Tổng hợp, nghiên cứu phức chất hỗn hợp 2 phối tử benzoat và 2,2 dipyridyl n,n’ đioxit của một số nguyên tố đất hiếm nặng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ THANH DUNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT
HỖN HỢP PHỐI TỬ BENZOAT VÀ 2,2’-DIPYRIDYL-N,N’-DIOXIT
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN – 2020


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ THANH DUNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT
HỖN HỢP PHỐI TỬ BENZOAT VÀ 2,2’-DIPYRIDYL-N,N’-DIOXIT
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG
Ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 8 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

THÁI NGUYÊN – 2020

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu,
kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong
một luận văn nào khác.
Thái Nguyên, tháng 08 năm 2020
Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Thanh Dung

Xác nhận của khoa Hóa học

Xác nhận của giáo viên
hướng dẫn Khoa học

PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

i


LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến cô giáo - PGS.TS. Nguyễn Thị
Hiền Lan, người hướng dẫn khoa học đã luôn giúp đỡ và động viên em
trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học để em có thể hồn
thành tốt luận văn này.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ mơn Hóa học ứng
dụng, khoa Hóa học, phịng Đào tạo, Thư viện Trường Đại học Sư phạm Thái
Nguyên, Trung tâm học liệu Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận

lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn của mình.
Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu,các đồng nghiệp
trường phổ thông DTNT Tỉnh Điện Biên, bạn bè cùng những người thân
yêu trong gia đình đã ln giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi
điều kiện giúp tơi hồn thành tốt khóa học.
Thái Nguyên, tháng 08 năm 2020
Tác giả

Nguyễn Thị Thanh Dung

ii


MỤC LỤC
Lời cam đoan ........................................................................................................ i
Lời cảm ơn ........................................................................................................... ii
Mục lục ...............................................................................................................iii
Danh mục chữ viết tắt .......................................................................................... v
Danh mục bảng biểu ........................................................................................... vi
Danh mục các hình ............................................................................................ vii
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................... 2
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo
phức của chúng .................................................................................................... 2
1.1.1. Đặc điểm chung về các NTĐH ................................................................. 2
1.1.2. Khả năng tạo phức của các NTĐH ............................................................ 5
1.2. Giới thiệu về axit benzoic ............................................................................. 6
1.3. Sơ lược về 2,2’- dipyridyl-N,N’- dioxit ....................................................... 7
1.4. Tình hình nghiên cứu phức chất cacboxylat................................................. 8
1.5. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất rắn ......................................... 11

1.5.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..................................................... 11
1.5.2. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 12
1.5.3. Phương pháp phổ khối lượng .................................................................. 14
1.5.4. Phương pháp phổ phát xạ huỳnh quang .................................................. 16
Chương 2. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................... 18
2.1. Thiết bị và hóa chất .................................................................................... 18
2.1.1. Thiết bị ..................................................................................................... 18
2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 18
2.2. Chuẩn bị hóa chất ....................................................................................... 18
2.2.1. Dung dịch LnCl3 ...................................................................................... 18

iii


2.2.2. Dung dịch EDTA 10-2M .......................................................................... 19
2.2.3. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% ................................................................ 19
2.2.4. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 ............................................................. 19
2.3. Tổng hợp các phức chất .............................................................................. 20
2.4. Phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất............... 20
2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại ................. 22
2.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt................... 27
2.7. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng ........................ 30
2.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất ...................... 36
KẾT LUẬN....................................................................................................... 39
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 41

iv


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt

Chữ viết đầy đủ

1

Benz

Benzoat

2

Dipy

2,2’- Dipyridyl- N,N’- dioxit

3

DTPA

Đietyltriaminpentaaxetic

4

EDTA

Etylenđiamintetraaxetic

5

HBenz

Axit benzoic

6

Ln

Nguyên tố lantanit

7

NTĐH

Nguyên tố đất hiếm

STT

v


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Một số đại lượng đặc trưng của Dy, Tm, Yb ...................................... 4
Bảng 1.2. Một số đặc điểm của axit benzoic ....................................................... 7
Bảng 2.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất .................................... 22
Bảng 2.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của
các hợp chất (cm-1)........................................................................... 25
Bảng 2.3. Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất ........................... 29
Bảng 2.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất ...... 31

