KHÁI QUÁT VỀ CÁC LOẠI CHẤT KHÁC NHAU

33
là chuỗi kép gồm 2 chuỗi đơn pyroxen (xem các hình 4.5, 4.36, 6.10 và 6.11).
Các cation hoá trị hai như Ca
2+
, Mg
2+
, Fe
2+
hay cặp cation hoá trị một và ba như
Na
+
+Al
3+
, Li
+
+Al
3+
, Na
+
+Fe
3+
làm nên phần cation trung hoà điện tích âm của hai nhóm chức.
Đối với cấu trúc chuỗi, nét đặc trưng là dạng quen của tinh thể hình lăng trụ giả bốn phương
trong pyroxen và giả sáu phương trong amphibol; góc giữa các mặt thuộc hình đơn {110} lần
lượt gần bằng 90
o
và 120
o
. Theo hướng thẳng góc với chuỗi, hệ số đàn hồi và giãn nở nhiệt
thường lớn hơn theo hướng song song với chuỗi. Chỉ số khúc xạ theo hướng dọc theo chuỗi
thường lớn hơn, tức là độ truyền sáng sáng thường nhỏ hơn so với hướng vuông góc.

4.4 KHÁI QUÁT VỀ CÁC LOẠI CHẤT KHÁC NHAU
4.4.1 Kim loại và hợp kim
Ở phần bên phải bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học là các nguyên tố phi
kim. Phần lớn các nguyên tố hóa học là kim loại (khoảng 75), mà điển hình là các nguyên tố
nằm ở phần trái của bảng. Chủ yếu, chúng có cấu trúc đơn giản với đối xứng lập phương và
sáu phương. Theo những quan niệm hiện đại, kim loại và ion có hình dáng gần với hạt cầu.
Lại do tính vô hướng của dạng liên kế
t của chúng, kim loại có xu hướng kết tinh theo sơ đồ
xếp chặt của các luật xếp cầu. Việc nguyên tử của mạng kim loại có đối xứng dạng cầu đã
được chứng minh bằng phép phân tích bản đồ (mật độ điện tử) Fourier.
Để thông hiểu cấu trúc các pha kim loại cần làm rõ vai trò của bán kính nguyên tử. Từ
năm 1926, Goldschmidt đã nhận thấy giá trị bán kính của cùng một nguyên tử phụ thu
ộc vào
phối trí; bán kính của hạt với phối trí 12 có giá trị cao nhất, ở phối trí 8 bán kính giảm 3% giá
trị; trong trường hợp phối trí 6 và 4 bán kính còn giảm nữa (xem 4.1.4). Khoảng cách nguyên
tử trong cấu trúc kim loại và hợp kim có thể coi bằng tổng bán kính của hai hạt liền kề. Trong
nhiều trường hợp đôi khi khoảng cách nguyên tử nhỏ hơn tổng bán kính của chúng. Các pha
này xảy ra hiện tượng co rút khoảng cách nguyên tử, mà nguyên nhân có thể nằm ở sự thay
đổi trạng thái ion hóa. Ngay cả những pha hợp kim thuộc cùng một loại cấu trúc vẫn có sự
chênh lệch đáng kể về khoảng cách nguyên tử giữa giá trị đo được trong các pha tương ứng và
giá trị tính toán tổng bán kính.
Trừ một số biệt lệ, cấu trúc của tất cả các kim loại đã được xác định (xem phụ lục 2); bán
kính nguyên tử của chúng liệt kê trong phụ lục 4.
Cấu trúc tinh thể kim loại
Những loại cấu trúc phổ biến nhất của kim loại bao gồm:
– Xếp cầu sáu phương (…ABABAB…), là loại cấu trúc magnesi.
– Xếp cầu lập phương (…ABCABC …), là loại cấu trúc đồng.
– Mạng lập phương tâm khối (Ilp), là loại cấu trúc α-sắt.
Độ chặt (tỉ lệ phần trăm không gian do cầu nguyên tử chiếm) và số phối trí cao chứng tỏ
nguyên tử kim loại với liên k

ết vô hướng và không bão hoà có xu hướng thu hút số lượng lớn
nhất các nguyên tử cùng loại (xem thêm 4.2.3).
Trong trường hợp kim loại với luật xếp cầu lập phương (mạng lập phương tâm mặt) sự
việc đã rõ; mỗi nguyên tử nằm cách những khoảng như nhau tới 12 hạt phối trí. Cũng có thể
nói như vậy đối với phối trí 8 của kim loại với mạng lập phương tâm khối. Xế
p cầu sáu
phương được coi là chặt nhất, khi tỉ số c/a = 1,633. Nếu tương quan thông số mạng có giá trị

khác, như vẫn thấy trong thực tế, thì khoảng cách nguyên tử của phối trí 12 sẽ có 2 giá trị.
Nhưng ngoài hai trường hợp của Zn và Cd, độ chênh lệch này không lớn (xem sau).
Đối với nhiều kim loại, hiện tượng đa hình khá đặc trưng. Chẳng hạn, ceri có thể có 2 loại
cấu trúc xếp cầu lập phương và sáu phương tùy nhiệt độ thay đổi, sắt có cấu trúc lập phương
tâm mặt và tâm khối, v.v… Kim loại thuộc các phân nhóm từ
IA, IIA, IB đến nhóm VIIIB của
hệ thống tuần hoàn đều kết tinh theo một trong ba loại cấu trúc kể trên. Riêng trong số các
kim loại của các phân nhóm khác và mangan, ngoài các loại cấu trúc ấy, cũng bắt gặp một số
lớn loại cấu trúc khác.
β
-Mn có loại cấu trúc xếp cầu lập phương biến dạng. Nguyên tử đều có số phối trí 12,
nhưng chúng phân hoá thành hai loại ứng với các khoảng cách nguyên tử 2,36Å và 2,67Å.
γ
-Mn có cấu trúc tương tự với luật xếp cầu lập phương, nhưng biến dạng dọc trục xoay
bậc bốn khiến cho ô cơ sở có cạnh thẳng đứng a’ co rút: a’/a = 0,93 (hình 4.25).
Kim loại indi có cấu trúc cùng loại nhưng tỉ lệ a’/a = 1,08.

Hình 4.25
Cấu trúc ó-Mn thuộc loại …ABCABC… biến dạng dọc trục trục xoay
L
4
. Ô mạng tâm mặt ABCDEFGH chuyển đổi thành ô mạng tâm khối

MBNCHQGP với thể tích giảm 50%


Hình 4.26
Cấu trúc kim loại thủy ngân. Hg xếp theo luật xếp cầu …ABCABC… biến dạng
dọc trục L
3
đứng: ô mặt thoi có thông số góc 72°42’ (b), bình thường là 60° (a)
Theo nguyên lí Bravais thì hai cấu trúc này chuyển từ hệ lập phương sang hệ bốn
phương. Ô mạng cơ sở chuyển từ tâm mặt sang tâm khối với thể tích giảm một nửa.
35
Cấu trúc của thuỷ
ngân: Về nguyên tắc, ô
mạng lập phương tâm
mặt có thể biểu diễn dưới
dạng ô mặt thoi (nguyên
thuỷ), với góc giữa các
cạnh là 60
o
. Ô mạng tâm
mặt của thuỷ ngân là ô
mặt thoi có góc giữa các
cạnh là 72
o
32’

