Đồ án thiết kế phân xưởng sản xuất NH3 năng suất 200 000 tấn năm

Mở đầu
Amoniac là một trong những hợp chất hoá học có ý nghĩa đặc biệt trong quan
trọng ngành cơng nghiệp hố học vì nó có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong
thực tế:
Trong cơng nghiệp sản xuất phân bón, Amoniac dùng để sản xuất ra các loại
đạm, đảm bảo sự ổn định và cung cấp đạm cho việc phát triển phát triển nơng
nghiệp. Góp phần bảo đảm an ninh lương thực, thực hiện cơng nghiệp hố và hiện
đại hố đất nước.
Trong cơng nghiệp thuốc nổ, Amơniac có vai trị quyết định trong việc sản
xuất ra thuốc nổ. Từ NH3 có thể điều chế HNO3 để sản xuất các hợp chất như: di,
tri nitrotoluen, nitroglyxêrin, nitroxenlulo, pentaerythrytol tetryl, và amoni nitrat
dùng để chế tạo thuốc nổ.
Trong ngành dệt, sử dụng NH3 để sản xuất các loại sợi tổng hợp như
cuprammonium rayon và nilon.
Trong công nghiệp sản xuất nhựa tổng hợp, NH 3 được dùng làm xúc tác và là
chất điều chỉnh pH trong q trình polyme hóa của phenol-formaldehyt và urêformaldehyt tổng hợp nhựa.
Trong công nghiệp dầu mỏ, NH3 được sử dụng làm chất trung hòa để tránh sự
ăn mòn trong các thiết bị ngưng tụ axit, thiết bị trao đổi nhiệt, của q trình chưng
cất. NH3 dùng để trung hịa HCl tạo thành do quá trình phân hủy nước biển lẫn
trong dầu thơ. NH3 cũng dùng để trung hịa các vết axit trong dầu bơi trơn đã axit
hóa.
Trong q trình cracing xúc tác lớp sơi, NH 3 thêm vào dịng khí trước khi đưa
vào thiết bị kết tủa cottrell để thu hồi xúc tác đã sử dụng.
NH3 dùng để điều chế aluminu silicat tổng hợp làm xúc tác trong thiết bị
cracking xúc tác lớp cố định. Trong quá trình hydrat hóa silic, NH 3 kết tủa với
nhơm sunfat ( Al2(SO4)3) để tạo một dạng gel. Sau đó rửa tạp chất Al 2(SO4)3 được
sấy khơ và tạo hình.
Trong cơng nghiệp sản xuất thuốc trị bệnh, NH3 là một chất độn quan trọng để
sản xuất các dạng thuốc như sunfanilamide, sunfaliazole, sunfapyridine. Nó cũng
được sử dụng để sản xuất các loại thuốc vitamin.

Ngồi ra, NH3 cịn được sử dụng trong lĩnh vực bảo vệ mơi trường để chuyển
hố SO2 và NOx từ khí ống khói. Dung dịch NH3 21% cịn dùng làm dung môi rất
tốt. Amoniac tạo được các nitrua để tôi cứng bề mặt thép, sử dụng Amoniac làm tác
nhân lạnh trong các thiết bị lạnh.
Amoniac có nhiều ứng dụng trong thực tế như vậy cho nên đề tài “ Thiết kế
phân xưởng sản xuất NH3 từ khí tự nhiên” có ý nghĩa thực tế sâu sắc. Mục đích của
đề tài là sử dụng nguồn nguyên liệu khí tự nhiên sẳn có ở nước ta một cách có hiệu
quả để sản xuất ra Amoniac làm chất hoá học trung gian phục vụ q trình tổng
hợp ra các sản phẩm có ích đáp ứng nhu cầu cho nền kinh tế quốc dân. Mặc khác
đề tài còn đưa ra một phương hướng mới trong việc nâng cao giá trị sử dụng của
nguồn nguyên liệu khí tự nhiên.
Trong khn khổ đồ án này, em xin giới thiệu những tính tốn cụ thể để thiết
kế phân xưởng sản xuất NH3 năng suất 200.000 tấn/năm.
Nội dung đồ án gồm các phần sau:
Phần I: Tổng quan lý thuyết.
Phần II: Tính tốn cơng nghệ.
Phần III: Xây dựng.
Phần IV: Tính tốn kinh tế.
Phần V: An tồn lao động.
Tuy có rất nhiều cố gắng nhưng đồ án không thể tránh khỏi những thiếu sót
nhất định, rất mong được sự góp ý của Thầy, Cô giáo và các bạn.


PHầN I:
TổNG QUAN Lý THUYếT.
Chương I. Giới thiệu về amoniac.
I.1. Cấu tạo phân tử NH3. [14]
NH3 có một nguyên tử nitơ và 3 ngun tử hiđrơ. Ngun tử N có 7 electron
ở lớp vỏ, tương ứng với số điện tích hạt nhân của nó. Trong đó, một cặp electron ở

trạng thái 1s, còn 5 electron kia phân bố vào 4 obitan với số lượng tử chính là 2.
Trong 5 electron này thì có một cặp chiếm obitan 2s và 3 electron không cặp đôi
phân bố ở 3 obitan 2Px, 2Py, 2Pz.
Các electron khơng cặp đơi của N có thể kết hợp với electron 1s của nguyên
tử H. Vì vậy ta có:
H..
.
.
:N. . + 3H
H ..:N
H
Nguyên tử N nằm trên một đỉnh của hình tứ diện nằm trên một phằng của 3
nguyên tử H, 3 nguyên tử H xếp theo 1 hình tam giác đều, góc liên kết
H-N-H khoảng 107O. Mặc dù các liên kết N-H là những liên kết cộng hóa trị nhưng
chúng có phần giống như liên kết ion, tại vì ngn tử N có độ âm điện lớn hơn H
rất nhiều. Do sự phân cực hóa của các liên kết và cách sắp xếp bất đối của phân tử
NH3 mà nó có một mơmen lưỡng cực khoảng 1,5 Debye.
N
Vì phân tử NH3 có cùng cấu hình electron với nước,
o
góc hóa trị cũng tương tự như nước nên NH3 và H2O
có nhiều tính chất giống nhau, đều là những chất nghịch từ.
o

