PHẢN ỨNG XÚC TÁC ĐỒNG THỂ

CHƯƠNG I: PHẢN ỨNG XÚC TÁC ĐỒNG THỂ
I. Khái niệm
• Xúc tác đồng thể là chất xúc tác cùng pha với các chất tham gia phản ứng
• Phản ứng xúc tác đồng thể chỉ xảy ra trong pha khí và pha lỏng; không có xúc tác đồng thể
trong pha rắn.
Ví dụ:
1)
Pha khí: phản ứng oxy hóa SO
2
bằng xúc tác NO tạo thành SO
2
để sản xuất axit sulfuric
công nghiệp
Phản ứng xảy ra qua các giai đoạn sau:



SO
2
+ O
2
SO
3
→ H
2
SO
4
NO
2 SO
2
+ 2 NO

2
→ 2 SO
3
+ 2 NO
2 SO
2
+ O
2
→ 2 SO
3

O
2
+ 2 NO

→ 2 NO
2

Trong đó: NO
2
là hợp chất trung gian
2)
Pha lỏng: phản ứng xúc tác đồng thể trong pha lỏng phần lớn là phản ứng xúc tác axit -
bazơ. Ví dụ phản ứng oxy hóa ion thiosulfat bằng H
2
O
2
với ion I
-
làm xúc tác.

Phản ứng xảy ra qua 3 giai đoạn như sau:



Trong đó: IO
-
và I
2
là các hợp chất trung gian
2 S
2
O
3
2-
+ H
2
O
2
+ 2 H
+
S
4
O
6
2-
+ 2 H
2
O
I

-
2 S
2
O
3
2-
+ H
2
O
2
+ 2H
+
→ S
4
O
6
2-
+ 2 H
2
O
I
2
+ 2 S
2
O
3
2-
→ S
4
O

6
2-
+ 2 I
-

I
-

+ IO
-
+ 2 H
+
→ I
2
+ H
2
O
H
2
O
2
+ I
-

→ IO
-
+ H
2
O
• Phản ứng xúc tác đồng thể tự xúc tác : thông thường là các phản ứng xảy ra trong môi

trường H
+

Ví dụ:
1) Phản ứng có sinh ra chất xúc tác: Phản ứng thủy phân este trong môi trường axit

Giai đoạn đầu cần thêm axit để xúc tác nhưng sau đó nhờ a. acetic sinh ra làm xúc tác
CH
3
COOC
2
H
5
+ H
2
O CH
3
COOH + C
2
H
5
OH
H
+

4
2) Phản ứng tự xúc tác với chất phản ứng đóng vai trò xúc tác: phản ứng este hóa

Chất xúc tác cho phản ứng này là ion H
+

nhưng ở đây môi chất đầu là axit nên nó đồng
thời đóng vai trò là chất xúc tác.
C
6
H
5
COOH + C
2
H
5
OH C
6
H
5
COOC
2
H
5
+ H
2
O
H
+
II. Thuyết xúc tác đồng thể của Spitalski - Kodozeb
Năm 1926, Spitalski đã đưa ra thuyết xúc tác đồng thể như sau:
1) Tồn tại giai đoạn tạo thành HCTG giữa chất xúc tác và chất phản ứng
Ví dụ: Phản ứng oxy hóa H
3
PO
3

thành a. H
3
PO
4
với tác nhân oxy hóa là K
2
S
2
O
8
trên xúc
tác HI.

Theo dõi quá trình thấy xuất hiện màu tím và khi quá trình kết thúc thì mất màu
tím. Màu tím này chính là do sự hình thành HCTG I
2
.


H
3
PO
3
+ K
2
S
2
O
8
+ H

2
O H
3
PO
4
+ K
2
SO
4
+ H
2
SO
4
HI
K
2
S
2
O
8
+ 2 HI I
2
+ K
2
SO
4
+ H
2
SO
4

H
3
PO
3
+ I
2
+ H
2
O H
3
PO
4
+ 2 HI
2) Quá trình hình thành sản phẩm trung gian là thuận nghịch và xảy ra với vận tốc khá
nhanh vì khi ấy có tác dụng của chất xúc tác, và vận tốc này không phụ thuộc vào bản
chất của HCTG.
3) HCTG hoạt động kém bền sẽ phân huỷ tương đối chậm cho sản phẩm phản ứng và giải
phóng chất xúc tác.
Vận tốc chung của quá trình chủ yếu phụ thuộc vào vận tốc phân huỷ HCTG :
v
c
= f (v
phân huỷ HCTG
)
4) Sự tạo thành HCTG là do sự kết hợp giữa phân tử chất phản ứng hoặc nhóm hoạt động
của phân tử chất phản ứng với nhóm hoạt động của phân tử chất xúc tác.
5) Phản ứng xúc tác tạo nhiều HCTG có độ hoạt động khác nhau và sự phân huỷ các HCTG
diễn ra khác nhau.
Ví dụ: Phản ứng phân huỷ H
2

