các nguồn tài nguyên hóa
thạch và sự xuống cấp của mơi trƣờng. Điều đó đã thúc đẩy mạnh mẽ
các nhà khoa học tìm kiếm các nguồn nguyên liệu, nhiên liệu mới,
bền vững và có thể tái tạo đƣợc. Một trong số đó, sinh khối là nguồn
nguyên liệu đáng quan tâm dựa trên tính tái tạo cao và bền vững của
sinh khối. Do yêu cầu về công nghệ không phức tạp, con ngƣời đã sử
dụng các sản phẩm từ sinh khối cho các ngành cơng nghiệp hóa chất,
y dƣợc từ lâu. Trong vài thập kỉ gần đây, việc phát triển các q trình
chuyển hóa tài ngun sinh khối thành nhiên liệu và nguyên liệu là
một trong những hƣớng nghiên cứu có tiềm năng ứng dụng trong sản

xuất cơng nghiệp vật liệu, giao thông vận tải.
Axit levulinic (LA) là một tiền chất đáng chú ý để sản xuất
nhiều hóa chất khác phục vụ công nghiệp. LA thu đƣợc từ quá trình
thủy phân - dehydrat hóa các hợp chất carbonhydrat (manozơ,
glucơzơ, frucơzơ) trong mơi trƣờng axit.
Bên cạnh đó, gamma -valerolactone (GVL) đƣợc coi là một
trong những nhiên liệu, nguyên liệu quan trọng để phục vụ các ngành
liên quan đến năng lƣợng, giao thông vận tải và để sản xuất các chất
trung gian cho cơng nghiệp hóa chất và dƣợc phẩm bởi lẽ chúng có
thể tái tạo đƣợc từ nguồn cacbonic trong khơng khí thơng qua các
q trình quang tổng hợp của thực vật, an toàn để lƣu trữ và dễ dàng
vận chuyển với số lƣợng lớn, nhiệt độ nóng chảy thấp, nhiệt độ sôi
1


và điểm chớp cháy cao, khơng có độc tính, dễ dàng bị phân hủy sinh
học. Một trong những phƣơng pháp quan trọng nhất đƣợc sử dụng
cho quá trình sản xuất GVL là phản ứng hydro hóa axit levulinic
(LA) trong cả pha lỏng và pha hơi. Tuy nhiên, quá trình sử dụng khí
H2 ở áp suất cao thƣờng xuyên yêu cầu nghiêm ngặt về thiết bị, thao
tác vận hành và thƣờng gây ra nguy cơ lớn về an toàn cháy nổ. Để
giải quyết vấn đề này trong q trình hidro hóa LA thành GVL, xu
hƣớng mới sẽ sử dụng nguồn cung cấp hydro hiệu quả với mức giá
thấp và dễ tìm sẵn có nhƣ axit focmic, ancol bậc 2. Các chất xúc tác
đƣợc sử dụng trong các báo cáo trƣớc phần lớn là xúc tác đồng thể
(các phức chất của kim loại quý). Tuy nhiên, xúc tác đồng thể cũng
tồn tại các nhƣợc điểm: quá trình phản ứng thƣờng gián đoạn nên
khơng tự động hóa đƣợc, năng suất thiết bị khơng cao và dễ gây ăn
mịn thiết bị, q trình tách xúc tác ra khỏi phản ứng rất khó khăn.
Để khắc phục nhƣợc điểm của xúc tác đồng thể, tôi chọn đề

tài nghiên cứu “Nghiên cứu chế tạo và sử dụng một số hệ xúc tác
axit – bazơ rắn và xúc tác kim loại cho chuyển hóa dẫn xuất
biomass thành axit levulinic và gamma-valerolactone ”.
Mục tiêu của đề tài là chế tạo, xúc tác hidrotalxit, xúc tác
SBA-15-SO3H, xúc tác kim loại Au trên chất mang khác nhau và sử
dụng các xúc tác này cho các giai đoạn khác nhau chuyển hóa
glucơzơ thành gamma-valerolactone. Các quá trình đƣợc nghiên cứu
bao gồm quá trình đồng phân hóa glucơzơ thành frucơzơ, chuyển hóa
frucơzơ thành LA và chuyển hóa LA thành GVL.
2. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
2.1 Đối tƣợng

2


- Tổng hợp và nghiên cứu đặc trƣng của các xúc tác
hidrotalxit,

SBA-15-SO3H

(SBA-15

biến

tính

bằng

3-

mercaptopropyl trimethoxysilane, sau đó ơxi hóa nhóm -SH thành SO3H), các xúc tác kim loại vàng trên các chất mang C, TiO2, SiO2,
Al2O3, MgO, ZrO2, Al2O3-MgO, Al2O3-ZrO2 , ZrO2-MgO .
- Sử dụng các xúc tác hidrotalxit cho phản ứng đồng phân
glucôzơ thành frucôzơ trong môi trƣờng nƣớc, các xúc tác SBA-15SO3H cho phản ứng chuyển hóa frucơzơ thành axit levulinic trong
môi trƣờng nƣớc, các xúc tác kim loại vàng trên các chất mang C,
TiO2, SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, Al2O3-MgO, Al2O3-ZrO2 , ZrO2MgO xúc tác cho phản ứng hidro hóa axit levulinic thành gamavalerolacton sử dụng axit fomic là nguồn cung cấp hidro.
2.2 Phạm vi
Nghiên cứu thành phần và các đặc trƣng của xúc tác, các yếu
tố ảnh hƣởng đến hiệu suất và độ chuyển hóa, độ chọn lọc của phản
ứng đồng phân glucơzơ thành frucơzơ, phản ứng chuyển hóa frucơzơ
thành axit levulinic, phản ứng hidro hóa axit levulinic thành gamavalerolacton.
3. Những đóng góp mới của luận án
- Sử dụng kỹ thuật nhiễu xạ XRD để tính các giá trị độ rộng
khe hở ( ) giữa các lớp hidroxit của hidrotalxit. Sự tăng khoảng cách
(u) giữa các lớp hidroxit theo sự tăng tỉ lệ mol Mg/Al dẫn tới tăng số
tâm bazơ của hidrotalxit. Sự thay đổi số tâm bazơ của hidrotalxit làm
ảnh hƣởng đến hoạt tính xúc tác của hidrotalxit.
- Nghiên cứu sự tƣơng quan giữa cấu trúc SBA-15 và số tâm
axit khi thay đổi tỉ lệ khối lƣợng 3-mercaptopropyl trimethoxysilane/
Tetraethoxysilane đến hoạt tính xúc tác của SBA-15-SO3H và chỉ ra
3