vi


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 2.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit benzoic .......................................... 23
Hình 2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của 2,2’-dipyridyl- N,N’-dioxit .................. 23
Hình 2.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Dy(Benz)3(DipyO2).3H2O... 24
Hình 2.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Tm(Benz)3(DipyO2).3H2O .. 24
Hình 2.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Yb(Benz)3(DipyO2).3H2O... 25
Hình 2.6. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Dy(Benz)3(DipyO2).3H2O 27
Hình 2.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Tm(Benz)3(DipyO2).3H2O 28
Hình 2.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Yb(Benz)3(DipyO2).3H2O 28
Hình 2.9. Phổ khối lượng của phức chất Dy(Benz)3(DipyO2).3H2O .............. 30
Hình 2.10. Phổ khối lượng của phức chất Tm(Benz)3(DipyO2).3H2O ........... 31
Hình 2.11. Phổ khối lượng của phức chất Yb(Benz)3(DipyO2).3H2O ............ 31
Hình 2.12. Phổ huỳnh quang của phức chất Dy(Benz)3(DipyO2).3H2O ........ 36
Hình 2.13. Phổ huỳnh quang của phức chất Tm(Benz)3(DipyO2).3H2O........ 37
Hình 2.14. Phổ huỳnh quang của phức chất Yb(Benz)3(DipyO2).3H2O ........ 37

vii


MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, phức chất của các nguyên tố đất hiếm rất
được quan tâm bởi khả năng phát quang của chúng. Chúng được ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực như là thiết bị quang học, đầu dò phát quang trong phân
tích sinh y, cảm biến phát quang, diot phát quang, vật liệu phát quang và nhiều
lĩnh vực khác trong đời sống. Các phức chất đất hiếm có khả năng phát quang
là do sự chuyển năng lượng từ phối tử đến ion trung tâm. Để tăng hiệu quả phát

quang, ion đất hiếm phải được phối trí bởi trường phối tử phù hợp. Benzoat và
2,2’-dipyridyl-N,N’-dioxit tạo ra một trường phối tử thích hợp để tổng hợp
phức chất có đặc tính này.
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật
liệu mới thì hướng nghiên cứu các vật liệu phát quang, đặc biệt là các
cacboxylic kim loại có khả năng phát quang ngày càng thu hút sự quan tâm
của các nhà khoa học trong và ngồi nước trong việc tổng hợp, nghiên cứu tính
chất và khả năng ứng dụng.
Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại, chúng
tôi tiến hành "Tổng hợp, nghiên cứu phức chất hỗn hợp 2 phối tử benzoat và
2,2-dipyridyl-N,N’-đioxit của một số nguyên tố đất hiếm nặng".
Chúng tơi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực
nghiên cứu phức chất của đất hiếm với hỗn hợp phối tử chứa axit cacboxylic.

1


Chương 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo
phức của chúng
1.1.1. Đặc điểm chung về các NTĐH
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng
tuần hồn các ngun tố hóa học, bao gồm 17 nguyên tố: 3 nguyên tố thuộc nhóm
IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và các nguyên tố họ
lantanit. Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 được xếp
vào cùng một ô với lantan: Xeri (58Ce), prazeodim (59Pr), neodim (60Nd), prometi
(61Pm), samari (62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb), disprozi (66Dy),
honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tm), ytecbi (70Yb) và lutexi (71Lu).
Cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm:

1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2.
Trong đó:

n có giá trị từ 0÷14
m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1

Dựa theo sự điền electron vào phân lớp 4f, người ta chia các lantanit
thành 2 phân nhóm:
Phân nhóm Xeri (hay nhóm đất hiếm nhẹ): gồm 7 nguyên tố đầu từ Ce
đến Gd, có electron điền vào các obitan 4f tuân theo quy tắc Hund, nghĩa là mỗi
obitan chứa một electron.
Phân nhóm Tecbi (hay nhóm đất hiếm nặng): gồm 7 ngun tố cịn lại từ
Tb đến Lu, có electron thứ 2 lần lượt điền vào obitan 4f.
Phân nhóm xeri

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

4f2

4f3

4f4

4f5

4f6

4f7

4f75d1

Phân nhóm tecbi Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

4f7+3

4f7+4

4f7+5

4f7+6

4f7+7

4f7+75d1

4f7+2

2


Từ cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm ta thấy chúng
đều có số electron lớp ngồi cùng như nhau (6s2), chỉ khác nhau về số electron
ở phân lớp 4f. Theo các dữ liệu hóa học và quang phổ, năng lượng của hai phân
lớp 4f và 5d gần bằng nhau nên chỉ cần kích thích một năng lượng rất nhỏ đã
đủ đưa 1 hoặc 2 electron ở phân lớp 4f chuyển sang phân lớp 5d. Các electron
còn lại trên phân lớp 4f bị các electron 5s25p6 chắn bên ngồi nên tính chất của
các NTĐH được quyết định chủ yếu bởi các electron ở 2 phân lớp 5d và 6s. Do
vậy, các lantanit giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, chúng giống với ytri
và lantan, có các bán kính ngun tử và ion tương đương.
Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron
trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các ngun tố lantanit cũng có một số
tính chất khác nhau. Một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến
đổi tuần hồn từ Ce đến Lu. Đó là sự giảm bán kính ngun tử và ion theo
chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu gây ra bởi “sự co lantanit”. Điều này được
giải thích là do sự tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏ electron khi điện tích hạt
nhân tăng dần từ La đến Lu [15].