(hình
4.26).
Cấu trúc loại xếp cầu
sáu phương thường biến

đổi theo trục chính làm
thay đổi tỉ lệ thông số ô
mạng c/a, mà không kéo
theo sự biến động về đối xứng. Hình 4.27 là ô mạng của cấu trúc tuân theo luật xếp cầu sáu
phương lí tưởng: c/a = 1,633, tức là không có chênh lệch về khoảng cách giữa các nguyên tử
kề nhau, dù chúng cùng lớp hay khác lớp, cự li ấy luôn bằng tổng bán kính củ
a cặp nguyên tử
kề nhau. Đối chiếu với trường hợp này là hai cấu trúc sai khác nhiều nhất. Đó là beryli, kẽm
và cadimi với c/a lần lượt bằng 1,57; 1,86 và 1,89.
Một loạt nguyên tố hoá học đồng cấu trúc, khác nhau về tương quan thông số mạng với
các giá trị c/a thay đổi so với 1,633. Ngoài kẽm, cadimi và beryli, phần lớn trong số 28
nguyên tố có c/a xấp xỉ nhỏ hơn giá trị lí tưởng. Những sai lệ
ch này gợi ý về sự biến dạng của
hạt cầu nguyên tử sang elipsoit tròn xoay.
Cấu trúc tinh thể hợp kim
Nguyên tử kim loại thuộc các nguyên tố khác nhau có thể không tương tác với nhau, cả ở
thể rắn lẫn thể lỏng. Trong thái cực khác,
hai kim loại có thể phản ứng với nhau để
tạo thành hợp chất hoá học xác định. Giữa
hai giới hạn đó, những hệ trung gian có thể
tồn t
ại:
– Kim loại tan vào nhau ở trạng
thái lỏng, khi chuyển sang
trạng thái rắn chúng tạo eutecti;
– Giữa hai kim loại có thể hình
thành dung dịch cứng ở mọi tỉ
lệ thành phần.
Về mặt hình học, hình 4.28 là sơ đồ
kết hợp theo những cách khác nhau của

hai loại hạt. Số lượng tương đối của hai
loại trong cả 4 trường hợp là như nhau,
nhưng sự phân bố c
ủa chúng lại khác
nhau. Trong trường hợp A, nguyên tử hai
loại phân bố hoàn toàn ngẫu nhiên; tần

suất gặp của nguyên tử “trắng” và “đen” là như nhau tại điểm bất kì. Trường hợp này tương
ứng với trạng thái hoàn toàn không trật tự. Nó khác hẳn trường hợp hoàn toàn trật tự D; đó là
cấu trúc tinh thể của nhiều hợp chất vô cơ. Giữa hai trạng thái này có thể có hai trường hợp
trung gian.
Trường hợp B có thể có nguyên tử phân bố theo trật tự tầm gần; nguyên tử “đ
en” và
“trắng” chỉ duy trì được phối trí trật tự trong từng phạm vi nhỏ hẹp. Trên ô B này không tìm
thấy đôi nguyên tử “đen” nào nằm cách nhau ở cự li nhỏ nhất. Những thông tin hiện có về cấu
trúc vi mô của pha dung dịch cứng cho thấy chính sự phân bố ấy đặc trưng cho phần lớn pha
kết tinh này.
Trường hợp C không chỉ có trật tự tầm gần, trong đó còn có trật tự tầm xa. Tinh thể
pha
hợp kim phần lớn có cấu trúc đặc trưng này. Điều đó cho thấy giữa dung dịch cứng và hợp
chất không có ranh giới rõ rệt; trong tự nhiên và trong phòng thí nghiệm vẫn có thể bắt gặp
dung dịch cứng với độ trật tự cao và vẫn có hợp chất không duy trì được trật tự hoàn hảo.

Hợp kim với loại cấu trúc đồng (Cu).
Kim loại có đến vài chục nguyên tố đồng cấu trúc với Cu (xếp cầu lập phương), chưa kể một
số chỉ khác rất ít so với loại cấu trúc này. Chẳng hạn mangan và thuỷ ngân.
Hợp kim có thể cũng kết tinh theo sơ đồ này, ở đây tỉ lượng giữa các nguyên tố kim loại
có thể thay đổi trong giới hạn lớn. Dựa vào cấ
u trúc của kim loại đồng (hình 4.29,a) có thể
nhận diện cấu trúc của hàng loạt hợp kim. Trước hết, hãy lưu ý cách tính số nguyên tử đồng

trong ô mạng lập phương tâm mặt của nó. Cu tại đỉnh là chung cho 8 ô, nên nó chỉ có 1/8 và 8
Cu ở các đỉnh chỉ có (1/8) × 8 = 1 nguyên tử Cu (α) thuộc ô mạng đã cho. Cu ở tâm các mặt
chỉ tính 1/2 và 6 mặt tính (1/2) × 6 = 3 Cu (β). Lượng nguyên tử Cu tính trên ô mạng có tổng
là:
(α) + (β) = 1 + 3 = 4.
Trong cấu trúc hợ
p kim Cu
3
Au (hình 4.29,b), nguyên tử của hai kim loại phân bố tại vị
trí của mạng lập phương tâm mặt. Như vậy, cấu trúc không còn thuộc mạng tâm mặt: bước
tịnh tiến phụ dọc đường chéo của các mặt đã biến mất; nó thuộc mạng lập phương nguyên
thuỷ. Kim loại vàng nằm tại đỉnh ô, với toạ độ điểm đầu 000 và số bội là 1.
37
Nguyên tử đồng, với số bội là 3, chiếm vị trí tại tâm của các mặt; tức là chúng chiếm tới
3/4 vị trí của mạng tâm mặt lập phương.
Cấu trúc của hợp kim Pt
7
Cu (hình
4.29,c) có nguyên tử platin (với số bội bằng
7) chiếm tới 175% số vị trí của 2 hệ điểm
quy tắc thuộc mạng lập phương tâm mặt.
25% vị trí còn lại là của nguyên tử đồng:
chúng nằm tại đỉnh của ô mạng với số bội là
1.
Giả dụ hai loại nguyên tử trong hợp
kim CuAu (hình 4.29,d) thuộc một nguyên
tố hoá học, thì cấu trúc sẽ thuộc mạng lậ
p
phương tâm mặt. Nhưng dễ dàng nhận thấy
hai loại nguyên tử xếp thành lớp xen kẽ

nhau; trật tự các lớp hoàn toàn giống nhau.
Nếu xét trên ô mạng, nguyên tử đồng nằm ở
đỉnh ô và ở tâm các mặt đáy của ô; còn
nguyên tử platin chiếm vị trí ở tâm các mặt
bên. Mỗi loại nguyên tử chiếm 50% số điểm
luật xếp cầu …ABCABC… làm cho đối
xứng đã chuyển sang hệ b
ốn phương; không
phải do ô mạng biến dạng, mà do chính sự
phân bố của các loại nguyên tử trong hợp
kim.
Cấu trúc PtCu (hình 4.29,e) có thể suy
ra từ cấu trúc kim loại thuỷ ngân. Các cạnh
ô mạng của PtCu đều tăng gấp đôi. Tương tự
cấu trúc của thuỷ ngân, ô mạng của cấu trúc
hợp kim này là kết quả biến dạng của ô lập
phương tâm mặt (nó bị bóp dẹt theo hướng
củ
a một trong 4 trục bậc ba; 3 trong 4 trục
do đó đã biến mất; còn đối xứng thì trở
thành ba phương). Giả dụ, có thể đồng nhất
hai loại nguyên tử của hợp kim, thì có thể
thấy rằng các hạt cùng loại xếp theo luật
…ABCABC… biến dạng. Khoảng cách
nguyên tử cùng lớp thì lớn hơn khoảng cách
các hạt khác lớp.
Vậy, ngoài sự biến dạng của mạng, đối
x
ứng của cấu trúc trở thành ba phương còn
do chính sự sắp xếp các hạt. Nguyên tử

thuộc hai nguyên tố phân bố xen kẽ nhau
theo từng lớp vuông góc với trục bậc ba.
Hợp kim với loại cấu trúc sắt
α
(
α
-Fe)