H

o

H
o

H


I.2. Tính chất vật lý:[14]
Amơniac có cơng thức phân tử là NH 3 là một khí khơng màu, nhẹ hơn khơng khí,
và có mùi đặc trưng.
Bảng I.1. Các đặc trưng vật lý của NH3
Khối lượng phân tử
Thể tích phân tử ( ở 0oC, 101,3 KPa)
Tỉ trọng pha lỏng
Tỉ trọng pha khí
áp suất tới hạn
Nhiệt độ tới hạn
tỉ trọng tới hạn
Thể tích tới hạn
độ dẫn nhiệt tới hạn
độ nhớt tới hạn
điểm nóng chảy
Nhiệt nóng chảy
áp suất hóa hơi
điểm sơi
Nhiệt hóa hơi
Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn
Entropi tiêu chuẩn
Entanpi tạo thành tự do
Giới hạn nổ
Hỗn hợp NH3-O2(200C, 101,3KPa)
Hỗn hợp NH3-KK(200C, 101,3KPa)
Hỗn

hợp
NH3-KK(1000C,
101,3KPa)

17,03
22,08 l/mol
0,6386 g/cm3
0,7714 g/l
11,28 MPa
132,4 0C
0,235 cm3/g
4,225 cm3/g
0,522 Kj.K-1. h-1. m-1
23,90. 10-3 mPa.s
-77,71 0C
332,3 Kj/Kg
6,077 KPa
-33,43 0C
1370 Kj/Kg
-45,72 Kj/mol
192,731 J.mol-1.K-1
-16,391 Kj/mol
15 - 17 % V NH3
16 - 27 % V NH3
15,5- 28 % V NH3

I.3. tính chất hóa học:[14],[15]
 NH3 có thể cộng thêm 1 ion để tạo ion phức NH4+
NH3 + H+

NH4+

NH4+ giống như các ion kim loại kiềm ở tính kiềm và thuộc tính tạo muối
của nó.


Các dung dịch ngậm nước của NH3 phản ứng như một bazơ yếu, vì trong
dung dịch nước có q trình:
NH3 + H30+

NH4+ + OH-

 NH3 không cháy ở điều kiện thường, nhưng cháy với ngọn lửa màu vàng
dưới áp suất oxi. điểm bốc cháy của hỗn hợp NH 3-O2 là 7800C. sản phẩm chính của
q trình cháy là N2 và H2O.
4NH3 + 3O2

2 N2 + 6H2O

Trong điều kiện thích hợp, hỗn hợp NH 3- khơng khí sẽ phát nổ khi cháy. hỗn
hợp nổ của NH3 khơ với khơng khí là 16-25 % V NH3. giới hạn này được mở rộng
khi trộn lẫn với các khí cháy như H 2, trộn O2 hay khơng khí, ở nhiệt độ và áp suất
cao hơn.
 Khí NH3 bị oxi hóa tạo H2O và N2 bởi nhiều hợp chất oxyt như CuO. Nếu
dịng khí NH3 được chuyển qua CuO nung nóng thì có phản ứng:
3 CuO + 2NH3

3Cu + N2 + 3H2O

Loại phản ứng này xảy ra khi NH3 được nung nóng tới nhiệt độ cao với oxyt

của kim loại xác định vì lúc này liên kết trong oxy kém bền vững. Các chất oxy
hóa nếu đủ mạnh sẽ xảy ra phản ứng tương tự ở nhiệt độ thường. Ví dụ với
KMnO4.
 Phản2NH3
ứng giữa
Cl2 với NH3 cũng
xem là+phản
ứng+ oxy
+ 2KMnO4
2KOHcó+thể
2MnO2
2H2O
N2 hóa khử.
8NH3 + 3Cl2

N2 + 6NH4Cl

 NH3 có thể bị oxy hóa tạo NO khi ở trong hỗn hợp 100 % NH 3 với khơng
khí và có mặt của xúc tác ở nhiệt độ cao:
Pt
4NH3 + 5O2
4NO + 6H2O
 ở nhiệt độ thường NH3 là một khí bền vững. ở nhiệt độ cao nó bắt đầu phân
hủy thành N2 và H2. Tốc độ quá trình phân hủy chịu ảnh hưởng của bản chất NH3
với khí tạo thành trong khi tiếp xúc.
 ở nhiệt độ thường, NH3 có thể hịa tan K, Na nhưng tốc độ chậm, có thể mất
vài ngày.
2K + 2NH3
2KNH2 + H2
Amid kali

2Na + 2NH3
2NaNH2 + H2
Amid natri


Liti amid cũng được tạo thành khi Li bị nung nóng trong dịng khí NH 3 có mặt
xúc tác Pt đen.

Khi nung NH3 cùng với một kim loại hoạt động như
Mg thì nitrit (hợp chất cơ kim) sẽ tạo thành.
3Mg + 2NH3
Mg3N2 + 3H2

 Cl2, Br2, I2 đều phản ứng với NH3. Các trạng thái ban đầu của phản ứng thì
giống nhau, nhưng sản phẩm cuối cùng thì rất khác nhau.
 NH3 phản ứng với P hơi nóng đỏ tạo N2 và PH3.
2NH3 + 2P

2PH3 + 3N2

 Hơi S phản ứng với NH3 tạo amoni sunfit và nitơ
8NH3 + 3S

2(NH4)2S + N2

 S củng phản ứng với NH3 lỏng tạo nitơ sunfit.
10S + 4NH3

6H2S + N2S4

 NH3 có thể tạo thành vô số các hợp chất cộng hợp hay hợp chất phối trí.
Các hợp chất cộng có tính chất tương tự như các hyđrat. Vì thế CaCl 2.6NH3 và
CuSO4 giống như CaCl2.6H2O và CuSO4.5H2O.
Các hợp chất phối trí gọi là ammines và viết giống như một phức
[Cu(NH4)4]SO4.
 Một trong những tính chất quan trọng nhất của NH 3 là tính kiềm ở dung
dịch nước của nó. Dung dịch NH3 biến quì đỏ thành xanh, là chất chỉ thị cho metyl
dacam và metyl đỏ.
 Khí NH3 có thể trung hịa axit mà khơng tạo thành nước. Dung dịch NH 3 có
tác dụng như một bazơ ở chổ tạo kết tủa hyđrôxyt từ dung dịch của chúng. Một vài
hợp chất khó tan, nhưng trong dung dịch NH3 dư nó tạo phức ion. Ví dụ như các
muối sắt thì các hợp chất sắt hyđrôxyt sẽ bị kết tủa.
FeCl3 + 3NH4OH

