CÁC LOẠI CẤU TRÚC TINH THỂ TIÊU BIỂU

kết kể trên. Hiện nay người ta chưa có một phương pháp hữu hiệu nào để biểu diễn chính xác
một dạng liên kết thực. Như thế, chẳng hạn một hợp chất được gọi là ion nếu dạng liên kết
của nó có tính chất nghiêng về dạng ion.
Cũng vì lí do đó mọi sự phân loại các chất dựa trên cơ sở liên kết hoá lí đều không đứng
vững được. Tuy nhiên, điều
đó không làm giảm ý nghĩa to lớn của luận thuyết về liên kết hoá
lí đối với hoá học tinh thể.
4.3 CÁC LOẠI CẤU TRÚC TINH THỂ TIÊU BIỂU
Đối tượng xem xét dưới đây không phải cấu trúc tinh thể của từng chất cụ thể. Trong hệ
thống khảo sát ở đây, loại cấu trúc tập hợp các chất khác nhau về hoá học, về dạng liên kết
trong mạng, nhưng cùng chung một trật tự phân bố hạt vật chất. Một trong những chất đồng
cấu trúc được biết đến sớm nhất sẽ dùng để
gọi tên cho cả loại cấu trúc. Đương nhiên, loại cấu
trúc không bao hàm chi tiết cụ thể; như kích thước ô mạng chẳng hạn, vì điều chú trọng là
cách sắp xếp của hạt trong phạm vi ô mạng cơ sở. Đôi khi, loại cấu trúc còn bao hàm những
cấu trúc gần giống, sai khác ít nhiều về đối xứng.
4.3.1 Cách thức thể hiện loại cấu trúc
Mỗi cách thể hiện cấu trúc có ưu điểm riêng, có hiệu quả truyền đạt riêng tùy trường hợp.
Có 4 cách thể hiện cấu trúc (đều là sơ đồ của ô cơ sở) sau đây:
a) Hệ thống nút điểm, đúng hơn là chấm đậm hay khuyên tròn với tâm điểm chỉ thị nhân
của hạt vật chất. Mô hình cấu trúc kim cương như trên hình 4.9 là ví dụ. Nếu cách đơn giản
này còn hi
ệu quả đối với cấu trúc của đơn chất, thì đối với hợp chất tương đối phức tạp, nó
không giúp phân biệt các loại hạt vật chất với bán kính khác nhau chẳng hạn.
b) Hệ thống các quả cầu kích thước thay đổi (hình 4.22), tuỳ thuộc bán kính hạt vật chất
các loại. Nếu cần, sử dụng các mầu sắc để phân biệt loại hạt. Thông thường, m
ầu đỏ dùng cho
oxy, vàng đậm cho silic v.v... Cách này cũng có nhược điểm riêng, nhất là khi hợp chất có
nhiều loại kích thước hạt; hạt nhỏ
bé thường bị khuất sau hạt lớn.

Trong hai cách trên, các hạt
thường nối nhau bằng đường liền
hay đường đứt, độ đậm nhạt khác
nhau, nhằm tăng hiệu quả thể hiện
hình khối và biểu diễn mối liên kết
hóa lí.
c) Hệ thống các
đa diện phối
trí: cấu trúc tinh thể phức tạp
thường biểu diễn dưới dạng đa
diện phối trí các loại, thường gặp
là các hình bát diện đều và tứ diện
đều. Trong khối cầu anion xếp
chặt, ứng với n quả cầu anion là n
khoang bát diện và 2n khoang tứ
diện; chúng có thể chứa cầu cation
bán kính lần lượt là 0,41 và 0,22
25
(coi bán kính anion là đơn vị). Hình 4.11 cho
thấy các khoang tứ diện và bát diện sắp xếp
thành chuỗi (song song trục chính) theo quy luật
của 2 luật xếp cầu. Nếu trong xếp cầu sáu
phương (hình 4.11,a) từng cặp chuỗi khoang tứ
diện nằm xen kẽ giữa các chuỗi khoang bát
diện, thì ở xếp cầu lập phương (hình b) sự xen
kẽ 2 : 1 này cho thấy ngay trong từng chuỗi.
Theo quy tắc hóa trị tĩnh điện, các cation cỡ
khác nhau sẽ
không chiếm hết số khoang trống
ấy, chúng chiếm từng phần theo tỉ lượng quy

