Khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu bột nano lafeo3

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA HỐ


KHỐ LUẬN TỐT NGHIỆP
CỬ NHÂN HỐ HỌC
CHUN NGÀNH: HĨA VƠ CƠ

KHẢO SÁT CÁC
ĐIỀU KIỆN TỔNG HỢP
VẬT LIỆU BỘT NANO LaFeO3

Thành Phố Hồ Chí Minh, tháng 5 năm 2012


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA HỐ


KHỐ LUẬN TỐT NGHIỆP
CỬ NHÂN HỐ HỌC
CHUN NGÀNH: HĨA VƠ CƠ

KHẢO SÁT CÁC
ĐIỀU KIỆN TỔNG HỢP
VẬT LIỆU BỘT NANO LaFeO3

GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến
SVTH: Trần Thị Thùy Dung

Thành Phố Hồ Chí Minh, tháng 5 năm 2012


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến
LỜI NHẬN XÉT

……………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………

…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
………………………………………..……….

Trang 1


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến
LỜI CÁM ƠN

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy Nguyễn Anh Tiến,
người đã tin tưởng giao đề tài và ln tận tình hướng dẫn cũng như tạo mọi điều
kiện thuận lợi cho em được tham gia nghiên cứu, hồn thành khố luận này.
Gần 4 năm học tập tại Khoa Hóa - Trường Đại học Sư phạm Thành Phố Hồ
Chí Minh đã cung cấp cho em một lượng kiến thức lớn cũng như trang bị những kĩ
năng cần thiết phục vụ cho việc tiến hành thí nghiệm một cách an toàn và đạt được
kết quả cao. Em xin chân thành cám ơn các thầy cô trong và ngồi khoa, những
người đã ln tận tình giảng dạy, truyền cho chúng em niềm đam mê học tập và đam
mê nghiên cứu khoa học.
Em cũng gửi lời tri ân của mình đến các thầy cơ, anh chị, cán bộ phịng thí
nghiệm hóa lí, hóa hữu cơ và vơ cơ đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong quá
trình tiến hành thực nghiệm.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn đặc biệt tới gia đình và bạn bè của em, những
người đã ln giúp đỡ, động viên, khuyến khích em trong 4 năm học, cũng như

trong q trình hồn thành đề tài này.
Do lần đầu tiên tham gia nghiên cứu một đề tài khoa học, mặc dầu đã nỗ lực
hết mình nên em khơng tránh khỏi việc mắc phải những thiếu sót và sai lầm, em rất
mong nhận được sự đóng góp, phê bình của thầy cơ và các bạn để khóa luận được
hồn thiện hơn.
Một lần nữa em xin chân thành cám ơn.

TP Hồ Chí Minh ngày 10 tháng 5 năm 2012
SVTH
Trần Thị Thùy Dung

Trang 2


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến
LỜI MỞ ĐẦU

Ngày nay, với sự phát triển của khoa học kĩ thuật và nhu cầu của con người
ngày càng cao đòi hỏi các nhà khoa học phải tiến hành nghiên cứu tìm ra những loại
vật liệu mới để đáp ứng những yêu cầu đó. Hóa học nano và kĩ thuật vật liệu nano
cũng khơng nằm ngồi xu hướng chung đó. Mặc dù trên thế giới, nền công nghiệp
nano đã được phát triển khá lâu (từ khoảng những năm 50 của thế kỉ trước) và đạt
nhiều tiến bộ vượt bậc, có thể sánh ngang cùng các ngành kĩ thuật khác, phần nào đáp
ứng những nhu cầu của nghiên cứu và sản xuất, nhưng ở Việt Nam thì đây vẫn cịn là
một ngành khoa học tương đối mới, việc giảng dạy trong các trường đại học chỉ dừng
ở mức độ đại cương và việc nghiên cứu vấn đề này trong sinh viên vẫn còn khá khiêm
tốn.
Trong các oxit bán dẫn có kích thước hạt nhỏ thì ferrite chiếm một vị trí đặc biệt

quan trọng do thể hiện tính chất từ. Các ferrite kích thước nano do có từ tính mà được
sử dụng rộng rãi trong ngành điện tử nano hiện đại như dùng làm môi trường sao chép
và lưu trữ thông tin, làm các dụng cụ cảm biến, làm các chất xúc tác trong các phản
ứng oxi - hóa khử, ứng dụng trong y học, quang học và nhiều lĩnh vực khác. Các
ferrite loại ABO 3 (A = La, Y; B = Cr, Mn, Fe, Co, Ni) cũng đã được nghiên cứu nhiều
trong lĩnh vực xúc tác. Phương pháp thông thường và dễ nhất để điều chế các ferrite là
tổng hợp gốm. Nhược điểm chính của phương pháp này là yêu cầu nhiệt độ cao (T >
1200°C) để thu được pha đơn tinh thể, dẫn đến ferrite thu được có kích thước hạt lớn
và khơng đồng nhất, diện tích bề mặt thấp do sự kết tụ giữa các hạt.
Ngày nay để điều chế vật liệu nano người ta thường sử dụng các phương pháp cơ
bản như: phương pháp kết tinh cryochemical, phương pháp cơ hoá, phương pháp thuỷ
nhiệt, phương pháp điện hoá,... Phương pháp hóa học điều chế vật liệu từ oxit hiện
nay được coi là chiếm ưu thế do đảm bảo được tính đồng nhất hóa học và hoạt tính cao
của bột ferrite tạo thành. Trong đó phương pháp chiến lược, kinh tế và không gây ô
nhiễm môi trường được coi là phương pháp sol – gel (trong trường hợp riêng, đồng kết
tủa các cấu tử từ dung dịch lỏng của chúng).

Trang 3


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến

Lantan orthorferrtite LaFeO 3 với cấu trúc nano là một loại vật liệu có giá trị
sử dụng cao, được ứng dụng nhiều trong thực tế đặc biệt là làm xúc tác trong các phản
ứng hóa học. Phương pháp tổng hợp hợp chất này khơng q phức tạp và khơng địi
hỏi những loại máy móc thiết bị hiện đại, phần lớn chúng đã được trang bị sẵn trong
phịng thí nghiệm của khoa, thời gian thực nghiệm cũng không quá dài nên phù hợp
với việc nghiên cứu khoa học của sinh viên.