Fe(OH)3 + 3NH4Cl

Dung dịch đồng sunfat trong dung dịch amôni hyđrôyt dư tạo thành phức:
CuSO4 + 2NH4OH
Cu(OH)2
4NH3 + Cu2+

Cu(OH)2 + (NH4)2SO4
Cu2+ + 2OH[Cu(NH3)]42+



Chương II. Nguyên liệu để tổng hợp NH3
([1], [15])
Có nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau sử dụng cho quá trình tổng hợp NH 3
như: than đá, dầu nặng naphta, khí tự nhiên, khí đồng hành.

Nguyên liệu quan trọng nhất hiện nay là các nhiên liệu rắn, khí lị cốc, H 2 của
quá trình điện phân. Các nguyên liệu này chỉ được dùng trong điều kiện đặc biệt và
ngày nay có rất ít.
Khí than ướt là nguyên liệu tương lai để sản xuất NH 3. Ngoài ra H2 sản xuất
bằng quá trình điện phân nước cũng là nguyên liệu sản xuất NH3.
Bảng sau đây cung cấp tổng quát số liệu các nguồn nguyên liệu thô cho năng
suất NH3 trên thế giới:
Bảng II.1. Số liệu các nguồn nguyên liệu thô dùng sản suất NH3
Ngun liệu
1961/1962
1971/1972
3
3
10 tấn/năm %
10 tấn/năm
%
Khí lị cốc và than đá
2800
18
4600
9
Khí tự nhiên
7800
50
32100
63
Naphta
2050
13
10700

21
Các sản phẩm dầu khác 2950
19
3600
7
Tổng cộng
15600
100
51000
100
Theo số liệu trên thì ta thấy các nhà máy sản xuất NH 3 mới hầu như dựa vào
nguồn nguyên liệu chính là khí tự nhiên và naphta. Xu hướng này cũng tiếp tục
trong tương lai.


Chương III. Cơ sở hóa lý của q trình tổng hợp NH3.
Phản ứng tổng quát của quá trình tổng hợp NH3:
N2 + 3H2

2NH3 + 91,44 Kj/mol

Đây là phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt, giảm thể tích tiến hành trên xúc tác
sắt. Dưới đây sẽ lần lượt xét một số vấn đề cơ bản của phản ứng thuộc loại này.
III.1. Cân bằng của phản ứng và hiệu ứng nhiệt của phản ứng: [1], [4]
Hằng số cân bằng được biểu diễn bằng biểu thức:
2
PNH
3
KP 
3

PN PH
2

2

PNH PN PH
3,
2,
2 là áp suất riêng phần của các cấu tử NH3, N2, H2.
Trong đó
Hằng số cân bằng có thể tính theo phương trình Van'tHoff :
d(lnKP ) ΔH
 2
dT
RT
Phương pháp này có độ chính xác khơng cao vì khó xác định được các giá trị
nhiệt dung đẳng áp của các cấu tử ở áp suất cao và định luật Dalton về áp suất
riêng phần có sai số lớn khi áp dụng với khí thực.
Sử dụng phương pháp tính theo Phugat cho kết quả phù hợp hơn:

2
2
f NH
 NH
PNH
3
3
3
K f  1/2



3
3
3/2
 N  H
PN PH
f N f H
2

2

2

2

2

Trong đó:
f
 i là fugat của cấu tử i lúc cân bằng.

Pi là áp suất riêng phần của cấu tử i lúc cân bằng.
  i là hệ số fugat của cấu tử i, được tính theo cơng thức:
f i
  
i Pi


2

Hệ số fugat  i của cấu tử i phụ thuộc vào nhiệt độ rút gọn
rút gọn

P
Pr 
PC

Ta có:

và áp suất

.
2
 NH

Nếu đặt :

T
Tr 
TC

3
K 
 N  H3
2

KP 
2

và

2
PNH

3

PN
2

PH2

2

K f K K P

Trong đó K P được tính theo phương trình thực nghiệm :
2074,18
lg K P 
 2,4943lgT βT  1,8564 10  7 T 2  I
T
trong đó :
 T là nhiệt độ trung bình của quá trình phản ứng , K.
  là hệ số phụ thuộc vào áp suất, ở 300 at thì  = 1,256.10-4
 I là hằng số tích phân , I = - 2,206
Xác định được KP cho phép ta xác định nồng độ NH 3 lúc cân bằng theo công
thức sau :
308 K P
y a2  200y 
y a  10 4 0

P
Trong đó:
 y a là nồng độ NH lúc cân bằng, % thể tích .
3

 K P là hằng số cân bằng của phản ứng.
 P là áp suất trung bình trong tháp , at .
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ, có thể xác
định theo công thức:
840,6 45910 5
Q 9157  (0,545 

) P  5,35 T  2,52 10 4 T 2  16,69 10 6 T 3
3
T
T
Với

:
 T là nhiệt độ , k
 Q là hiệu ứng nhiệt , Kj/mol


Nång ®
é NH 3 %

III.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng: [1], [4]
Phản ứng tổng hợp NH3 là phản ứng tỏa nhiệt, giảm thể tích nên theo nguyên
lí Le Chaterlie giảm nhiệt độ và tăng áp suất sẽ làm chuyển dịch cân bằng theo
chiều thuận về phía tạo sản phẩm NH3. Đồ thị quan hệ nồng độ NH3 lúc cân bằng

tại các nhiệt độ và áp suất cho thấy ở nhiệt độ càng thấp nồng độ NH3 càng tng.
100