Số oxi hóa bền và đặc trưng của đa số các lantanit là +3. Ngoài ra một số
nguyên tố cịn có số oxi hóa +4 như Ce (4f25d0), Pr (4f36s2); Eu (4f76s2), Sm
(4f66s2) ngồi số oxi hóa là +3 cịn có số oxi hóa +2 do mất 2 electron ở phân
lớp 6s. Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có số
oxi hóa +4, cịn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2. Tuy nhiên các mức oxi hóa +2
và +4 đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3.
Màu sắc của ion lantanit trong dãy La-Gd được lặp lại trong dãy Tb-Lu.
La3+(4f0)

không màu

Lu3+ (4f11)

không màu

Ce3+ (4f1)

không màu

Yb3+ (4f13)

không màu

Pr3+ (4f2)

lục vàng

Tm3+(4f12)

lục nhạt

3


Nd3+ (4f3)

Tím

Er3+(4f11)

hồng

Pm3+ (4f4)

hồng

Ho3+(4f10)

vàng đỏ

Sm3+ (4f5)

trắng ngà

Dy3+ (4f9)

vàng nhạt

Eu3+ (4f6)

hồng nhạt

Tb3+(4f8)

hồng nhạt

Gd3+ (4f7)

khơng màu

Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim
loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các
nguyên tố phân nhóm tecbi [3].
Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa số
các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+. Các lantanit dễ dàng tan trong các
dung dịch axit trừ HF và H3PO4 vì muối ít tan ngăn cản phản ứng. Các ion
Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+ thành H2 trong dung dịch nước.
Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại như oxit
sắt, mangan oxit,… chúng không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng.
Ở dạng tấm, các lantanit bền trong khơng khí khơ. Trong khơng khí ẩm,
kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do
tác dụng với nước và khí cacbonic.
Một số đại lượng đặc trưng của 3 nguyên tố đất hiếm Dy, Tm, Yb được
trình bày ở bảng 1.1.
Bảng 1.1. Mợt số đại lượng đặc trưng của Dy, Tm, Yb
STT

Thông số vật lí
o

Dy

Tm

Yb

1,773

1,746

1,940

1

Bán kính nguyên tử ( A )

2

Bán kính ion ( A )

0,908

0,899

0,858

3

Khối lượng mol phân tử (g/mol)

162,50

168,93

173,04

4

Nhiệt độ nóng chảy (oC)

1380

1600

824

5

Nhiệt độ sôi (oC)

2330

1720

1320

o

4

1.1.2. Khả năng tạo phức của các NTĐH
Các NTĐH có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử vô cơ và hữu cơ
do có nhiều obitan 4f trống. Tuy nhiên, khả năng tạo phức của chúng chỉ tương
đương với các kim loại kiềm thổ và kém hơn các nguyên tố họ d do các
electron thuộc phân lớp 4f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng
5s25p6 nên sự xen phủ của chúng với các obitan chứa cặp electron của phối tử là
không đáng kể. Mặt khác, bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn hơn
của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06 Å) làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng
và phối tử. Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion nhưng liên kết
cộng hố trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f khơng hồn
tồn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy
ra mặc dù yếu [4].
Các ion đất hiếm Ln3+ có thể tạo những phức chất không bền với nhiều




phối tử vô cơ như NO3 , CO32-, CN , halogenua…do các phối tử vô cơ có
dung lượng phối trí thấp và điện tích nhỏ. Trong dung dịch lỗng, các hợp chất
này phân ly hồn tồn, cịn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể
muối kép. Những muối kép này khá khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có
thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm.
Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng càng bền với
các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện
tích âm lớn, các ion đất hiếm có thể tạo thành những phức rất bền. Ví dụ giá trị
lgk (k hằng số bền) của phức chất giữa NTĐH với EDTA vào khoảng 15÷19,
với DTPA khoảng 22÷23. Đặc thù tạo phức của các NTĐH là có số phối trí cao
và thay đổi. Trước đây một số tác giả cho rằng số phối trí của các ion đất hiếm
là 6, nhưng hiện nay nhiều tài liệu đã chỉ ra rằng số phối trí có thể là 7, 8, 9, 10,

11 thậm trí là 12.
Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí cao và
thay đổi trong các phức chất là do ion Ln3+ có bán kính lớn. Tính khơng định