vai trị của nhóm –SO3H đóng vai trị nhƣ tâm axit trong phản ứng
chuyển hóa frucơzơ thành axit levulinic.
- Nghiên cứu ảnh hƣởng của các chất mang (ZrO2, TiO2,
SiO2, MgO, Al2O3, C, ZrO2-MgO, Al2O3-MgO, ZrO2-Al2O3) và vai
trò Au khi vàng mang trên các chất mang này xúc tác cho phản ứng
ứng hidro hóa axit levulinic thành gamma- valerolacton sử dụng axit
fomic là nguồn cung cấp hidro. Nghiên cứu trạng thái tâm xúc tác

trƣớc và sau khi sử dụng bằng phổ XPS.
- So sánh hoạt tính của xúc tác Au mang trên ZrO2 điều chế
bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và phƣơng pháp cấy trên phản ứng
ứng hidro hóa axit levulinic thành gama- valerolacton sử dụng axit
fomic là nguồn cung cấp hidro.
4. Bố cục
Luận án có 121 trang bao gồm:
Mở đầu: 3 trang.
Chƣơng 1. Tổng quan: 18 trang.
Chƣơng 2. Thực nghiệm: 17 trang
Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận: 69 trang
Kết luận: 1 trang
Tài liệu tham khảo: 13 trang
NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
Phần tổng quan giới thiệu về định nghĩa, thành phần, nguồn
gốc của sinh khối, sử dụng sinh khối cho sản xuất nhiên liệu, giới
thiệu, con đƣờng tổng hợp, ứng dụng của frucơzơ, axít levulinic,
gama-valerolacton, các tài liệu về tình hình nghiên cứu các xúc tác

4


để tổng hợp axít levulinic, gama-valerolacton, giới thiệu về
hidrotalxit, SBA-15, ZrO2.
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1 DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT
2.1.1 Dụng cụ
Cân phân tích, pipet tự động, bộ bình thủy nhiệt, bộ hồi lƣu gia nhiệt.
2.1.2 Hóa chất

Sử dụng các hóa chất có ngồn gốc trung quốc, aros, fisher, merch,
sigma- aldrich.
2.2. TỔNG HỢP XÚC TÁC
2.2.1. Chế tạo hydrotalxit (HT)
Trong đề tài này, các hydrotalxit đƣợc chế tạo theo phƣơng
pháp bão hòa nồng độ thấp theo qui trình [64] nhƣ sau:


Pha 100 mL dung dịch A chứa

mol Mg(NO3)2, 0,02 mol

Al(NO3)3 và 100 mL dung dịch B chứa

mol NaOH và 0,01

mol Na2CO3. Giá trị của x, y đƣợc thay đổi . Các dung dịch A
và B đƣợc chuyển lên hai buret riêng rẽ.


Thêm từ từ đồng thời dung dịch từ 2 buret trên với tốc độ 1
mL phút vào bình cầu dung tích 250 mL chứa sẵn 50 mL nƣớc
cất và khuấy ở nhiệt độ phòng với tốc độ 300 vòng/phút.



Sau khi chuyển hết dung dịch A và B vào bình cầu, hỗn hợp
đƣợc khuấy đều bằng máy khuấy từ, đồng thời đun hồi lƣu trên
bếp cách dầu ở 65oC trong 12 giờ.



Sau khi kết thúc phản ứng, chất rắn đƣợc tách ra bằng giấy lọc
băng vàng và rửa sạch nhiều lần bằng 1 lít nƣớc cất (để đảm bảo
). Tiếp theo, chất rắn đƣợc sấy

dịch lọc cuối cùng có

khơ ở nhiệt độ 80 C trong chân không trong 24 giờ.
o

5




Cuối cùng, sản phẩm đƣợc nghiền trong máy nghiền hành tinh
trong 15 phút với tốc độ 350 vòng/phút.
Với việc thay đổi x sẽ cho tỉ lệ Mg/Al khác nhau. Các

hidrotalxit có tỉ mol Mg/Al từ 1 đến 5 đƣợc ký hiệu HT1-HT5.
2.2.2. Tổng hợp SBA-15 biến tính
Trong nghiên cứu này, SBA-15-SO3H đƣợc tổng hợp bằng
phƣơng pháp thủy nhiệt theo 2 quy trình [18, 54] nhƣ sau:
Quy trình 1: Hịa tan hoàn toàn 2 g P123 vào 75 mL dung dịch
HCl 2M, thêm 4,5 g Tetraethoxysilan (TEOS) vào dung dịch và
khuấy mạnh ở 40oC trong 30 phút. Sau đó, thêm một lƣợng 3mercaptopropyl trimethoxysilan (MPTMS) theo tính tốn vào hỗn
hợp và khuấy mạnh trong 2 giờ, rồi khuấy nhẹ thêm 24 giờ. Làm già
hóa hỗn hợp sol-gel thu đƣợc trong autoclave ở 100oC trong 24 giờ.
Kết tủa đƣợc lọc, rửa sạch bằng nƣớc cất (để đảm bảo dịch lọc cuối

cùng có

) và sấy khô ở 70oC và chất rắn đƣợc đun hồi lƣu tại

90oC trong 24 giờ. Sau đó lọc, rửa sạch bằng nƣớc cất (để đảm bảo
dịch lọc cuối cùng có