200

300

500

400

600

80

700

60

800

40
20
20

40

60

100 áp suất, MPa

80

n bằng vào áp suất
Hỡnh III.1.Đ ồ thịphụ thuộc của nồng độ câ

Theo th ny ta thấy, ở cùng một nhiệt độ phản ứng, áp suất càng cao nồng
độ NH3 cân bằng ya càng lớn, tuy nhiên sự tăng này không đều. Khi áp suất tăng từ
70 đến 80 MPa thì ya tăng 2,5%. Khi áp suất tăng từ 20 đến 30 MPa thì y a tăng 5%.
ở áp suất thấp ya tăng mạnh hơn.
Tỷ lệ các cấu tử trong hỗn hợp phản ứng cũng ảnh hưởng tới cân bằng của
q trình chuyển hóa. Đặt tỉ lệ các cấu tử H 2/N2 bằng r và gọi no là tổng số mol ban
đầu của N2 và H2, ta có :
 1 
n oH 
 n o
2
1 r 
r 
 n o
1 r 

n oN 
2

và

sau thời gian phản ứng t, số mol NH 3 sinh ra là n a , theo phương trình phản
ứng ta có nồng độ các cấu tử tại thời điểm t như sau :
N2

t=0

no
1 r

+

3H2
r
n
1 r o

2NH3
0

Tổng số
mol

no


t

1
 no

 n 0 

1 r 2



3
 r

n o  n o 

2
1 r


na

no  na

Nồng độ phần mol cân bằng của NH3 là :
no
ya 
no  na
Từ đó ta có số mol NH3 bằng :
n y
na  o a
1  ya
Nồng độ phần mol của N2
yN

2

no 1
 n a

n
n
1
1
1  r 2

 o   a
no  na
1 r n0  na 2 no  na

na  1
1 
1
1
  y a 

1 
1  y a   y a
1 r  no  na  2
1 r
2
Tương tự :

r
3
yH 
1  y a   y a
2
1 r
2

Hằng số cân bằng tính theo r :
KP 

ya

3

r3  r  3
r 1
 

P
1 
y a  1 
y a 
1  r  2 r
2
 


50
40

Nồng độ cân bằng, % mol

Trong đó:
ya là nồng độ phần mol của NH3 lúc cân bằng.
p là áp suất chung của hệ.
Đồ thị quan hệ giữa ya và r tại các áp suất khác nhau, ở cùng nhiệt độ 5000C.
ya*, %

30
0
20
10
0

100 MPa
60 MPa
30 MPa
10 MPa

1
3
r
5
Đồ thị
phụ
thuộc
nồng
độ
cân
bằng
vào
áp
suất
và
tỉ lệ mol cấu tử
Hình III.2.

Từ đồ thị này ta thấy rằng nồng độ phần mol amoniac lúc cân bằng y a đạt cực
đại ở giá trị tỉ lệ mol H2/N2 tương ứng bằng 3.
III.3. Xúc tác trong quá trình tổng hợp NH3: ([1], [4])
Cũng như những phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt khác, để nâng cao nồng độ
NH3 ở trạng thái cân bằng, cần hạ thấp nhiệt độ. Nhưng như vậy không thể tăng
nhanh tốc độ phản ứng, cho nên phải dùng xúc tác để nâng cao tốc độ phản ứng.
Các nguyên tử có đặc điểm là ở lớp vỏ điện tử thứ hai tính từ ngồi vào mà
khơng bão hịa thì đều có thể làm xúc tác cho q trình tổng hợp. Thí dụ: Os, U,
Fe, Mo, Mn, W, …
Trong đó U và Os có hoạt tính cao nhất. Nhưng Os thì q đắt cịn U thì dễ bị
ngộ độc bởi hơi nước, nên chúng rất ít được sử dụng. Fe nguyên chất có hoạt tính
trung bình, nhưng tuổi thọ ngắn và dễ mất hoạt tính; cịn Mn, Mo, W,… hoạt tính
khơng bằng sắt.
Qua nhiều thí nghiệm và nghiên cứu, cho đến nay hầu hết đều dùng xúc tác có
thành phần chủ yếu là Fe và thêm một số phụ gia.
Trong công nghiệp đã sử dụng hai loại xúc tác sắt: Một loại ở dạng oxyt sắt,
một loại ở dạng feric cyanua. Loại feric cyanua trước kia dùng cho quá trình áp
suất thấp, tuy hoạt tính cao nhưng dễ vỡ và dễ trúng độc cho nên hiện nay ít dùng.
Xúc tác dùng chủ yếu hiện nay là xúc tác oxyt sắt.
Thành phần chủ yếu của oxyt sắt là oxyt sắt II và oxyt sắt III, thành phần phụ
gia là các oxyt kim loại: Al 2O3, CaO, Hg2O,…Nói chung trong xúc tác oxyt sắt
hàm lượng FeO vào khoảng 24 - 38% trọng lượng. Nếu tăng hàm lượng FeO một
cánh hợp lí thì có thể nâng cao tính chịu nhiệt và tăng độ bền của xúc tác. Tỉ lệ
Fe2+/Fe3+ xấp xĩ bằng 0,5 tương đương với Fe3O4.
Có thể giải thích tác dụng của phụ gia như sau:
Mạng lưới tinh thể của Fe3O4(FeO.Fe2O3) khi thêm Al2O3 vào thì nó có thể
tác dụng với FeO hình thành Fe.Al2O4(FeO.Al2O3). Cho nên Fe3O4 và Fe.Al2O4 dẽ
hình thành hỗn tinh(hỗn hợp tinh thể). Sau khi xúc tác sắt bị H 2 hồn ngun thành
- Fe, cịn Al2O3 khơng bị hồn ngun. Nếu khơng thêm Al2O3 thì do khoảng cách