định trong thành phần hoá học và theo những sơ
đồ riêng. Những đa diện phối trí chứa cation này
sẽ gắn với nhau tạo thành sơ đồ cấu trúc cho
mỗi chất. Ngoài những đa diện thông thường,
cấu trúc có thể có những đa diện khác. Ví dụ
hình lập phương, hình tám mặt lập phương v.v...
Hình 4.12 giới thiệu mô hình cấ
u trúc của
khoáng vật molybdenit MoS
2
xây dựng bằng
các khối lăng trụ ba phương, chúng là đa diện
phối trí của nguyên tử molybden (xen giữa các
lớp này là này là lớp bát diện trống).
Đối với nhiều trường hợp đơn giản, để diễn đạt hiệu quả một loại cấu trúc, chỉ cần sử
dụng vài ba câu đơn giản (xem 4.3.2), mà không nhất thiết nhờ đến hình vẽ.
d) Cách đây không lâu, nhu cầu thể hiện cấu trúc tinh th
ể trên mặt phẳng làm xuất hiện
hình chiếu ô cơ sở của nó. Mặt chiếu này (là mặt hình vẽ) đi qua tâm của ô cơ sở. Trên đó, các
vòng tròn có tâm ứng với vị trí nguyên tử. Đường kính vòng tròn thay đổi, tỉ lệ thuận với
khoảng cách từ tâm nguyên tử đến mặt chiếu. Nguyên tử nằm phía trên mặt chiếu thể hiện
bằng vòng đậm, nguyên tử ở phía dưới bằng vòng thanh nét. Những hạt n
ằm tại mặt chiếu thì
biểu diễn bằng vòng tròn nhỏ hay bằng một nút điểm.

Hình 4.13
Nguyên tử A, B, C, D thể hiện bằng khuyên tròn trên mặt chiếu nằm ngang
Hình 4.13 cho biết cách thể hiện nguyên tử A, B, C, D bằng vòng tròn (hình bên phải)
mặt chiếu dựng song song với các cạnh đáy của tứ diện đều ABCD và đi qua tâm của nó (hình
bên trái). Nguyên tử cách đều mặt chiếu AA’ = BB’ = CC’ = DD’, cho nên các vòng tròn ứng

với bốn nguyên tử cũng bằng nhau, đôi vòng A’B’ đậm hơn C’D’, vì chúng ở phía trên mặt
chiếu, ví dụ: cấu trúc kim cương (hình 4.14). Nguyên tử carbon ở đỉnh ô lập phương và ở tâm
hai đáy thể hiện bằng tâm củ
a 8 vòng tròn lớn (hình bên phải). Bốn nguyên tử tại tâm các mặt
bên ứng với 4 vòng tròn nhỏ; tâm của chúng nằm trên mặt chiếu. Bốn nguyên tử còn lại nằm
trọn trong lòng ô; 2 ở phía trên, 2 ở phía dưới mặt chiếu và cùng cách đều mặt chiếu một

Hình 4.12
Cấu trúc tinh thể của khoáng vật molybdenit
MoS
2
thể hiện bằng lăng trụ–đa diện phối trí
của nguyên tử Mo (theo Belov N.V., năm 1947)

khoảng bằng 1/4 cạnh ô. Tại hình bên phải chúng là bốn vòng tròn với đường kính bằng 1/2
của vòng lớn