O
2


5
Xúc tác HCTG
Hợp chất hoạt động Hợp chất ít hoạt động
MoO
8
2-
MoO
6
2-
MoO
5
2-
MoO
4
2-

↓ hoạt động trung bình
WO
4
2-
WO
8
2-
WO
5
2-

E
A + B C
X
A + X [AX] [ABX] C + X
B
k
1


k
2
chiều phản ứng
∆E
2
∆E
1
∆E
I
E
1
E
O
1
E
o
: năng lượng của hỗn hợp A + B
E
1
: năng lượng của sản phẩm C
Đường (1): phản ứng không xúc tác

(2): phản ứng có xúc tác
∆E
I
: năng lượng hoạt hóa cho phản ứng không
xúc tác
∆E
II
: năng lượng hoạt hóa cho phản ứng xúc tác
∆E
II
= ∆E
1
(nếu ∆E
1
> ∆E
2
)
∆E
2
(nếu ∆E
2
> ∆E
1
)
2
6) Phản ứng xúc tác đồng thể khi có mặt của xúc tác sẽ làm giảm năng lượng hoạt hóa của
phản ứng nên làm tăng giá trị hằng số vận tốc k và dẫn đến làm tăng vận tốc phản ứng ở
cùng điều kiện (so với khi không có mặt xúc tác)
Phản ứng:

Đối với phản ứng không xúc tác, phương trình Arrhenius có dạng:
k
kxt
= z
1
. e
- ∆E
I
/RT
Đối với phản ứng có xúc tác, phương trình Arrhenius có dạng:
k
xt
= z
2
. e
- ∆E
II
/RT
trong đó: k
kxt
, k
xt
: hằng số tốc độ của phản ứng không xúc tác và có xúc tác

Nếu z
1
≈ z
2
ta có:


k
xt
k
kxt
= e
∆E/RT
với ∆E = ∆E
I
- ∆E
II

6
Năng lượng hoạt hóa của phản ứng có xúc tác giảm so với phản ứng không xúc tác
khoảng 10000 cal/ mol hoặc có thể lớn hơn.
Nếu phản ứng xảy ra ở 300K thì khi thay gía trị bằng số ta được:

Tức là phản ứng xúc tác xảy ra nhanh hơn phản ứng không xúc tác hàng trăm triệu lần.
e
∆E/RT
= e
10 000/ 1,987. 300
≈ 2,0. 10
8

7) Một vài ví dụ để tính phương trình động học của phản ứng
1/ Phản ứng có dạng:
n A C
X

Quá trình phả
n ứng:

Tính vận tốc chung của phản ứng v
c
: Vì v
c
chủ yếu phụ thuộc vào phản ứng phân huỷ
HCTG nên ta có:
n A + X C + X Z : HCTG
k
1

k
2
k
3
v
c
= k
3
. C
z
(1)
trong đó C

z
: nồng độ của HCTG được tính thông qua hằng số cân bằng của phản ứng tạo
thành HCTG là K

C
Z
C
A
n
. C
X cân bằng
C
Z
C
A
n
. (C
X o
- C
Z
)

=
K =
(2)

(C
X o
: nồng độ ban đầu của chất xúc tác )
Từ (2):

K. C
A
n
.

C
Xo
K. C
A
n
+ 1
C
Z
=
K. C
A
n
. C
Xo
- K. C
A
n
. C
Z
= C
Z



Từ (1):

K. C
A
n
.

C
Xo
K. C
A
n
+ 1
v
c
= k
3

Xét 2 trường hợp:
*1. K rất lớn: tức là phản ứng mau đạt tới cân bằng
Khi đó: K. C
A
n
>> 1 ⇒ K. C
A
n
+ 1 ≈ K. C
A
n


7

⇒
o
o
X
n
A
X
n
A
c
Ck
CK
CCK
kv .
.
..
33
==

⇒ v
c
= f(C
Xo
)
Nhận xét: tốc độ phản ứng chung không phụ thuộc nồng độ chất phản ứng mà chỉ phụ
thuộc nồng độ của xúc tác trong trường hợp phản ứng xảy ra theo chiều hình thành một lượng
lớn HCTG.
*2. K rất nhỏ: tức là phản ứng lâu đạt tới cân bằng
Khi đó: K. C
A

n
<< 1 ⇒ K. C
A
n
+ 1 ≈ 1
v
c
= f(C
A
,

C
Xo
)
v
c
= k
3
. K. C
A
n
.

C
Xo
⇒
⇒
Nhận xét: tốc độ phản ứng chung không những phụ thuộc nồng độ chất phản ứng mà còn
phụ thuộc nồng độ của xúc tác trong trường hợp phản ứng xảy ra theo chiều hình thành ít
HCTG.

2/ Phản ứng trong môi trường H
+
:

Phương trình động học của phản ứng:
+
n A + X + H
+
Z : HCTG C + X + H
k
1

k
2
k
3
v
c
= k
3
. C
Z

Hằng số cân bằng của giai đoạn hình thành HCTG:




⇒
Xét 2 trường hợp:

K. C
A
n
. C
H+
. C
Xo
- K. C
A
n
. C
H+
. C
Z
= C
Z

C
Z
C
A
n
. C
X
. C
H+
C
Z
C
A

n
. C
H+
. (C
X o
- C
Z
)

K = =
K. C
A
n
.