Vì những lí do trên cùng với sự chỉ bảo tận tình và sự giúp đỡ của các giảng
viên trong khoa, đặc biệt là được sự hướng dẫn trực tiếp của thầy Nguyễn Anh Tiến
em chọn “khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu bột nano LaFeO 3 ” làm đề tài
khóa luận tốt nghiệp.

Trang 4


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến
MỤC LỤC

LỜI CÁM ƠN.............................................................................................................2
LỜI MỞ ĐẦU.............................................................................................................3
MỤC LỤC…………………………………………………………………………………. 5
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ……………………………………………………………..7

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI NGUYÊN CỨU .........................8
1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO VÀ CƠNG NGHỆ NANO .................8
1.1.1. Cơng nghệ nền cơ bản trong hóa học .............................................................9
1.1.2. Phân loại vật liệu nano ...................................................................................9
1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano .........................................................................12
1.2. TỔNG QUAN VỀ OXIT, HIDROXIT CỦA LANTAN VÀ SẮT [8] ..........14
1.2.1. Trạng thái oxi hóa +3 của Lantan ................................................................14
1.2.1.1. Tóm tắt tính chất hóa học ......................................................................14
1.2.1.2. Sự tạo phức của các Ln3+ .......................................................................15
1.2.2. Oxit và hidroxit sắt(III) ................................................................................15
1.2.2.1. Sắt(III) oxit Fe 2 O 3 .................................................................................15
1.2.2.2. Sắt(III) hydroxit .....................................................................................16

1.2.2.3. Muối và phức chất của sắt(III) ..............................................................16
1.3. CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA ABO 3 ..............................................................17
1.3.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite ......................................................17
1.3.2. Hiệu ứng Jahn-Teller....................................................................................18
1.3.3. Một số đặc tính của vật liệu có cấu trúc orthoferrite ...................................20
1.3.3.1. Sự pha tạp và sự khuyết thiếu oxi .........................................................21
1.3.3.2. Hoạt tính xúc tác....................................................................................21
1.3.3.3. Cấu trúc tinh thể của tinh thể LaFeO 3 ...................................................23
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU
VẬT LIỆU NANO …………………………………… ..............................26
2.1. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO LaFeO 3 ...............26
2.1.1. Tổng hợp lantan orthoferrite theo phương pháp gốm công nghệ cao [9] ....26
2.1.2. Tổng hợp lantan orthoferrite theo phương pháp khuôn SBA-16 .................28
2.1.2.1. Giới thiệu về SBA-16 ............................................................................28
2.1.2.2. Cơ chế tổng hợp SBA-16 ......................................................................29
2.1.2.3. Phương pháp tổng hợp SBA-16 ............................................................29
2.1.3. Quy trình tổng hợp LnFeO 3 bằng cách sử dụng khuôn SBA-16 .................32
Trang 5


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến

2.1.4. Tổng hợp lantan orthoferrite bằng phương pháp đồng kết tủa ....................33
2.1.5. Tổng hợp lantan orthoferrite theo phương pháp đồng kết tủa có sử dụng axit
oleic làm chất hoạt động bề mặt .............................................................................33
2.1.5.1. Chất hoạt động bề mặt ...........................................................................33
2.1.5.2. Axit Oleic ..............................................................................................34
2.1.5.3. Vai trị của axit oleic trong q trình tổng hợp lantan orthoferrite .......34

2.1.6. Tổng hợp lantan orthoferrite theo phương pháp sol-gel ..............................35
2.1.6.1. Đại cương về phương pháp sol-gel .......................................................35
2.1.6.2. Sơ đồ tổng hợp lantan orthoferrite theo phương pháp sol-gel ..............37
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐƯỢC SỬ DỤNG TRONG ĐỀ
TÀI ............................................................................................................................37
2.2.1. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc tinh thể [6] ......................................37
2.2.1.1. Nhiễu xạ tia Rơnghen (X-Ray Diffraction – XRD) ..............................37
2.2.1.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM–Transmission
Electron Microscope) ........................................................................................40
2.2.1.3. Hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron Microscope) ..............41
2.2.2. Phương pháp phân tích nhiệt........................................................................43
CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM – KẾT QUẢ – THẢO LUẬN .................45
3.1. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ ............................................................................45
3.1.1. Các hóa chất được sử dụng ..........................................................................45
3.1.2. Dụng cụ ........................................................................................................45
3.2. THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO LaFeO 3 ........................45
3.2.1. Tổng hợp bột nano LaFeO 3 theo phương pháp đồng kết tủa sử dụng axit
oleic làm chất phân tán bề mặt ...............................................................................46
3.2.2. Tổng hợp bột nano LaFeO 3 bằng phương pháp sol-gel ...............................46
3.3. Kết quả và thảo luận .........................................................................................46
3.3.1. Phương pháp 1 .............................................................................................46
3.3.2. Phương pháp 2 .............................................................................................52
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................................61
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................62

Trang 6


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1………………………………………………………………………………. 10

Hình 2………………………………………………………………………………. 11
Hình 3………………………………………………………………………………. 18
Hình 4………………………………………………………………………………. 19
Hình 5……………………………………………………………………………… .23
Hình 6………………………………………………………………………………. 23
Hình 7……………………………………………………………………………….. 27
Hình 8……………………………………………………………………………….. 31
Hình 9………………………………………………………………………………... 31
Hình 10………………………………………………………………………………. 32
Hình 11………………………………………………………………………………. 33
Hình 12…......................................................................................................................34
Hình 13………………………………………………………………………………. 36
Hình 14………………………………………………………………………………. 37
Hình 15………………………………………………………………………………. 38
Hình 16………………………………………………………………………………. 41
Hình 17………………………………………………………………………………. 42
Hình 18………………………………………………………………………………. 44
Hình 19………………………………………………………………………………. 47
Hình 20………………………………………………………………………………. 48
Hình 21………………………………………………………………………………. 49
Hình 22………………………………………………………………………………. 50
Hình 23………………………………………………………………………………. 50
Hình 24………………………………………………………………………………. 51
Hình 25………………………………………………………………………………. 51
Hình 26………………………………………………………………………………. 52
Hình 27………………………………………………………………………………. 52
Hình 28………………………………………………………………………………. 53
Hình 29………………………………………………………………………………. 53
Hình 30………………………………………………………………………………. 54
Hình 31………………………………………………………………………………. 54

Hình 32………………………………………………………………………………. 55
Hình 33………………………………………………………………………………. 55
Hình 34………………………………………………………………………………. 56
Hình 35………………………………………………………………………………. 56
Hình 36………………………………………………………………………………..58
Hình 37………………………………………………………………………………..58
Hình 38………………………………………………………………………………..59


