Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc và tính chất của bột titan đioxit biến tính bởi một số ion kim loại chuyển tiếp

VIỆN

NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM
VIỆN CÔNG NGHỆ XẠ HIẾM
----------

NGUYỄN VĂN HƯNG

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC VÀ
TÍNH CHẤT CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT BIẾN TÍNH BỞI
MỘT SỐ ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2012


VIỆN

NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM
VIỆN CÔNG NGHỆ XẠ HIẾM
----------

NGUYỄN VĂN HƯNG

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC VÀ
TÍNH CHẤT CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT BIẾN TÍNH BỞI
MỘT SỐ ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP
Chun ngành: Hóa Vơ cơ
Mã số: 62 44 25 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS. TS. Ngô Sỹ Lương
2. TS. Thân Văn Liên

Hà Nội – 2012


iii

LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của
riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS. TS. Ngô Sỹ Lương và
TS. Thân Văn Liên. Các số liệu, kết quả trong luận án là
trung thực và chưa từng được ai cơng bố trong bất kỳ cơng
trình nào khác.

Tác giả luận án

Nguyễn Văn Hưng


iv

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới PGS.
TS. Ngô Sỹ Lương - Trường Đại học KHTN Hà Nội, đã tận tình hướng dẫn và giúp
đỡ tơi trong suốt q trình thực hiện luận án. Thầy ln là người động viên và khích

lệ tơi trong những lúc gặp khó khăn.
Tôi xin gởi lời cảm ơn chân thành đến TS. Thân Văn Liên và PGS. TS. Lê Bá
Thuận - Viện Công nghệ Xạ hiếm đã hướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất
để tôi thực hiện luận án của mình.
Xin gởi lời cảm ơn tới PGS. TS. Nguyễn Hoa Du và TS. Trần Đình Thắng
khoa Hóa học - Trường Đại học Vinh đã tư vấn về hóa chất và động viên tơi trong
q trình thực hiện luận án.
Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn đến các quý thầy, cơ và anh chị trong phịng Vật
liệu mới khoa Hóa học - trường Đại học KHTN Hà Nội và Trung tâm Chế biến
quặng và Phóng xạ - Viện Năng lượng Ngun tử Việt Nam đã tận tình giúp đỡ tơi
trong việc đo đạt, đóng góp ý kiến, hỗ trợ thiết bị và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất
giúp tôi hồn thành tốt cơng việc của mình.
Tơi xin gởi lời cảm ơn đến cơ quan chủ quản - Trường Đại học Đồng Tháp
và khoa Hóa học - Đại học Đồng Tháp đã bố trí thời gian, hỗ trợ kinh phí và tạo mọi
điều kiện thuận lợi nhất để tơi có thể triển khai thực hiện luận án.
Cuối cùng, nhưng vô cùng quan trọng và ý nghĩa đối với tơi, đó là nguồn
động viên, niềm mong đợi của tất cả các thành viên trong gia đình tơi, đặc biệt sự lo
lắng, động viên từ Vợ và Con gái là nguồn động lực chủ yếu giúp tơi vượt qua mọi
khó khăn để hoàn thành luận án này.
Hà Nội, tháng năm 2012
Tác giả

Nguyễn Văn Hưng


v

MỤC LỤC
Trang phụ bìa
Lời cam đoan

Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục các ký hiệu và các chữ viết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ và đồ thị
MỞ ĐẦU
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1.

Chất bán dẫn và quá trình quang xúc tác

1.2.

Vật liệu quang xúc tác TiO2

1.2.1. Lịch sử phát triển của vật liệu TiO2
1.2.2. Cấu trúc tinh thể và quá trình quang xúc tác của TiO2
1.2.2.1. Cấu trúc tinh thể và đặc tính cấu trúc của TiO2
1.2.2.2. Q trình quang xúc tác của TiO2
1.3.

Nâng cao hiệu quả quá trình quang xúc tác của TiO2

1.3.1. Giảm kích thước hạt và điều khiển thành phần pha hợp lí
1.3.2. Biến tính vật liệu TiO2 kích thước nano
1.3.2.1. Vật liệu TiO2 được biến tính bởi Y(III) và Nd(III)
1.3.2.2. Vật liệu TiO2 biến tính bởi W(VI) và Cr(III)
1.4.

Phương pháp điều chế vật liệu TiO2 được biến tính

1.4.1. Phương pháp sol-gel
1.4.2. Phương pháp thủy nhiệt
1.4.3. Phương pháp thủy phân đồng thể có mặt urê
1.5.

Một số ứng dụng quan trọng của TiO2

1.6.