Hình 4.30
Loại cấu trúc α-Fe (a) của các hợp kim Cr
2
Al (b); NaTl
(c) và Fe
3
Al (d)

α−Fe có cấu trúc thuộc mạng lập phương tâm khối; nguyên tử sắt đều có số phối trí 8,
hình phối trí lập phương, số bội bằng 2 (hình 4.30,a).
Cấu trúc tinh thể hợp kim Cr
2
Al. Thoạt nhìn, có thể thấy hình 4.30,b gồm 3 ô tâm khối
giống α−Fe nếu coi hai loại nguyên tử là thuộc một nguyên tố. Thực ra, nguyên tử mỗi loại
phân bố trên các lớp riêng với cùng một trật tự sắp xếp. Các lớp song song, cách đều nhau,
đều vuông góc với trục chính và trệch nhau 1/2 đường chéo mặt đáy ô mạng. Hai lớp crom
liền kề nằm xen kẽ với từng lớp nhôm đơn lẻ. Số bội của 2 h
ệ điểm lần lượt là 4 và 2, trong
khuôn khổ của nhóm không gian P4/mmm.
Cấu trúc tinh thể hợp kim TlNa và AlFe

3
. Hãy tưởng tượng cắt ô lập phương của mỗi cấu
trúc bằng 3 mặt trực giao tại tâm của ô. Như thế, có thể nói mỗi hình là tập hợp của 8 ô tâm
khối lập phương nhỏ, giả dụ hai loại nguyên tử của mỗi hợp kim là thuộc một nguyên tố hoá
học. Trên thực tế, các hạt của mỗi cấu trúc đều nằm trên các điểm của 4 vị trí đặc biệ
t thuộc
mạng tâm mặt lập phương (F
LP
).
Trong cấu trúc TlNa và AlFe
3
, nguyên tử mỗi loại chiếm 2 hệ điểm như sau (hình 4.30,c
và d).
Tl : 000 và
111
444
; Na :
1
00
2
và
113
444

Al :
113
444
; Fe : 000;
1
2

00 và
313
444

Nhìn chung, trong cấu trúc đơn giản của hợp kim loại này, nguyên tử của mỗi nguyên tố
có thể chiếm một phần, hay chiếm hết các điểm của mạng F
LP
theo bốn vị trí đặc biệt như sau:
a) Vị trí 000 bao gồm đỉnh và tâm các mặt của ô.
b) Vị trí
1
2
00 bao gồm điểm giữa của các cạnh ô lập phương.
Hai vị trí sau nằm trên chéo khối, mỗi vị trí 4 điểm chia đều cho 4 đường chéo, cụ thể là:
c) Vị trí
111
444
và
d) Vị trí
113
444
.
Hãy điểm lại cấu trúc các hợp kim vừa mô tả.
Cu
3
Au: Tất cả các nguyên tử của hợp chất Cu
3
Au chỉ chiếm hết một hệ điểm của mạng
F
LP

; trên hình 4.29,b các đỉnh ô lập phương ứng với 1/4 số điểm trong vị trí a) là của Au, 3/4
số điểm còn lại là dành cho Cu.
Pt
7
Cu: Toàn bộ nguyên tử Cu trong Pt
7
Cu (hình 4.29,c) chỉ chiếm 1/4 số điểm của a), 7/4
số điểm còn lại của hai hệ điểm F
LP
, tức là 3/4 số điểm của vị trí a) và tất cả các điểm của vị
trí c), đều là chỗ của Pt.
CuAu: Mỗi loại nguyên tử trong CuAu nằm tại 1/2 số điểm của vị trí a), sao cho các lớp
của mỗi loại nguyên tử đều xen kẽ nhau, như trên hình 4.29,d.
TlNa: một nửa số nguyên tử Tl chiếm hết vị trí c), nửa kia chiếm toàn bộ hệ điểm của v
ị
trí a); Na chia đều cho 2 vị trí: b) và d) còn lại (hình 4.30,c).
39
AlFe
3
: Trong AlFe
3
, nguyên tử của nó phân bố trên cả 4 vị trí đặc biệt của F
LP
. Nhôm
chiếm d), sắt chia đều cho 3 vị trí a), b) và c) (hình 4.30,d).
Quá trình trật tự ổn định trong pha hợp kim
Những nghiên cứu chi tiết các pha rắn trong hệ Cu−Zn cho thấy trong vùng nhiệt độ cao
pha β-CuZn có cấu trúc hoàn toàn không trật tự. Nhiệt độ hạ thấp, độ trật tự đạt giá trị rất cao
và hoàn toàn có thể liệt nó vào loại cấu trúc CsCl. Quá trình biến đổi trạng thái ở đây từ
không trật tự sang trật tự và ngược l

ại diễn biến trong một khoảng nhiệt độ xác định, mà
không phải đột biến ở một giá trị nhiệt độ như trong biến đổi đa hình.
Độ trật tự càng thấp, bản thân nó càng dễ bị phá bỏ. Trật tự cao có tác dụng gây cản trở
đối với sự xuất hiện của tình trạng không trật tự. Nếu tăng nhiệt độ một cách tuần tự thì lúc
đầu có th
ể thấy độ trật tự giảm chậm và không đáng kể. Nhiệt độ tăng tiếp tục thì tình trạng
mất trật tự tăng nhanh dần và cuối cùng, độ trật tự biến mất hầu như đột biến. Chẳng hạn, trật
tự bắt đầu giảm mạnh trong pha CuZn khi nhiệt độ đạt khoảng 390°C và kết thúc sau gần
20°C. Bradley A.J. và Jay A.H. (1932) đã nghiên cứu chi tiết khía cạnh cấu trúc c
ủa quá trình
trật tự hoá trong hệ Fe−Al.
Trở lại ô mạng lập phương, nếu cả 4 vị trí a, b, c và d đều chứa nguyên tử Fe thì đây là
hình ảnh 8 ô tâm khối của cấu trúc α-Fe ghép lại. Khi thành phần gồm 50% nguyên tử Fe và
50% nguyên tử Al và Al chiếm các điểm của vị trí a) và b); Fe chiếm các điểm của vị trí c) và
d), thì đây là 8 ô mạng của hợp chất FeAl kết tinh theo loại cấu trúc CsCl.
Nếu nguyên tử Al thâm nhậ
p dần vào pha α-Fe tinh khiết thì pha hợp kim ở trạng thái
nhiệt độ cao với thành phần nguyên tử Al từ 0 ÷ 25% là một dung dịch cứng điển hình, ở đó
Al phân bố ngẫu nhiên trong cấu trúc Fe. Tần suất gặp Al trong các vị trí a), b), c) và d) tỉ lệ
thuận với lượng Al hoà tan. Bắt đầu từ 25% Al trở đi, Al càng nhiều, dung dịch cứng càng trở
nên trật tự trong cấu trúc. Nguyên tử Al bắt đầu chiếm c) và d),
đẩy Fe sang a) và b). Quá
trình này kết thúc khi thành phần nguyên tử nhôm đạt 50%, độ trật tự đạt gần 100% ứng với
cấu trúc FeAl.
Nếu sự nung đốt đạt chế độ thích hợp, độ trật tự có thể đến sớm hơn. Bắt đầu từ 18%
thành phần nguyên tử, nhôm đã bắt đầu đẩy sắt để chiếm vị trí c). Với 25% thành phần
nguyên tử nhôm, loại cấu trúc mới ra đời với công th
ức Fe
3
Al. Tuy vậy, độ trật tự chưa tới