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI NGUYÊN CỨU
1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO VÀ CÔNG NGHỆ NANO
Nanomet là điểm kỳ diệu trong kích thước chiều dài, là điểm mà tại đó những
vật liệu sáng chế nhỏ nhất do con người chế tạo ra ở cấp độ nguyên tử và phân tử của
thế giới tự nhiên.
Khái niệm vật liệu nano mang nghĩa tương đối rộng. Vật liệu nano có thể là
những tập hợp (aggregate) của các nguyên tử kim loại hay phi kim (được gọi là
cluster) hay phân tử của các oxit, sunfua, cacbua, nitrua, borua… có kích thước trong
khoảng từ 1 đến 100 nm. Đó cũng có thể là những vật liệu xốp với đường kính mao
quản nằm trong giới hạn tương tự (như các zeolit, photphat, và các cacboxylat kim
loại…) [2].
Như vậy, có thể nói cơng nghệ nano có ý nghĩa là sử thuật sử dụng kích thước từ
0,1 nanomet đến 100 nanomet để tạo ra sự biến đổi hoàn tồn lý tính một cách sâu sắc
do hiệu ứng kích thước lượng tử (quantum size effect). “Hội chứng công nghệ nano”
về cơ bản đang tràn qua tất cả các lĩnh vực công nghệ và sẽ thay đổi bản chất của hầu
hết mọi đối tượng do con người tạo ra trong thế kỷ tiếp theo.
Trong cơng nghệ nano có phương thức từ trên xuống dưới (top-down) nghĩa là

chia nhỏ một hệ thống lớn để cuối cùng tạo ra được đơn vị có kích thước nano và
phương pháp từ dưới lên trên (bottom-up) nghĩa là lắp ghép những hạt có kích thước
nano. Đặc biệt gần đây, việc thực hiện công nghệ nano theo phương thức bottom-up
trở thành kĩ thuật có thể tạo ra các hình thái vật liệu mà lồi người hằng mong muốn,
nên thu hút được nhiều sự quan tâm. Trong bối cảnh đó người ta nói tới hóa học đặc
biệt hóa học cao phân tử có thể trở thành một phương tiện quan trọng của phương thức
bottom-up.
Từ kích thước nguyên tử hình thành khối dạng hạt cấu trúc nano. Những khối
nano này được tổ chức hóa thành hình thái khác nhau được sắp xếp chặt chẽ kích
thước nanomet. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano có thể tổng hợp từ tổng hợp
hóa học hay bằng những cơng đoạn đặc biệt để tạo nên cấu trúc nano. Những chất để
Trang 8


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến

chế tạo vật liệu cấu trúc nano có thể đơn thuần là hữu cơ hay vơ cơ hoặc cũng có thể
sử dụng vật liệu composite lai hỗn tính hữu cơ - vơ cơ [4, 10].

1.1.1. Cơng nghệ nền cơ bản trong hóa học
Hai nguyên lý cơ bản của công nghệ nano là: top-down và bottom-up. Từ hai
nguyên lý này, ta có thể tiến hành bằng nhiều phương pháp công nghệ và kĩ thuật để
chế tạo vật liệu cấu trúc nano. Một số công nghệ đóng vai trị là cơng nghệ nền, cơ
bản, tiêu biểu như công nghệ sol-gel, công nghệ nano micell, công nghệ tự lắp ghép
phân tử, công nghệ chế tạo polime cấu trúc nano, chế tạo vật liệu lai nano và nano
composite [11,12]:
 Cơng nghệ nano sol-gel: cơng nghệ điển hình nhất chế tạo vật liệu nano.
 Công nghệ hạt nano micelle: công nghệ cế tạo hạt nano trong vi nhũ tương sử

dụng chất hoạt động bề mặt.
 Công nghệ tự lắp ghép phân tử: công nghệ tiêu biểu để chế tạo vật liệu cấu trúc

nano, mô phỏng theo tự nhiên. Ngun lý chính của cơng nghệ này là dựa vào các lực
tương tác giữa phân tử, sắp xếp, lắp ghép theo cấu trúc thiên nhiên. Ví dụ tiêu biểu như
màng đơn lớp (self - assembled monolayer - SAM).
 Công nghệ lắng đọng pha hơi hóa học: cơng nghệ chế tạo màng mỏng nano
bằng phản ứng hóa học pha hơi. Vật liệu điển hình nhất được chế tạo bằng phương
pháp này là cacbon nanotub.
 Công nghệ chế tạo polime cấu trúc nano: vật liệu polime cấu trúc nano được
chế tạo bằng các phương pháp tiêu biểu như trùng hợp polime sống (living control
radical polymerization), hoặc bằng phản ứng trùng hợp phân tán, phản ứng ghép,…
 Công nghệ chế tạo vật liệu lai và nano composite: công nghệ chế tạo vật lai
hỗn tính vơ cơ/hữu cơ và vật liệu nano composit, đóng vai trị quan trọng trong cơng
nghệ nano. Cơng nghệ này như chìa khóa giúp ta mở ra thế giới vật liệu nano.

1.1.2. Phân loại vật liệu nano
Hàng nghìn chất rắn ở nhiệt độ và áp suất thường có thể được chia thành các
nhóm như kim loại, gốm, chất bán dẫn, hợp chất và polime. Những nhóm này cịn có
thể được chia nhỏ nữa thành vật liệu sinh học, vật liệu xúc tác, lớp phủ, thủy tinh, vật
Trang 9


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến

liệu từ và vật liệu điện tử. Tất cả các chất này có tính chất biến thiên rộng, ẩn chứa
nhiều tính chất mới khác khi tạo ra dưới dạng hạt nano. Khả năng thực hiện được là vô
tận, nhưng việc tổng hợp vật liệu nano có tính chất hóa học khác của vật liệu. Và sau

đây là một số loại vật liệu nano cơ bản [13]:
 Cụm (cluster): một tập hợp các đơn vị (nguyên tử hoặc phân tử) lên tới khoảng
50 đơn vị. Hợp chất cụm là các moiety như vậy được bao quanh bởi vỏ phối tử mà cho
phép cô lập các loại phân tử.
 Chất keo (collid): pha lỏng ổn định chứa các hạt trong phạm vi 1- 100 nm. Hạt
keo (micell) là một trong các hạt kích thước 1-100 nm như vậy.
 Hạt nano (nanoparticle): hạt rắn trong phạm vi 1-100 nm có thể khơng tinh
thể, là khối kết tụ của các vi tinh thể hoặc vi đơn tinh thể.