Cấu trúc và tính chất chủ yếu của xanh metylen và paraquat

1.6.1. Cấu trúc và tính chất của xanh metylen


vi

1.6.2. Cấu trúc và tính chất của paraquat
1.7. Một số kết luận chính rút ra từ tổng quan
1.8. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Hóa chất và thiết bị
2.2. Thực nghiệm điều chế các chất quang xúc tác TiO2
2.2.1. Điều chế các mẫu bột TiO2 và M/TiO2 bằng phương pháp sol-gel
2.2.2. Điều chế các mẫu bột TiO2 và M/TiO2 bằng phương pháp thủy phân
2.2.3. Điều chế các mẫu bột TiO2 và M/TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt
2.3. Thực nghiệm đánh giá hoạt tính quang xúc tác của TiO2
2.4. Các phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu
2.4.1. Phương pháp phân tích nhiệt (TA)
2.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

2.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
2.4.4. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET)
2.4.5. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
2.4.6. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến (UV-VIS)
2.4.7. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)
CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT TiO2 BIẾN TÍNH Y(III),
Nd(III), W(VI) và Cr(III) BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL
3.1. Điều chế và khảo sát tính chất của bột Y/TiO2 theo phương pháp sol-gel
3.1.1. Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của các mẫu gel khô
3.1.2. Ảnh hưởng của HNO3 và C2H5OH trong quá trình ổn định gel Y/TiO2
3.1.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol Y/TiO2
3.1.4. Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ nung
3.1.5. Ảnh hưởng thời gian làm già gel Y/TiO2
3.2. Điều chế và khảo sát tính chất của bột Nd/TiO2 theo phương pháp sol-gel
3.2.1. Ảnh hưởng thời gian làm già gel Nd/TiO2
3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy gel Nd/TiO2


vii

3.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol Nd/TiO2
3.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc pha và đặc tính của bột Nd/TiO 2
3.3. Điều chế và khảo sát tính chất của bột W/TiO2 theo phương pháp sol-gel
3.3.1. Ảnh hưởng thời gian làm già gel W/TiO2
3.3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol W/TiO2
3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc pha và đặc tính của bột W/TiO2
3.4. Điều chế và khảo sát tính chất của bột Cr/TiO2 theo phương pháp sol-gel
3.4.1. Ảnh hưởng thời gian làm già gel Cr/TiO2
3.4.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol Cr/TiO2
3.4.3. Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến cấu trúc pha và đặc tính của bột Cr/TiO2

3.5. Kết luận chung chương 3
CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT TiO2 BIẾN TÍNH Y(III),
Nd(III), W(VI) và Cr(III) BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY PHÂN
4.1. Điều chế và khảo sát tính chất của bột Y/TiO2 theo phương pháp thủy phân
4.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 trong dung dịch đầu
4.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ urê
4.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ TiOSO4
4.1.4. Ảnh hưởng thời gian thủy phân
4.1.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol Y/TiO2
4.1.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
4.2. Điều chế và khảo sát tính chất của bột Nd/TiO 2 theo phương pháp thủy phân
4.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ urê
4.2.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol Nd/TiO2
4.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
4.3. Điều chế và khảo sát tính chất của bột W/TiO2 theo phương pháp thủy phân
4.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ urê
4.3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol W/TiO2
4.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
4.4. Điều chế và khảo sát tính chất của bột Cr/TiO2 theo phương pháp thủy phân


viii

4.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ urê
4.4.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol Cr/TiO2
4.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
4.5. Kết luận chung chương 4
CHƯƠNG 5. NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT TiO2 BIẾN TÍNH Y(III),
Nd(III) và W(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT
5.1. Điều chế và khảo sát tính chất của bột Y/TiO2 theo phương pháp thủy nhiệt