Hình 4.14
Cấu trúc tinh thể kim cương Bên trái: mô hình ô mạng, bên phải: thể hiện bằng
khuyên tròn trên mặt chiếu nằm ngang
4.3.2 Phân loại cấu trúc tinh thể
Cấu trúc tinh thể có thể phân loại theo hợp chất hoá học. Đơn chất kim loại và phi kim
hợp thành nhóm A. Nhóm B bao gồm các hợp chất gồm hai thành phần hoặc phức tạp hơn,
cũng có thể chứa nhóm chức. Chẳng hạn, cấu trúc của hợp chất dạng AX thuộc nhóm B, của
hợp chất AX
2
thuộc nhóm C, cấu trúc hợp chất dạng A
n

X
m
thuộc nhóm D. Những hợp chất có
hơn hai loại nguyên tử mà không chứa nhóm chức thì thuộc nhóm E. Chứa nhóm chức khác
nhau là cấu trúc thuộc các nhóm F, G, H, K; cấu trúc silicat thuộc nhóm S. Hệ thống phân loại
này có nhược điểm riêng; những hợp chất khác nhau về loại cấu trúc và về tính chất thì tập
hợp trong một nhóm.
Một nguyên tắc phân loại khác dựa vào dạng liên kết hoá học: cấu trúc với liên kết kim
loại, cấu trúc với liên kết c
ộng hoá trị, v.v... Nhược điểm của hệ thống này rất rõ: phần lớn
hợp chất đặc trưng bằng liên kết trung gian.
Bây giờ, nếu lưu ý mối tương quan ngược giữa kích thước của ô cơ sở và dạng quen của
tinh thể (xem lại mục 3.3.4), thì có thể xếp các cấu trúc tinh thể vào ba nhóm chính:
– Cấu trúc đẳng thước;
– Cấu trúc lớp và dạng lớp;
– Cấ
u trúc chuỗi và dạng chuỗi.
Nhóm một tập hợp những cấu trúc hệ lập phương và những cấu trúc các hạng khác với tỉ
lệ
c
a
hay
22
c
ab
⎛⎞
+
⎜⎟
⎝⎠
hay

22
b
ac
⎛⎞
+
⎜⎟
⎝⎠
hay
22
a
bc
⎛⎞
+
⎜⎟
⎝⎠
xấp xỉ bằng 1 (tức là có các thông số cạnh gần
bằng nhau). Nhóm hai gồm các cấu trúc với tỉ lệ c/a lớn hơn một, nhỏ hơn một là c/a của các
cấu trúc nhóm ba (xem hình 4.6 và 4.4.1).
a) Cấu trúc đẳng thước
27
Loại cấu trúc đồng Cu hay là luật xếp cầu lập phương với nhóm không gian Fm3m là nền
tảng của số đông loại cấu trúc đẳng thước. Nguyên tử của nhiều kim loại (đồng, vàng, bạc,
chì, niken, cobalt, bạch kim, sắt, nhôm, scandi, calci, stronti, nguyên tố đất hiếm, v.v..., xem
phụ lục 2), cũng như một loạt hợp kim, đều xếp theo luật này.
Loại cấu trúc halit NaCl. Cơ sở của cấu trúc là luật x
ếp cầu lập phương của anion Cl
−
.
Cation Na
+

chiếm hết số khoang bát diện. Ion dương này cũng xếp theo sơ đồ của ion âm. Số
phối trí của hai loại ion đều bằng 6. Tất cả khoang tứ diện đều bỏ trống.
Cấu trúc của chất khoáng vật pyrit FeS
2
(xem hình 1.8,b); nguyên tử sắt chiếm vị trí của
natri, cặp nguyên tử lưu huỳnh S
2
(dạng gánh cân, hoá trị –2) nằm tại chỗ của chlor. Nhóm
dạng trục S
2
định hướng lần lượt theo hướng bốn trục bậc ba của ô lập phương. Nhóm không
gian của pyrit Pa3 khác hẳn của halit Fm3m. Mạng lập phương tâm mặt trở thành nguyên
thuỷ, mặt ảnh trượt thay cho mặt gương. Cấu trúc calcit CaCO
3
(xem hình 4.18) cũng có thể
xem như cùng loại, bởi vì cation Ca
2+
sắp đặt giống như Fe
2+
trong pyrit và Na
+
trong halit.
Anion
2
3
CO
−
hay
2
2