100%: một phần vị trí c) vẫn còn có sắt. Hàm lượng nhôm được tăng cường tiếp thì các
nguyên tử này sẽ đẩy hết sắt khỏi vị trí c), lúc này Al đã vượt quá 25% thành phần nguyên tử.
Chúng xâm lấn vị trí d), bỏ dần vị trí c). Tần suất gặp Al ở c) và d) như nhau khi hàm lượng
Al đạt 38%. Cấu trúc trật tự FeAl có được khi thành phần Al lớn hơn 38%.
4.4.2 Một số hợp chất hữu cơ
Các hợp chất hữu cơ thuộc loại cấu trúc phân tử. Dạng liên kết gắn nguyên tử thành phân
tử thường mang bản chất cộng hoá trị. Phân tử tập hợp nhau tạo nên tinh thể bằng liên kết van
der Waals. Đây là liên kết vô hướng; có thể thấy trước rằng phân tử trong tinh thể có xu
hướng tập hợp quanh nó số lượng lớn nhất các phân tử kề cận. Mặc dầu phân tử không có
dạng c
ầu, chúng vẫn có thể xếp chặt trong cấu trúc. Phần lớn hợp chất hữu cơ có phân tử với
số phối trí 12. Căn cứ các số liệu về hình dạng và kích thước phân tử, cũng như về thể tích ô
mạng cơ sở, độ chặt của nhiều cấu trúc đã được xác định. Đại lượng này dao động trong
khoảng từ 60 đến 80%. Rõ ràng, nguyên lí xếp cầu nói chung có thể áp dụng cho các c
ấu trúc
hữu cơ. Phân tử thường có dạng bất kì, không đều đặn; khi xếp chặt, chỗ lồi của hạt này lấp

vào chỗ lõm của hạt kia. Trong điều kiện nhất định, với bản năng tự xoay quanh trục riêng
hay quanh tâm điểm, phân tử trở nên có dạng ống, dạng cầu và đối xứng cao hơn.
Cấu trúc tinh thể metan CH
4
. Nếu nguyên tử carbon nằm tại tâm của phân tử tứ diện đều,
thì 4 nguyên tử hydro tại đỉnh; điều này đảm bảo cho số đo ổn định (khoảng 109°) của góc
hóa trị H−C−H. Đối
xứng cao và khả năng
tự xoay, phân tử
metan làm nên nhóm
không gian Fm3m của
cấu trúc tinh thể, số
bội n=4, thông số

mạng a = 5,89Å (ở
nhiệt độ −180°C).
Tâm đ
iểm của phân tử
phân bố tại các nút
của mạng lập phương
tâm mặt.
Cấu trúc tinh thể
adamantan C
10
H
16
được xác định rất sớm, cũng do phân tử của nó có đối xứng cao với nhóm điểm
4
3m (hình
4.31). Trong khuôn khổ ô lập phương (đường đứt) mỗi cặp CH
2
chia nhau nằm trùng trên hai
mặt gương vuông góc nhận trục
4
làm giao tuyến; các hạt carbon của chúng phân bố tại vị trí
a) của L
LP
. Còn 4 cụm CH chia đều cho 4 trục xoay bậc ba và dạng trục của chúng trùng với
4L
3
, nguyên tử carbon nằm ở vị trí c) của F
LP
. Mỗi nguyên tử carbon của cụm CH
2

, vốn đã có
2 mối liên kết với 2 hydro, lại có 2 liên kết với 2 carbon của 2 cụm CH. Mỗi carbon của cụm
CH (đã có 1 mối liên kết với hydro) liên kết với 3 nguyên tử carbon của 3 cụm CH
2.
Vậy, mỗi
nguyên tử carbon của phân tử có đủ 4 mối liên kết đặc trưng, định hướng đều đặn và tạo nên
những góc hoá trị H−C−H ổn định. Phân tử adamantan sắp xếp song song với nhau, tâm điểm
của chúng phân bố theo sơ đồ của mạng lập phương tâm mặt. Kích thước ô mạng a = 9,426Å;
số bội điểm n = 4.
Cấu trúc tinh thể benzen C
6
H
6
.
Cấu trúc các chất thơm được nghiên
cứu kĩ hơn so với các lớp hữu cơ
khác. Tất cả các nguyên tử carbon
của phân tử C
6
H
6
đều nằm trên một
mặt phẳng (hình 4.32,a). Việc phân
tử của nó nằm tại tâm đối xứng
chứng tỏ sự cân bằng của các liên kết
giữa carbon với nhau. Khoảng C−C
thay đổi từ 1,374 đến 1,382Å. Góc
hoá trị C−C−C từ 119°28’

đến

120°42’. Các thông số hình học của
cấu trúc như sau: a = 7,460Å; b
= 9,666Å; c = 7,034Å. Nhóm không
gian Pbca (hình 4.32,b).
Hình 4.31. Cấu trúc phân tử adamantan

Hình 4.32. Cấu trúc phân tử benzen (a)
và hình chiếu ô mạng tinh thể trên (010) (b)
41

Cấu trúc của parafin C
29
H
60
. Cũng như trong tất cả các hợp chất béo, nguyên tử carbon
xếp thành chuỗi dích dắc, với khoảng C−C chừng 1,54Å, với góc C−C−C đặc trưng 109,5°
(hình 4.33,a,b). Trong tinh thể, các chuỗi này xếp khít, song song với trục c (hình
4.33,c). Mạng trực thoi của parafin có kích thước như sau: a = 7,45Å; b = 4,95Å; c =
77,2Å. Nhóm không gian Pnma. Phân tử parafin trong tinh thể thường dao động nhiệt xung
quanh trục c. Tiếp cận điểm sôi, chúng xoay quanh trục và có dạng ống; do đó đối xứng tinh
thể
từ trực thoi biến thành sáu phương.
4.4.3 Sulfur và muối sulfur
Đây là hợp chất của kim loại với lưu huỳnh, selen, tellur và bán kim (arsen, antimon và
bismut). Các bán kim này kết hợp với lưu huỳnh tạo anion phức của muối sulfur. So với Se,
Te và bán kim, S là anion quan trọng nhất và phổ biến hơn cả trong tự nhiên. Độ chứa (g/t)
của các nguyên tố này trong đá của Trái Đất (theo Goldschmidt) như sau:
S Se Te As Sb Bi
520 0,09 0,0018 5 1 0,2
Trong điều kiện tự nhiên, S thường gặp trong hai trạng thái hoá trị: − 2 trong anion S