5.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4
5.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ TiOSO4
5.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ urê
5.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt
5.1.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol Y/TiO2
5.1.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
5.2. Điều chế và khảo sát tính chất của bột Nd/TiO 2 theo phương pháp thủy nhiệt
5.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ urê
5.2.2. Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt
5.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol Nd/TiO2
5.3. Điều chế và khảo sát tính chất của bột W/TiO2 theo phương pháp thủy nhiệt
5.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ urê
5.3.2. Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt
5.3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol W/TiO2
5.4. Kết luận chung chương 5
CHƯƠNG 6. KHẢO SÁT ỨNG DỤNG CỦA SẢN PHẨM TRONG VIỆC
PHÂN HỦY PARAQUAT CÓ TRONG THUỐC TRỪ CỎ
6.1. So sánh ba phương pháp điều chế bột TiO2 biến tính
6.2. Khảo sát khả năng ứng dụng phân hủy paraquat có trong thuốc trừ cỏ của
các sản phẩm TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt
6.2.1. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy paraquat trên 120
bột Y/TiO2


ix

6.2.1.1. Xác định thời gian cân bằng hấp phụ - giải hấp
6.2.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng
6.2.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ paraquat
6.2.1.4. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy paraquat

6.2.1.5. Ảnh hưởng môi trường pH dung dịch paraquat
6.2.2. Khảo sát khả năng phân hủy paraquat trên bột TiO2, Nd/TiO2 và W/TiO2
6.3. Kết luận chung chương 6
KẾT LUẬN
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC


x

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
1. Các chữ viết tắt

Abs

: Độ hấp thụ quang (Absorbance)

BE

: Năng lượng liên kết (Binding Energy)

BET

: Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 (Brunauer - Emmett - Teller)

DSC

: Phân tích nhiệt lượng vi sai quét (Differential Scanning Calorimetry)

DTA

: Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis)

EDX

: Tán sắc năng lượng tia X (Energy-Dispersive X-ray)

FT-IR

: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform Infrared)

FWHM : Độ rộng bán cực đại của vạch (Full Width at Half Maximum)
M/TiO2 : TiO2 được biến tính bởi ion kim loại M
TBOT : Tetra-n-butyl octotitanat
TEM

: Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope)

TGA

: Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetric Analysis)

UV-VIS : Tử ngoại - khả kiến (Ultra Violet - Visible)
XPS

: Phổ quang điện tử tia X (X - Ray Photoelectron Spectrocopy)

XRD

: Nhiễu xạ tia X (X - Ray Diffrection)

2. Các ký hiệu
A

: Anata

C: Nồng độ
H

: Hiệu suất phân hủy quang

r

: Kích thước hạt trung bình

t: Nhiệt độ
T

: Thời gian

2θ

: Góc nhiễu xạ trong nhiễu xạ tia X


xi

Bảng 1.1.

Một s

Bảng 1.2.
Bảng 1.3.

Chi ti
Thời g
tác trê

Bảng 3.1.

Ảnh h
phần
Ảnh h
pha và
Ảnh h
thành
Ảnh h
phần
Ảnh h
phần
Ảnh h
thành
Ảnh h
thành
Ảnh h
thành

Bảng 3.2.
Bảng 3.3.

Bảng 3.4.
Bảng 3.5.
Bảng 3.6.
Bảng 3.7.
Bảng 3.8.
Bảng 3.9.

Ảnh h
thành

Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt trung bình, thành
phần
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của thời gian làm già gel đến kích thước hạt trung bình,

thành
Bảng 3.12. Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol W/TiO2 đến kích thước hạt trung bình,
Bảng 3.13.

thành
Ảnh h
phần

Bảng 3.14. Ảnh hưởng của thời gian làm già gel đến kích thước hạt trung bình,

thành


xii

Bảng 3.15.

Bảng 3.16.

Ảnh h
thành
Ảnh h
phần

Bảng 4.1.

Ảnh h

Bảng 4.2.

hiệu s
Ảnh h
phân

Bảng 4.3.

Ảnh h

Bảng 4.4.

phân
Ảnh h
hiệu s

Bảng 4.5.

Thành

suất p

Bảng 4.6.

Kích t
quang

Bảng 4.7.

Ảnh h
phân

Bảng 4.8.

Thành
suất p

Bảng 4.9.

Ảnh h
phần

Bảng 4.10.

Ảnh h
phân
Thành
suất p
Ảnh h
phân

Ảnh h
phân
Thành
suất p
Ảnh h
suất p

Bảng 4.11.
Bảng 4.12.
Bảng 4.13.
Bảng 4.14.
Bảng 4.15.


xiii

Bảng 5.1.
Bảng 5.2.
Bảng 5.3.
Bảng 5.4.
Bảng 5.5.
Bảng 5.6.
Bảng 5.7.
Bảng 5.8.
Bảng 5.9.
Bảng 5.10.
Bảng 5.11.
Bảng 5.12.
Bảng 6.1.
Bảng 6.2.