5


hướng và khơng bão hịa của liên kết ion là phù hợp với đặc điểm số phối trí
cao và thay đổi của các NTĐH. Bản chất liên kết ion của các phức chất được
giải thích bằng các obitan ở phân lớp 4f của NTĐH chưa được lấp đầy và được
chắn bởi các electron 5s và 5p, do đó, phối tử khơng có khả năng cho elctron
lên các obitan 4f để tạo nên liên kết cộng hóa trị [15].
Trong dãy lantanit, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm tăng
dần từ La đến Lu. Điều này được giải thích bởi cấu trúc nguyên tử của chúng.
Cụ thể, khi đi từ La đến Lu bán kính ion giảm dần, điện tích hạt nhân tăng dần,
do đó lực hút tĩnh điện giữa các ion đất hiếm và phối tử tăng dần. Sự tạo phức
bền giữa ion đất hiếm với các phối tử hữu cơ được giải thích theo hai yếu tố:
- Do hiệu ứng chelat (hiệu ứng vịng càng) có bản chất entropi, q trình
tạo phức vịng càng làm tăng entropi.
- Do liên kết giữa đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất ion. Vì
vậy, điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện giữa phối tử và ion
đất hiếm càng mạnh và do đó phức tạo thành càng bền vững. Trong phức chất,
phối tử với vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là những cấu trúc bền vững nhất [5].
1.2. Giới thiệu về axit benzoic
Axit benzoic (HBenz) là một axit monocacboxylic (trong phân tử có 1
nhóm –COOH) có cơng thức phân tử là C7H6O2 và có cơng thức cấu tạo là:

Axit benzoic cịn có tên gọi khác là axit benzen cacboxylic. Axit benzoic
là tinh thể rắn không màu, không mùi, dễ bay hơi, dễ thăng hoa. Axit benzoic
tan được trong nước nóng, metanol và đietyl ete. Một số đặc trưng của axit

benzoic được trình bày ở bảng 1.2.

6


Bảng 1.2. Mợt số đặc điểm của axit benzoic
Kí hiệu

HBenz

Khối lượng mol phân tử (g/mol)

122,12

Khối lượng riêng (g/cm3)

1,32

Nhiệt độ nóng chảy (ºC)

249

Nhiệt độ sôi (ºC)

122,4

Độ tan trong nước (g/l)

3,4

pKa

4,21
Trong phân tử axit benzoic có 2 phần: nhóm chức cacboxyl (–COOH) và

vịng benzen. Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O và
hiđroxyl -OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp giữa
electron  ở liên kết đơi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên tử O
trong nhóm –OH. Axit benzoic tạo được liên kết hiđro mạnh hơn ancol vì
nhóm O-H trong cacboxyl phân cực nhiều hơn. Mặt khác, axit benzoic có khả
năng tạo liên kết hiđro với nguyên tử oxi âm điện lớn của lưỡng cực cacbonyl
hơn là với oxi của nhóm hiđroxyl khác.
Vì vậy, axit benzoic có thể tạo những đime vòng do tạo liên kết hiđro:

Nguyên tử H ở nhóm cacboxyl rất linh động và nguyên tử oxi trong
nhóm cacboxylat –COO- có khả năng cho electron nên axit benzoic có khả
năng tạo phức tốt với ion kim loại, trong đó, nguyên tử kim loại thay thế
nguyên tử hiđro trong nhóm cacboxyl và liên kết kim loại – phối tử được thực
hiện qua nguyên tử O của nhóm cacbonyl trong nhóm chức cacboxyl tạo nên
các phức chất vịng càng bền vững.
1.3. Sơ lược về 2,2’- dipyridyl-N,N’- dioxit
2,2’-dipyridyl-N,N’-dioxit là một bazơ hữu cơ dị vịng có cơng thức
phân tử là C10H8N2O2 (M = 188 g/mol)

7


Công thức cấu tạo là:

2,2’-dipyridyl-N,N’-dioxit là chất bột màu trắng, kết tinh ở dạng

monohidrat, khó tan trong nước, tan tốt trong etanol và các axit lỗng, khơng
tan trong ete, có nhiệt độ sơi ,nhiệt độ nóng chảy là 296-298oC
2,2’-dipyridyl-N,N’-dioxit là hợp chất chứa vịng pyridin, trong phân tử
có 2 ngun tử N liên kết với 2 nguyên tử O. Nguyên tử O trong liên kết N-O
có khả năng cho electron nên 2,2’-dipyridyl-N,N’-dioxit có khả năng tạo phức
tốt với ion kim loại. Liên kết kim loại - phối tử được thực hiện qua nguyên tử
oxi của nhóm N-O tạo nên phức chất vịng càng bền vững.
1.4. Tình hình nghiên cứu phức chất cacboxylat
Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, người ta đã đưa ra 5
dạng cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm:

(1)

(3)

(2)

(4)

(5)

Trong đó:
- Dạng (1) được gọi là dạng ba càng - hai cầu
- Dạng (2) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng
- Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng
- Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng
- Dạng (5) được gọi là dạng một càng
8

Dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và ion
đất hiếm Ln3+. Khi hằng số phân li của axit giảm thì số nhóm cacboxylat ở
dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽ giảm. Số thứ tự của
đất hiếm càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vịng - hai càng càng tăng và
số nhóm ở dạng cầu - hai càng càng giảm.
Kiểu phối trí vịng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một
càng. Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vịng - hai càng và cầu - hai
càng có hai liên kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên,
góc OCO trong phức chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất
cầu - hai càng [16].
Quá trình tổng hợp các cacboxylat đất hiếm có thể được tiến hành
theo nhiều phương pháp khác nhau. Nhưng thường dùng là phương pháp
đun hồi lưu một lượng axit cacboxylic với oxit, hiđroxit hoặc cacbonat đất
hiếm tương ứng.
Tùy từng trường hợp mà các cacboxylat đất hiếm thu được ở dạng khan
hay hiđrat với thành phần khác nhau.
Trên thế giới, hóa học phức chất của đất hiếm với các cacboxylat thơm đang
thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu bởi sự phong phú về tính chất và
khả năng ứng dụng của chúng, đặc biệt là khả năng phát huỳnh quang của
chúng. Tính chất phát quang và khả năng chế tạo màng mỏng của các phức chất
đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong phân tích huỳnh quang, khoa học vật liệu
mới [16,17], công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật
khác [22]. Nhóm tác giả [18] đã đưa ra các dữ liệu về phổ huỳnh quang đất
hiếm Eu, Tb với (Z)-4-(4-meth oxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic axit như sau:
Phức chất của Eu (III) khi được kích thích ở bước sóng 466 nm, đã xuất hiện
hai đỉnh phát xạ ở 592,0 nm và 615,6 nm tương ứng với các sự chuyển dời 5D0
 7F1 và 5D0 7F2. Khi kích thích phức chất của Tb (III) ở bước sóng 370 nm
đã có bốn đỉnh phát xạ ở 492 nm; 547 nm; 585 nm và 621 nm, bốn đỉnh phát xạ

9

trên tương ứng với bốn sự chuyển dịch năng lượng 5D4  7F6; 5D4 
7

F5; 5D4  7F4 và 5D4  7F3. Tác giả [20] đã tổng hợp được phức chất của

lantan với axit 2-hydroxynicotinic (H2nicO), phức chất có thành phần
[Ln(HnicO)2(μ-HnicO)(H2O)].nH2O (Ln = Eu, Gd, Tb, Er, Tm). Cấu trúc tinh
thể của phức [Tb(HnicO)2 (μ-HnicO)(H2O)] .1.75H2O (1) và [Eu(HnicO)2 (μHnicO)(H2O)].1.25H2O (2) đã được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.
Kết quả nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại, Raman và NMR đã chứng tỏ, phối tử
2-hydroxynicotinate tham gia phối trí với ion lanthanide (III) thơng qua O, Ochelat. Các phép đo phát quang được thực hiện đối với phức chất Eu (III) và Tb
(III). Thời gian sống 0,592 ± 0,007 và 0,113 ± 0,002 ms đã được xác định cho
các trạng thái phát quang của Eu3+ và Tb3+ tương ứng với các bước chuyển về
5

D0 và 5D4. Hiệu suất lượng tử khoảng 30% đã được xác định cho bước chuyển

về 5D0 của Eu3+. Các hợp chất Ba0,05Sr0,95WO4 đồng pha tạp Tm3+ và Dy3+ đã
được nhóm tác giả [26] tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy nhiệt độ thấp,
bằng phương pháp nhiễu xạ tia X xác định được cấu trúc của các mẫu . Bằng
phương pháp hiển vi điện tử quét đã xác định được hình thái học bề mặt của
Ba0,05Sr0,91WO4: 0,01Tm3+0,03Dy3+, các hạt có hình elip và đường kính trung
bình của chúng khoảng 0,5 μm. Phổ phát xạ huỳnh quang của
Ba0,05 Sr0,95WO4: Tm3+ cho thấy có một pic cực đại tại 454 nm tương ứng
sự chuyển mức năng lượng 3 H6  1 D2 của Tm3+, nồng độ do ping tối ưu của các
ion Tm3+ là 0,01. Phổ phát xạ của Ba0,05Sr0,95WO4: Dy3+ xuất hiện với cường độ
mạnh tương ứng với sự chuyển dời 4 F9/2  6 H13/2 tại pic ở 573 nm, sự chuyển dời
4

F9/2  6 H15/2 có cường độ yếu hơn nằm ở 478 và 485 nm, cường độ phát xạ yếu

nhất thuộc về chuyển dời 4 F9/2  6 H11/2 nằm ở 660 nm và nồng độ do ping tối ưu
của các ion Dy3+ là 0,05. Ánh sáng trắng thu được từ tinh thể Ba0,05Sr0,95WO4
pha trộn Tm3+ và Dy3+ khi được kích thích ở 352-366 nm. Với nồng độ do ping
của Tm3+ cố định ở 0,01, phát quang của Ba0,05Sr0,95WO4: Tm3+ Dy3+ gần với
phát xạ ánh sáng trắng tiêu chuẩn khi nồng độ Dy3+ là 0,03.