2–
và
+6 trong [SO
4
]
2–
của sulfat. Do vậy, độ linh động của S trong vỏ Trái Đất xác định bằng độ
oxy hoá của nó; trong môi trường khử S cho sulfur, ở điều kiện oxy hoá nó cho sulfat. Quá
trình oxy hoá của lưu huỳnh diễn biến theo trình tự sau:
S
2–
→ S
2
2–
→ S
o
→ S
4+
→ S
6+
Bán kính của S
6+
(0,34Å) rất gần với của P
5+
(0,35Å) và Si
4+
(0,39Å); từ đó có thể thấy
khả năng thay thế đồng hình giữa [SO
4
]

2–
, [PO
4
]
3–
và [SiO
4
]
4–
. Do S hoá hợp để tạo thành hợp
chất với Fe, Ni, Cu, v.v…, S tách khỏi dung thể silicat ngay ở giai đoạn đầu của quá trình
phân dị magma. Lưu huỳnh gặp trong mỏ khoáng khí thành và nhiệt dịch với khối lượng lớn
nhất. Đây là nguồn S chính cung cấp cho sulfur của hàng loạt kim loại (Cu, Zn, Pb, Ni, Co,
Mo, Hg, Ag, v.v…). S cũng tồn tại trong sản phẩm hậu magma với hàm lượng lớn, chứng tỏ
nó là thành phần của khí núi lửa. Dung nham núi lửa ở quầ
n đảo Hawai chứa tới 5,5% SO
3
.
Khí H
2
S đóng vai trò quan trọng trong thành tạo sulfur. Khi nhiệt độ tăng, nó không bền vững
và phân huỷ thành hydro và lưu huỳnh; trong nước phân li giống phân tử nước theo sơ đồ:
H
2
S
U

H
+
+ (SH)

–
; (SH)
–

U

H
+
+ S
2–

Độ chứa trung bình của S trong đá magma 520g/t; trong đá trầm tích 1300 g/t; trầm tích
sét chứa ít hơn và cát kết chứa nhiều hơn giá trị này. Nước lục địa chứa S nhiều hơn hai lần so

với nước biển. Nguồn lưu huỳnh cung cấp cho nước là nhờ khoáng vật sulfur bị oxy hoá.
Theo hàm lượng trong nước biển thì lưu huỳnh đứng hàng thứ tư, sau Cl, Na và Mg; nó tồn
tại ở dạng sulfat, nhưng ở những biển kín thiếu oxy như Biển Đen thì H
2
S là dạng tồn tại của
S.

Nguồn gốc của S có thể phân biệt bằng thành phần đồng vị. Lưu huỳnh có 4 đồng vị
bền vững là S
32
, S
33
, S
34
và S
36

với độ phổ biến lần lượt là 91,1%, 0,74%, 0,4% và 0,0016%.
Tỉ lệ S
32
/S
34
có giá trị không đổi trong thiên thạch 22,2; biến động ở các nguồn khác. Trong
trường hợp tỉ lệ này có giá trị lớn hơn 22,2 thì S có nguồn gốc sinh học, S có lỉ lệ này nhỏ hơn
22,2 là S hình thành từ nguồn gốc vô cơ. Tập tính của lưu huỳnh ở dưới sâu khá giống của
selen và tellur. Sulfur sắt ở đây rất giàu Se do có thay thế đồng hình Se → S. Cũng như Se và
Te, S tạo khoáng vật độc lập và tập trung trong mỏ khoáng nhi
ệt dịch. Selen và lưu huỳnh đều
bị thực vật hấp thụ, một số chứa Se đến 15000g/t. Khác với S, Se không tập trung trong nước
biển.
Đặc điểm hoá học tinh thể
Sulfur và muối sulfur thuộc hàng các hợp chất đơn giản, chứa S, Se, Te, As, Sb và bên
cạnh chúng 20 nguyên tố dưới dạng cation. Quan trọng nhất là 6 nguyên tố Ni, Co, Fe, Cu, Ag
và Pb. Chúng đều có ái lực với S, phần nào với As (Ni, Co và Fe) hoặc với Te (Cu, Ag, Au và
Hg). Theo đặc điểm đị
a hoá các cation này thuộc loại siderophil và chalcophil. Kim loại của
sulfur và muối sulfur có phối trí bát diện và tứ diện; ngoài ra là phối trí tam giác, lăng trụ,
v.v… Ví dụ, galen PbS, nickelin NiAs có phối trí bát diện; sphalerit ZnS, argentit Ag
2
S có
phối trí tứ diện của kim loại (tham khảo 4.3.2). Ngoài ra, molybdenit MoS
2
và covelin Ag
2
S
có cấu trúc lớp. Muối sulfur có cấu trúc phức tạp hơn, cấu trúc một số trong chúng có thể suy
ra từ các cấu trúc đơn giản của sulfur (Hellner, 1958).

Sulfur thành phần đơn giản thì có cấu trúc với đối xứng cao, còn muối sulfur với thành
phần tương đối phức tạp thì tinh thể có đối xứng thấp. Phần lớn sulfur kết tinh hệ lập phương,
số khác sáu phương, số còn lại trực thoi, ít nhất là sulfur một nghiêng. Trái lạ
i, các muối
sulfur phần lớn kết tinh ở hệ một nghiêng hay trực thoi. Chỉ 10 muối sulfur của Cu, Ag và
kim loại hiếm như Ge, Sn và V thuộc hệ lập phương. Thông thường, khoáng vật sulfur có tinh
thể hoàn thiện, nhất là sulfur chứa cation Fe, Ni, Co, Zn và Pb. Muối sulfur thường gặp ở
dạng tập hợp, thường kết khối hay kết hạt, đôi khi dạng tập hợp sợi.
Sulfur, selenur và tellurur
Hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học cho thấy S, Se, Te và Po n
ằm cùng nhóm phụ
VIb với O; chúng đều có lớp vỏ điện tử ngoài cùng giống nhau. Mặc dầu vậy, xét riêng hành
vi hóa học tinh thể, chúng có nhiều điểm khác xa oxy. Có thể tìm lời giải cho điều này ở cấu
tạo các lớp vỏ điện tử bên trong và ở sự chênh lệch lớn về kích thước hạt. So với oxy, các
nguyên tố này có giá trị điện âm thấp hơn nhiều, nên chúng không tạo nhiều hợ
p chất ion với
kim loại. Những hợp chất đơn giản mà anion S
2–
, Se
2–
, Te
2–
, Po
2–
tạo với kim loại kiềm và
kiềm thổ chưa hẳn là những hợp chất ion. Với bản chất chalcophil của lưu huỳnh và các
nguyên tố cùng phân nhóm, các hợp chất ấy gần như những chất đồng cực với các mối liên
kết dạng trung gian giữa cộng hóa trị và kim loại. Ví dụ, một số sulfur kim loại với loại cấu
trúc halit và fluorit. Khoáng vật galenit PbS mang thuộc tính của kim loại; như có màu xám
đặc tr