Bảng 6.3.
Bảng 6.4.
Bảng 6.5.

Ảnh hư

hiệu su
Ảnh hư
hiệu su
Ảnh hư
suất ph
Ảnh hư
trung b
Thành p
suất ph
Kích th
quang c
Ảnh hư
suất ph
Ảnh hư
hiệu su
Thành p
suất ph
Ảnh hư
suất ph
Ảnh hư
hiệu su
Thành p
suất ph
Các thô

Ảnh hư
dung dị
Ảnh hư
dung dị
Ảnh hư
dung dị
Ảnh hư
quang d


xiv

Hình 1.1.
Hình 1.2.
Hình 1.3.

Giá t
Các
kích
Cấu

Hình 1.4.

Sơ đồ

Hình 1.5.

Cơ c

Hình 1.6.

Giản

Hình 1.7.
Hình 1.8.

Cơ c
Cơng
Sơ đồ

Hình 1.9.
Hình 1.10.
Hình 1.11.

Hiệu
Số lư

Hình 1.12.

các n
Lị ph

Hình 2.1.

Quy

Hình 2.2.

Quy

Hình 2.3.
Hình 2.4.

Quy
Phổ
Hệ th

Hình 2.5.
Hình 2.6.
Hình 3.1.

Phổ
Giản

Hình 3.2.

Giản

Hình 3.3.

Giản

Hình 3.4.

Giản

Hình 3.5.

Giản

Hình 3.6.
Hình 3.7.
Hình 3.8.
Hình 3.9.
Hình 3.10.

Phổ U

Hình 3.11.

Giản

Ảnh
Ảnh
Giản
Giản


xv

Hình 3.12.

Giản

Hình 3.13.

Giản

Hình 3.14.

Giản

Hình 3.15.
Hình 3.16.

Phổ
Ảnh

Hình 3.17.

Ảnh

Hình 3.18.

Giản

Hình 3.19.

Giản

Hình 3.20.
Hình 3.21.
Hình 3.22.
Hình 3.23.
Hình 3.24.
Hình 3.25.
Hình 3.26.
Hình 3.27.
Hình 3.28.
Hình 3.29.

Giản
Phổ
Ảnh
Ảnh
Các
Giản
Giản
Giản
Phổ
Ảnh

Hình 3.30.

Ảnh

Hình 3.31.

Giản

Hình 4.1.

Giản

Hình 4.2.
Hình 4.3.
Hình 4.4.
Hình 4.5.
Hình 4.6.
Hình 4.7.

Hình 4.8.

Giản
Giản
Giản
Giản
Phổ
Giản
Phổ

sấy k
Hình 4.9.

Giản
khác

Hình 4.10. Giản đồ XRD của các mẫu Y/TiO2 ở nhiệt nung độ khác nhau
Hình 4.11.

Ảnh

Hình 4.12.

Ảnh


xvi

Hình 4.13.

Giản đ

Hình 4.14.

Giản đ

Hình 4.15.
Hình 4.16.

Phổ U
Ảnh T

Hình 4.17.

Ảnh T

Hình 4.18.

Giản đ

Hình 4.19.

Giản đ

Hình 4.20.
Hình 4.21.
Hình 4.22.
Hình 4.23.
Hình 4.24.
Hình 4.25.

Hình 4.26.
Hình 4.27.
Hình 4.28.
Hình 4.29.

Giản đ
Phổ U
Ảnh T
Ảnh T
Các p
Giản đ
Giản đ
Giản đ
Phổ U
Ảnh T

Hình 4.30.

Ảnh T

Hình 4.31.

Giản đ

Hình 5.1.

Giản đ

Hình 5.2.
Hình 5.3.

Hình 5.4.
Hình 5.5.
Hình 5.6.
Hình 5.7.
Hình 5.8.
Hình 5.9.
Hình 5.10.
Hình 5.11.

Giản đ
Giản đ
Giản đ
Giản đ
Giản đ
Phổ U
Ảnh T
Ảnh T
Giản đ
khác n
Giản đ

Hình 5.12.

Giản đ

Hình 5.13.

Giản đ

Hình 5.14.

Giản đ


xvii

Hình 5.15.
Hình 5.16.
Hình 5.17.
Hình 5.18.
Hình 5.19.
Hình 5.20.
Hình 5.21.
Hình 5.22.
Hình 5.23.
Hình 6.1.
Hình 6.2.
Hình 6.3.
Hình 6.4.
Hình 6.5.
Hình 6.6.
Hình 6.7.
Hình 6.8.
Hình 6.9.
Hình 6.10.
Hình 6.11.
Hình 6.12.
Hình 6.13.

