Các công nghệ chuyển hóa Metan thành khí tổng hợp

194

Chơng XI
Các công nghệ chuyển hoá Metan
thnh khí tổng hợp

XI.1. Cơ chế quá trình
Quá trình chuyển hoá khí tự nhiên thành khí tổng hợp đòi hỏi những
điều kiện rất nghiêm ngặt. Tuỳ theo mục đích sử dụng khí tổng hợp để tổng
hợp các sản phẩm cụ thể mà điều chỉnh tỷ lệ các cấu tử chính của hỗn hợp
khí tổng hợp cho phù hợp. Bảng XI.1 đa ra các tỷ lệ cấu tử thích hợp cho
một vài quá trình tổng hợp cơ bản.
Bảng XI.1. Tỷ lệ mol cấu tử thích hợp cho một số quá trình cơ bản
Tỷ lệ mol các cấu tử
Tổng hợp
H
2
CO N
2

NH
3

CH
3
OH
Fischer - Tropsch
Oxo
3
2

2
1
0
1
1
1
1
0
0
0
Có bốn phản ứng chính, quan trọng trong quá trình chuyển hoá metan
thành khí tổng hợp.
Phản ứng thứ nhất là phản ứng chuyển hoá bằng hơi nớc (steam
reforming), phản ứng thu nhiệt mạnh:
CH
4
+ H
2
O CO + 3H
2
206,8 kJ/mol
Từ phơng trình phản ứng trên có thể nhận thấy sản phẩm khí tổng hợp
rất giàu H
2
. Hỗn hợp này rất phù hợp để tổng hợp metanol.
Ngoài ra cũng có một phần metan chuyển hoá thành CO
2
theo phản ứng sau:
CH
4

+ 2H
2
O CO
2
+ 4H
2
166,3 kJ/mol
Để tổng hợp amoniac, chỉ cần quan tâm đến H
2
và bằng phản ứng
chuyển hoá tiếp tục CO bằng hơi nớc thành CO
2
và H
2
theo phản ứng sau:
CO + H
2
O CO
2
+ H
2
+ 40,5 kJ/mol

195
Phản ứng này là phản ứng toả nhiệt.
Phản ứng thứ t là phản ứng oxy hoá không hoàn toàn metan bằng oxy:
CH
4
+ 0,5O
2

CO + 2H
2
+ 35,7 kJ/mol
Phản ứng này cũng là phản ứng toả nhiệt.
Trong chơng này sẽ lần lợt nghiên cứu các sơ đồ công nghệ cơ bản để
thực hiện quá trình chuyển hoá metan thành khí tổng hợp.
XI.2. Các quá trình công nghệ cơ bản
XI.2.1. Công nghệ chuyển hoá bằng hơi nớc
Đây là công nghệ đợc sử dụng rất phổ biến trong quá trình tổng hợp
amoniac và tổng hợp metanol.
Sơ đồ nguyên lý của quá trình nh trên hình XI.1.












Hình XI.1. Sơ đồ công nghệ chuyển hoá khí tự nhiên bằng hơi nớc
Khí tự nhiên sau khi loại bỏ các hợp chất chứa lu huỳnh và hơi nớc
đợc hỗn hợp và gia nhiệt theo tỷ lệ mol H
2
O/CH
4
trong khoảng 1,5 ... 3 tuỳ

thuộc vào mục đích sử dụng khí tổng hợp ở công đoạn sau.
Hỗn hợp khí đợc dẫn qua ống có đờng kính 10 ... 15 cm, có chứa xúc
tác niken. Phía ngoài ống phản ứng đợc đốt nóng để cung cấp nhiệt cần
Tách S
Hơi nớc
Thiết bị chu
yển hoá
Khí thải
Khí tự nhiên
Không khí
Nhiên liệu
Khí tổn
g hợp

196
thiết cho quá trình phản ứng. Nhiệt độ đợc khống chế trong khoảng 750 ...
900
0
C phụ thuộc vào mục đích sử dụng khí tổng hợp.
Nhiệt độ thấp sử dụng khi sự chuyển hoá của metan không cần giới hạn,
ví dụ nh khí tổng hợp đợc sử dụng để tổng hợp NH
3
. Trong trờng hợp này
áp suất yêu cầu 3,5 ... 4 MPa. Nhiệt độ cao hơn áp dụng khi sự chuyển
hoá metan cần phải khống chế giới hạn. Khi này áp suất đòi hỏi thấp hơn,
1,8 ... 2 MPa.
Khí tổng hợp sau khi đợc làm lạnh ngng tụ hơi nớc d, đợc nén
đến áp suất cần thiết. Ví dụ để tổng hợp metanol cần nén tới áp suất 8 ... 10
MPa. Công đoạn này cần tiêu tốn năng lợng. Với nhà máy 2500 tấn
metanol/ngày, công đoạn nén cần 30 ... 35 MW. Tại nhà máy này số ống

phản ứng cần tới khoảng 600 ... 1000 ống, và nh vậy rất tốn kém. Tuy
nhiên, quá trình chuyển hoá bằng hơi nớc không cần tới oxy do đó không
cần đến nhà máy sản xuất oxy.
Hng Haldor Topsoe (Đan Mạch) sử dụng công nghệ chuyển hoá bằng
hơi nớc để sản xuất khí tổng hợp phục vụ cho công nghệ tổng hợp metanol
và tổng hợp amoniac (hình XI.2).