mạng lưới tinh thể của Fe3O4 và - Fe khác nhau, cho nên khi kết tinh sắt rất dễ


xảy ra hiện tượng kết tinh lại, khi có Al2O3 thì nó nằm kẹt giữa, ngăn ngừa sự lớn
lên của những tinh thể sắt nhỏ. Khi đó diện tích bề mặt lớn, nâng cao năng lượng
dư của bề mặt làm cho hoạt tính cũng tăng.
Ngồi ra khi hàm lượng Al2O3 tương đối cao thì tính chịu nhiệt của xúc tác
cũng tăng.
ví dụ:
Các xúc tác chứa 3,5 - 4,5% Al2O3 ; 4,5 - 5,5% Al2O3 và 11 - 12% Al2O3 (cịn
có 2% K2O) thì phạm vi nhiệt độ sử dụng dưới 5000C , 500 - 570oC và 600 - 650oC.
Nhưng nếu hàm lượng Al2O3 q nhiều cũng có hại vì khi đó khó tiến hành
hồn ngun xúc tác oxit sắt, mặt khác do Al2O3 thể hiện tính axit nên gây khó
khăn cho quá trình nhả NH3 sinh ra ở bề mặt .
Tác dụng của K2O:
Theo thuyết điện tử về xúc tác thì trong quá trình hấp phụ N 2 và H2 ở trạng
thái khí để tạo thành NH3 và trong quá trình giải hấp NH 3, khí hấp phụ đều cần
điện tử từ xúc tác cho nên khi thêm K 2O vào xúc tác sẽ làm cho điện tử dễ thoát
ra, do đó có lợi cho q trình này. Cho nên sau khi thêm Al2O3 thì nên thêm K2O.
Theo nghiên cứu gần đây, người ta cho rằng khi thêm K 2O thì cịn làm tăng
khả năng chịu độc của xúc tác khi gặp H2S.
Ngồi ra, gần đây cịn có xu hướng thêm các phụ gia như CaO, SiO 2. Sau khi
thêm thì tăng được tính ổn định.
III.4. Cơ chế của q trình tổng hợp NH3.[14]
Thơng thường thì một phản ứng tỏa nhiệt sẽ tự xảy ra trong những điều kiện
tiến hành phản ứng. Tuy nhiên, để tạo NH 3 từ N2 và H2 thì năng lượng cung cấp
vào phải lớn. Năng lượng này dùng để hoạt hóa N 2 vì năng lượng phân li N2 rất
cao (941KJ/mol) cao hơn H2 rất nhiều.
Theo đánh giá ban đầu, quá trình tổng hợp NH 3 trong pha khí cần năng lượng
hoạt hóa khoảng 230 - 420 KJ/ mol. Việc cấp năng lượng nhiệt và tạo ra các giả

định thích hợp có liên quan đến sự ảnh hưởng của hiệu suất va chạm giữa các phân
tử. Để vượt qua ngưỡng hoạt hóa này yêu cầu nhiệt độ phải lớn hơn 800 - 1200 oK
để đạt được tốc độ phản ứng cần thiết.
ở nhiệt độ cao và áp suất thích hợp thì hiệu suất NH3 là cao nhất .


Về mặt xúc tác để kết hợp N 2 và H2 thì các phân tử giảm mức độ chuyển đổi
bởi sự ổn định của bề mặt xúc tác. Phản ứng tổng hợp có thể tiến hành trong
khoảng nhiệt độ 250 - 400oC.
III.41. Hiện tượng xảy ra trên bề mặt xúc tác:
Theo quan điểm của Haber - Bosch hiện tượng xảy ra trên bề mặt xúc tác như
sau:
Đầu tiên di chuyển các tác nhân phản ứng qua con đường khuếch tán và đối
lưu ra khỏi dịng khí, xun qua một lớp mỏng, đến bề mặt ngoài các phân tử xúc
tác, và xuyên qua một hệ thống lỗ xốp rồi vào bề mặt bên trong hệ thống mao
quản.
Hấp phụ các tác nhân phản ứng lên trên bề mặt.
Phản ứng của các phân tử hấp phụ tạo ra các hợp chất trung gian hoạt hóa.
Giải hấp NH3 tạo thành ra khỏi bề mặt hấp phụ.
Chuyển NH3 ra khỏi hệ thống lỗ xốp, qua lớp biên mỏng vào pha khí.
Kết quả nghiên cứu quá trình hấp phụ và phản ứng trên bề mặt xúc tác sắt:

Cơ chế sau chỉ đúng khi nhiệt độ trên 330oC:
H2
N2,ad

N2
Ns + Had
NHad
NH2,ad

+

2Ns
NHad

Had
+

2Had

Had

NH2,ad
NH3,ad

NH3

ad: hấp phụ
Ns: nguyên tử N hấp phụ trên bề mặt xúc tác
Các nguyên tử N và H bị hấp phụ bằng sự phân bố trên bề mặt xúc tác Fe. Tốc
độ phản ứng tổng quát được xác định bằng tốc độ phân ly N 2 hấp phụ trên bề mặt
xúc tác Fe.


Theo các nghiên cứu hiện đại trên bề mặt đơn tinh thể Fe, khi năng lượng hoạt
hóa của q trình phân ly N2 tăng lên trên bề mặt được phủ kín bởi N2 hấp phụ.
Năng lượng hoạt hóa, khả năng phản ứng và hệ số bám dính phụ thuộc vào
cấu trúc bề mặt xúc tác: năng lượng hoạt hóa của quá trình hấp phụ N 2 gần như
bằng 0 trên bề mặt Fe(111) < Fe(100) < Fe(110). Ngược lại, khả năng phản ứng

của quá trình tổng hợp NH3 cao hơn khoảng 2MPa(20 bar) thì tăng lên. Dù vậy
nhưng việc hấp phụ trên bề mặt Fe(111) và Fe(110) được kết hợp với sự sắp xếp lại
của các nguyên tử trên bề mặt.
Cấu hình nguyên tử thuận lợi nhất để tạo thành pha N 2 hấp phụ trên bề mặt
Fe(100) được biểu diễn như hình III.3.

Tùy vào tính nhạy cảm của q trình tổng hợp NH3 với cấu trúc và khả năng phản ứng cao của bề mặt n

III.4.2. Động học của phản ứng tổng hợp NH3:[4]
người ta đã nghiên cứu cơ chế của phản ứng này trong nhiều năm, song cho
đến nay vẫn chưa hiểu hết được.
Năm 1939, Temkin dựa trên giả thiết về cơ cấu phản ứng:
N2(pha khí)
H2 trong
pha khí

N2(hấp phụ)

H2 trong2NH(hấp phụ)
pha khí

2NH3,hp

N2(pha khí)

Đồng thời đưa ra một số giả thiết sau:
- Bước hấp phụ là bước khống chế.
- Hấp phụ bề mặt rất khơng đồng đều.