Hình 6.14.

Phổ U
Ảnh T
Ảnh T
Giản đ
Giản đ
Giản đ
Phổ U
Ảnh T
Ảnh T
Phổ U
hấp ph
Đồ thị
Phổ U
lượng
Đồ thị
lượng
Phổ U
nồng đ
Đồ thị
nồng đ
Phổ U
thời g
Đồ thị
paraq
Phổ U
dung d
Đồ thị
pH du
Phổ U

hủy từ
Phổ U
2 đến
Đồ thị
thời g
và W/
Đồ thị

trên c


1

MỞ ĐẦU
Vật liệu titan đioxit (TiO2) được sản xuất thương mại vào đầu thế kỷ 20 và
nó được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: làm chất màu cho
sơn, chất độn trong cao su, kem chống nắng, kem đánh răng, ứng dụng trong nhựa,
giấy, vải sợi [1, 2, 3, 4],... Đến năm 1972, nhóm nghiên cứu gồm Fujishima và
Honda khám phá ra hiện tượng quang phân giải nước trên bề mặt điện cực TiO 2
dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại [5]. Kể từ thời điểm này, vật liệu TiO 2 kích
thước nano mét ở các dạng thù hình rutin, anata và brukit được nhiều nhà nghiên
cứu trong và ngoài nước quan tâm bởi những ứng dụng tuyệt vời của chúng như:
làm chất xúc tác trong tổng hợp nhiều chất hữu cơ [6, 7], chất xúc tác quang hố
trong xử lí mơi trường [8, 9, 10, 11, 12], chế sơn tự làm sạch [13, 14, 15], vật liệu
chuyển hoá năng lượng trong pin mặt trời [16, 17, 18, 19], ứng dụng trong y học
[20, 21, 22, 23],...
Quá trình quang xúc tác bán dẫn là một trong những q trình oxi hóa nâng
cao nhờ ánh sáng và trong khoảng hơn mười năm trở lại đây được xem là q trình
có tầm quan trọng trong lĩnh vực xử lí nước và nước thải [24, 25]. Q trình này có
nhiều ưu việt như: sự phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vơ cơ hóa hồn

tồn, khơng sinh ra bùn hoặc bã thải, chi phí thấp, có thể thực hiện trong điều kiện
áp suất bình thường và có thể sử dụng chất xúc tác khơng độc và rẻ tiền [26, 27].
Cho đến nay, trên thế giới đã có nhiều cơng trình nghiên cứu cơ bản về các phản
ứng quang xúc tác với sự có mặt những chất quang xúc tác bán dẫn khác nhau [28,
29, 30, 31]. Mặt khác, nhiều cơng trình nghiên cứu ứng dụng quy mơ phịng thí
nghiệm cũng như ứng dụng quy mơ thử nghiệm trong phạm vi chương trình nghiên
cứu quốc gia và quốc tế đã cho thấy những triển vọng to lớn của quá trình phân hủy
quang xúc tác trong xử lí nước và nước thải cơng nghiệp [32, 33].
Trong nhiều chất bán dẫn có khả năng quang xúc tác như: TiO 2, WO3,
SrTiO3, Fe2O3, ZnO, ZnS, CdS... TiO2 được chứng minh là phù hợp nhất cho các
ứng dụng rộng rãi trong xử lí mơi trường do TiO 2 có hoạt tính quang xúc tác cao
nhất, trơ về hóa học và sinh học, bền vững, khơng bị ăn mịn dưới tác dụng của ánh


2

sáng và hóa học, giá thành thấp [31]. Tuy nhiên, do năng lượng vùng cấm của TiO 2
tinh khiết khá lớn (3,25 eV đối với pha anata và 3,05 eV đối với pha rutin) [2] nên
chỉ hoạt động quang xúc tác trong vùng tử ngoại gần và do đó chỉ có thể tận dụng
được một phần nhỏ (< 5%) nguồn năng lượng mặt trời, làm giới hạn ứng dụng thực
tiễn của nó.
Một xu hướng đang được các nhà nghiên cứu quan tâm là tìm cách thu hẹp
vùng cấm của TiO2, sao cho có thể tận dụng được tối đa nguồn năng lượng ánh sáng
mặt trời cho các mục đích quang xúc tác của chúng. Vì vậy, nhiều ion kim loại và
khơng kim loại đã được sử dụng để biến tính các dạng thù hình của TiO 2 bằng nhiều
phương pháp khác nhau [34, 35, 36, 37]. Kết quả bước đầu cho thấy, việc biến tính
TiO2 bằng các ion kim loại, đặc biệt là các ion kim loại chuyển tiếp đã cải thiện
đáng kể hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Trên thế giới, số lượng cơng trình cơng bố về lĩnh vực điều chế vật liệu TiO 2
được biến tính đang ngày càng tăng, chứng tỏ sự quan tâm ngày càng nhiều của các