C
H+
. C
Xo
K. C
A
n
. C
H+
+ 1
C
Z
=
K. C
A

n
. C
H+
.

C
Xo
K. C
A
n
. C
H+
+ 1
v
c
= k
3
*1. K rất lớn: tức là phản ứng mau đạt tới cân bằng
Khi đó: K. C
A
n
. C
H+
>> 1 ⇒ K. C
A
n
. C
H+
+ 1 ≈ K. C
A

n
.
C
H+



8
⇒
⇒
Nhận xét: tốc độ phản ứng chung không phụ thuộc môi trường, không phụ thuộc nồng độ
chất phản ứng mà chỉ phụ thuộc nồng độ của xúc tác trong trường hợp phản ứng xảy ra theo
chiều hình thành một lượng lớn HCTG.
v
c
= k
3
= k
3
. C
Xo
K. C
A
n
. C
H+
. C
Xo
K. C
A

n
. C
H+
v
c
= f(C
Xo
)
*2. K rất nhỏ: tức là phản ứng lâu đạt tới cân bằng
Khi đó: K. C
A
n
. C
H+
<< 1 ⇒ K. C
A
n
. C
H+
+ 1 ≈ 1
v
c
= k
3
. K. C
A
n
. C
H+
. C

Xo
⇒
v
c
= f(C
A
. C
Xo
. C
H+
)
⇒
Nhận xét: tốc độ phản ứng chung không những phụ thuộc nồng độ chất phản ứng, nồng
độ của chất xúc tác mà còn phụ thuộc nồng độ của môi trường và môi trường giúp phản ứng xảy
ra nhanh hơn.
III. Phản ứng xúc tác đồng thể với xúc tác axit - bazơ
Xúc tác axit - bazơ thường được nghiên cứu trong pha lỏng và chiếm 90% xúc tác đồng
thể.
Theo thuyết c
ổ điển về xúc tác axit - bazơ thì chất làm xúc tác hiệu ứng duy nhất là
proton (H
+
) và hydroxyl (OH
-
). Vận tốc phản ứng phụ thuộc vào nồng độ của các ion này trong
môi trường phản ứng.
Nhưng hiện nay có nhiều loại phản ứng không có các ion này nhưng vẫn tiến hành theo
cơ chế xúc tác axit - bazơ. Như vậy khái niệm cổ điển về axit - bazơ không đủ để giải thích các
quá trình xúc tác loại này.
Để hiểu rõ được cơ cấu loại phản ứng này cần tìm hiểu các định nghĩ

a về axit - bazơ.
1/ Định nghĩa cổ điển
Axit là chất có khả năng phân ly cho proton và khi kết hợp với bazơ tạo ra muối và nước.
Số proton có khả năng phản ứng xác định số chức axit.
Bazơ là chất có khả năng phân ly cho hydroxyl và khi kết hợp với axit tạo ra muối và
nước. Số ion OH
-
có khả năng phản ứng xác định số chức bazơ.

9
Định nghĩa trên đây rất hạn chế, nó chỉ giải thích một số trường hợp axit hoặc bazơ điện
phân mạnh.
2/ Định nghĩa Bronsted - Loiry
Axit là chất có khả năng cho proton H
+
và bazơ là chất có khả năng nhận proton đó.
Ví dụ:
Axit Bazơ
H
3
O
+
H
2
O
H
2
O OH
-
CH

3
COOH CH
3
COO
-
NH
4
+
NH
3
H
2
SO
4
HSO
4
-
HSO
4
-
SO
4
2-
HPO
4
2-
PO
4
3-
Qua đây nhận thấy một chất có thể vừa là axit vừa là bazơ.

Ví dụ như H
2
O: đối với H
3
O
+
thì nó là bazơ nhưng đối với OH
-
thì nó là axit
Như vậy trong quá trình vận chuyển proton bao giờ cũng tồn tại axit và bazơ, chúng liên
hệ với nhau thành những hệ nhất định và gọi là cặp axit - bazơ Bronsted - Loiry.
3/ Định nghĩa Lewis
Bazơ là chất có cặp điện tử tự do có khả năng chuyển vào vòng điện tử của chất khác để
tạo thành một mối nối liên kết. Còn axit là chất có khả năng nhận cặp điện tử đó vào vỏ điện tử
của mình.
Khái niệm axit - bazơ tổng quát của Lewis đã giải thích những quá trình thực tế không
tồn tại proton hoặ
c hydroxyl song cơ chế phản ứng thuộc loại axit - bazơ.

Ví dụ:
Ở đây cặp điện tử tự do của Nitơ được đem ra góp chung với BF
3
tạo thành liên kết cho
nhận điện tử, Cơ chế phản ứng như sau:
H
3
N + BF
3
F
3

BNH
3

10