 Tinh thể nano (nanocrystal): hạt rắn nghĩa là đơn tinh thể có kích cỡ nanomet.
 Vật liệu cấu trúc nano hay vật liệu kích thước nano (nanostructurea or
nanoscale materials): bất cứ vật liệu rắn nào mà có kích thước nanomet, ba chiều →
hạt, hai chiều → màng mỏng, một chiều → dây mỏng.

Hình 1. Phân loại vật liệu nano theo số chiều
Về mặt cấu trúc thì vật liệu nano được phân ra thành 4 loại: vật liệu nano không
chiều (0D), một chiều (1D), hai chiều (2D) và ba chiều (3D) ( hình 2).

Trang 10


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến

Vật liệu nano khơng chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, khơng cịn
chiều tự do nào cho điện tử).
Ví dụ: đám nano, hạt nano v.v,...
Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện
tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù).

Ví dụ: dây nano, ống nano v.v,...
Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai
chiều tự do.
Ví dụ: màng mỏng v.v,... (hình 1)
Vật liệu nano ba chiều là vật liệu dạng khối được cấu tạo từ các hạt nano tinh
thể. Vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của
vật liệu có kích thước nano, hoặc cấu trúc của nó có nano khơng chiều, một
chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.

Hình 2. Cấu trúc vật liệu nano khơng chiều (0D), 1 chiều (1D), 2 chiều
(2D), 3 chiều (3D)

 Vật liệu pha nano (nanophase materials): tương tự như vật liệu cấu trúc nano.
Trang 11


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến

 Đốm lượng tử (quantum dots): hạt có hiệu ứng lượng tử có kích thước nano ít
nhất là một chiều.
 Nanocomposite: vật liệu lai hỗn tính vơ cơ/hữu cơ.

1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano
Dược học, thuốc chữa bệnh: có khả năng chế tạo các phân tử sinh học mà chuyển
“Dược phẩm trong tế bào, điều này có thể giải phóng các hạt nano hoặc hóa chất
chống ung thư đáp lại tín hiệu nguy hiểm từ tế bào bệnh’’.
Gắn DNA và chip DNA: xét nghiệm kim loại xác định DNA có thể thực hiện
bằng lớp phủ hạt nano vàng với chuỗi sợi DNA. Khi các hạt này được ghép vào DNA

sẽ xảy ra liên kết (sự lai tạo). Quá trình này sẽ làm cho keo vàng kết tụ, và kết quả là
diễn ra sự thay đổi màu trên thân chip.
Lưu trữ thông tin: các hạt màu siêu mịn thường tạo ra chất lượng cao hơn về màu
sắc, độ bao phủ và chất bền màu. Trên thực tế, các hạt nano thường được ứng dụng
trong audio, băng video và đĩa hiện đại, chúng phụ thuộc vào tính chất quang và tính
chất từ của hạt mịn. Với các tiến bộ kĩ thuật, con người ngày càng chế tạo các loại vật
liệu lưu trữ thông tin có dung lượng lớn nhưng kích thước ngày càng nhỏ gọn.
Máy tính hóa học/quang học: các mạng hai hay ba chiều có trật tự của kim loại
hoặc nano bán dẫn có tính chất từ và quang riêng biệt. Các vật liệu này hứa hẹn có
nhiều ứng dụng trong cơng nghiệp điện tử, bao gồm cả máy tính quang học.
Gốm và các chất cách điện cải tính: việc nén các hạt gốm kích thước nano tạo ra
các vật rắn mềm dẻo, dường như là do vô số ranh giới hạt tồn tại. Sau khi phát triển
thêm các phương pháp nén, các vật không xốp, độ đặc cao sẽ được điều chế. Những
vật liệu mới này có thể được sử dụng như chất thay thế cho kim loại trong rất nhiều
ứng dụng.
Kim loại cứng hơn: kim loại nano khi nén vào trong vật rắn sẽ có bề mặt đáng
chú ý, có khi độ cứng của kim loại vi tinh thể thông thường.
Pin mặt trời: hạt nano chất bán dẫn, có các bandgap kích thước điều chỉnh được,
có tiềm năng đối với pin mặt trời với hiệu suất cao hơn.

Trang 12


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến

Chất xúc tác: tầm quan trọng của vật liệu cấu trúc nano là sự xúc tác không đồng
nhất phụ thuộc vào các hạt nano của kim loại và nghiên cứu về tác động của kích
thước hạt. Đây là lĩnh vực đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học.

Sensors: khối kết tụ xốp của hạt nano bán dẫn có thể nghiên cứu bằng nén tải
trọng thấp. Những vật liệu giữ vững diện tích bề mặt lớn của chúng và khi được hấp
phụ các loại khí khác nhau, tính dẫn điện của chúng thay đổi. Do nhiều khí được phát
hiện ra được hấp thụ trên mỗi đơn vị khối lượng so sánh với bột nén thông thường, sự
thay đổi điện xảy ra nhiều lần hơn, vì vậy việc sử dụng các hạt nano tạo ra ưu điểm
đáng kể trong công nghệ cảm biến.
Công nghệ sản xuất sơn: người ta chứng minh được rằng sơn được thêm chất
phụ gia bằng các hạt nano hấp phụ ánh sáng, ví dụ như TiO 2 , thì sơn sẽ tự lau sạch.
Cơ chế khiến điều này xảy ra liên quan đến oxy hóa quang chất gây bẩn bằng TiO 2
trong nước. Vật liệu hữu cơ béo mà bám chặt vào bề mặt sơn có thể bị oxi hóa bằng
cặp lỗ điện - tử tạo thành khi nano TiO 2 hấp thụ ánh sáng mặt trời. Vì vậy, vật liệu hữu
cơ bị loại khỏi lớp màng sơn.
Các chất xúc tác bảo vệ môi trường: việc sử dụng vật liệu nano với thành phần là
các kim loại đất hiếm cho phép điều chế các lớp xúc tác hoạt tính mỏng hơn, nhờ đó
tiết kiệm được kim loại quý. Các vật liệu nano này cũng giúp ích trong việc điều chế
các huyền phù có độ đặc cao, rất bền, nhờ đó giảm số bước phủ và giảm mất mát
nguyên liệu do sự phân tán kết bông khi sản xuất các lớp xúc tác.
Ngày nay, các quy định về phát thải đối với các khí CO, hiđrocacbon và các nitơ
oxit đang trở nên ngày càng chặt chẽ, đồng thời các nhà sản xuất ơtơ cũng đang tìm
cách giảm lượng kim loại quý sử dụng trong các bộ khử khí thải để giảm giá thành. Do
đó, các bộ xúc tác khử khí thải trong ơtơ sẽ là lĩnh vực áp dụng quan trọng của các xúc
tác sử dụng vật liệu nano.
Nâng cao an ninh quốc gia: công nghệ nano đóng vai trị quan trọng trong cơng
nghệ chế tạo trang thiết bị quân sự cho quốc phòng. Các loại vật liệu hấp phụ, phá hủy
các tác nhân sinh học và hóa học đã được chứng minh là khá hiệu quả và cho phép đối
phó nhanh với một số vấn đề hậu cần.