) và sấy khơ kết tủa ở 70oC trong 24

giờ. Nhằm ơxi hóa nhóm thiol (-SH) thành nhóm sulfunic (-SO3H),
kết tủa đƣợc khuấy trong dung dịch hỗn hợp H2O2 và H2SO4 (15 mL
dung dịch hỗn hợp H2O2 10% và H2SO4 1M cho mỗi gam chất rắn)
trong 24 giờ ở 40oC. Lọc, rửa sạch bằng nƣớc cất (để đảm bảo dịch
lọc cuối cùng có

) và sấy khơ kết tủa một lần nữa ở 70oC

trong 24 giờ. Các mẫu với tỉ lệ khối lƣợng MPTMS/TEOS là 7,74%;
10%; 12,75%; 15,03%; 17,3% và 19,8% (đã ơxi nhóm –SH thành –
SO3H) đƣợc ký hiệu tƣơng ứng là M9, M8, M7, M6, M5 và M4
SBA-15 đƣợc điều chế tƣơng tự nhƣ quy trình trên: Hịa tan hoàn
toàn 2 g P123 vào 75 mL dung dịch HCl 2M, thêm 4,5 g
6


Tetraethoxysilan (TEOS) vào dung dịch rồi khuấy nhẹ thêm 24 giờ.
Kết tủa sau khi thủy nhiệt ở 100oC trong 24 giờ đƣợc lọc và rửa sạch
bằng nƣớc cất (để đảm bảo dịch lọc cuối cùng có

), sau đó

sấy khơ ở 100 C, rồi nung ở 550 C trong 6 giờ.
o

o

Quy trình 2: hịa tan 2 g P123 vào 75 mL dung dịch HCl 2M,
thêm 4,5 g TEOS vào dung dịch và khuấy mạnh ở 40oC khoảng 30
phút. Sau đó, thêm 0,56 mL MPTMS và 2,64 mL dung dịch H2O2
30% vào hỗn hợp phản ứng để oxi hóa nhóm thiol (-SH) thành nhóm
sulfunic (-SO3H). Khuấy hỗn hợp khoảng 26 giờ (khuấy mạnh trong
2 giờ đầu, sau đó khuấy nhẹ). Làm già hóa hỗn hợp sol-gel thu đƣợc
trong bình phản ứng Teflon vỏ ngoài bằng thép ở 100 oC trong 24
giờ. Sau đó lọc, rửa sạch bằng nƣớc cất (để đảm bảo dịch lọc cuối
cùng có

) và sấy khơ kết tủa ở 70oC, rồi kết tủa đƣợc đun hồi

lƣu ở 90oC trong 24 giờ. Kết tủa lại đƣợc lọc, rửa sạch bằng nƣớc cất
(để đảm bảo dịch lọc cuối cùng có

) và sấy khô ở 70oC trong

24 giờ. Sản phẩm đƣợc ký hiệu M7-QT2 (tỉ lệ khối lƣợng
MPTMS/TEOS: 12,75%).
2.2.3. Tổng hợp xúc tác Au trên các chất mang khác nhau
Phương pháp tẩm [82]
0,2 gam chất mang và 20 mL nƣớc cất đƣợc đƣa vào bình
cầu đáy trịn, hỗn hợp đƣợc khuấy ở nhiệt độ phịng. Sau đó một
lƣợng tiền chất HAuCl4 theo tính tốn đƣợc đƣa vào và điều chỉnh

pH của hỗn hợp đến 10 bằng dung dịch NH3 đặc , tiếp tục khuấy hỗn
hợp phản ứng trong 2giờ (trƣờng hợp chất mang là than hoạt tính
hoạt tính thì thêm 5 mL glyxerol vào hỗn hợp phản ứng để khử muối
vàng thành vàng kim loại), sau đó đun hồi lƣu ở 1400C trong 4giờ.
Chất rắn đƣợc lọc và rửa sạch nhiều lần bằng 1L nƣớc cất, sấy khô ở
7


1000C. Sau khi nghiền mịn, chất rắn đƣợc nung ở 5000C trong 4 giờ (
trừ Au/C) .
Phương pháp đồng kết tủa [82]
Điều chế xúc tác vàng mang trên ZrO2: 50mL dung dịch
Na2CO3 0,25M đƣợc thêm thêm từ từ (1mL/phút) vào bình thủy tinh
đáy trịn chứa 20mL dung dịch ZrOCl2 0,5M và một lƣợng HAuCl4
theo tính tốn. Gel thu đƣợc tiếp tục đƣợc khuấy mạnh trong 2 giờ ở
nhiệt độ phòng, tiếp theo đun hồi lƣu ở 1400C trong 12h. Chất rắn
đƣợc lọc, rửa sạch nhiều lần bằng 2L nƣớc cất và sấy khơ ở 1000C.
Sau đó, nghiền thành bột và nung ở 5000C trong 4 giờ.
Điều chế xúc tác vàng mang trên Al2O3, MgO, Al2O3-MgO,
Al2O3-ZrO2, MgO-ZrO2 đƣợc điều chế tƣơng tự nhƣ quy trình trên.
2.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU
Sử dụng các kỹ thuật XRD, BET, TEM, XPS, ICP, IR-FT, phân tích
nhiệt.
2.4. XÁC ĐỊNH TÂM AXIT, BAZƠ
- Bằng phƣơng pháp chuẩn độ axit-bazơ
2.5. PHA DUNG DỊCH XÂY DỰNG ĐƢỜNG CHUẨN
- Pha dung dịch xây dựng đƣờng chuẩn glucơzơzơ, frucơzơzơ, axit
levulinic, gamma-valerolacton.
2.6. QUY TRÌNH THỰC HIỆN PHẢN ỨNG XÚC TÁC ĐỒNG
PHÂN HĨA GLUCƠZƠ THÀNH FRUCƠZƠ