nhà khoa học. Ở Việt Nam, việc điều chế vật liệu TiO 2 được biến tính bằng các ion
khác nhau từ các muối vô cơ của titan hoặc từ các titan ancoxit và ứng dụng loại vật
liệu này cũng đã được tiến hành ở một số cơ sở nghiên cứu [38, 39, 40, 41]. Tuy
nhiên, lĩnh vực nghiên cứu này vẫn mới chỉ là bước đầu.
Do những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu cho luận án là:
“Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc và tính chất của bột titan đioxit
biến tính bởi một số ion kim loại chuyển tiếp”.


3

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Chất bán dẫn và quá trình quang xúc tác
Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và
vật liệu cách điện. Những electron ở các obitan của vùng hóa trị nếu bị một kích
thích nào đó có thể vượt qua vùng cấm nhảy sang vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện
có điều kiện. Nói chung, những chất có năng lượng vùng cấm E bg nằm trong khoảng
0,7 eV < Ebg < 3,5 eV là các chất bán dẫn [8, 25]. Giá trị năng lượng vùng cấm của
một số chất bán dẫn được đưa ra ở hình 1.1.

Hình 1.1. Giá trị năng lượng vùng cấm cho một số chất bán dẫn tại pH 0 [42].
Những chất bán dẫn có Ebg thấp hơn 3,5 eV đều có thể làm chất xúc tác
quang vì khi được kích thích bởi photon, các electron trên vùng hóa trị của chất bán
dẫn sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn với điều kiện năng lượng của các photon
phải lớn hơn năng lượng vùng cấm E bg. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron
(e-) mang điện tích âm do q trình bức xạ photon tạo ra, được gọi là electron quang
sinh và trên vùng hóa trị sẽ có những lỗ trống mang điện tích dương (h +), được gọi
là lỗ trống quang sinh. Chính các electron và lỗ trống quang sinh này là ngun
nhân dẫn đến các q trình hóa học xảy ra bao gồm q trình oxi hóa với lỗ trống
mang điện tích dương và q trình khử với electron mang điện tích âm. Khả năng

khử và oxi hóa của các electron và lỗ trống quang sinh là rất cao so với nhiều tác
nhân khử và oxi hóa đã biết trong hóa học. Các electron quang sinh có khả năng khử
từ -1,5 đến +0,5 V, các lỗ trống quang sinh có khả năng oxi hóa từ +1,0 đến +3,4 V
[25, 28, 31, 32].


4

Hình 1.2 là sơ đồ đơn giản về quá trình quang xúc tác dị thể xảy ra trên các
hạt xúc tác bán dẫn khi được chiếu sáng. Các e - và h+ có thể tái kết hợp trên bề mặt
(phản ứng (a)) hoặc trong lòng hạt bán dẫn trong vài nanno giây (phản ứng (b)) hoặc
các electron và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt của các hạt xúc tác
(được bẫy tại bề mặt) và tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp với các chất hấp phụ trên
bề mặt (phản ứng (c) và (d)) [10, 28, 43]. Nếu chất hấp phụ trên bề mặt chất quang
xúc tác là chất cho electron D, các lỗ trống quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc
gián tiếp để tạo ra sản phẩm oxi hóa D +. Tương tự, nếu chất hấp phụ trên bề mặt
chất xúc tác bán dẫn là chất nhận electron A, các electron quang sinh sẽ tác dụng
trực tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra sản phẩm khử A -. Phản ứng quang xúc tác với chất
bán dẫn có dạng tổng qt như sau:
h Ebg