Trang 13

Luận văn tốt nghiệp

GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến

Ở trên đây chỉ là một ứng dụng trong vô số ứng dụng của công nghệ và vật liệu
nano. Việc nghiên cứu phát triển các ứng dụng của công nghệ này cũng như tìm ra các
loại vật liêu mới vẫn là đề tài thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Trong
tương lai gần, vật liệu nano sẽ ngày càng tiếp cận với mọi lĩnh vực của đời sống.
1.2. TỔNG QUAN VỀ OXIT, HIDROXIT CỦA LANTAN VÀ SẮT [8]

1.2.1. Trạng thái oxi hóa +3 của Lantan
1.2.1.1. Tóm tắt tính chất hóa học
Cation La3+ và các cation cùng họ nói chung thường được tạo ra các hợp chất kết
tinh với các anion quen thuộc, ở đây mo số anion có thể bị nhiệt phân, ví dụ: OH-,
CO 3 2-, SO 4 2-, NO 3 -, C 2 O 4 2-…
Những hợp chất tương ứng bị biến đổi thành các dẫn xuất mang tính chất kiềm
và cuối cùng trở thành các oxit khi nung nóng. Các muối nitrat bị phân hủy ở nhiệt độ
cao cho các sản phẩm tương tự. Một số các hợp chất khan chứa các anion không bị
nhiệt phân, ví dụ: O2-, F-, Cl-, PO 4 3- nóng chảy không bị phân hủy.
Cả hai loại muối của cation La3+ đều có nhiệt độ nóng chảy cao và ở trạng thái
nóng chảy dẫn điện tốt. Điều này chứng tỏ các hợp chất này có mức độ liên kết ion
cao.
Những số liệu về cấu trúc tinh thể cũng cho thấy sự hiện diện của ion đất hiếm
La3+. Độ dẫn điện, chỉ số điện li và hệ số hoạt độ cho thấy các muối đất hiếm này chứa
các anion bazơ mạnh. Ví dụ: Cl-, Br-, NO 3 -, ClO 4 - là chất điện li mạnh trong mơi
trường nước, vì vậy các dung dịch này thường được làm các dung dịch chứa các ion số
oxi +3 khác, ví dụ Cr3+, Fe3+, Al3+, In3+,… là những chất điện li yếu hơn. Đây là hệ quả
nổi bật của liên kết cộng hóa trị, solvat hóa và sự tạo các ion phức.
Ảnh hưởng của sự nén lantanoit thể hiện rõ ràng trong việc giảm tính chất liên
kết ion nói chung từ lantan đến lutexi. Khuynh hướng tương tự được ghi nhận trong

việc tăng dần độ thủy phân trong dung dịch từ La3+ đến Lu3+.
Tuy nhiên, các ion đất hiếm Ln3+ không giống như nhiều các ion hóa trị +3 khác,
chúng khơng bị thủy phân mạnh. Các dung dịch chứa các anion có tính chất bazơ yếu
chỉ thể hiện ở môi trường acid yếu. Các anion có tính chất bazơ mạnh ví dụ: CN-, S2-,
NO2-, OCN-, N 3 - bị thủy phân mạnh tạo thành ion hidroxit trong dung dịch làm kết tủa
Trang 14


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến

các muối bazơ hay các oxit hidrat. Trong trường hợp này, tính dễ dàng tạo kết tủa
giảm từ Lu3+ đến La3+.
1.2.1.2. Sự tạo phức của các Ln3+
Sự tạo phức chất của các ion đất hiếm trong hóa học của nhóm ngun tố này
khơng kém phần quan trọng so với sự tạo phức của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp
họ d, thực nghiệm cho thấy số lương các ion phức chất rất hạn chế, trừ các ion hidrat
hóa thơng thường [Ln(H 2 O) n ]3+. Đáng chú ý nhất về độ bền chỉ có ở các ion phức chất
điều chế được với những chất tạo phức chất chelat mạnh nhất. Vì vậy, xét về mặt tạo
phức các ngun tố này có tính chất giống kim loại kiềm thổ nhiều hơn là giống kim
loại chuyển tiếp họ d. Điều này không phải là vô lí vì ion kim loại chuyển tiếp họ d có
tính chất tạo phức tốt do có tác động qua lại giữa các electron d với lớp vỏ electron hóa
trị và với phối tử. Các electron f của các nguyên tố họ lantan được chắn rất tốt nên
khơng có tác động tương tự.
Amoniac và amin cũng chỉ là những phối tử có liên kết yếu. Các phức chất chelat
của các nguyên tố đất hiếm bền hơn nhiều và tùy thuộc vào cấu phần mà độ bền của
chúng khác nhau. Các phức chất không phải ion như hợp chất nội phức thường khó tan
trong nước nhưng dể dàng tan trong các dung môi hữu cơ như benzen hay clorofom.
Các hợp chất nội phức của các nguyên tố đất hiếm thông thường nhận được ở

dạng tinh thể nếu trong dung dịch nước ta khống chế chính xác được độ pH trong
khoảng yêu cầu.