Phản ứng đồng phân hóa glucơzơ, cân 0,3 gam glucơzơ, 0,3g
xúc tác cho vào bình phản ứng bằng thủy tinh. Thêm 3 ml nƣớc làm
dung mơi cho phản ứng. Bình phản ứng đƣợc đạy kín vặn chặt bằng
nắp có lót teflon và cao su silicon. Dung dịch trong bình phản ứng
đƣợc khuấy đều bằng khuấy từ, phản ứng đƣợc gia nhiệt trong nồi
8


cách dầu và khuấy từ 300 vòng/phút ở các nhiệt độ 80 oC, 100 oC,
120 oC và 140 oC với các thời gian là 1 phút, 10 phút, 20 phút và 30
phút. Sau phản ứng, bình thủy tinh đƣợc lấy ra và nhúng ngay vào
nƣớc lạnh để dừng phản ứng, dung dịch phản ứng đƣợc pha loãng 5
lần bằng nƣớc cất và lọc qua màng lọc milipore có kích thƣớc mao
quản 2 µm để loại tồn bộ xúc tác và các chất rắn khác trƣớc khi
phân tích bằng HPLC.
2.7. QUY TRÌNH THỰC HIỆN PHẢN ỨNG XÚC TÁC CHUYỂN
HĨA FRUCƠZƠ THÀNH LA
Lấy các khối lƣợng chính xác xúc tác và frucơzơ vào một bình
phản ứng teflon dung tích 10 ml, dùng pipet nhỏ vào 3 ml nƣớc cất.
Bình đƣợc đậy kín bằng một nút teflon cho vào bình thép rồi siết
chặt nắp. Đặt bình phản ứng vào nồi cách dầu và khuấy đều bằng
máy khuấy từ với tốc độ 400 vòng/phút. Bình phản ứng đƣợc gia
nhiệt ở nhiệt độ T (oC) trong thời gian t (h). Sau khi kết thúc phản
ứng, bình phản ứng đƣợc làm nguội từ từ và đem li tâm, tách lấy
phần dung dịch lỏng. Sau đó hút 1ml dung dịch lỏng, thêm chất nội
chuẩn naphtalen vào, pha loãng 3 lần bằng axeton rồi lọc qua đầu
lọc milipore với màng lọc có kích thƣớc mao quản 2 m trƣớc khi
phân tích sắc kí khí; hút 1ml dung dich lỏng pha loãng 4 lần bằng
nƣớc cất và lọc qua dầu lọc trƣớc khi phân tích sắ kí lỏng.
2.8. QUY TRÌNH THỰC HIỆN PHẢN ỨNG HIDRO HĨA LA

THÀNH GVL
Hỗn hợp phản ứng gồm LA, FA và xúc tác đƣợc chuyển
định lƣợng vào bình Teflon dung tích 2 ml. Bình Teflon chứa hỗn
hợp phản ứng đƣợc đặt cố định trong bình bằng thép khơng gỉ, chịu
áp, chịu nhiệt tốt. Bình phản ứng đƣợc gia nhiệt bằng tủ sấy ở nhiệt
9


độ và thời gian khảo sát. Sau khi để nguội, bình teflon đƣợc lấy ra,
thêm chất nội chuẩn naphtalen vào, pha loãng 100 lần bằng axeton,
và lọc qua đầu lọc milipore với màng lọc có kích thƣớc mao quản 2
m trƣớc khi phân tích GC-MS.
2.9. ĐỊNH LƢỢNG CÁC CHẤT TRONG HỖN HỢP PHẢN ỨNG
Sử dụng HPLC và GC để định lƣợng các chất trong hỗn hợp
sau phản ứng.
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TÍNH XÚC TÁC BAZƠ RẮN
HIDROTALXIT

CHO

PHẢN

ỨNG

ĐỒNG

PHÂN

HĨA

GLUCƠZƠZƠ THÀNH FRUCƠZƠZƠ
3.1.1. Đặc trƣng xúc tác hidrotalxit
* Kết quả XRD
Hình 3. 1. Giản đồ XRD của các
mẫu hydrotalxit HT1-HT5
Giản đồ XRD thu đƣợc của các chất
rắn (đại diện là HT5) có các peak ở
các

vị

trí

góc

là

tƣơng ứng với các chỉ số Miller
(003), (006), (110) và (113). Đây là
các peak nhiễu xạ đặc trƣng cho nhóm hợp chất kiểu hydrotalxit. Các
peak nhiễu xạ với bộ chỉ số Miller thu đƣợc ở trên cho thấy tinh thể
các mẫu hydrotalxit chế tạo đƣợc thuộc hệ lục phƣơng với nhóm
khơng gian R3m.
Khoảng cách giữa các mặt tinh thể

, các giá trị độ rộng

khe hở ( ) giữa các lớp hydrotalxit đƣợc tính tốn trong Bảng 3.1.
10

Trong các mẫu rắn thu đƣợc, giản độ XRD của mẫu HT1 có
cƣờng độ thấp, peak nhiễu xạ mở rộng cho thấy HT1 kết tinh kém.
Các mẫu từ HT2-HT5 kết tinh tốt cho các peak nhiễu xạ sắc nét, có
cƣờng độ cao. Do đó, kết quả thảo luận về xu hƣớng biến đổi cấu
trúc của hydrotalxit theo tỉ lệ Mg Al sau đây đƣợc thực hiện trên các
mẫu HT2-HT5. Từ kết quả thu đƣợc trong Bảng 3.1 có thể nhận thấy
rằng, từ HT2-HT5, khi tăng tỉ lệ mol Mg/Al thì thơng số mạng
lên, và vì vậy khoảng cách giữa các lớp hydroxit
Bảng 3. 1. Khoảng cách giữa các mặt tinh thể
mạng

tăng

cũng tăng lên.
(Å) và hằng số

(Å) trong cấu trúc của hydrotalxit
HT1

HT2

HT3

HT4

HT5

7,633

7,606

7,805

7,939

8,077

3,900

3,785

3,889

3,955

4,029

(Å)

