Thông số nhiệt động của các Hydrocacbon riêng biệt bà hỗn hợp của chùng

55

Chơng III
thông số nhiệt động của các hydrocacbon
riêng biệt v hỗn hợp của chúng

Khi tính toán nhiệt động học của quá trình chế biến khí, ngời ta thờng
sử dụng các đại lợng nhiệt động sau: áp suất, nhiệt độ, độ chịu nén, thể tích
riêng, trọng lợng riêng, entanpi, entropi, nhiệt dung, độ dẫn nhiệt, độ nhớt.
Trong chơng này sẽ xem xét tính chất nhiệt động của các hydrocacbon
riêng biệt và hỗn hợp của chúng, và trình bày một số phơng pháp xác định
các tính chất đó. áp suất, thể tích, nhiệt độ và hệ số độ chịu nén thờng nằm
trong phơng trình trạng thái. Nhiều tính chất của các hydrocacbon đợc xác
định trên cơ sở lý thuyết trạng thái tơng hợp, vì vậy cần phải biết các thông
số tới hạn của các cấu tử và hỗn hợp của chúng.
III.1. Nhiệt độ sôi v áp suất hơi bo ho
Nhiệt độ sôi của hydrocacbon từ C
1
đến C
10
đ đợc xác định bằng thực
nghiệm, số liệu đa ra trong bảng III.1.
Nhiệt độ sôi của các hydrocacbon parafin tinh khiết từ C
1
đến C
20
ở điều
kiện tiêu chuẩn có thể tính chính xác đến 1 K theo phơng trình:

7,232121)1()05,03,193(
91,0
s
+= nnnT
(III.1)
trong đó n là số nguyên tử cacbon trong phân tử hydrocacbon.
áp suất hơi bo hoà của hydrocacbon tinh khiết có thể xác định theo
phơng trình sau khi biết T
s
, T
c
, P
c
:
h
lgP = [



0,01500 + 1,397.(T
h


)
2
+ 0,581(T
h


)].

)
1
1(
h
T

(III.2)
trong đó: P
h
= P
bh
/P
c


=

0,1018 + 0,3806.



0,02861.

2


= T
h
.lg(0,96784 . P
C

).(1

T
h
)
T
h
= T
s
/T
c
á
p suất hơi bo hoà của các cấu tử riêng biệt có thể xác định bằng phơng
pháp đơn giản hơn, đó là phơng pháp giản đồ, trong đó ngời ta sử dụng
giản đồ phụ thuộc áp suất hơi bo hoà vào nhiệt độ (hình III.1 và hình III.2).


Bảng III.1. Các tính chất hoá lý của hydrocacbon và N
2
, CO
2
, H
2
S

Nhiệt độ sôi Các thông số tới hạn
Nhiệt độ
Cấu tử
Công
thức

Khối
lợng
phân tử
0
C K
0
C K
áp suất,
MPa
Thể tích riêng,
cm
3
/g
Hệ số chịu
nén z
Metan
Etan
Propan
Butan
izo-Butan
Pentan
izo-Pentan
Hexan
Heptan
Octan
Nonan
Decan
Nitơ
Cacbondioxit
Hydrosunfua

CH
4

C
2
H
6

C
3
H
8

C
4
H
10

C
4
H
10

C
5
H
12

C
5

H
12

C
6
H
14

C
7
H
16

C
8
H
18

C
9
H
20

C
10
H
22

N
2

CO
2

H
2
S
16,043
30,070
44,097
58,124
58,124
72,151
72,151
86,178
100,205
114,232
128,259
142,286
28,010
44,010
34,080
161,49
88,63
42,07
0,50
11,73
36,074
27,852
68,740

98,427
125,665
150,798
174,112
195,798
78,477
60,341
111,66
184,52
231,08
272,65
261,42
309,074
301,00
341,89
371,577
398,815
423,948
447,272
77,352
194,673
212,809
-82,60
32,28
96,67
152,01
134,98
196,50
187,24
234,20

267,00
295,61
321,41
344,4
149,89
31,05
100,4
190,55
305,43
369,82
425,16
408,13
469,65
460,39
507,35
540,15
568,76
594,56
617,5
126,26
304,20
373,6
4,61
4,88
4,25
3,80
3,65
3,37
3,38
3,01