ưng, ánh kim mạnh và độ dẫn điện tốt; nhưng nó lại giòn, không rèn được. Tập tính này
rất đặc trưng cho nhiều sulfur, selenur, tellurur.
Kim loại phân nhóm IA thường cho các sulfur, selenur, v.v... với loại cấu trúc fluorit
“ngược” không màu, tan trong nước và tan trong nước, S
–
dễ

thủy phân cho SH
–
và

H
2
S (xem
43
bảng 4.1). Khoảng cách hạt không cho thấy sự chênh lệch giữa các giá trị thực nghiệm và lí
thuyết, nhất là đối với các hạt kích thước không lớn.
Nhóm không gian O
h
5
= Fm3m, Z = 4, phối trí 8 – 4
Bảng 4.1
Sulfur, selenur, tellurur và polonur kết tinh loại cấu trúc fluorit “ngược”
Hợp chất a, Å A – B, Å
thực nghiệm
A – B, Å
lí thuyết
Hợp chất a, Å A – B, Å
thực nghiệm
A – B, Å

lí thuyết
Li
2
S 5,708 2,47 2,55 Na
2
Po 7,473 3,24
Li
2
Se 6,005 2,00 2,66 K
2
S 7,391 3,20 3,13
Li
2
Te 6,504 2,82 2,87 K
2
Se 7,676 3,32 3,24
Na
2
S 6,526 2,83 2,80 K
2
Te 8,152 3,53 3,45
Na
2
Te 7,314 3,17 3,12 Rb
2
S 7,65 3,35 3,26
Kim loại phân nhóm IIA, trừ Be, đều tạo với lưu huỳnh và nguyên tố cùng phân nhóm
những pha rắn thuộc loại cấu trúc halit (xem bảng 4.2). Khoảng cách ion không có sự chênh
lệch nhiều giữa giá trị lí thuyết và thực nghiệm. Các hợp chất tương tự của beryli thuộc loại
cấu trúc sphalerit với phối trí tứ diện và liên kết chủ yếu là cộng hóa trị. Không nghi ngờ rằng

Be khác hẳn các kim loại IIB kia.
Trong số sulfur của kim loạ
i phân nhóm IIIB có LaS kết tinh theo loại cấu trúc halit. Ô
mạng lập phương chứa không đủ La, chúng phân bố ngẫu nhiên trong khoang bát diện do S
tạo ra; dung lượng của nó ứng với công thức La
2
S
3
.
Nhóm không gian O
h
5
= Fm3m, Z = 1, phối trí 6 – 6
Bảng 4.2
Sulfur, selenur, tellurur và polonur kim loại kiềm kết tinh loại cấu trúc halit
Hợp chất a, Å A – B, Å
thực nghiệm
A–B, Å
lí thuyết
Hợp chất a, Å A – B, Å
thực nghiệm
A–B, Å
lí thuyết
MgS 5,1913 2,59 2,55 SrS 6,0079 3,00 3,01
MgSe 5,463 2,73 2,66 SrSe 6,2320 3,12 3,12
CaS 5,6836 2,84 2,86 SrTe 6,660 3,33 3,33
CaSe 5,924 2,96 2,96 BaS 6,381 3,19 3,19
CaTe 6,357 3,18 3,17 BaTe 7,000 3,50 3,51
CaPo 6,51 3,26 BaSe 6,589 3,29 3,30
Tương tự Sn, Ta và Pt, kim loại của phân nhóm IVB cũng cho các disulfur giống như

TiTe
2
, tức là kết tinh theo loại cấu trúc lớp CdI
2
(xem bảng 4.3). Dạng liên kết của chúng đều
mang tính trung gian giữa ion và cộng hóa trị. Sự biến động về tỉ lượng thường xảy ra trong
một số pha, như TiS
2
, TiSe
2
và TiTe
2
; hàm lượng Ti tăng tuần tự chuyển dần sang loại cấu
trúc nickelin NiAs với công thức lần lượt TiS, TiSe và TiTe.
Nhóm không gian D
3h
2
= R m, Z = 1, phối trí 6 – 3
Bảng 4.3
Sulfur, selenur và tellurur kết tinh loại cấu trúc iodur cadimi CdI
2

Hợp chất a, Å c, Å Hợp chất a, Å c, Å
TiS
2
3,412 5,695 CoTe
2
3,8921 5,3744
TiSe
2

3,548 5,998 NiTe
2
3,869 5,307



Nhóm không gian D
6h
4
= P6
3
/mmc, Z = 2, phối trí 6 – 6
Bảng 4.4
Sulfur, selenur, tellurur kim loại kết tinh loại cấu trúc nickelin
Hợp chất a, Å c, Å Hợp chất a, Å c, Å
VS 3,367 5,825 FeS 3,450 5,882
VSe 3,587 6,009 FeSe 3,643 5,970
Vte 3,813 6,132 FeTe 3,816 5,673
TiS 3,30 6,44 CoS 3,374 5,187
TiSe 3,548 5,998 CoSe 3,6294 5,3006
TiTe 3,842 6,403 CoTe 3,8921 5,3744
CrS 3,462 5,765 NiS 3,428 5,340
CrSe 3,691 6,031
NiSe (20°)
3,6613 5,3562
CrTe 3,963 6,17 NiTe 3,965 5,365
MnTe 4,146 6,709 PdTe 4,1521 5,6719
MnTe (20°)
4,1429 6,7031 RhTe 3,99 5,66
Phân nhóm VB có vanadi và phân nhóm VIIIB có phần lớn kim loại tham gia thành phần

của monosulfur, monoselenur và monotellurur. Chúng đều kết tinh theo loại cấu trúc nickelin
(bảng 4.4). Thuộc loại cấu trúc này còn có CrS, CrSe và CrTe. Khi S tăng trong cấu trúc thì
CrS cho pha mới một nghiêng phức tạp hơn. Cr
2
S
3
kết tinh theo loại cấu trúc nickelin với
nhiều vị trí bỏ trống.
Cùng phân nhóm với Cr phải kể thêm Mo và W; chúng chỉ có trong disulfur và diselenur.
Về cấu trúc molybdenit MoS
2
với phối trí lăng trụ ba phương do 6S tạo nên thì trên đây đã nói
đến (xem hình 4.12). Đồng cấu trúc với molybdenit còn có tungstenit WS
2
và WSe
2
; chúng
cho các vi tinh mềm, màu xám đen dạng graphit.
Phân nhóm VIIB có Mn tham gia vào các pha MnS và MnS
2
với các selenur và tellurur
đồng cấu trúc trừ MnTe. Khoáng vật alamandit màu lục thuộc loại cấu trúc halit là một trong
ba biến thể đa hình của MnS. Hai biến thể khác màu đỏ thịt đồng cấu trúc với sphalerit và
vurtzit. MnS
2
có cùng cấu trúc với pyrit cũng tồn tại trong tự nhiên. Khác với nó, MnS
2
có ánh
TiTe
2

3,764 6,526 RhTe
2
3,92 5,41
ZrS
2
3,66 5,85 PdTe
2
4,0365 5,1262
ZrSe
2
3,80 6,19 PtS
2
3,544 5,029
VS
2
3,355 6,134 PtSe
2
3,731 5,072
SnS
2
3,646 5,880 PtTe
2
4,018 5,211
α-TaS
2

3,319 6,275
45
kim cương, màu nâu và cát khai hoàn toàn; nguyên nhân của sự khác biệt này còn chưa biết
rõ. Reni tạo một vài sulfur, trong đó ReS