H2 trong

2NH2,hp
pha khí


- Phản ứng không cách xa trạng thái cân bằng lắm. Độ che phủ của N 2 hấp
phụ trên bề mặt là trung bình.
- Trạng thái hấp phụ chủ yếu là N2, còn độ che phủ của H2, NH, NH2, NH3
đều rất nhỏ.
- Khí là khí lí tưởng.
Trên cơ sở đó rút ra phương trình động học có dạng:
 p3
 H
r k1 p N  2 2
2 p
 NH3

α


 p2

 NH3

k


2  3

 pH
2










1 α

Trong đó:
r : tốc độ tức thời của quá trình tổng hợp.
k1, k2 : hằng số tốc độ của phản ứng thuận và phản ứng nghịch.
p N , p H , p NH
2
2
3 : áp suất riêng phần của N2, H2, NH3.
: hằng số phụ thuộc vào tính chất của xúc tác; áp suất làm việc và mức
độ cách xa cân bằng.
Đối với xúc tác oxyt sắt thường dùng trong cơng nghiệp thì  = 0,5. Khi đó
phương trình động học có dạng:
 p1,5
 N2
r k1 p N 
2  p NH
3




p

 NH3

k


2  p1,5


 H2







Quan hệ giữa k1, k2 với nhiệt độ và kp như sau:
k1 k10 e
k 2 k 02

E
 1 RT

E
 2 RT
e

k1

k pγ
k2

( =2)
E 2  E1 ν ΔH
( = 2)

Trong đó:
E 1, E2: năng lượng hoạt hóa biểu kiến của phản ứng thuận và phản
ứng nghịch.


: số phân tử phản ứng.
Ta thấy, khi phản ứng ở xa trạng thái cân bằng thì các cơng thức trên khơng
cịn hợp lí nữa.
Dựa theo các cơ cấu khác nhau người ta đã đưa ra 2 phương trình động học:
r k p N
2

r k p N p 0,5
H
/

/

2

2

Ngoài ra, khi làm việc ở áp suất cao, thực tế khí là khí thực, khi đó fugat bằng

áp suất riêng phần thì sẽ được cơng thức chính xác hơn nhưng phức tạp hơn.
Từ phương trình động học trên ta xét những yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ
phản ứng:
1. ảnh hưởng của nhiệt độ:
Trong điều kiện thành phần khí, nhiệt độ, áp suất, xúc tác cố định, ứng với
một hiệu suất tổng hợp cũng có một nhiệt độ thích hợp nhất mà tại đó tốc độ phản
ứng đạt cao nhất.
Có thể tìm được nhiệt độ thích hợp nhất bằng cách lấy đạo hàm của r theo T
và cho bằng 0. Tức là từ điệu kiện
 dr 
0


 dT  p, y
Ta sẽ rút ra được :
p NH
E
K p(Tm)  0,5 31,5  2
E1
p N p H
2

2



ya

1,5
p y 0,5

N p H
2

2



E2
E1

Từ quan hệ này ta thấy:
Tm = f(thành phần khí, áp suất, xúc tác).
Hình vẽ sau là đồ thị đường cong quan hệ giữa T m ứng với các thành phần khi
io = 0 và r = 3. Trong đó trục tung là hiệu suất tổng hợp .
Khi trong khí vào tháp tổng hợp khơng chứa NH3 và khí trơ thì:
Quan hệ giữa  và ya như sau:
2y
α a
1  ya
Trong hình vẽ sau đường nét liền là đường cong nhiệt độ thích hợp nhất,
đường a0 là đường cong cân bằng.


100

Hiệu suất tổng hợp , %

90
80

1

70
90
60

2

3

50
40

30

4

20
10
0

200

280

360

520

440

600

680

Nhiệt độ, 0C
Hình III.4.Đường cong nhiệt độ thích hợp nhất của phản ứng tổng hợp NH3.
1,2 : khi ở áp suất 1000 at; 3,4: khi ở 300 at.
Từ đồ thị ta thấy:
- khi áp suất cố định, thì T m và To(nhiệt độ cân bằng) giảm khi hiệu suất tổng
hợp tăng.
- Khi thành phần cố định, thì Tm và To tăng khi áp suất tăng.
Khi áp suất như nhau, đối với xúc tác có E 1 và E2 khác nhau, thì To khơng đổi
cịn Tm khác nhau; xúc tác nào có E1 hoặc E2 lớn thì Tm sẽ cao hơn và ngược lại.
2. ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần H2/N2 = r, đối với tốc độ phản ứng tổng hợp.
Khi nhiệt độ, áp suất, nồng độ NH3, và nồng độ ban đầu của khí trơ cố định
thì tốc độ phản ứng sẽ thay đổi theo tỉ lệ H 2/N2 = r, và cũng xuất hiện một tỉ lệ
H2/N2 thích hợp nhất, mà ứng với tỉ lệ đó tốc độ phản ứng là cao nhất. Ta có thể tìm
được tỉ lệ thích hợp nhất bằng cách lấy đạo hàm riêng của tốc độ phản ứng theo r 0
rồi cho bằng 0.
Quá trình suy diễn như sau:
để đơn giản ta bỏ qua tốc độ phản ứng nghịch trong phương trình Temkin:
1,5
PNH
d NH
3
r
k1 PN  3
2 PNH
dT

