Nhiệt động của quá trình trương và hòa tan

Chổồng VI: NHIT ĩNG CUA QUAẽ TRầNH TRặNG VAè
HOAè TAN

I. Mọỹt sọỳ khaùi nióỷm vaỡ õởnh nghộa:
Cuợng giọỳng nhổ bỏỳt kyỡ mọỹt hóỷ thọỳng naỡo, mọỹt dung dởch õổồỹc õỷc trổng bồới caùc tham
sọỳ nhióỷt õọỹng sau: thóứ tờch v, nọỹi nng u, entropi 5, nng lổồỹng tổỷ doGibbs G, entanpi H,...
Tuy nhión ngổồỡi ta thổồỡng quan tỏm õóỳn hióỷn sọỳ cuớa caùc õaỷi lổồỹng naỡy ồớ hai traỷng thaùi bỏỳt
kyỡ naỡo õoù cuớa hóỷ thọỳng: G,H,...
ọỳi vồùi quaù trỗnh hoaỡ tan:
G = G
sol
- G
comp
sol : solution
H = H
sol
- H
comp
comp : component
S = S
sol
- S
comp

G : nng lổồỹng tổỷ do cuớa quaù trỗnh trọỹn
S : bióỳn thión entropi
H : bióỳn thión entanpi
1. Caùc õaỷi lổồỹng mol rióng phỏửn (partial molar quantities):
a/ Hoaù thóỳ:
Theo Gibbs, hoaù thóỳ cuớa cỏỳu tổớ i laỡ gia sọỳ nọỹi nng cuớa dung dởch khi thóm mọỹt lổồỹng

vọ cuỡng nhoớ sọỳ mol cuớa cỏỳu tổớ i khi caùc giaù trở V,S vaỡ sọỳ lổồỹng cuớa caùc cỏỳu tổớ khaùc khọng
õọứi:
à
j
=
j
n,S,V
i
)
n
u
(


(j i)
Nóỳu caùc tham sọỳ khaùc cuợng khọng õọứi thỗ thỗ hoaù thóỳ bũng õaỷo haỡm cuớa caùc thóỳ nhióỷt
õọỹng G,H hoỷc F theo cỏỳu tổớ i (H : nng lổồỹng tổỷ do) (F: thóỳ nhióỷt õọỹng õúng nhióỷt, õúng
tờch).
ài =
j
n,S,V
i
)
n
u
(


=
j

n,T,P
i
)
n
G
(


=
j
n,P,S
j
)
n
H
(


=
j
n,T,V
j
)
n
F
(


(1)
Vỏỷy caùc giaù trở hoaù thóỳ taỷi caùc tham sọỳ khọng õọứi õổồỹc xaùc õởnh bũng gia sọỳ cuớa caùc

thóỳ nhióỷt õọỹng.
Tuy nhión giaù trở õaùng quan tỏm sai khaùc giổợa caùc haỡm nhióỷt õọỹng mol rióng phỏửn cuớa
caùc cỏỳu tổớ trong dung dởch vaỡ giaù trở naỡy cuớa chuùng trổồùc khi hoaỡ tan:
V
i
= V
i
- V
i
0
; H
i
= H
i
-Hi
0

G
i
= à
i
= G
i
- G
i
0

ọỳi vồùi dung dởch thổỷc:
à
i

= G
i
= R.T.ln.
0
i
i
P
P
= R.T.ln.
0
i
i
f
f

P
i
, P
i
0
: aùp suỏỳt rióng phỏửn cuớa cỏỳu tổớ i trón dung dởch vaỡ trón cỏỳu tổớ nguyón chỏỳt.
F
i
, f
i
0
: õọỹ bay hồi cuớa cỏỳu tổớ i trong dung dởch vaỡ trón cỏỳu tổớu nguyón chỏỳt.
Hoaù thóỳ coù lión quan õóỳn aùp suỏỳt thỏứm thỏỳu nhổ sau:
Nóỳu aùp suỏỳt cuớa dung dởch vaỡ dung mọi bũng nhau thỗ dung mọi seợ thỏỳm vaỡo dung
dởch laỡm pitong B õi lón

Vỏỷy aùp suỏỳt thỏứm thỏỳu laỡ aùp suỏỳt tng thóm ồớ pitong B õóứ dung mọi khọng thỏỳm qua
dung dởch.
= P - P
0

P: aùp suỏỳt taùc duỷng lón dung dởch (kóứ caù aùp suỏỳt tng vaỡ nọỹi aùp suỏỳt)
P
0
:nọỹi aùp suỏỳt cuớa dung mọi.
Luùc õoù à
i
= à
i
0
nón coù thóứ noùi: aùp suỏỳt
thỏứm thỏỳu cuớa dung dởch bũng lổồỹng tng thóm aùp suỏỳt taùc duỷng lón dung dởch õóứ laỡm
cho hoaù thóỳ cuớa caùc cỏỳu tổớ trong dung dởch bũng hoaù thóỳ cuớa dung mọi.





b/ Nhióỷt tờch phỏn cuớa sổỷ hoaỡ tan vaỡ pha loaợng:
Nhióỷt tờch phỏn cuớa sổỷ hoaỡ tan laỡ nhióỷt toaớ ra hoỷc thu vaỡo cuớa quaù trỗnh hoaỡ tan khi
thóm mọỹt lổồỹng xaùc õởnh mọỹt cỏỳu tổớ vaỡo mọỹt thóứ tờch xaùc õởnh cỏỳu tổớ khaùc, tổùc laỡ nhióỷt
ổùng vồùi nọửng õọỹ xaùc õởnh cuớa dung dởch.
Nhióỷt tờch phỏn Q cuớa dung dởch õổồỹc õo ồớ P,T = const
Q = H
Q : cal/g chỏỳt tan; cl/mol chỏỳt tan
cal/g dung dởch, cal/mol dung dởch