Hình XI.2. Sơ đồ công nghệ chuyển hoá bằng hơi nớc của hãng Haldor Topsoe
Sơ đồ trên hình XI.2 mô tả công đoạn sản xuất khí tổng hợp gồm có tháp
1 tách S trong nguyên liệu, tháp 2 làm ẩm khí bằng hơi nớc đến tỷ lệ cần
3
2
1
CO
2
Hơi nớc

Khí tự nhiên
Khí thải

Nhiên liệu
Khí tổn
g hợp

197
thiết, và thiết bị chuyển hoá 3. Nguyên liệu hydrocacbon đợc chuyển hoá
bằng hơi nớc trên xúc tác niken đặt trong các ống phản ứng. Thiết bị
chuyển hoá bao gồm các ống chứa đầy xúc tác xếp thành hàng, đợc đốt
nóng do bức xạ nhiệt từ thành lò. Hệ thống đầu vào và ra đợc thiết kế đặc
biệt để làm việc ở nhiệt độ cao. Nhiệt độ đầu vào thiết bị chuyển hoá có thể
lên tới 650
0
C, nhiệt độ đầu ra là 985
0
C. Tỷ lệ mol hơi nớc trên hydrocacbon
trong khoảng 1 đến 3,5 tuỳ thuộc vào mục đích sử dụng khí tổng hợp ở các
công đoạn sau.
XI.2.2. Công nghệ oxy hoá không hoàn toàn không cần xúc tác
Trong công nghệ này oxy và khí tự nhiên đợc gia nhiệt, hỗn hợp và
đánh lửa. Phản ứng chính xảy ra là phản ứng toả nhiệt:
CH
4
+ 0,5O
2
CO + 2H
2
+ 35,7 kJ/mol
Sản phẩm ngoài CO và H
2
, có thể còn có CO

2
và H
2
O. Sau đó các phản
ứng thu nhiệt nh quá trình chuyển hoá bằng hơi nớc cũng xảy ra. Nhiệt độ
phản ứng 1000 ... 1100
0
C. Khí ở giai đoạn này gần với cân bằng nhiệt động.
Theo phơng trình phản ứng trên, tỷ lệ O
2
/CH
4
khoảng 0,5. Thờng
trong thực tế cao hơn 40 ... 50%, tức là tỷ lệ vào khoảng 0,7 ... 0,75.
Sơ đồ công nghệ quá trình oxy hoá không hoàn toàn không cần xúc tác
nh trên hình XI.3. Tuy nhiên, nếu nh thiết bị về mặt nguyên lý đơn giản
thì giá của công đoạn sản xuất oxy lại lớn đáng kể.











Hình XI.3. Sơ đồ công nghệ chuyển hoá không có xúc tác
Oxy

Hơi nớc

Hơi nớc
Khí tự nhiên
Tách S
Khí tổn
g hợp
Thiết bị trao
đổi nhiệt

Thiết bị
phản ứng

198
Về mặt nguyên tắc, thực hiện quá trình ở áp suất cao sẽ thuận lợi và nh
vậy tăng thêm chi phí máy nén. Sự chuyển hoá metan ngay cả ở áp suất này
cũng không đáng kể.
Hỗn hợp khí có thể dùng để tổng hợp metanol.
XI.2.3. Quá trình chuyển hoá có xúc tác (Autothermic Reforming - ATR)
Quá trình chuyển hoá có xúc tác dựa trên cơ sở phản ứng giữa khí tự
nhiên, hơi nớc và oxy. Sơ đồ công nghệ quá trình chuyển hoá có xúc tác
nh trên hình XI.4.

Hình XI.4. Sơ đồ công nghệ chuyển hoá có xúc tác
Trớc hết hỗn hợp qua lò gia nhiệt sơ bộ, sau đó qua thiết bị chuyển hoá
có chứa xúc tác Ni ở nhiệt độ cao. Quá trình bao gồm cả các phản ứng thu
nhiệt và các phản ứng toả nhiệt của cả hai quá trình chuyển hoá bằng hơi
nớc và quá trình oxy hoá không hoàn toàn đ mô tả ở trên.
Quá trình có xúc tác hoạt tính cao dẫn đến tạo thành một lợng đáng kể
CO
2
trong sản phẩm. Vì vậy cần tách CO
2
khỏi hỗn hợp khí tổng hợp trớc
khi đa đi sử dụng.
Quá trình yêu cầu áp suất cao hơn quá trình chuyển hoá bằng hơi nớc,
tiêu tốn năng lợng thấp hơn cho quá trình nén, và có thể sử dụng ngay cho
quá trình tổng hợp metanol.
Hng Howe Baker Engineers sử dụng công nghệ chuyển hoá tự nhiệt
bằng hơi nớc để sản xuất khí tổng hợp có độ tinh khiết cao làm nguyên liệu
cho tổng hợp các hợp chất hữu cơ. Sơ đồ công nghệ mô tả trên hình XI.5.
Khí tổng hợp
Hơi nớc
Ox
y
Khí tự nhiên