2,74
2,49
2,29
2,10
3,40
7,38
9,01
6,1985
4,9126
4,5568
4,3945
4,5256
4,3071
4,2759
4,2759
4,2572
4,2572
4,2010
4,1885
3,2147
3,1723

0,288
0,285
0,281
0,274
0,283
0,262
0,270
0,264

0,263
0,259
0,254
0,247
0,2916
0,274
0,283

56


57














Hình III.1. áp suất hơi bão hoà của các hydrocacbon nhẹ ở nhiệt độ thấp

Hình III.2. áp suất hơi bão hoà của các hydrocacbon no mạch thẳng
Nhiệt độ,
0
C
áp suất, kPa
Nhiệt độ,
0
C
áp suất, kPa


58
III.2 Các đại lợng tới hạn
Các đại lợng tới hạn: T
c
, P
c
, V
c

của các hydrocacbon riêng biệt nhận
đợc bằng thực nghiệm xem ở bảng III.2.
Với các hydrocacbon từ C
1
đến C
15
có thể xác định nhiệt độ tới hạn
(chính xác tới

1 K) theo phơng trình:

7,190
1)(645,2
1)391,7(
0,785
c
+
+

=
n
n
T (III.3)
trong đó n là số nguyên tử cacbon của cấu tử.
á
p suất tới hạn của hydrocacbon từ C
1
đến C
20
(trừ C

18
) có thể xác định
chính xác tới 0,05 MPa theo phơng trình:

1,2
c
977,7
49,51
n
P
+
=

(III.4)
trong đó n là số nguyên tử cacbon của cấu tử.
Để xác định thể tích tới hạn của các hydrocacbon từ C
3
đến C
16
(chính
xác đến 4 cm
3
/mol) có thể áp dụng phơng trình:
V
c
= 58,0 n + 22 (III.5)
Khi không thể tìm đợc các đại lợng tới hạn của hỗn hợp trong các
bảng số liệu, chúng ta có thể tính toán bằng nhiều cách khi đ biết các đại
lợng thực của các cấu tử. Cũng tơng tự nh vậy, các thông số a, b, c, ...
trong các phơng trình trạng thái cũng đợc xác định bằng cách đặc biệt đối

với hỗn hợp. Các đẳng thức có mặt các thông số của hỗn hợp đợc gọi là các
định luật kết hợp hoặc định luật hỗn hợp. Khi tính toán không quan tâm đến
dạng chính xác của nó mà dựa trên cơ sở giả thiết rằng các tính chất của hỗn
hợp là trung bình cộng tính chất của các cấu tử riêng biệt tạo thành hỗn hợp.
Định luật đợc áp dụng với các phơng trình trạng thái Van der Walls,
Redlich - Kwong, Peng - Robinson để xác định thông số a và b nh sau:


=
ij
ij
1/2
jijim
)(1)( kaaxx a



=
i
iim
bx b
trong đó: a
m
, b
m
là thông số a, b của hỗn hợp;
a
i
, a
j

là thông số a, b của cấu tử i và j;


59
x
i
, x
j
là phần mol của cấu tử i và j trong hỗn hợp;
k
ij
là thông số tơng tác bậc hai.
Nh vậy các thông số a
m
và b
m
của hỗn hợp đợc xác định trên cơ sở các
thông số a và b của các cấu tử tinh khiết. Với các phơng trình trạng thái nói
trên, định luật hỗn hợp là tổng của các cặp bậc 2. Ví dụ hỗn hợp bốn cấu tử
sẽ gồm có 6 cặp bậc 2...
Thông số tơng tác bậc hai k
ij
không phải là thông số lý thuyết mà là
thông số thực nghiệm đợc sử dụng để hiệu chỉnh trong các phơng trình
trạng thái.
Các giá trị tới hạn tìm đợc từ các định luật hỗn hợp không phải là các
giá trị thực, mà là các giá trị giả tới hạn, thờng đợc ký hiệu là T
c
và P
c

.
Nh vậy giá trị giả tới hạn không phải là một điểm trên đờng cong cân bằng
pha, nó chỉ là thông số tơng quan sử dụng khái niệm trạng thái tơng hợp.
Trạng thái tơng hợp là trạng thái có cùng các thông số rút gọn (hình III.3).