A DA

Hình 1.2. Các quá trình chủ yếu xảy ra trên các hạt
bán dẫn kèm theo sự kích thích electron [28].
Theo Hoffmann M. R., trong số những chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm
bé hơn 3,5 eV như: TiO2, WO3, Fe2O3, ZnO, ZnS... đều có thể làm chất xúc tác
quang trên lý thuyết, nhưng thực tế trong số này chỉ có TiO2 là thích hợp hơn cả khi
sử dụng vào xử lí mơi trường. Do TiO2 có hoạt tính quang xúc tác cao nhất, trơ về
hóa học và sinh học, bền vững, khơng bị ăn mịn dưới tác dụng ánh sáng và hóa học,

giá thành thấp [31]. Những oxit khác như sắt oxit là chất bán dẫn có năng lượng


vùng cấm như TiO2 hoặc cũng rất rẻ nhưng không thích hợp khi sử dụng để làm
chất xúc tác quang do chúng bị ăn mịn hóa học ở catot trong quá trình phản


5

ứng quang xúc tác. Những chất bán dẫn sunfua kim loại cũng khơng thích hợp làm
chất xúc tác quang vì chúng bị ăn mịn hóa học ở anot trong q trình phản ứng
quang xúc tác. Trong các oxit kim loại kể trên, ZnO có thể được xem là chất xúc tác
quang có thể thay thế cho TiO2, tuy vậy ZnO lại khơng ổn định vì bị hịa tan tạo ra
Zn(OH)2 trên bề mặt các hạt ZnO, làm cho chất xúc tác bị mất dần hoạt tính theo
thời gian. Do đó cho đến nay, chưa có chất xúc tác quang nào thay thế được TiO2.
1.2. Vật liệu quang xúc tác TiO2
1.2.1. Lịch sử phát triển của vật liệu TiO2
Dựa vào các cơng trình nghiên cứu tiêu biểu về vật liệu TiO 2 có thể khái qt
q trình phát triển của vật liệu này bao gồm các giai đoạn chủ yếu như sau:
 Trước hiệu ứng Honda - Fujishima (năm 1972)

Khoa học nghiên cứu về hoạt tính quang xúc tác của TiO 2 đã được báo cáo từ
những năm đầu của thế kỉ 20. Báo cáo về quang tẩy màu thuốc nhuộm bởi TiO 2 trong
oxi đã được công bố năm 1938. Báo cáo cho thấy, sự hấp thụ tia cực tím tạo ra oxi hoạt
động trên bề mặt TiO2, gây ra quang tẩy màu thuốc nhuộm. Báo cáo này gọi TiO 2 là
chất nhạy quang và thuật ngữ “quang xúc tác” vẫn chưa được sử dụng [44].
 Sự quang phân nước bởi điện cực TiO2 những năm 1970

Tiêu biểu trong giai đoạn này là công bố của Fujishima và Honda năm 1972
trên tạp chí Nature [5]. Các tác giả đã khám phá ra hiện tượng phân giải nước do

quá trình xúc tác quang xảy ra trên bề mặt điện cực TiO 2 dưới tác dụng của ánh sáng
tử ngoại. Cùng thời điểm, giá dầu thô đột nhiên tăng vọt, và thiếu hụt dầu thô tương
lai là mối bận tâm nghiêm trọng. Do đó, báo cáo này nhận được sự quan tâm khơng
chỉ của ngành điện hóa mà cịn nhiều ngành khoa học trên toàn thế giới [44].
 Chất quang xúc tác TiO2 những năm 1980

Trong giai đoạn này, các nhà khoa học tập trung nghiên cứu điều chế và đánh
giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 trong vùng ánh sáng tử ngoại gần
nhằm hướng đến giải quyết các vấn đề chính về xử lí ơ nhiễm mơi trường, ứng dụng
TiO2 trong y tế và ứng dụng trong tổng hợp hóa học.
-

- Frank và Bard (1977) đã khảo sát quá trình khử ion CN trong nước trên bột

TiO2 (hỗn hợp hai pha anata và rutin) và phản ứng được nghiên cứu ở một vài nồng


6

độ ion CN- dưới sự chiếu xạ bằng đèn xenon 450 W và đèn thủy ngân 2,5 kW.
Nghiên cứu này là khảo sát ứng dụng đầu tiên của TiO 2 trong việc làm sạch môi
trường [45].
- Schrauzer và Guth (1977) báo cáo về quá trình khử quang xúc tác phân tử
nitơ thành amoniac trên bột TiO2 được biến tính bởi Fe(III) [46], tạo nên hướng ứng
dụng mới của TiO2 trong tổng hợp quang xúc tác vô cơ.
- Kraeutler và Bard (1978) đã sử dụng phương pháp lắng đọng quang Pt trên bột