22,89

22,82

23,42

23,82

24,23

(Å)

17,99

17,92

18,52

18,92

19,33

* Kết quả phân tích nhiệt
Figure:

Crucible:PT 100 µl

Experiment:Hydrotalcite_5

Atmosphere:Air

16/06/2015 Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)

Labsys TG

Mass (mg): 50.91

TG/%

dTG/% /min

HeatFlow/µV
Exo

30

Hình 3. 2. Giản đồ phân tích nhiệt

10

20

-3

Peak :177.46 °C

10

0

của HT5

-10

Tất cả các giản đồ phân tích

Peak :405.54 °C

0

-20
-7
Mass variation: -12.20 %

-10

-30

-20

nhiệt của HT1-HT5 khá giống nhau

-40
-11

Mass variation: -31.38 %

-30

-50

-40

-60

0

100

200

300

400

500

600

700

Furnace temperature /°C

với hai bƣớc giảm khối lƣợng kèm
theo hiệu ứng thu nhiệt ở khoảng

nhiệt độ 120-200 C và 380-410 oC. Bƣớc mất khối lƣợng thứ nhất
o

khoảng 12% tƣơng ứng với sự mất nƣớc kết tinh trong phân tử HT.
Hiệu ứng giảm khối lƣợng thứ hai khoảng 31% phần lớn là do quá

11


trình ngƣng tụ mất nƣớc của các nhóm –OH trong thành phần vật
liệu, và có thể 1 phần do sự phân hủy cacbonat.
* Phổ hồng ngoại FT-IR
Hình 3. 3. Phổ IR mẫu HT5

Trên phổ hồng ngoại của HT5 có
các dao động hóa trị đặc trƣng
của hidrotalxit.
* Kết quả xác định diện tích bề
mặt riêng BET
Diện tích bề mặt riêng tăng dần từ HT2-HT5, riêng mẫu HT1
có diện tích bề mặt lại lơn hơn HT2. Điều này có thể giải thích mẫu
HT1 có độ kết tinh kém nhất, trong khi đó độ kết tinh của HT2-HT5
gần tƣơng đƣơng nhau, HT1 tồn tại phần lớn ở dạng vơ định hình
nên có diện tích bề mặt cao hơn so với HT2.
* Xác định tỉ lệ mol Mg/Al bằng ICP-MS
Kết quả tính tốn cho thấy tỉ lệ mol Mg/Al xác định trong
sản phẩm gần bằng giá trị trong hỗn hợp đầu đƣợc lấy tính tốn dựa
trên cơng thức hợp thức của hydrotalxit.
* Kết quả chuẩn độ tâm bazơ
Kết quả chuẩn độ tâm bazơ của HT1, HT2, HT3, HT4, HT5
có mật độ tâm bazơ tƣơng ứng là 1,07, 1,21, 1,30, 1,67, 1,85
mmol/gam. Khi tỉ lệ Mg Al tăng thì số tâm bazơ cũng tăng.
3.1.2. Phản ứng isome hóa glucơzơ – frucơzơ
3.1.2.1 Ảnh hưởng của chất xúc tác
Tiến hành phản ứng isome hóa trên các hệ xúc tác khác nhau
thu đƣợc kết quả ở bảng 3.2.
12


Bảng 3. 2. Sự chuyển hóa glucơzơ thành frucơzơ trên các hệ xúc tác
khác
Độ
Xúc tác

chuyển
hóa (%)

Hiệu

Độ chọn

suất (%) lọc (%)

HT1

9,7

7,4

76,1

HT2

19,4

12,2

62,9

HT3

24,0

12,8

53,3

HT4

25,9

13,0

50,3

HT5

31,5

16,3

51,8

Mg(OH)2

33,4

15,1

45,2

Al(OH)3

17,6

3,7

21,1

Mẫu trắng

0,5

0,0

0,0

Điều kiện phản ứng: glucôzơ (0,3 g), xúc tác (0,3 g), nƣớc (3 mL),
nhiệt độ phản ứng (120 oC), thời gian phản ứng (20 phút)
Bảng 3.2 cho thấy khi không có mặt chất xúc tác (mẫu trắng)
thì khơng thu đƣợc frucơzơzơ. Khi có mặt xúc tác Mg(OH)2 thì hiệu
suất là 15,1%, thấp hơn một chút so với xúc tác HT5 (16,3%). Xúc
tác Al(OH)3 cho hiệu suất tạo thành frucôzơzơ khá thấp (3,7%) so
với các xúc tác hydrotalxit. Có thể nhận thấy hiệu suất tạo thành
frucôzơzơ tăng dần theo dãy HT1-HT5. Xu hƣớng biến đổi này có
qui luật theo chiều tăng của tỉ lệ mol Mg/Al trong thành phần HT, và
cũng tỉ lệ thuận với mật độ tâm bazơ trên bề mặt xúc tác. Kết quả thu
đƣợc cũng cho thấy độ chọn lọc (Bảng 3.2) không đạt đƣợc 100%.
Do frucôzơzơ dễ bị phân hủy trong môi trƣờng kiềm, làm giảm độ
chọn lọc.
3.1.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng
13