1.2.2. Oxit và hidroxit sắt(III)
1.2.2.1. Sắt(III) oxit Fe 2 O 3
Sắt(III) oxit Fe 2 O 3 là chất bột không tan trong nước, có màu nâu đỏ, sắt(III) oxit
có những hình dạng đa hình giống với oxit nhơm: Fe 2 O 3 -α là tinh thể lục phương
giống với corundum và tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật hematit, Fe 2 O 3 β là tinh thể lập phương giống với Al 2 O 3 -γ. Dạng α có tính thuận từ cịn dạng γ có tính
sắt từ.
Giống với nhơm oxit, sau khi đã được nung nóng Fe 2 O 3 không tan trong axit.
Sắt(III) rất bền nhiệt: Fe 2 O 3 -α nóng chảy ở khoảng 15500C.
Sắt(III) oxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo ra ferrite:
Trang 15


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến
Fe 2 O 3 + 2NaOH = 2NaFeO 2 +H 2 O
Fe 2 O 3 + Na 2 CO 3 = 2NaFeO 2 + CO 2

Sắt(III) oxit còn được dùng làm bột màu trong cơng nghệ làm gốm và sơn.
Sắt(III) oxit có thể điều chế bằng cách nhiệt phân hidroxit, cacbonat hay nitrat ở trong
khơng khí:
4FeCO 3 +O 2 = 2 Fe 2 O 3 + 4CO 2
4Fe(NO 3 ) 3 = 2Fe 2 O 3 + 12NO 2 + 3O 2
2Fe(OH) 3 = Fe 2 O 3 + 3H 2 O
1.2.2.2. Sắt(III) hidroxit
Sắt(III) hidroxit là chất có thành phần biến đổi Fe 2 O 3 .nH 2 O, tuy nhiên người ta
hay biểu diễn chúng bằng công thức Fe(OH) 3 , đây là một kết tủa nâu đỏ, bền trong

khơng khí, khơng tan trong nước (tích số tan là 10-38) và trong dung dịch NH 3 .
Khi đun nhẹ nó mất dần nước và biến thành FeOOH (hay Fe 2 O 3 .H 2 O) và khi ở
nhiệt độ cao hơn (5000C) nó mất nước hồn tồn và biến thành Fe 2 O 3 .
Khi đun nóng trong kiềm đặc và mạnh Fe(OH) 3 mới có thể tan và tạo thành
hidroxoferit và cũng giống như Fe 2 O 3 , Fe(OH) 3 cũng có thể tạo ferrite khi tan trong
kiềm nóng chảy.
Sắt(III) hidroxit dễ dàng tan trong axit tạo ra những muối sắt(III) dễ tan, nó được
điều chế từ muối sắt(III) với dung dịch kiềm (hoặc dung dịch amoniac).
1.2.2.3. Muối và phức chất của sắt(III)
Sắt(III) tạo muối với đa số các anion, trừ những anion có tính khử. Đa số các
muối sắt(III) tan trong nước cho dung dịch chứa ion bát diện [Fe(H 2 O) 6 ]3+ màu tím
nhạt. Khi kết tinh, muối sắt(III) thường ở dạng tinh thể hidrat, màu của muối khan tùy
thuộc vào bản chất của anion, ví dụ: FeF 3 màu lục, FeCl 3 màu nâu đỏ, Fe(SCN) 3 màu
đỏ máu,…
Muối sắt(III) thủy phân mạnh nên dung dịch có màu vàng nâu và phản ứng axit
mạnh, tùy theo nồng độ, pH của dung dịch có thể từ vào khoảng 2-3.
[Fe(H 2 O) 6 ]3+ + H 2 O ⇌ [FeOH(H 2 O) 5 ]2+

Trang 16


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến

[FeOH(H 2 O) 5 ]2+ + H 2 O ⇌ [Fe(OH) 2 (H 2 O) 4 ]+

Chỉ trong môi trường axit mạnh (pH<1) sự thủy phân muối mới bị đẩy lùi, ngược
lại khi thêm kiềm hoặc đun nóng dung dịch, phản ứng sẽ xảy ra đến cùng để tạo ra kết
tủa hoặc dung dịch keo hidroxit bao gồm những phức chất hidroxo nhiều nhân do hiện

tượng ngưng tụ tạo nên.
Những muối sắt(III) trong dung dịch nước bị khử tương đối dễ dàng bởi những
ion I-, S2-, Sn2+, S 2 O 3 2-.
Phức chất sắt(III): sắt(III) tạo nên nhiều phức chất. Đa số các phức chất đó tồn
tại cấu hình bát diện, ví dụ: M 3 [FeF 6 ], M 3 [Fe(SCN) 6 ], M 3 [Fe(CN) 6 ], một số rất ít có
cấu hình tứ diện M[FeCl 4 ] (trong đó M là kim loại kiềm). Những phức chất bát diện
thường có spin cao, trừ những chất tạo nên phối tử trường mạnh có spin thấp, ví dụ:
[Fe(CN) 6 ]3-, [Fe(phe) 3 ]3+,…
1.3. CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA ABO 3 [11, 12]

1.3.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite
Trong phạm vi nghiên cứu của đề tài này, chúng tơi tìm hiểu về cấu tạo, tính chất
vật lí và hóa học của các hợp chất vơ cơ có cơng thức cấu tạo tổng quát là ABO 3 trong
đó A là các nguyên tố đất hiếm thuộc họ lantanide (A = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) và B
là các kim loại chuyển tiếp (Mn, Co, Fe,...) có cấu trúc tinh thể ở dạng Perovskite.
Trường hợp chung, bán kính của cation A lớn hơn bán kính của cation B.
Cấu trúc perovskite ABO 3 lý tưởng có dạng lập phương (hình 3a), với các thơng
số của ô mạng cơ sở thỏa mãn: a = b = c và α = β = γ = 90o. Cation Ln nằm tại các
đỉnh, anion O2- nằm tại vị trí tâm của các mặt của hình lập phương, cịn tâm hình lập
phương là vị trí của cation B.

Trang 17


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến

Hình 3. Cấu trúc của tinh thể perovskite lý tưởng
Ngồi ra, có thể mô tả cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng dưới dạng sắp xếp

các bát diện tạo bởi các anion oxi (hình 3b). Trong trường hợp này cation B nằm tại vị
trí các hốc bát diện, tâm của hình lập phương tạo bởi 8 cation B lân cận là vị trí của
cation A. Từ hình 3b có thể thấy góc liên kết giữa B - O - B là 1800 và độ dài liên kết
B - O bằng nhau theo mọi phương. Dưới tác dụng của các điều kiện bên ngoài như
nhiệt độ, tạp chất, từ trường, áp suất,... cấu trúc perovskite lý tưởng sẽ bị biến dạng.
Cấu trúc perovskite không cịn dạng lập phương lý tưởng dẫn tới góc liên kết B - O - B
là khác 1800, đồng thời độ dài liên kết B - O theo các phương khác nhau sẽ khác nhau.
Chính sự thay đổi cấu trúc mạng tinh thể perovskite mà các tính chất đối xứng, tính
chất điện và từ của vật liệu bị thay đổi. Đặc biệt khi có lẫn các loại cation kim loại
khác với các tỉ lệ hợp thức khác nhau sẽ tạo ra những loại hợp chất có tính chất riêng
biệt và có những ứng dụng khác nhau trong sản xuất và đời sống, đây cũng là hướng
nghiên cứu mới đang thu hút nhiều sự quan tâm.