TiO2 để phân hủy axit axetic (CH 3COOH = CH4 + CO2). Đây là phản ứng quang hợp
hữu cơ đầu tiên được thực hiện, có tên là phản ứng cảm quang Kolbe, mở ra

hướng ứng dụng mới về tổng hợp quang hữu cơ trên chất quang xúc tác TiO2 [47].
- Pruden và Ollis (1983), sử dụng chất quang xúc tác dị thể TiO 2 cho sự
khoáng hoá và oxi hoá một vài hợp chất hữu cơ (tricloetylen, đicloaxetandehit...)
[48, 49]. Đây là nghiên cứu ứng dụng đầu tiên của TiO 2 trong việc xử lí mơi trường
bị ơ nhiễm bởi các chất hữu cơ.
- Barras (1985) đã ứng dụng TiO2 như là chất diệt khuẩn và cho thấy tính

hiệu quả trong việc tiêu diệt các loại vi khuẩn: Lactobacillus acidophilus,
Saccharomyces cerevisiae và Escherichia coli bằng ánh sáng [50].
- Fujjishima (1986) đã báo cáo đầu tiên về sử dụng TiO 2 trong việc tiêu diệt các

tế bào ung thư (Hela cells) bằng ánh sáng. Nghiên cứu này đã định hướng việc vận
dụng vật liệu TiO2 trong lĩnh vực y học nhằm điều trị các loại bệnh hiểm nghèo [51].
 Chất quang xúc tác TiO2 những năm 1990 đến nay

Tiêu biểu trong giai đoạn này được thể hiện qua hai cơng trình nghiên cứu
sau đây:
- Năm 1991, báo cáo của Oregan và Gratzel về tính hiệu quả trong việc đưa
TiO2 vào pin mặt trời đã cho thấy khả năng tận dụng nguồn năng lượng sạch và
triển khai ứng dụng thực tế của TiO2 [52].
- Năm 1998, Wang và cộng sự đã khám phá ra bề mặt TiO 2 có tính siêu ưa

nước, với khả năng chống mờ sương và tự làm sạch tuyệt vời [53]. Các tác giả này,
đã thử nghiệm thành công trong sản xuất gương chiếu hậu ô tô chống mờ ở Nhật
Bản và ứng dụng các loại vật liệu tự làm sạch trong các cơng trình xây dựng.


7

Như vậy, đến thời điểm này, các nghiên cứu về vật liệu TiO 2 đã đạt được một số

thành công rực rỡ. Các cơng trình nghiên cứu khơng chỉ dừng lại ở mức độ nghiên cứu
cơ bản, qui mơ phịng thí nghiệm mà đã hướng đến nghiên cứu triển khai các ứng dụng
thực tế của TiO2. Tuy nhiên, các nghiên cứu chỉ tập trung điều chế và khảo sát khả năng
ứng dụng quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng tử ngoại gần.

1.2.2. Cấu trúc tinh thể và quá trình quang xúc tác của TiO2
1.2.2.1. Cấu trúc tinh thể và đặc tính cấu trúc của TiO 2
TiO2 có ba dạng thù hình cơ bản là anata, rutin và brukit. Cấu trúc tế bào đơn
vị và hình dạng của anata, rutin và brukit được biểu diễn ở hình 1.3 [42].

Anata

Brukit

Rutin

Rutin
Anata

Brukit

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể và hình dạng của các dạng thù hình TiO2 [42].
Cả ba dạng cấu trúc của TiO 2 có thể được mơ tả gồm những bát diện TiO 6 được
nối lại với nhau và mỗi ion Ti

4+

2-

được bao quanh bởi 6 ion O . Ba cấu trúc tinh

thể này khác nhau ở sự biến dạng của mỗi bát diện và cách sắp xếp với nhau giữa
chúng. Anata được tạo nên từ những bát diện mà chúng được nối lại với nhau thông
qua đỉnh, trong pha rutin, những bát diện được nối với nhau thông qua cạnh, và
trong brukit cả cạnh và đỉnh bát diện được nối lại với nhau [3]. Khoảng cách Ti - Ti
trong anata lớn hơn trong khi khoảng cách Ti - O lại ngắn hơn so với rutin. Sự khác
nhau về cấu trúc mạng tinh thể là nguyên nhân của sự khác nhau về tỷ trọng và cấu
trúc vùng điện tử giữa các dạng thù hình của TiO2.