10


Ở Việt Nam, đã có một số loại vật liệu phát quang được chế tạo bằng các
phương pháp khác nhau. Nhóm tác giả [9] đã nghiên cứu khả năng phát quang
phức chất của Nd(III), Sm(III) với hỗn hợp phối tử salixylat và o-phenantrolin,
kết quả cho thấy các phức chất đã tổng hợp đều có khả năng phát xạ huỳnh
quang khi được kích thích bởi bước sóng 325 nm.
Tuy nhiên ở Việt Nam, những nghiên cứu về phức chất hỗn hợp 2 phối
tử benzoat và 2,2-dipyridyl-N,N’-đioxit của một số nguyên tố đất hiếm nặng
cịn ít cơng trình đề cập đến.
1.5. Mợt số phương pháp nghiên cứu phức chất rắn
1.5.1. Phương pháp phổ hồng ngoại
Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp
vật lý hiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất. Các dữ kiện thu
được từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành phức chất và
cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm. Ngồi ra, cịn cho phép xác định
kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại – phối tử.
Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các quá
trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện tử...
Mỗi q trình như vậy đều địi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để
kích thích. Trong đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích q trình

dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử. Mỗi một liên kết trong phân
tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng thái dao động
của mình, tần số đặc trưng này phụ thuộc vào bản chất liên kết và phụ thuộc rất
nhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm ngun tử xung quanh [1].
Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hóa trị (chủ yếu làm thay
đổi chiều dài liên kết) và dao động biến dạng (chủ yếu làm thay đổi góc liên
kết). Đối với những phân tử gồm n nguyên tử, người ta xác định là phải có 3n-6
(đối với phân tử khơng thẳng) và 3n-5 (đối với phân tử thẳng) dao động chuẩn
[3]. Khi hình thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong

11


phối tử thường bị dịch chuyển vì quá trình tạo phức là quá trình chuyển
electron từ phối tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạo liên kết phối trí
nên làm giảm mật độ electron trên phối tử. Kiểu liên kết kim loại - phối tử
trong phức chất được nghiên cứu bằng cách so sánh phổ của phức chất nghiên
cứu (tạo bởi ion kim loại M và phối tử L) với phổ của những hợp chất khác
cũng chứa phối tử L và có kiểu liên kết đã biết trước.
Nhóm cacboxyl trong axit cacboxylic có tính đối xứng thấp nên phổ
hồng ngoại của chúng tương đối phức tạp. Các tần số dao động của nhóm –
COO- là đặc trưng nhất trong phổ hồng ngoại của các cacboxylat [5].
Phân tử axit cacboxylic được đặc trưng bởi nhóm chức –COOH, trong
phổ hấp thụ hồng ngoại có các dải hấp thụ đặc trưng sau:
 Dao động hóa trị của nhóm C=O trong nhóm –COOH ở vùng (1740 
1800) cm-1 khi axit tồn tại ở dạng monome và ở vùng (1680  1720) cm-1 khi
axit tồn tại ở dạng đime.
 Dao động hóa trị của nhóm -OH của monome cacboxylic nằm trong
vùng (3500  3570) cm-1, đime cacboxylic ở vùng (2500  3000) cm-1 (vạch
rộng kéo dài cả vùng).

Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat có những dải hấp thụ đặc
trưng như sau:
 Dao động hóa trị của nhóm -OH nằm trong vùng có số sóng ~3600 cm-1
 Dao động của liên kết C-H nằm trong vùng có số sóng (2800  2995) cm-1
 Dao động của liên kết C-C nằm trong vùng có số sóng (1110  1235) cm-1
 Dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm -COO- nằm trong
vùng có tần số tương ứng là (1435  1460) cm-1 và (1540  1655) cm-1.
1.5.2. Phương pháp phân tích nhiệt
Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp hóa lí được áp dụng phổ
biến để nghiên cứu các phức chất rắn. Mục đích của phương pháp là dựa vào
các hiệu ứng nhiệt để nghiên cứu những quá trình xảy ra khi đun nóng hoặc làm