1.3.2. Hiệu ứng Jahn-Teller
Khi có sự pha tạp, thay thế cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng sẽ bị thay đổi
(xảy ra biến dạng). Điều này phù hợp với lý thuyết Jahn-Teller: một phân tử có tính
chất đối xứng cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy
biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do. Do một điện tử trên mức eg có hai
quỹ đạo khả dĩ nên khi sự suy biến thay đổi, năng lượng của toàn bộ hệ thay đổi để trở
về trạng thái ổn định hơn. Sự suy biến này thay đổi được giả thiết là do sự dịch chuyển
Trang 18


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến

của các ion O2- xung quanh cation kim loại chuyển tiếp. Trường hợp cấu trúc bát diện
bị giãn ra dọc theo trục z, tức là hai liên kết B - O dài theo trục z và bốn liên kết B - O
ngắn hơn theo trục x, y. Lúc này sự che phủ quỹ đạo d 3z -r với các quỹ đạo Oxy ở đỉnh

2

2

bát diện giảm, dẫn tới lực đẩy tác dụng lên điện tử trên quỹ đạo này yếu hơn trên quỹ
đạo d x -y . Quỹ đạo d 3z -r sẽ có mức năng lượng thấp hơn quỹ đạo d x -y và điện tử
2

2

2

2

2

2

chiếm giữ quỹ đạo d 3z -r sẽ ổn định hơn. Đồng thời quỹ đạo d xz và d yz cũng ổn định
2

2

hơn quỹ đạo d xy , do có mức năng lượng thấp hơn. Hiện tượng này được gọi là méo
mạng Jahn-Teller loại I.

Hình 4. Méo mạng Jahn-Teller trong cấu trúc perovskite
Trường hợp méo mạng Jahn-Teller loại II, cấu trúc bát diện bị nén lại dọc theo
trục z. Độ dài liên kết B - O theo trục z ngắn hơn theo trục x, y. Quỹ đạo d x -y cũng sẽ
2

2

ổn định hơn quỹ đạo d 3z -r , đồng thời quỹ đạo dxy ổn định hơn quỹ đạo d zx và d yz .
2

2

Nếu trong vật liệu tồn tại một trong hai loại méo mạng thì gọi là méo mạng JahnTeller tĩnh, cịn nếu tồn tại cả hai loại méo mạng và có sự chuyển đổi qua lại lẫn nhau
thì được gọi là méo mạng Jahn-Teller động hay méo mạng Jahn-Teller tự phát.
Do liên kết đàn hồi giữa các vị trí trong tinh thể, méo mạng thường mang tính tập
thể. Điều này dẫn đến hiện tượng tách các mức năng lượng và thay đổi cấu trúc của
các vùng năng lượng của điện tử. Đây là nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi hàng loạt
các tính chất của vật liệu perovskite như: tính chất từ (sắt từ, phản sắt từ), tính chất
điện (điện mơi, dẫn điện), tính chất nhiệt,...
Trang 19


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến

Và để đặc trưng cho mức độ méo mạng của cấu trúc tinh thể perovskite
Goldchmidt đưa ra thừa số dung hạn t (tolenrace factor):
𝑡=

𝑑(𝐴−𝑂)

√2 𝑑(𝐵−𝑂)

hay 𝑡 =

𝑟𝐴+𝑟𝑂

�2 (𝑟𝐵+𝑟𝑂)

Trong đó: d A-O , d B-O lần lượt là khoảng cách giữa cation ở vị trí A và B với anion
O2-, cịn r A , r B , r O lần lượt là bán kính của các ion ở các vị trí A, B và anion O 2-. Ứng
với mỗi giá trị của t mà ta thu được cấu trúc tinh thể perovskite ở những dạng khác
nhau. Khi t =1, cấu trúc perovskite xếp chặt lý tưởng (dạng lập phương). Tại những giá
trị t >1, khoảng cách giữa ion B và ion O2- lớn hơn tổng bán kính của các ion O2- và B
nên ion B có thể dịch chuyển trong hốc bát diện.
Ngược lại với t < 1, khoảng cách giữa ion ở vị trí A tới ion O2- lớn hơn tổng bán
kính của các ion O2- và A dẫn đến ion A có thể chuyển động dễ dàng hơn, làm thay đổi
tính chất dẫn của vật liệu.
Vậy là, sự xuất hiện của méo mạng Jahn-Teller làm biến đổi cấu trúc lập phương
lý tưởng thành cấu trúc mạng trực giao, và lúc này các điện tử được liên kết chặt hơn,
hình thành polaron mạng tinh thể, tạo nên sự thay đổi mạnh mẽ tính chất điện và từ
của vật liệu.

1.3.3. Một số đặc tính của vật liệu có cấu trúc orthoferrite
Cấu trúc perovskite ABO 3 lý tưởng có dạng lập phương. Các vật liệu ABO 3 khi
có sự pha tạp, thay thế một phần các nguyên tố đất hiếm, hoặc kim loại chuyển tiếp
vào vị trí cation A thể hiện sự thay đổi về cấu trúc và tính chất điện, nhiệt điện, từ,...
Về cấu trúc, vật liệu có thể có dạng lập phương, orthorhombic hoặc hexagonal,… Về
tính chất điện, vật liệu có thể là điện mơi, bán dẫn hoặc kim loại. Cịn về tính chất từ,
chúng có thể là sắt từ, phản sắt từ hoặc siêu thuận từ. Đặc biệt vật liệu perovskite có
cấu trúc orthoferrite thể hiện nhiều những đặc tính về cấu trúc tinh thể, hoạt tính xúc
tác… riêng biệt.
Orthoferrite là tên gọi của loại vật liệu perovskite có cơng thức tổng quát AFeO 3 ,

với A là vị trí của một hoặc nhiều các nguyên tố đất hiếm. AFeO 3 có cấu trúc tinh thể
orthorhombic, loại cấu trúc được mô tả như là sự biến dạng của cấu trúc lập phương lý
tưởng dọc theo các vectơ mạng tinh thể với các hệ số khác nhau. Kết quả thu được từ
Trang 20