Phản ứng đồng phân hóa glucơzơzơ-frucơzơzơ tiến hành ở
các nhiệt độ và thời gian khác nhau.
Hình 3. 4. Sự phụ thuộc hiệu
suất tạo thành frucôzơzơ
theo thời gian ở các nhiệt độ
phản ứng khác nhau trên
xúc tác HT5
Kết quả cho thấy phản ứng
xảy ra chậm ở vùng nhiệt độ
thấp 80-100 oC, nhƣng khá
nhanh ở 120 oC và 140 oC
với hiệu suất frucơzơ tăng nhanh trong 20 phút đầu tiên, sau đó tăng
chậm dần. Điều đặc biệt là khi kéo dài thời gian phản ứng ở các nhiệt
độ này thì hiệu suất frucơzơ tăng khơng đáng kể, thậm chí khơng
tăng mặc dù độ chuyển hóa của glucơzơ vẫn tăng dần.
3.1.2.3. Thu hồi và tái sử dụng xúc tác
Kết quả chuyển hóa glucơzơ cho thấy qua 3 lần sử dụng độ
chuyển hóa glucơzơ và hiệu suất frucôzơ giảm dần đều. Nhƣ vậy xúc
tác bị mất dần hoạt tính sau mỗi lần sử dụng. Điều này có thể do các
sản phẩm phản ứng, sản phẩm trung gian lắng đọng trên bề mặt HT
che phủ các tâm xúc tác làm cho hoạt tính giảm dần.
3.1.2.4. Tái cấu trúc và khả năng tái sinh chất xúc tác
Mẫu HT5 sau khi sử dụng 3 lần đƣợc tái sinh bằng q trình
nung cho hiệu suất tạo thành frucơzơ tƣơng đƣơng với mẫu HT5 mới
điều chế (16,3%). Xúc tác cũng đƣợc kiểm tra tính dị thể.

14


3.2. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC AXIT RẮN SBA-15-SO3H CHO PHẢN

ỨNG CHUYỂN HĨA FRUCTƠZƠ THÀNH AXIT LEVULINIC
3.2.1 Đặc trƣng cấu trúc xúc tác
* Kết quả XRD
Các giản đồ XRD của SBA-15, SBA-15-SO3H đƣợc đƣa Hình 3.5.
Hình 3.5. Giản đồ XRD
của (a) SBA-15/P123 chưa
loại, (b) SBA-15, (c) M7QT2, (d) M7-SH loại P123,
(e) M5, (f) M7, (g) M8
Trên giản đồ nhiễu xạ tia
của các mẫu xuất hiện các
peak đặc trƣng cho vật liệu
mao quản trung bình. Khi
tăng tỉ lệ hàm lƣợng MPTMS/TEOS làm giảm độ trật tự của nền
SBA-15.
* Kết quả đo TEM và BET
Kết quả đo TEM và BET phù hợp với kết quả XRD, khi gắn
nhóm –SO3H vào nền SBA-15 thì làm giảm độ trật tự của SBA-15.
* Kết quả chuẩn độ tâm axit
Khi tăng tỉ lệ hàm lƣợng MPTMS/TEOS làm tăng số tâm
axit trên các mẫu SBA-15 biến tính.
3.2.2. Đặc trƣng hoạt tính xúc tác cho phản ứng chuyển hóa
fructơzơ thành LA
3.2.2.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng MPTMS/TEOS
Phản ứng xúc tác chuyển hóa fructơzơ thành LA đƣợc thực
hiện theo quy trình ở mục 2.7. Kết quả đƣợc đƣa ra ở Hình 3.6:
15


Hình 3.6. Hoạt tính xúc tác của
SBA-15-SO3H

Khi tăng tỉ lệ MPTMS/TEOS từ
7,74% đến 12,75% thì hiệu suất
tạo thành LA tăng từ 34,41%
(mẫu M9) đến 42,54% (mẫu
M7), đồng thời độ chuyển hóa
của fructơzơ cũng tăng. Tuy
nhiên, tiếp tục tăng tỉ lệ
MPTMS/TEOS từ 12,75% đến 19,8% thì hiệu suất tạo thành LA và
độ chuyển hóa của fructơzơ giảm. Đối với phản ứng khi khơng có
xúc tác và có xúc tác SBA-15 hoặc M7-QT2, thì khơng phát hiện
peak của LA trên sắc ký đồ. Mẫu M7 có sự tƣơng quan tốt giữa cấu
trúc mao quản SBA-15 với tỉ lệ MPTMS/TEOS nên khả năng xúc tác
cao nhất.
3.2.2.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Tiến hành phản ứng chuyển hóa fructơzơ thành axit levulinic
theo quy trình nêu ở mục 2.7 trong các khoảng thời gian khác nhau
tại nhiệt độ là 1200C khi có mặt xúc tác M7.
Hình 3.7. Hoạt tính xúc tác
của M7 theo thời gian
Hình 3.7, kết quả chỉ ra rằng
độ chuyển hóa của fructôzơ và
hiệu suất tạo thành LA phụ
thuộc mạnh vào thời gian phản
ứng. Trong khoảng thời gian
phản ứng từ 3 giờ đến 24 giờ
16


hiệu suất tạo thành LA tăng dần. Sau đó hiệu suất phản ứng có xu
hƣớng tăng khơng đáng kể.

3.2.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Tiến hành phản ứng theo quy trình nêu ở mục 2.7 trong 24
giờ tại các nhiệt độ khác nhau, với xúc tác M7. Kết quả đƣợc chỉ ra ở
Hình 3.8.
Hình 3. 8. Hoạt tính xúc tác của
M7 theo nhiệt độ phản ứng
Hình 3.8 cho thấy độ chuyển hóa
của fructơzơ và hiệu suất tạo
thành LA phụ thuộc mạnh vào
nhiệt độ. Ở 800C có 12,24%
fructơzơ bị chuyển hóa, nhƣng
khơng có LA tạo ra. Từ 800C đến
1200C, độ chuyển hóa fructơzơ tăng dần và đạt 100% ở 1200C. Trong
khoảng nhiệt độ này hiệu suất tạo thành LA tăng mạnh. Tuy nhiên,
từ 1200C đến 1400C, hiệu suất tạo thành LA có xu hƣớng giảm nhẹ.
3.2.2.4 Ảnh hưởng của tỉ khối lượng xúc tác/khối lượng
fructôzơ
Phản ứng đƣợc tiến hành theo quy trình nêu ở mục 2.7 trong
24 giờ và 120C0 với các lƣợng xúc tác M7 khác nhau. Tăng tỉ lệ khối
lƣợng xúc tác/khối lƣợng fructơzơ thì hiệu suất thành LA tăng.
3.2.2.5 Tái sử dụng xúc tác
Qua 3 lần tái sử dụng cho phản ứng chuyển hóa fructơzơ
thành LA, xúc tác M7 bị giảm hoạt tính.