3

giả sử nồng độ NH3 và các khí khác nhau rất ít
N2 = y %
H2 = (1-y) %



1  y 1,5
r P 
2,5

PNH

3

Lấy

dr
0
dy





dr
1
k1 P 0,5 
1  y 1,5  1,5 1  y  0,5 0

dy
PNH
3

suy ra : y = 0,5
H 2 0,6 3

 1,5
N
0,4
2
2
Tỷ lệ :
Vậy tỉ lệ thích hợp nhất đối với tốc độ phản ứng là 1,5. nhưng như vậy thì
mâu thuẫn với tỉ lệ thích hợp nhất đối với cân bằng phản ứng.
để đảm bảo phản ứng tiến hành với tốc độ cao, giữ tỉ lệ H 2/N2 = 1,5 thì xảy ra
tình trạng sau: Do quá trình phản ứng tiêu hao H 2/N2 = 3 : 1, nên theo phản ứng
tiến hành này thì tỉ lệ này ngày càng nhỏ, càng ngày càng xa điều kiện cân bằng
của phản ứng, mặt khác tỉ lệ thích hợp nhất đối với phản ứng cũng bị phá vỡ.
Thực tế kết quả tính tốn đã cho thấy, tỉ lệ thích hợp nhất thay đổi theo thành
phần của NH3 (ya). Khi ya rất nhỏ, tỉ lệ thích hợp nhất vào khoảng 1,5. Khi y a tăng
dần đến giá trị cân bằng, thì tỉ lệ thích hợp nhất tiến dần đến 3. Trong thực tế sản
xuất vẫn lấy H2/N2 theo tỉ lệ 3:1 cho nên tỉ lệ H 2/N2 ở bất cứ thời gian nào cũng đều
là 3.
3. ảnh hưởng của áp suất
PNH
PH1,5
2
r k1 PN 
 k 2  1,53

2 PNH
PH
3
2
ta có :
N 2 y N
2%
giả sử
H 2 y H
2 %
NH3 y a
%
áp suất chung là P
PN P y N
2

PH P y H
2

2

2

PNH P y a
3

Thay vào phương trình trên:


P1,5 y1,5

H2
P y
r k1 P y N 
 k 2  1,5 a1,5
2
P y a
P y H

2

r k1

y N .y1,5
H
1,5
.P  2 2

 k 2 P  0,5

ya
y1,5
H

ya
2
Hay
Ta thấy tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với số mũ 1,5 lần của áp suất. Còn tốc độ
phản ứng tỉ lệ nghịch với lũy thừa 0,5 lần của áp suất. Cho nên tăng áp có thể tăng
nhanh tốc độ phản ứng.
4. ảnh hưởng của tốc độ không gian:

tốc độ không gian là thể tích khí thổi qua một đơn vị thể tích xúc tác trong
một đơn vị thời gian.
V 273P
VS  r 
Vk
T
Trong đó :



Nồng độ NH3 trong khí ra

VS là tốc độ không gian, m3/(m3 xúc tác .h).
Vr là lưu lượng thể tích khí ở áp suất P và nhiệt độ T,
m3/h.

Vk thể tích chất đống của xúc tác, m3.
Tốc độ khơng gian đặc trưng cho lượng khí mà một đơn vị thể tích xúc tác xử
lí được trong một đơn vị thời gian hoặc đặc trưng cho thời gian tiếp xúc giữa thể
khí và xúc tác. Nếu tốc độ khơng gian càng lớn thì lượng khí xử lí được càng nhiều
và thời gian tiếp xúc càng ngắn.
Tốc độ không càng lớn thì nồng độ NH 3 ở trong khí ra khỏi tháp tổng hợp sẽ
giảm nhỏ. Tuy năng suất của tháp có tăng lên. Có thể thấy rõ điều này trên hình vẽ
sau:
60
100 MPa

40
60 MPa

20

10 MPa

0
20000
100.000

30 MPa

60000


Hình Quan hệ giữa nồng độ NH3 trong khí ra khỏi
III.5. tổng hợp với tốc độ không gian ở các áp suất khác
tháp
Tóm lại, tăng cao tốc độ khơng gian, có thể nâng cao năng lực làm việc của
xúc tác, tức là nâng cao hệ số sử dụng xúc tác. Song khi lựa chọn tốc độ không
gian không chỉ đơn thuần là xét đến vấn đề làm sao sử dụng xúc tác hợp lý nhất,
mà còn phải chú ý đến cả vấn đề thay đổi các phụ tải của các thiết bị khác nữa ở
trong thiết bị tổng hợp.


Chương IV. Công nghệ sản xuất NH3
Trong công nghiệp, quá trình sản xuất NH3 gồm các giai đoạn chính sau :
1. Sản xuất khí tổng hợp.
2. chuyển hóa CO và tinh chế khí.
3. Tổng hợp NH3
IV.1. Sản xuất khí. [14]
Có 2 cơng nghệ để sản xuất khí tổng hợp từ khí tự nhiên, các sản phẩm dầu

hay than đá đó là :
+) Reforming hơi nước.
+) Oxy hóa khơng hồn tồn (oxi hóa một phần).
Một cách tổng quát ta thấy sự hóa khí của các hydrocacbon hay than đá có thể
xem như q trình oxy hóa một phần ở nhiệt độ cao. Sản phẩm chính của q trình
này là CO và H2 . Nếu q trình có sử dụng xúc tác và tận dụng hơi nước làm mơi
chất thì gọi là reforming hơi nước. Còn nếu chất phản ứng là oxy hay khơng khí
mà khơng sử dụng xúc tác thì gọi là q trình oxy hóa một phần.
Đặc điểm cơ bản của các công nghệ hiện đại là sử dụng áp suất khí hóa cao.
áp suất giới hạn khoảng 4MPa(40 bar). Việc sử dụng cơng nghệ nào là thích hợp
phụ thuộc vào nguyên liệu thô.
Nếu nguyên liệu để sản xuất NH 3 là khí tự nhiên hay naphta thì sử dụng cơng
nghệ reforming hơi nước.
Phương pháp oxi hóa khơng hồn tồn chỉ áp dụng đối với việc khí hóa
ngun liệu thơ rắn.
IV.1.1. Phương pháp reforming hơi nước
Khí hay các hydrocacbon nặng, hóa hơi được có thể chuyển thành H 2 và CO
theo phản ứng tổng quát sau :
CnH2n+2 + nH2O
n CO + (2n+1) H2
Với CH4:
CH4 + H2O

CO + 3 H2

H =206 Kj/mol

Đây là phản ứng thu nhiệt. ở nhiệt độ cao, tỉ lệ giữa hơi nước và hudrocacbon
cao. ở nhiệt độ thấp sự tạo thành H2 và CO là có lợi.
Đồng thời với phản ứng reforming có chuyển hóa cân bằng khí than ướt.