S
−

tuy không có dạng cầu như Cl
−
nhưng lại giống nó về trật tự sắp xếp.
Loại cấu trúc halit đặc trưng cho halogenur của kim loại kiềm (trừ cesi), của bạc (trừ
AgI); các oxit, sulfur và selenur của kim loại kiềm đất; các sulfur, selenur và tellurur của kẽm,
mangan, cobalt, nickel, sắt, bạch kim, v.v… (xem các bảng 4.2, 4.9, 4.10 và 4.17).
Loại cấu trúc sphalerit ZnS. Cũng như trong cấu trúc halit, cơ sở của cấu trúc sphalerit là
xếp cầu luật lập phương của nguyên tử lưu huỳnh. Khác với halit, trong sphalerit nguyên t
ử
kẽm chiếm khoang tứ diện; chỉ một nửa số khoang này bị chiếm. Chính vì thế, tâm nghịch
đảo và trục xoay bậc bốn biến mất: nhóm không gian của sphalerit là F
3m. Khoang tứ diện
chứa kẽm định hướng song song nhau, ngược với hướng của khoang trống. Nếu cả hai loại
nguyên tử thay bằng nguyên tử carbon thì cấu trúc thu được sẽ là của tinh thể kim cương
(xem hình 4.14).
Loại cấu trúc sphalerit ZnS cũng phổ biến trong các hợp chất AX, thuộc loại này có
halogenur đồng, sulfur, selenur, tellurur của beryli, kẽm, cadimi, thuỷ ngân cũng như một số
arsenur và antimonur (của Ca và Al). Là biến thể đa hình hệ sáu phương của sphalerit, vurtzit
có cùng thành phần hóa học và cùng phối trí tứ diện của kẽm, nhưng nguyên tử lưu huỳnh của
nó lại xếp theo luật xếp cầu sáu phương (xem các bảng 4.7 và
4.8).
Loại cấu trúc fluorit CaF
2
. Tương tự sphalerit, cấu trúc
fluorit cũng có nền móng là luật xếp cầu lập phương, nhưng do
nguyên tử calci tạo nên. Các nguyên tử này giãn rộng tới mức
khoang tứ diện có thể chứa nguyên tử cỡ lớn như fluor, và chúng

bị chiếm hết, không giống trường hợp sphalerit, số phối trí của
calci bằng 8, của fluor 4. Nhóm không gian giữ nguyên Fm3m
(hình 4.15). Loại cấu trúc fluorit và fluorit ngược (A
2
X) thường
gặp trong sulfur, halogenur và oxit (xem các bảng 4.1, 4.12, 4.16
và 4.20).
Loại cấu trúc sắt
α
(
α
-Fe) hay là mạng lập phương tâm khối với nhóm không gian Im3m
là sơ đồ cấu trúc của nhiều kim loại ngoài sắt: crom, vanadi, molybden, wonfram, niobi, titan,
ziriconi, bari, kim loại kiềm và số lớn hợp kim (xem phụ lục 2). Nếu coi 2 loại nguyên tử là
đồng nhất, tức là thuộc cùng một nguyên tố hoá học, thì cấu trúc này theo sơ đồ mạng lập
phương tâm khối. Nói cách khác, trong loại cấu trúc clorur cesi CsCl, nguyên tử của mỗi
nguyên tố sắp xếp theo sơ đồ
mạng lập phương nguyên thuỷ; hai loại nguyên tử này lồng vào

nhau và cách nhau 1/2 đường chéo khối của ô mạng. Số phối trí của cả hai loại nguyên tử đều
bằng 8, đa diện phối trí là khối lập phương. Nhóm không gian Pm3m.
Loại cấu trúc này bao gồm các halogenur còn lại của cesi (trừ fluorur cesi thuộc loại cấu
trúc halit), halogenur của tali (trừ fluorur tali), của amoni (như NH
4
Cl, NH
4
Br và NH
4
I) và
hàng loạt hợp kim (AgCd, AgLi, AgMg, AlCo, AlFe, BeCo, BeCu, v.v...) (xem bảng 4.11).

