Nhóm chức phân tích và nhóm hoạt tính phân tích

42


CHƯƠNG 3

NHÓM CHỨC PHÂN TÍCH VÀ NHÓM HOẠT TÍNH
PHÂN TÍCH

3.1. NHÓM CHỨC PHÂN TÍCH
Kết quả tương tác của thuốc thử hữu cơ với các ion được quyết định bởi 2
phần trong phân tử của chúng:
- Một phần của phân tử quyết định sự tương tác với ion này hay ion khác gọi là
nhóm chức phân tích (hay nhóm nguyên tử đặc trưng).
- Một phần khác có ảnh hưởng đến sản phẩm phản ứng gọi là phần gây hiệu ứng
phân tích (nhóm hoạt tphân tích).
Khi gắn thêm vào trong phân tử của một hợp chất hữu cơ (không có khả năng
phản ứng với ion đã cho) một nhóm nguyên tử “đặc biệt” thì có thể làm cho chất đó
trở nên có khả năng phản ứng. Sự có mặt của nhóm đó là “nhóm chức phân tích”.
Trong nhóm chức phân tích có hai nhóm nguyên tử nằm cạnh nhau.
-
Nhóm tạo muối: trong đó nguyên tử H có thể để cho cation kim loại thay thế
được tạo liên kết hóa trị như nhóm cacboxyl -COOH, nhóm oxym =NOH, nhóm ênol

hydrôxyl -OH, nhóm sunfo -SO
3
H. nhóm amin bậc 1 -NH
2
, bậc 2 , ...
- Nhóm tạo liên kết phối trí: Trong đó nguyên tử N như trong =NOH, -NH

2
,
, , ... nguyên tử O như trong -OH, = CO, ... có thể tạo liên kết phối trí vì
các nguyên tử đó còn thừa một hay nhiều cặp e
-
tự do, liên kết này thường được biểu
diễn bằng mũi tên hoặc đường chấm.
- Ví dụ nhóm chức phân tích đối với Ni
2+

Sau đây chúng ta sẽ nghiên cứu một số nhóm chức phân tích.
3.1.1. Nhóm chức phân tích của AgI
Nhiều hợp chất hữu cơ chứa nhóm amine bậc 2 (> NH) phản ứng với muối bạc.
N
R
H
C
C NH
NH
và
C
C
NOH
NOH
C
C
CH
3
CH
3

NOH
N

OH
+
Ni

2+

+
2NH

3

OH
N

CH
3
CH
3
C
C
NO
2
Ni

+ 2NH
+

4

thay thế

phối trí

đỏ tươi

Ví dụ:
N
R
H
N


43


Một trong những hợp chất ấy là rhodamine.
HN
C
O
CS
CH
2
S

Rhodamine tạo với bạc rhodaminat bạc màu vàng (AgOSC
3
H

2
ONS
2
) trong dung
dịch acid. Feigl cho rằng rhodamine có 4 dạng tautomer
HN
C
O
CS
CH
2
S
HN
C
OH
CS
CH
S
N C
O
C
SH
CH
2
S
N
OH
CS
CH
2

S
C

(I) (II) (III) (IV)
Vì những dẫn xuất của rhodamine có cấu tạo tổng quát
HN
C
O
CS
C
S
CHR'
HN
C
O
CR''
C
S
CHR'

R’= –CH
3
, –C
2
H
5
. R”= C
6
H
5

–NH=N–, C
6
H
5
–N=N
Có khả năng phản ứng với AgI cũng như rhodamine nên không có cơ sở để cho
rằng rhodamine phản ứng với AgI ở dạng tautomer II và IV (nhóm –OH và –SH và nối
đôi trong vòng). Hợp chất có cấu tạo
NH
S
CS

Là hợp chất không thể nào chuyển vị nơi phân để tạo nên liên kết đôi giữa nitơ và
nguyên tử carbon không chứa lưu huỳnh trong độ vòng lưu huỳnh cũng phản ứng với
AgI như rhodamine. Do đó, quan điểm cho rằng rhodamine phản ứng với AgI ở dạng
tantomer III cũng không đứng vững. Vì vậy chỉ còn có thể công nhận rhodamine phản
ứng với AgI ở dạng tautomer I.
Nghiên cứu nhiều dẫn xuất của rhodamine Feigl nhận xét rằng: p–
dimethylaminolanzyliden rhodamine là thuốc thử nhạy nhất của AgI.
HN C
O
CS
C
S
C
H
N
CH
3
CH

3

Bozoncenckun cho rằng muối bạc tạo thành trong phản ứng có cấu tạo V hoặc VI.