17


3.3. ĐIỀU CHẾ HẠT VÀNG NANO TRÊN CHẤT MANG KHÁC
NHAU LÀM XÚC TÁC KIM LOẠI CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN
HÓA LA THÀNH GVL

3.3.1. Đặc trƣng của xúc tác
* Kết quả XRD
Các giản đồ nhiễu xạ tia X của vàng kim loại trên chất mạng
khác nhau (điều chế theo phƣơng pháp tẩm) đƣợc thể hiện trong
Hình 3.9
Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ
XRD của Au trên các chất
mang khác nhau
Trên các giản đồ nhiễu xạ
của tất cả các mẫu đều xuất
hiện một peak sắc nét và rõ
ràng ở 38,2o và hai peak yếu
ở 44,3o và 65,4o đặc trƣng
cho vàng kim loại, tƣơng ứng với các phản xạ 111, 200 và 220 của
hệ lập phƣơng tâm mặt.
* Kết quả XPS
Hình 3. 10. Phổ XPS của
mẫu 3%wt.Au/ZrO2
Sự có mặt của Au và
trạng thái oxi hóa của nó đƣợc
xác nhận bởi phổ quang điện tử
tia

X.

Trong

mẫu

3%wtAu/ZrO2, Au(0) chiếm

50,8% và Au(III) chiếm 49,2%.
18


* Kết quả TEM cho thấy hạt vàng nano trên ZrO2 có kích cỡ 36nm.
* Hàm lƣợng Au trong các mẫu đƣợc xác định bằng phƣơng pháp
ICP. Kết quả phân tích hàm lƣợng vàng trong các mẫu chất rắn thu
đƣợc có giá trị gần với giá trị tính tốn, cho thấy toàn bộ lƣợng vàng
trong tiền chất HAuCl4 đã đƣợc đƣa thành công lên bề mặt chất
mang.
3.3.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng hiđro hóa axit
levulinic thành gamma-valerolacton
3.3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của chất mang đến khả năng xúc tác của
vàng
Hình 3.11. Hiệu suất tạo
thành GVL trên các xúc tác có
(điều chế theo phương pháp
tẩm)

và khơng có các hạt

nano vàng
Hình 3.11 cho thấy hiệu suất
phản ứng tạo thành GVL giảm
dần từ 31,77% đến 3,9% khi
sử dụng xúc tác có độ axit
tăng dần MgO, C, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, (trừ Al2O3). Khi khơng
có xúc tác (mẫu trắng) thì GVL khơng đƣợc tạo thành Carbon có
hoạt tính xúc tác thấp trong điều kiện này. ZrO2 xúc tác cho sự tạo
thành GVL 3,9%, trong khi đó 3%wt.Au ZrO2 xúc tác cho phản ứng

hidro hóa LA thành GVL cao gấp 5 lần so với ZrO2. Hiệu suất của
phản ứng sử dụng xúc tác hạt vàng nano trên các chất mang đƣợc thể
hiện các cột màu đen. Trong cùng điều kiện, sự có mặt của vàng ảnh

19


hƣởng yếu đến xúc tác nhơm oxit và âm tính với các oxit MgO, SiO2
và carbon hoạt tính.
Hình 3.12. Hoạt tính xúc
tác của các hạt nano
vàng mang trên các oxit
và hỗn hợp các oxit
(điều chế theo phương
pháp đồng kết tủa)
Hình 3.12 chỉ ra rằng
3%wt. Au/ZrO2-D có
hoạt tính xúc tác cao
(với

hiệu

suất

GVL

48,95%) so với 3 wt% Au/ZrO2-I (hiệu suất GVL 17,6%), và cao
hơn 12 lần so với ZrO2 không mang các hạt nano vàng (hiệu suất
GVL 3,9%). Hoạt tính của 3%wt.Au/Al2O3-D với hiệu suất GVL
22% gần bằng hoạt tính xúc tác 3% wt. Au/Al2O3-I (23%). Các xúc

tác Au trên hỗn hợp hai oxit khác nhau MgO, ZrO2, Al2O3 không cải
thiện đƣợc hoạt tính xúc tác.
3.3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Au trên chất mang
Hình 3.13. Hoạt tính xúc tác
của các xúc tác Au/ZrO2 với
hàm lượng Au khác nhau
Hình 3.13 cho thấy khi tăng
hàm lƣợng Au trên các xúc tác
đã cải thiện sự hình thành GVL
(hiệu suất GVL tăng từ 3,9%
đối với ZrO2 lên tới 85% đối
20


6%wt.Au/ZrO2). Khi xem xét sự khác biệt giữa độ chọn lọc và TON
của các mẫu thì mẫu 2%wt.Au/ZrO2 nhận giá trị TON cao nhất
nhƣng độ chọn lọc thấp nhất. Khi lƣợng vàng trong các mẫu tăng, độ
chọn lọc của các xúc tác đối với sự hình thành GVL tăng, nhƣng
TON giảm.
3.3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Hình 3.14. Hoạt tính xúc tác
của các xúc tác 2%wt. Au/ZrO2
khi nhiệt độ phản ứng khác
nhau
Hình 3.14, thấy rằng tăng nhiệt
độ phản ứng từ 1700C đến
2100C thì hiệu suất tạo thành
GVL và độ chuyển hóa LA
tăng. Trong khoảng nhiệt độ này
độ chọn lọc đối với sự hình thành GVL cũng cao, từ 84,8% đến