Loại cấu trúc spinel MgAl
2
O
4
. Nguyên tử oxy xếp theo luật xếp cầu lập phương, magnesi
nằm tại khoang tứ diện, nhôm tại khoang bát diện. Ô cơ sở chứa 8 đơn vị công thức. Nguyên
tử Mg chỉ chiếm 8 trong số 64 khoang tứ diện, nguyên tử Al chiếm 16 trong 32 khoang bát
diện. Công thức ứng với ô mạng cơ sở là Mg
8
Al
16
O
32
. Phần lớn khoang các loại bị bỏ trống,
do đó nhóm đối xứng không gian của loại cấu trúc là Fd3m (mặt ảnh trượt d nằm thay mặt
gương ở vị trí toạ độ), đối xứng thấp hẳn so với đối xứng của luật xếp cầu. Dọc trục bậc ba
cation kim loại phân bố trên các lớp gồm hai loại.
Xen giữa các lớp nhôm phối trí bát diện là lớp nhôm và magnesi với tỉ l
ệ Al : Mg = 1 : 2.
Loại cấu trúc này bao gồm khoảng 60 hợp chất (nhóm spinel) với công thức tổng quát AB
2
X
4
.
Ví dụ: hercynit Fe
2+
Al
2
O
4

, gahnit ZnAl
2
O
4,
galaxit MnAl
2
O
4
, chromit Fe
2+
Cr
2
O
4
, v.v… Trong
nhóm spinel một số hợp chất có cấu trúc hoán đổi giữa A và B. Cùng chiếm vị trí A với cation
hóa trị hai có cả 50% cation hóa trị ba. Số cation còn lại nằm tại vị trí B. Chẳng hạn, magnetit
Fe
3+
(Fe
2+
Fe
3+
)O
4
và magnesioferrit Fe
3+
(Mg Fe
3+
)O

4
(xem hình 6.36 và bảng 4.22).
Với công thức hóa học đồng dạng của spinel, cấu trúc forsterit Mg
2
SiO
4
gần giống cấu
trúc của nó. Nguyên tử oxy xếp theo luật (không phải lập phương) giả sáu phương. Nhưng,
với sự góp mặt của cation các loại, olivin không có cấu trúc lớp; 1/8 khoang tứ diện do
nguyên tử silic chiếm. Nguyên tử magnesi chiếm một nửa số khoang bát diện (xem 6.1).
Một phần lớn silicat khung có thể liệt vào
nhóm cấu trúc đẳng thước, điển hình là cristobalit,
biến thể SiO
2
nhiệt độ cao. Cấu trúc này có thể suy
ra từ cấu trúc kim cương (hình 4.14); nằm tại chỗ
của carbon là nhóm tứ diện SiO
4
(silic nằm tại tâm
tứ diện, oxy tại đỉnh, xem 6.11 và hình 4.16). Nói
cách khác, nguyên tử silic xếp theo hai sơ đồ của
mạng lập phương tâm mặt (a và c, xem cuối mục
4.4.1); hai F
LP
này cách nhau 1/4 đường chéo khối.
Nguyên tử oxy nằm ở trung điểm khoảng Si−Si,
nhận số phối trí 2. Silic có phối trí tứ diện với 4 oxy
(xem thêm hình 4.36). Giống kim cương, cristobalit
cũng kết tinh thành bát diện (xem chi tiết ở 6.12).
Nếu bỏ qua những tính chất vật lí phụ thuộc

vào đối xứng, ví dụ: tính cát khai, hiệu ứng hoả
điện, áp điện; thì đặc điểm của cấu trúc đẳng thước
là thường đẳng hướng đối với hàng loạt tính chất. Chẳng hạn, tốc độ truyền sóng sáng, truyền
nhiệt, dẫn điện, giãn nở nhiệt.
b) Cấu trúc lớp và dạng lớp