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến

sự biến dạng là cấu trúc dạng hình lăng trụ chữ nhật có kích thước a, b và chiều cao c,
ba góc α = β = γ = 900 (tức là các vectơ cơ sở vẫn trực giao).
1.3.3.1. Sự pha tạp và sự khuyết thiếu oxi
Tính khơng hợp thức dư oxi trong các oxit perovskite thường không phổ biến, về
mặt nhiệt động học là không thuận lợi, do việc gộp oxi vào mạng tinh thể như “ oxi
ngoài nút” (interstitial oxygen). Hơn nữa, cấu trúc ABO 3 gồm một mạng AO 3 xếp chặt
với các cation B trong các bát diện BO 6 dẫn đến sự tồn tại các nút khuyết ở các vị trí
cation. Van Roosmalen và các đồng nghiệp đã chỉ ra rằng: trên hệ LaMnO 3+δ khơng có
oxi ngồi nút, có sự xuất hiện nút khuyết cation ở vị trí La và Mn với lượng bằng
nhau. Các nút khuyết ở vị trí cation thường chiếm ưu thế ở vị trí nguyên tố đất hiếm
(vị trí A). Các nút khuyết vị trí B trong các oxit perovskite khơng phổ biến do cation B
có điện tích lớn và kích thước nhỏ nên các nút khuyết vị trí B là khơng thích hợp về
nhiệt động học, cation A lớn hơn, ở vị trí phối trí với 12 anion oxi nên dễ bị thiếu hụt
từng phần. Mặt khác, dãy AO 3 trong cấu trúc perovskite tạo nên một mạng lưới bền
vững.
Trong đa số các trường hợp, oxit perovskite thường khuyết thiếu oxi, để đảm bảo
sự cân bằng điện tích trong mạng sẽ có sự trộn lẫn hóa trị của các cation. Một ví dụ
tiêu biểu là sự thay thế Sr cho La trong La 1-x Sr x FeO 3-y . Thứ nhất là các cation La3+ và
Sr2+ có bán kính ion gần giống nhau, do đó sự thay thế vị trí sẽ hầu như không gây ra
méo mạng. Thứ hai, sự phân bố vị trí của các anion O2- quanh hoặc La3+ hoặc Sr2+ là

tương đương nhau, cho phép sự thay thế giữa La3+ và Sr2+ trong mạng. Thứ ba, sự thay
thế Sr2+ cho La3+ tạo ra sự bù điện tích cục bộ, nhưng các hạt tải cục bộ loại p được
cân bằng bởi sự biến đổi một phần Fe3+ thành Fe4+. Cuối cùng, sự mất mát điện tích
cục bộ do sự thế chỗ La3+ bởi Sr2+ được cân bằng nhờ sự hình thành của các vị trí
khuyết thiếu oxi cũng như sự biến đổi Fe3+ thành Fe4+.
1.3.3.2. Hoạt tính xúc tác
Tính xúc tác của các oxit perovskite chủ yếu dựa vào bản chất của các ion và các
trạng thái hóa trị của chúng. Ngược lại, với các nguyên tố B (kim loại chuyển tiếp),
nguyên tố A (đất hiếm) tuy ít ảnh hưởng lên hoạt tính xúc tác, mặc dù nó ảnh hưởng
lên độ bền của các oxit perovskite, nhưng khi pha tạp một phần bởi nguyên tố khác sẽ
tạo ra sự biến đổi cấu trúc, tạo ra các nút khuyết oxi và làm thay đổi trạng thái hóa trị
Trang 21


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến

của kim loại chuyển tiếp dẫn đến thay đổi hoạt tính xúc tác của vật liệu. Nhiều nghiên
cứu cho thấy hoạt tính này thay đổi như sau: ACoO ~ AMnO 3 > ANiO 3 > AFeO 3 >>
ACrO 3 .
Khi đặt trong không khí, vật liệu oxit perovskite có thể hấp phụ oxi trên bề mặt
theo các phương trình sau:
Hấp phụ vật lý:
O2

gas

Hấp phụ hóa học (bước khử thứ nhất):

↔ O2

ads

O 2 ads + 4e- ↔ O2- ads

Sự phân ly của oxi (bước khử thứ hai):

O2- ads + 2e- ↔ 2O- ads
O- ads + 2e- ↔ O2- ads
O2- ads ↔ O2- latt

Như vậy, các hợp chất perovskite có thể giải phóng oxi từ mạng hoặc hấp phụ
oxi từ môi trường, nghĩa là cấu trúc perovskite có thể trao đổi oxi của mạng với mơi
trường mà nó đặt trong đó.
Q trình hấp phụ hóa học đã làm thay đổi điện trở bề mặt của vật liệu (hình 5).
Trong mơi trường có khí khử (như CO, NO,...), chúng sẽ tương tác với các ion oxy
trên bề mặt, giải phóng điện tử trở lại và làm tăng độ dẫn của vật liệu (đối với bán dẫn
loại n):
CO gas + O ads ↔ CO 2 + e-

Ngược lại, khi có khí oxi hóa như NO 2 sẽ làm giảm độ dẫn của vật liệu (đối với
bán dẫn loại n) theo phương trình sau:
NO 2

gas +

2e- ↔ NO2- ads

NO 2 -ads ↔ NO gas + O- ads

Trang 22


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến

a)

b)

Hình 5. Cơ chế xúc tác của perovskite khi đặt trong môi trường khí có tính
oxi hóa (a) và khí có tính khử (b)
1.3.3.3. Cấu trúc tinh thể của tinh thể LaFeO 3
Trong thực tế hợp chất ABO 3 điều chế được không ở dạng tinh thể perovskite lý
tưởng mà dưới tác động của biến dạng Teller mỗi ô cơ sở của tinh thể ABO 3 có cấu
trúc trực thoi (orthorhombic).

Hình 6. (a) Ô cơ sở của tinh thể trực thoi LaFeO 3 cho thấy hai hướng Oxi
O1 và O2; (b) Cấu trúc bát diện nghiêng LaFeO 3 với hai ion La chiếm các lỗ trống
giữa các bát diện.
Trang 23