2
kết tinh dạng vảy mỏng lục giác, có lẽ thuộc loại
cấu trúc molybdenit.
Sulfur, selenur và tellurur của nguyên tố họ sắt và platin là những hợp chất quan trọng, số
lớn có trong tự nhiên. Hết thảy, chúng có tính bán kim và kết tinh theo những loại cấu trúc
tương ứng với đặc điểm ấy. Trừ NiTe, monosulfur, monoselenur và monotellurur của kim loại
họ sắt đều thuộc loại cấu trúc nickelin (bảng 4.4), chúng đều có sự thiếu hụt kim loạ
i gần
giống pyrrhotin. Về nhiều phương diện, tất cả chúng đều tương tự các pha hợp kim.
Nhóm không gian T
h
6
= Pa3, Z = 4, phối trí 6 – 4 (1+3)
Bảng 4.5
Sulfur, selenur, tellurur kim loại kết tinh loại cấu trúc pyrit
Hợp chất a, Å Hợp chất a, Å
MnS
2
6,107 RhS
2
5,585
MnSe
2
6,430 RhSe
2
6,002
MnTe
2
6,951 RhTe
2

6,441
FeS
2
5,417 RuS
2
5,58
NiS
2
5,676 RuSe
2
5,933
NiSe
2
5,9604 RuTe
2
6,372
CoS
2
5,535 OsSe
2
5,6075
CoSe
2
5,8611 OsSe
2
5,933
OsTe
2
5,369
Loại cấu trúc rất quan trọng, thường có mặt trong hợp kim là pyrit FeS

2
đã nói ở trên. Fe
có 6S gần nhất vây quanh, S có 3Fe và 1S tạo phối trí tứ diện, khoảng S – S = 2,05Å (xem
bảng 4.5). Đồng cấu trúc còn có nhiều hợp chất khác chứa nguyên tố phi kim phosphor, arsen,
antimon và bismut. Thành phần pyrit rất ổn định, trong khi diselenur nickel có sự biến thiên
giới hạn của á kim: NiSe
1,95–2,05
. Cobaltin CoAsS cùng cấu trúc như gersdorfit NiAsS; mạng
tinh thể của chúng rất gần với của pyrit (1/2 S
2
thay bằng As) với sự phân bố ngẫu nhiên của
lưu huỳnh và arsen.
Sắt có sulfur khác đã nói trên là pyrrhotin. Fe
1–x
S với x = 0 ÷ 0,2 là pyrrhotin dạng dung
dịch cứng khuyết tật (xem 5.2.3), ở nhiệt độ nóng chảy giữa 1190°C và 400°C là dung dịch
cứng hoàn toàn, với thành phần từ Fe
1–x
S đến FeS. Ở 0 ÷ 254°C là trường bền vững của
pyrrhotin một nghiêng với thành phần Fe
7
S
8
. Biến thể đa hình khác của FeS
2
là marcasit
(bảng 4.6) với khoảng S – S trong S
2
bằng 2,21Å và với phối trí giống như trong pyrit.
Arsenopyrit FeAsS với loại cấu trúc marcasit, As ở đây thay chân của S. Monosulfur cobalt

kết tinh theo nickelin, disulfur cobalt theo pyrit, Co
9
S
8
theo pentlandit (Fe,Ni)S
2
(hình 4.34),
Co
3
S
4
theo spinel. Tất cả, chúng đều mang tính bán kim, đều dẫn điện tốt. Riêng CoSe và
CoTe đều có cấu trúc của nickelin, còn CoSe
2
và CoTe
2
mang cấu trúc lần lượt của pyrit và
marcasit.

Monosulfur nickel
nhiệt độ cao có loại cấu
trúc loại nickelin, khi
thiếu hụt Ni nó cho biến
thể một nghiêng. Còn pha
ba phương (mặt thoi) là
khoáng vật milerit; pha
nhiệt độ thấp này có phối
trí 5 cho cả hai loại
nguyên tử. NiSe cũng
thuộc loại cấu trúc

nickelin. NiS
2
và NiSe
2
thuộc loại cấu trúc pyrit.
Pentlandit (Fe,Ni)S
2

là khoáng vật rất quan
trọng. Ô mạng lập
phương lớn thiết lập trong luật xếp cầu lập phương của á kim S. Kim loại chiếm giữ cả hai
loại khoang tứ diện và bát diện (b), riêng khoang tứ diện tập hợp lại thành cụm tám cái với đối
xứng riêng m3m (a); tâm của cụm này và của bát diện đều phân bố theo luật xếp lập phương
tâm mặt (c), giống loại cấu trúc halit (hình 4.34). Theo Milovsky và Kononov (1985), hình bát
diệ
n của Fe và Ni có thể nằm trong nhân của cụm tám (?). Công thức cấu trúc của pentlandit
viết thành (Fe
4
Ni
4
)
IV
(Fe,Ni)
VI
S
8
.
Nhóm không gian D
2h
1

= Pnnm, Z = 2, phối trí 6 – 4 (1+3)
Bảng 4.6
Sulfur, selenur, tellurur kim loại với loại cấu trúc marcasit
Hợp chất a, Å b, Å c, Å Hợp chất a, Å b, Å c, Å
CoTe
2
5,3189 6,3185 3,8970 FeSe
2
4,800 5,726 3,582
FeS
2
4,445 5,425 3,388 FeTe
2
5,351 6,272 3,857
Sulfur của kim loại phân nhóm IB có chalcosin Cu
2
S. Nguyên tử S phân bố theo luật xếp
cầu sáu phương; nhưng ở nhiệt độ trên 105°C cấu trúc mới giữ đối xứng ấy, dưới nhiệt độ này
nó trở thành một nghiêng. Covelin CuS là thí dụ về một khoáng vật với thành phần rất đơn
giản mà cấu trúc lớp khá phức tạp. Trong đó Cu
+
có phối trí tứ diện, Cu
2+
nằm tại tâm tam
giác đều với đỉnh là S
2–
. Anion dạng trục S
2
2–
định hướng thẳng đứng và nằm tại đáy tứ diện.

Cấu trúc có thể xem như dựng nên từ lớp tam giác xen giữa lớp kép đôi tứ diện. Liên kết cộng
hóa trị S – S nối các lớp này với nhau. Kim loại Ag tạo hai sulfur Ag
2
S với cấu trúc đơn giản.
Thuộc đối xứng một nghiêng là khoáng vật acantit, pha bền vững ở nhiệt độ thường; nguyên
tử S xếp theo mạng lập phương tâm khối, Cu phối trí với 3S thành hình phối trí tháp ba
phương. Trên 179°C là acantit lập phương.
Nhóm không gian T
d
2
= F 3m, Z = 4, phối trí 4 – 4
Trong số sulfur của kim loại phân nhóm IIB có ZnS với hai biến thể – hai loại cấu trúc
(xem 4.3.2) quan trọng: sphalerit và vurtzit. Hai bảng 4.7 và 4.8 liệt kê các hợp chất đồng cấu
trúc. HgS đồng cấu trúc của sphalerit là metacinnabar; cinnabar đỏ, khoáng vật phổ biến nhất
thuộc lớp mặt thang ba phương, có chuỗi xoắn Hg – S – Hg chạy dọc trục c. CdS của loại cấu
trúc vurtzit gặp trong tự nhiên là khoáng vật greenockit. CrAl
2
S
4
và ZnAl
2
S
4
có cấu trúc loại
spinel và kim loại cũng phân bố không trật tự. Khi cation hóa trị hai đổi khác, cấu trúc chuyển
47
sang mạng mặt thoi, ví dụ MgAl
2
S
4

và FeAl
2
S
4
. Dưới tên tillit, khoáng vật PbSnS
2
đồng cấu
trúc với SnS tức là thể biến dạng của loại cấu trúc halit.
Bảng 4.7
Sulfur, selenur, tellurur và polonur kim loại kết tinh loại cấu trúc sphalerit
Hợp chất

a, Å A – B, Å
thực nghiệm
A–B, Å
lí thuyết
Hợp chất a, Å A – B, Å
thực
nghiệm
A–B, Å
lí thuyết
BeS 4,865 2,11 2,10 CdS 5,832 2,52 2,53
BeSe 5,13 2,18 2,20 CdSe 6,05 2,62 2,63
BeTe 5,626 2,44 2,38 CdTe 6,477 2,80 2,80
BePo 5,826 2,52 2,48 HgS 5,854 2,53 2,52
β-MnS
5,61 2,43 HgSe 6,074 2,60 2,63
β-MnSe
5,83 2,53 HgTe 6,429 2,80 2,79
ZnS 5,406 2,35 2,35