12


nguội chất. Phương pháp phân tích nhiệt cùng với sự trợ giúp của các phương
pháp toán học cho phép xác định các hằng số nhiệt động như hiệu ứng nhiệt
của phản ứng hóa học hay của q trình chuyển pha, nhiệt dung riêng và các
thông số nhiệt động khác của các phản ứng đồng thể hay dị thể khi đốt nóng.
Đồ thị biểu diễn sự biến đổi tính chất của mẫu trong hệ tọa độ nhiệt độ thời gian gọi là giản đồ phân tích nhiệt. Dựa vào giản đồ này có thể suy luận
được thành phần và các quá trình biến đổi hóa lí của các chất khi xảy ra các
hiệu ứng nhiệt.
Trên giản đồ phân tích nhiệt, người ta thường quan tâm đến hai đường là
đường DTA và đường TGA. Đường DTA cho biết sự xuất hiện của các hiệu
ứng nhiệt: hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong), hiệu ứng tỏa nhiệt
(cực đại trên đường cong). Đường TGA cho biết sự biến thiên khối lượng mẫu
trong q trình gia nhiệt. Mỗi q trình biến đổi hóa học như các phản ứng pha
rắn, sự phân hủy mẫu hay biến đổi vật lý như sự chuyển pha. Đường DTA cho
phép nhận biết các hiệu ứng thu nhiệt (như các quá trình chuyển pha, bay
hơi,...) và các hiệu ứng tỏa nhiệt (như q trình cháy, q trình oxi hóa, phản

ứng pha rắn). Các quá trình thăng hoa, bay hơi hay các q trình phản ứng phân
hủy có kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu chất nghiên cứu. Các q
trình chuyển pha, phá vỡ mạng tinh thể... khơng đi kèm với sự thay đổi khối
lượng của mẫu. Do đó, kết hợp những dữ kiện thu được từ hai đường DTA và
TGA ta có thể biết được tính chất nhiệt của phức chất như độ bền nhiệt của
phức chất. Dựa vào việc tính tốn các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứng
nhiệt tương ứng, người ta có thể dự đoán các giai đoạn cơ bản xảy ra trong q
trình phân hủy nhiệt của chất. Từ đó có thể rút ra những kết luận về độ bền
nhiệt của các chất và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó. Thơng thường,
độ bền nhiệt càng tăng khi mức độ cộng hóa trị của liên kết giữa kim loại và
phối tử càng mạnh, độ bền nhiệt của phức chất cũng tăng lên khi giảm bán kính
ion kim loại và tăng điện tích của ion kim loại. Người ta cũng nhận thấy sự tạo

13


vòng làm tăng độ bền nhiệt của hợp chất. Nhờ phương pháp này người ta còn
nghiên cứu các hiện tượng biến đổi đa hình, hiện tượng đồng phân hình học và
xác định được nhiệt độ mất nước của phức chất, trên cơ sở đó có thể kết luận
phức chất ở dạng hiđrat hay dạng khan.
Ngoài ra, khi so sánh nhiệt độ tách của phối tử trong phức chất và nhiệt
độ bay hơi của phối tử tự do cho phép khẳng định sự có mặt của phối tử trong
cầu nội phức chất.
Các kết quả nghiên cứu cho thấy tùy thuộc vào cấu tạo gốc hidrocacbon
R của axit cacboxylic mà quá trình phân hủy nhiệt của các cacboxylat đất hiếm
xảy ra khác nhau. Phần lớn các cacboxylat đất hiếm bị nhiệt phân cho sản phẩm
cuối cùng là các oxit kim loại tương ứng. Ví dụ, phức chất 2-phenoxybenzat
của một số nguyên tố đất hiếm nặng Ln(Pheb)3 (Ln3+: Tb3+, Dy3+, Ho3+, Yb3+,
Pheb: 2-phenoxybenzoat) bị phân hủy nhiệt ở khoảng (400÷500)0C tạo thành
sản phẩm cuối cùng Ln2O3 [7].

1.5.3. Phương pháp phổ khối lượng
Phương pháp phổ khối lượng là một trong những phương pháp quan
trọng để xác định cấu trúc của các hợp chất nói chung. Phương pháp này có
nhiều ứng dụng, bao gồm:
 Xác định các hợp chất chưa biết bằng cách dựa vào khối lượng của
phân tử hợp chất hay từng phần tách riêng của nó
 Xác định kết cấu chất đồng vị của các thành phần trong hợp chất
 Xác định cấu trúc của một hợp chất bằng cách quan sát từng phần tách
riêng của nó
 Nghiên cứu cơ sở của hóa học ion thể khí (ngành hóa học về ion và
chất trung tính trong chân khơng)
Cơ sở của phương pháp: Dùng các phần tử mang năng lượng cao (chùm
electron, nơtron…) bắn phá các phân tử trung hòa thành các ion phân tử mang
điện tích dương, các mảnh ion hoặc các gốc. Sự phá vỡ này phụ thuộc vào cấu