44


N
C
O
C
S
C
S
C
H
N
CH
3
CH
3
Ag
N
C
O
C
S
C
S

C
H
N
CH
3
CH
3
Ag
V
VI

Những dự kiến của Feigl và của một số tác giả khác hoàn toàn phủ nhận những
công thức cấu tạo trên (V;VI). Bởi vì người ta không thể chấp nhận sự tồn tại loại hợp
chất nội phức vòng 4 như trên được. Hơn nữa, không phải tất cả những muối của
rhodamine (đặc biệt là muối AgI) và của những dẫn xuất của nó đều tan trong dung
môi không nước. Vậy muối của AgI với p–dimethylbenziliden rhodamine phải có công
thức:
N
C
O
C
S
C
S
C
H
N
CH
3
CH

3
Ag

Tổng kết những dự kiến thực nghiệm người ta công nhận nhóm chức phân tích của
AgI là:
S=C–NH–C=
3.1.2. Nhóm chức phân tích của Cu(II)
Những α–axyloinoxim có công thức tổng quát
R CH
C
NOH
OH

CH
C
NOH
OH

có chứa nhóm nguyên tử là những thuốc thử đặc trưng của Cu(II) (phản ứng xảy ra
trong môi trường ammoniac). Những hợp chất này đóng vai trò như một acid kép và
tạo với Cu(II) muối màu lục không tan trong nước và có công thức:
CH
C
O
R"
N
R
"R
Cu
O

Khi nghiên cứu tác dụng của α–axyloinoxim với Cu(II) người ta chia chúng ra làm


45


2 loại:
- Một loại bao gồm những hợp chất tạo muối với Cu không tan trong ammoniac
(trong những hợp chất này đồng bão hoà phối tử)
- Một loại bao gồm những hợp chất tạo muối với Cu tan trong ammoniac (trong
những hợp chất này đồng chưa bão hoà phối tử)
Muối đồng tạo thành thuộc loại này hay loại khác là do bản chất những gốc có
trong phân tử quyết định: Nếu trong phân tử thuốc tử có gốc thơm thì muối đồng tương
ứng không tan trong ammoniac. Nếu trong phân tử có gốc béo thì muối đồng trong
nhiều trường hợp tan trong ammoniac. Trọng lượng của gốc không ảnh hưởng đến độ
tan của muối đồng trong ammoniac.
Feigl đề nghị công thức cấu tạo muối nội phức không tan trong ammoniac của đồng
với α–xyloxinin như sau.
CH
O
R"
N
R
Cu
C

Có thể dùng độ tan của muối thu được trong dung môi không nước (ví dụ trong
chloroform) làm cơ sở ủng hộ đề nghị của Feigl.
Muối của đồng với 1,2–xyclohexanolonoxim không tan trong nước nhưng tan trong

ammoniac. Điều đó được giải thích là cyclohexim đã bão hoà phôi tử và do đó không
có khả năng phối trí với đồng. Do đó, nếu phân tử chứa những gốc chưa bão hoà phối
trí thì muối đồng tạo thành (do phối trí nội phân) không tan trong ammoniac. Nếu như
những gốc này bảo hoà phối trí thì muối đồng tan trong ammoniac.
HC
O
N
Cu
C
O

Có thể rút ra kết luận là khi sử dụng những axyloinoxim làm thuốc thử cho Cu(II)
thì muối tạo thành sẽ không tan nếu vòng là vòng 5.
C
O
N
Cu
C
O

Chính vì vậy nên những oxim của methylacetonylcarbinol và chloracetophenol
chứa nhóm nguyên tử.


46


HO C C C N OH

Không thể tạo vòng 5 được nên những hợp chất này không thể tạo muối đồng

không tan.
Epharan khẳng định rằng nhóm
C
C
H
OH
C
NOH

trong nhân thơm cũng là nhóm chức phân tích của Cu(II) (ví dụ salicylaldoxim tạo
muối nội phức)
C
C
H
O
C
OH
N
Cu

Do đó người ta công nhận 2 cấu tạo nhóm chức phân tích của Cu(II)
C
C
OH
NOH
2HC
C
NOH

Nằm ngoài nhóm thơm Nằm trong nhóm thơm

3.1.3. Nhóm chức phân tích của Th
KuzHeЦop đã chỉ ra rằng những hợp chất chứa gốc AsO
3
H
2
và nhóm hydroxyl ở vị
trí ortho đối với nhóm azo phản ứng với Th. Những hợp chất sau đây tham gia vào
phản ứng đó
N N
OH
AsO
3
H
2
HO
SO
3
H
SO
3
H
N N
OH
AsO
3
H
2
HO
SO
3

H

(II)
N N
AsO
3
H
2
HO
SO
3
H
N N
AsO
3
H
2
HO
3
S
OH OH
HO
3
S
SO
3
H