+ Nóỳu nhióỷt õọỹ toaớ ra thỗ entanpy giaớm dỏựn õóỳn H <0 vaỡ Q<0
+ Nóỳu quaù trỗnh hoaỡ tan theo nhióỷt õoỹ thỗ H tng dỏựn õóỳn H >0 dỏựn õóỳn Q >0
+ Nóỳu quaù trỗnh khọng thu, khọng toaớ nhióỷt õọỹ thỗ H =Q = 0
Q phuỷ thuọỹc vaỡo thaỡnh phỏửn cuớa dung dởch. Sổỷ
phuỷ thuọỹc naỡy giọỳng nhổ sổỷ phuỷ thuọỹc
cuớa giaù trở entanpy trung bỗnh cuớa quaù trỗnh trọỹn lỏựn: h = H
tot
/(n
1
+ n
2
) vaỡo sọỳ mol, troỹng
lổồỹng hoỷc thóứ tờch cuớa cỏỳu tổớ






Dung dởch Dung mọi
A
B C
4
3
1
2
ổồỡng cong nhióỷt hoaỡ tan phuỷ
thuọỹc thaỡnh phỏửn dung dởch
-H

2
=0
H

2
=1
1: H=0
2: H<0
3: H>0
4: Sổỷ hoaỡ tan trong õoù
coù sổỷ thu vaỡ toaớ nhióỷt
ồớ 2 vuỡng khaùc nhau
Dỏỳu hióỷu cuớa nhióỷt trọỹn lỏựn phuỷ thuọỹc vaỡo nng lổồỹng tổồng taùc giổợa caùc cỏỳu tổớ:
Giaớ sổớ nng lổồỹng lión kóỳt giổợa 2 cỏỳu tổớ A laỡ E
11

B laỡ E
22
A vaỡ B: E
12

Ta coù : H = E
11
+ E
22
- 2E
12

Nóỳu E
11

= E
22
+ E
12
H =0
Nóỳu E
11
+ E
22
< E
12
H <0
Nóỳu E
11
+ E
22
> E
12
H >0
c/ Nhióỷt vi phỏn cuớa quaù trỗnh hoaỡ tan vaỡ pha loaợng:
Nhióỷt vi phỏn cuớa sổỷ hoaỡ tan hoỷc pha loaợng laỡ nhióỷt toaớ ra hay thu vaỡo khi thóm mọỹt
lổồỹng vọ cuỡng nhoớ cỏỳu tổớ i vaỡo dung dởch coù nọửng õọỹ xaùc õởnh tờnh cho mọỹt mol cỏỳu tổớ
õoù.

H
i
=
i
i
n

q


Nóỳu H
i
< 0 :toaớ nhióỷt
Nóỳu H
i
> 0 :thu nhióỷt
Nóỳu H
i
= 0 :khọng nhióỷt
- Nhióỷt vi phỏn coù thóứ xaùc õởnh bũng thổỷc nghióỷm (duỡng nhióỷt lổồỹng kóỳ hoỷc) hoỷc tờnh
toaùn
d/Entropi cuớa quaù trỗnh trọỹn lỏựn,hoaỡ tan:
S
mix
= S
sol
- S
comp

ọỳi vồùi sổ hoaỡ tan Polymer , entropi trọỹn lỏựn õổồỹc tờnh nhổ sau :
S =
T
GH


∆S
i

=
T
H
ii
µ∆−∆

Giạ trë ∆S tênh toạn ny âäúi våïi dung dëch Polymer ln tháúp hån so våïi ∆S ca sỉû
träün láùn cạc cháút lng tháúp phán tỉí .Âiãưu ny do âäü linh âäüng tháúp ca cạc màõc xêch trong
mảch dáùn âãún säú hçnh thại sàõp xãúp ca cạc pháưn khạc nhau trong dung dung dëch Polymer
êt hån so våïi trong cạc dung dëch cạc håüp cháút tháúp phán tỉí .
II. Nhiãût âäüng ho tan v cáúu trục ca polymer:
1.Nhiãût âäüng ho tan ca P mãưm cao :
- ÅÍ nhiãût âäü mãưm cao cạc màõc xêch cọ chuøn âäüng nhiãût nãn máût âäü kãút bọ trong
Polymer xáúp xè máût âäü kãút bọ ca cháút lng tháúp phán tỉí
⇒E
11
≈E
22
≈ E
12
⇒ ∆H = 0 hồûc ráút bẹ nãn âa säú cạc Polymer mãưm cao khi ho
tan l khäng nhiãût hồûc ráút bẹ .Quạ trçnh khäng nhiãût ny cng xy ra khi ho tan cạc
Polymer trong chênh cạc monomer ca nọ .

Giạ trë ca entropi ho tan hồûc pha long l giạ trë + v ráút cao so våïi giạ trë l tỉåíng
ca nọ, âàûc biãût l trong vng Polymer cọ näưng âäü cao.

Váûy âàûc trỉng ca sỉû ho tan Polymer hồûc mãưm cao l giạ trë (+) hồûc (-) ráút nh ca
∆H v sỉû tàng nhanh ca entropi ca cạc cáúu tỉí chênh vç váûy nãn:
∆G = ∆H - T. ∆S < 0
suy ra cạc Polymer åí trảng thại mãưm cao träün láùn mäüt cạch tỉû phạt.
ω
1
=1
ω
2
=1
Sỉû phủ thüc ca T.∆S
1
vo thnh
pháưn ca dung dëch Polymer
1: Polyizobutylen/ izooctan
2: polyvinylic/etylic
1
2