CO + H2O

CO2 + H2

H =-41 Kj/mol


Như vậy trong thành phần sản phẩm sau quá trình reforming ln có H 2, CO,
CO2, H2O và CH4.
Nói chung, nhiệt cung cấp cho phản ứng lấy từ quá trình cấp nhiệt trực tiếp
của thiết bị phản ứng hình ống, bên trong chứa đầy xúc tác Ni và để hỗn hợp khí đi
qua. Vì xúc tác rất dễ bị ngộ độc cho nên trước khi cho khí nguyên liệu đi qua cần
tách S thật cẩn thận. Sau đó hỗn hợp khí được trộn với hơi nước, tỉ lệ hơi/ C = 2,5
4,5 mol, hỗn hợp được gia nhiệt sơ bộ và chuyển qua các ống reforming, được
xếp thẳng đứng trong lò phản ứng. Trong lò chứa khoảng 200  400 ống dài 10 
12m, đường kính trong 75  140mm, dày 11  18mm. Lò phản ứng được xếp như
vậy để nhiệt từ các đèn khí cấp vào các ống dễ hơn. Vật liệu làm ống sử dụng hiện
nay yêu cầu phải chịu áp suất từ 4 MPa trở lên và nhiệt độ ở thành ống phải trên
950oC. Việc sắp xếp các ống phản ứng và đèn khí trong thiết bị chính như thế này
phù hợp với vật liệu làm ống, với hệ thống phân phối khí nguyên liệu và hệ thống
bình chứa khí reforming .
tỉ lệ hơi nước / cacbon phải đủ lớn để tránh C phân hủy trong các ống xúc tác
của thiết bị chính.
Khi nguyên liệu sử dụng là naphta, một hỗn hợp gọi là " lớp khí giàu" có thể
được dùng như một dạng tiền lưu của thiết bị reforming sơ cấp. Trong trường hợp
này hỗn hợp naphta- hơi nước được chuyển hóa ở nhiệt độ thấp (400 500oC) và tỉ
lệ hơi nước- cacbon như hơn 2 trong khí giàu CH 4. Khí này được chuyển hóa trong
thiết bị reforming sơ cấp dưới các điều kiện reforming thường.
Tùy thuộc váo áp suất, tỉ lệ hơi nước- cacbon và nhiệt độ, mà phần cặn khí
mêtan chứa trong đã reforming chiếm khoảng 7 10%. Quá trình reforming thứ 2

(reforming thứ cấp) bổ sung cho quá trình reforming sơ cấp bằng sự khử mêtan hao
hụt(chưa chuyển hóa) đến mức có thể và cung cấp N 2 và khí tổng hợp để tổng hợp
NH3. Khí đi ra từ thiết bị reforming sơ cấp ở nhiệt độ 830 oC- 850 oC, lượng CH4
hao hụt khoảng 7,5%. Lượng khí này được kết hợp với khơng khí đã gia nhiệt sơ
bộ tạo một hỗn hợp phù hợp với hệ số tỉ lượng của N 2 và chuyển qua lớp xúc tác
niken nằm trong một ống phản ứng chịu lửa (thiết bị reforming sơ cấp). khí oxy
cùng với khơng khí đốt cháy một phần hỗn hợp và làm tăng nhiệt độ trong lò phản
ứng lên 1200oC.


Q trình chuyển hóa CH4 tiến hành đoạn nhiệt, thích hợp với nhiệt độ cao
trong lớp xúc tác, để lượng CH 4 hao hụt chỉ 0,2  0,3%. Trong phương pháp này
nhiệt độ giảm khoảng 1000oC. Thiết bị reforming xúc tác thứ cấp và thiết bị phản
ứng chịu lửa phải làm từ hợp chất tự do của silic.
Khí N2 có mặt trong khí tự nhiên có xu hướng làm giảm tỷ lệ khơng khí trong
thiết bị reforming thứ cấp và giảm sự tăng nhiệt độ trong thiết bị này. Vì vậy để
duy trì một lượng hao hụt CH4 thì nhiệt thải từ thiết bị reforming chính phải tăng.
Mặc khác, có các q trình cấp một lượng lớn khơng khí theo hệ số tỉ lệ của
N2. Q trình chuyển hóa khí CH 4 là chuyển từ thiết bị sơ cấp sang thứ cấp. Khí N 2
theo tỉ lệ yêu cầu ở trên phải được tách từ hệ thống. Điều này có thể xảy ra hoặc là
trước khi vào thiết bị tổng hợp vịng hay trong q trình tăng khí thải từ thiết bị
vòng tổng hợp.
Một cách tương tự với thiết bị reforming thứ cấp cũng có thể được cấp tổng
nhiệt cho quá trình reforming trực tiếp trong suốt quá trình cháy của một phần lớn
nguyên liệu khí tự nhiên.
Để thực hiện điều này, một lượng khơng khí hay oxy được đưa vào hỗn hợp
khí- hơi nước. Cơng nghệ này gọi là quá trình reforming cấp nhiệt tự động.
IV.1.2. Phương pháp oxi hóa khơng hồn tồn.
Hydro cacbon hay than đá có thể phản ứng với oxy không cần xúc tác và phản
ứng oxy hóa một phần xảy ra như sau:

CmHn + (n/2) O2

nCO + (m/2)H2

C + (1/2) O2
CO
H = -123 Kj/mol
Khi thêm hơi nước vào , H- C hay than đá phản ứng với hơi nước tạo thành H 2
và CO.
CnHm + n O2

nCO + (n+m/2)H2

C + H2O
CO + H2
H = 129 Kj/mol
đây là q trình tự cấp nhiệt. điều này có nghĩa là khơng cần cấp năng lượng
từ bên ngồi. Nhiệt độ q trình khoảng 1100  1500oC.
q trình oxi hóa một phần các hydrocacbon:
Trong các công nghệ Texaco và shell, các chất phản ứng được gia nhiệt sơ bộ
rồi chuyển hóa trong một thiết bị phản ứng dạng ống chịu lửa và chịu áp suất trong.