98,7%. Tiếp tục tăng nhiệt độ phản ứng đến 2200C, độ chuyển hóa
của LA hầu nhƣ khơng tăng, tuy nhiên hiệu suất tạo thành GVL
giảm. Ở nhiệt độ 2100C, phản ứng hidro hóa LA cho hiệu suất tạo
thành GVL lớn nhất với chỉ số TON lớn nhất là 723.
3.3.3.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Hình 3.15. Hoạt tính xúc tác của
xúc tác 2%wt. Au/ZrO2 khi thời
gian phản ứng khác nhau
Đối với xúc tác 2%wtAu/ZrO2 khi
tăng thời gian phản ứng chuyển
hóa LA thành GVL từ 5 giờ đến
21


12 giờ thì độ chuyển hóa LA và hiệu suất tạo thành GVL tăng. Trong
thời gian 5 giờ đầu, hơn 50% LA bị chuyển hóa nhƣng hiệu suất
GVL chỉ đạt 35,39% (nghĩa là độ chọn lọc thấp). Khi thời gian phản
ứng 12 giờ thì độ chọn lọc GVL cao. Thời gian phản ứng tiếp tục
tăng trên 12 giờ độ chuyển hóa LA hầu nhƣ khơng thay đổi, nhƣng
hiệu suất tạo thành GVL giảm nhẹ dần.
3.3.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng xúc tác/khối
lượng LA
Kết quả thu đƣợc cho thấy khi tăng tỉ lệ khối lƣợng xúc tác/khối
lƣợng LA thì hiệu suất phản ứng tạo thành GVL và độ chuyển hóa
LA tăng. Khi tăng tỉ lệ khối lƣợng xúc tác/khối lƣợng LA từ 4,3%
đến 8,6%, hiệu suất phản ứng hình thành GVL tăng mạnh. Tuy
nhiên, tỉ lệ khối lƣợng xúc tác/khối lƣợng LA tăng từ 8,6% đến
17,24% thì hiệu suất phản ứng tăng nhƣng chỉ số TON giảm dần. Khi
tỉ lệ khối lƣợng xúc tác/khối lƣợng LA là 8,6% (20mg 2%wt.
Au/ZrO2, 2mmol LA), phản ứng tạo thành GVL với chỉ số TON là

lớn nhất (723).
3.3.3.6. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng nước/ khối
lượng LA
Kết quả thu đƣợc cho thấy khi khi tỉ lệ khối lƣợng nƣớc/khối
lƣợng LA phản ứng tăng từ 0 đến 86,2%, hiệu suất phản ứng tạo
thành GVL và độ chuyển hóa LA tăng. Tuy nhiên, tiếp tục tăng tỉ lệ
khối lƣợng nƣớc/khối lƣợng LA phản ứng lớn hơn 86,2% thì hiệu suất
tạo thành GVL và độ chuyển hóa giảm. Khi tỉ lệ khối lƣợng nƣớc/khối
lƣợng LA phản ứng là 86,2% (0,2mL H2O, 2mmol LA), phản ứng tạo
thành GVL với hiệu suất GVL 72,1% và chỉ số TON lớn nhất (723).

22


3.3.3.7. Ảnh hưởng của tỉ lệ axit fomic và axit levulinic
Kết quả thu đƣợc cho thấy khi tăng tỉ lệ mol FA:LA trong
hỗn hợp phản ứng từ 2 đến 4 thì hiệu suất phản ứng tạo thành GVL
và độ chuyển hóa LA tăng. Khi tăng tỉ lệ mol FA:LA từ 4 đến 5 thì
hiệu suất tạo thành GVL giảm mạnh và độ chuyển hóa LA hầu nhƣ
khơng thay đổi. Khi tỉ lệ FA:LA =4, phản ứng có chỉ số TON lớn
nhất (TON=804,5).
3.3.3.8. Thu hồi xúc tác
Xúc tác qua các lần sử dụng hoạt tính giảm. Hoạt tính của
xúc tác tái dụng phụ thuộc vào quy trình tái thu hồi xúc tác và hàm
lƣợng vàng trên chất mang.
3.3.3.9. Đánh giá trạng thái tâm xúc tác sau khi sử dụng
Sau các lần thí nghiệm, tỉ lệ mol Au(0) và Au(III) thay đổi đáng kể
khi lƣợng Au(0) chiếm gần 90% đối với cả hai trƣờng hợp tái sử
dụng lần 1 và lần 3. Đa số các hạt vàng bị khử thành Au (0) khi có
mặt của chất khử là axit fomic trong hỗn hợp phản ứng. Trạng thái số

oxi hóa +3 bị khử ở giai đoạn đầu của phản ứng bởi FA và sau đó tỉ
lệ Au(0) hầu nhƣ khơng thay đổi trong các lần tái sử dụng tiếp theo
là nguyên nhân thay đổi hiệu suất phản ứng khi sử dụng xúc tác mới
và xúc tác tái sử dụng.
KẾT LUẬN
1. Chế tạo thành cơng vật liệu hidrotalxit có tỉ lệ mol Mg:Al
từ 1 đến 5;

vật liệu SBA15, SBA15 biến tính theo phƣơng pháp

thủy nhiệt với các hàm lƣợng MPTMS/TEOS là 7,74%; 10%;
12,75%; 15,03%; 17,3%; 19,8% và các xúc tác Au trên các chất
mang MgO, Al2O3, TiO2, SiO2, C, ZrO2, ZrO2-MgO, ZrO2-Al2O3,
MgO-Al2O3 bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và phƣơng pháp tẩm.
23