Hình III.3. áp suất hơi và áp suất rút gọn của metan và propan
Các thông số giả tới hạn có thể đợc xác định theo định luật Kay:


=

=

i
i
i
cc
i
i
i

cc
và c.TTc.P P
trong đó c
i
là phần mol của cấu tử trong hỗn hợp; P
c
i

và T
c
i
là các giá trị tới
hạn của cấu tử.
Các giá trị tới hạn của các hydrocacbon xem ở bảng III.2.
Nhiệt độ,
0
C
Metan
Propan
-150
-200 -50-100 50 1000
10
1
100
1000
10000
á
p suất, kPa

a)

Propan
Metan
0,20 0,40 0,60 0,80 1,00
0,0001
0,0010
0,0100
0,1000
1,0000
Nhiệt độ rút
gọn, T
á
p suất rút gọn, P
r

b)
P
P
C
P
r

=
T
T
C

T
r

=

60
Chia giá trị áp suất và nhiệt độ thực cho các giá trị giả tới hạn, ta có giá
trị các đại lợng giả rút gọn của hỗn hợp:

c
r
T
T
T

=

;
c
r
P
P
P

= (III.6)
Định luật Kay cũng có thể áp dụng để tính khối lợng phân tử hiệu dụng
của hỗn hợp.
Ví dụ III.1
Tính hệ số chịu nén z của khí có thành phần và các thông số tới hạn cho
trong bảng III.2 ở áp suất P = 13,94 MPa (2021 psi) và T = 331 K (595
0
R).
á

p dụng định luật Kay xác định đợc các đại lợng giả tới hạn của hỗn
hợp khí. Kết quả tính theo hệ đơn vị quốc tế và đơn vị Anh đa ra ở bảng III.2.
Bảng III.2.
Thành phần và các thông số tới hạn của hỗn hợp khí

Hệ Anh Hệ mét


MW
Cấu tử
y
i

P
c

c
P

T
c

c
T


P
c

c

P


T
c

c
T


MW
MW



N
2

CO
2

H
2
S
C
1

C
2

C
3

izo
-C
4

n
-C
4

0,0046
0,0030
0,1438
0,8414
0,0059
0,0008
0,0003
0,0002
493
1071
1300
666
707
617
528
551
2,3
3,2
186,9

560,4
4,2
0,5
0,2
0,1
227
548
672
343
550
666
734
765
1,0
1,6
96,6
288,6
3,2
0,5
0,2
0,2
3,40
7,38
8,96
4,60
4,88
4,25
3,65
3,80
0,02

0,02
1,29
3,87
0,023
-
-
-
126
304
373
191
305
370
408
425
0,6
0,9
53,6
160,7
1,8
0,3
0,1
0,1
28,016
44,010
34,076
16,043
30,070
44,097
58,124

58,124
0,13
0,13
4,90
13,50
0,18
0,04
0,02
0,01

1,0000 758 392 5,23 218 MW = 18,900
Tính toán các đại lợng giả rút gọn của hỗn hợp theo các hệ đơn vị quốc
tế (hệ mét) và hệ đơn vị Anh:
Hệ mét:
521
218
331
672
235
9413
rr
,T,
,
,
P ==

==


Hệ Anh:

521
392
595
672
758
2021
rr
,T,P ==

==


Từ giản đồ hệ số chịu nén Katz (hình III.5) có z = 0,8.

Hình III.4. Giản đồ Katz xác định hệ số chịu nén ở các giá trị áp suất thấp
Hệ số chịu nén z
H
ệ số chịu nén z
á
p suất giả - rút gọn
á
p suất giả - rút gọn
a)
b)
61


62

Hình III.5. Giản đồ Katz xác định hệ số chịu nén ở các giá trị áp suất cao

á
p suất giả - rút gọn P
r

Nhiệt độ
giả - rút gọn T
r

á
p suất giả - rút gọn P
r

Hệ số chịu nén z