α-Ga
2
S
3

5,182 2,25 2,31
ZnSe 5,66 2,45 2,45 Ga
2
Se
3
5,42 2,35 2,41
ZnTe 6,09 2,64 2,63 Ga
2
Te
3
5,886 2,55 2,59
ZnPo 6,28 2,72 2,72
α-In
2
S
3

5,371 2,33 2,48
Nhóm không gian C
6v
4
= P6
3
mc, Z = 2, phối trí 4 – 4
Bảng 4.8

Sulfur, selenur và tellurur kim loại với loại cấu trúc vurtzit
Hợp chất a, Å c, Å Hợp chất a, Å c, Å
MgTe 4,54 7,39 ZnS 3,811 6,234
Al
2
Se
3
3,890 6,30 CdS 4,132 6,734
β’-MnS
3,996 6,446 CdSe 4,300 7,007
α-MnSe
4,13 6,73
β-Ga
2
S
3

3,685 6,028
Phân nhóm IVA có cấu trúc lớp SnS
2
kết tinh theo CdI
2
. Sulfur chì duy nhất galenit PbS
có cấu trúc loại halit. Sulfur thori có nhiều tính chất đặc biệt: chúng chịu nhiệt cao (điểm sôi
của ThS là 2200°C) và tất cả chúng đều nghịch từ. Độ dẫn điện của chúng khá cao; liên kết
trong chúng về bản chất thuộc dạng kim loại. Cũng có thể nói như vậy về uran; các sulfur đơn
giản nhất của nó cũng là vật liệu chịu nhiệt. Điểm sôi của US và U
2
S
3

là 2000°C, của US
2
là
1850°C.
Trong phân nhóm khoáng vật stanin Cu
2
FeSnS
4
và quặng đồng phổ biến nhất là
chalcopyrit CuFeS
2
đều thuộc hệ bốn phương có cấu trúc tương tự cấu trúc sphalerit. Mỗi
nguyên tử đều có phối trí tứ diện; riêng lưu huỳnh thì trong stanin nó phối trí với 2Cu + 1Fe +
1Sn, trong chalcopyrit với 2Cu + 2Fe; khoảng cách S – S = 3,6 ÷ 3,8Å; tỉ lệ thông số mạng ở
cả hai cấu trúc c/a = 1,96Å. Cấu trúc lớp SnS
2
kết tinh theo CdI
2.
Sulfur chì duy nhất galenit

PbS có cấu trúc loại halit. Các đồng cấu trúc của spinel chứa kim loại nhóm VIII là một số
khoáng vật như (Co,Ni)
3
S
4
, Co
2
CuS
4
, Ni

2
FeSe
4
và FeCr
2
S
4
, chưa kể nhiều dung dịch cứng
sinh ra từ những pha ấy.
Nhóm không gian O
h
5
= Fm3m, Z = 1, phối trí 6 – 6
Bảng 4.9
Sulfur, selenur, tellurur và polonur kim loại nặng với loại cấu trúc halit
Hợp chất a, Å Hợp chất a, Å Hợp chất a, Å Hợp chất a, Å
SnTe 6,32 LaSe 6,063 NdSe 5,909 YbTe 6,53
PbS 5,935 LaTe 6,423 NdTe 6,261 ThS 5,682
PbSe 6,122 CeS 5,776 SmS 5,970 ThSe 5,875
PbTe 6,452 CeSe 5,992 SmSe 6,200 US 5,484
PbPo 6,599 CeTe 6,360 SmTe 6,594 Use 5,750
ZnSe 6,138 PrS 5,738 EuS 5,968 UTe 6,163
MnS 5,221 PrSe 5,947 EuSe 6,185 PuS 5,536
MnSe 5,45 PrTe 6,322 EuTe 6,584 PuTe 6,183
LaS 5, 854 NdS 5,6892 YbSe 5,879
Cấu trúc các sulfur của lantanit (thường có hóa trị ba) và actinit khá giống nhau. CeS có
dạng liên kết nửa kim loại nửa cộng hóa trị và có cấu trúc loại halit, giống nhiều sulfur,
selenur và tellurur khác của lantanit; CeS có thành phần ổn định, nhưng Ce
2
S

3
có thể chứa
lượng dư lưu huỳnh, kết quả là thành phần của nó có thể biến thiên liên tục cho đến Ce
3
S
4
.
ThS và ThSe với cấu trúc loại halit thường có nhiều thuộc tính bán kim. Monosulfur của U,
Th và Pu đều có cấu trúc loại halit (bảng 4.9); U
4
S
3
khác US ở chỗ nguyên tử S trong tâm ô
mạng lập phương bị khuyết. Do đó, cạnh ô mạng co rút đôi chút, a = 5,494Å.
Muối sulfur
Phần lớn khoáng vật của muối sulfur chứa “nhóm anion” do các bán kim As, Sb và Bi kết
hợp với S tạo nên. Các “nhóm” này chủ yếu hóa hợp với ba kim loại là Cu, Ag và Pb. Thuật
ngữ muối sulfur được đề xuất lần đầu để chỉ rằng hợp chất này là muối của một trong loạt
“acid” mà nguyên tố
oxy thay bằng lưu huỳnh. Việc đưa ra các acid giả định với muối của
chúng là một cố gắng nhằm giải thích cơ sở hóa học của nhóm khoáng vật gồm gần 100 dạng
này. Xét về bản chất hóa học tinh thể thì các hợp chất này khác với sulfur, sulfarsenur và
arsenur. As, Sb và cả Bi đóng vai kim loại trong cấu trúc của các muối này; còn trong
sulfarsenur và arsenur các bán kim này chiếm giữ vị trí của lưu huỳnh. Ví dụ, arsenopyrit
FeAsS với loại cấu trúc marcasit, As ở
đây thay chân của S. Nhưng arsen đi vào enargit
Cu
3
AsS
4

như một kim loại phối trí tứ diện của loại cấu trúc vurtzit. Muối sulfur có thể gọi là
một sulfur kép. Chẳng hạn, enargit có thể có công thức là 3Cu
2
S.As
2
S
5
.
Liên kết trong mạng muối sulfur đôi khi mang tính ion, nhất là khi kim loại mang tính
điện âm rõ nét. Khi chứa kim loại kiềm chúng có liên kết dạng ion và loại cấu trúc halit; ví dụ
NaBiS
2
và NaBiS
2
với các kim loại sắp xếp ngẫu nhiên. AgSbS
2
có mạng tinh thể của halit