14


tạo của phân tử, phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá. Quá trình này
gọi là quá trình ion hóa.
Q trình ion hóa phân tử có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp khác
nhau như phương pháp va chạm electron (EI), phương pháp ion hóa phun điện
(ESI), phương pháp ion hóa hóa học (CI),...
Trong các phương pháp ion hóa phân tử thì phương pháp EI được sử
dụng rất phổ biến. Với phương pháp này, q trình ion hóa được thực hiện nhờ
sự tương tác giữa chất phân tích và chùm electron mang năng lượng cao tạo ra
một gốc cation gốc: M + e → M+ • + 2ePhương pháp EI thích hợp để nghiên cứu các phân tử hữu cơ có khối
lượng phân tử tương đối nhỏ (M<700). Các mẫu sử dụng trong phương pháp EI
phải dễ bay hơi và bền nhiệt. Năng lượng ion hóa sử dụng trong phương pháp
EI thường bằng 70eV để đạt được độ nhạy tối đa [14].

Trong điều kiện của phương pháp EI, một số chất bị phân mảnh quá nhanh,
dẫn đến không thu được ion phân tử cần thiết. Vì vậy, việc cung cấp được thông
tin về khối lượng phân tử là không có hoặc có nhưng khơng chính xác.
Phương pháp ESI là phương pháp ion hóa chủ yếu được sử dụng để
nghiên cứu các phân tử có khối lượng lớn và khó bay hơi như các hợp chất
peptit, protein, polime và hợp chất cơ kim loại. Trong phương pháp ESI, mẫu
chất được đo ở dạng lỏng bằng cách hòa tan trong một dung môi dễ bay hơi.
Phương pháp ESI tạo ra các ion mang nhiều điện tích. Trong q trình
ion hóa, các ion thu được có thể là các ion tựa phân tử bằng cách thêm một
cation như H+, Na+, NH4+,… tạo thành các cation [M+H]+, [M+Na]+,
[M+NH4]+,… hoặc tách một proton tạo thành anion [M-H]-. Phương pháp phổ
khối lượng sẽ cho chúng ta biết khối lượng phân tử của chất nghiên cứu thông
qua tỉ số m/z. Thông thường z =1 nên m/z = m. Trường hợp z lớn hơn 1
(thường là lớn hơn rất nhiều) cũng có nhưng khơng phổ biến.

15


1.5.4. Phương pháp phổ phát xạ huỳnh quang
Khi các electron của nguyên tử trong phân tử bị kích thích để chuyển từ
trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích có năng lượng cao. Trạng thái này
khơng bền, nó chỉ tồn tại trong khoảng thời gian rất ngắn (khoảng 10-8 giây) và
có xu hướng trở về trạng thái ban đầu và đồng thời giải toả ra một phần năng
lượng đã hấp thụ. Năng lượng phát ra dưới dạng ánh sáng nên được gọi là hiện
tượng phát quang [6].
Phân tích huỳnh quang dựa trên cơ sở chuyển cấu tử cần xác định thành
một hợp chất (thường là phức chất), sau đó chuyển hợp chất thu được sang
trạng thái kích thích bằng một dịng ánh sáng có bước sóng xác định. Khi đó,
một phần ánh sáng hấp thụ được biến thành dạng nhiệt, còn một phần biến
thành ánh sáng huỳnh quang.

Các dữ liệu phổ huỳnh quang phức chất của Eu (III) với phối tử axit
picolinic cho thấy khi bị kích thích bởi bức xạ tử ngoại ở 225nm, phổ phát xạ
huỳnh quang của phức chất xuất hiện ở vùng từ (550-750) nm với năm cực đại
phát xạ hẹp và sắc nét liên tiếp ở 579 nm, 618 nm, 656 nm và 684 nm, trong đó
cực đại phát xạ ở 656 nm có cường độ rất yếu, 2 cực đại phát xạ ở 591 nm và
684 nm có cương độ trung bình và tương đương nhau, còn cực đại phát xạ ở
618 nm có cường độ mạnh nhất. Ứng với các dải phát xạ này là sự xuất hiện
ánh sáng rực rỡ của mền trông thấy: vùng lục (579 nm), vùng cam (591 nm;
618 nm) và vùng đỏ (656 nm; 684 nm). Các dải phổ này được quy gán tương
ứng cho sự chuyển dời: 5D0 – 7F0 (579 nm), 5D0 – 7F1 (591 nm), 5D0 – 7F2 (618
nm), 5D0 – 7F3 (656 nm), 5D0 – 7F4 (684 nm) của ion Eu3+ [10]
Một trong những công bố gần đây nhất của các tác giả [23] là phức chất
có khả năng phát quang của Tb3+ được dùng như một cảm biến để phát hiện
metanol có lẫn trong ethanol. Phức chất này được tổng hợp bởi 0,230 mmol
Tb(NO3), 0,115 mmol axit trimesic, 6 ml DMF, 6 ml etanol EtOH và 4.0 ml
nước cất. Các phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt, hiển vi

16