Tổng hợp vật liệu nano từ tính y1 xsrxfeo3 và khảo sát khả năng hấp phụ ion pb2+ của chúng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA HĨA HỌC


KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP

TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH
Y1-XCaXFeO3 VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG
HẤP PHỤ ION Pb2+ CỦA CHÚNG

GVHD: T.S. NGUYỄN ANH TIẾN
SVTH: LƯU THỊ HỒNG DUYÊN

TP.HỒ CHÍ MINH, THÁNG 5 NĂM 2013


LỜI CẢM ƠN
Mới ngày nào em chỉ là cô sinh viên năm nhất lóng ngóng, vụng về, thế mà giờ
đây em sắp trở thành một cô giáo dịu dàng, điểm mốc quan trọng trong đời sinh viên
sắp khép lại với khóa luận tốt nghiệp. Trong q trình làm khóa luận em đã học được
nhiều thứ, nhận được nhiều sự quan tâm, động viên và cổ vũ của thầy cô, gia đình và
bạn bè.
Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy Nguyễn Anh Tiến đã nhận và tận tình
hướng dẫn em trong suốt q trình em thực hiện khóa luận tốt nghiệp.
Thời gian trôi qua không thể quay trở lại, chỉ có hồi ức, tình thầy trị và tình bạn
cịn sống mãi với thời gian. Có lẽ theo thời gian có những kỷ niệm sẽ nhạt nhịa,
nhưng có lẽ em sẽ khơng thể qn tình cảm, tấm lịng cao đẹp mà thầy cơ Khoa Hóa
trường ĐHSP đã để lại trong em, sự dạy dỗ tận tâm của thầy cô sẽ là hành trang cho
em vững bước trong tương lai. Sắp rời xa trường, em chỉ mong một điều duy nhất là
thầy cô luôn mạnh khoẻ, thành công trong công việc, cuộc sống, tiếp tục sự nghiệp

trồng người cao quý.
Em xin gửi lời cảm ơn đến ba mẹ và bạn bè luôn động viên, an ủi và tiếp thêm sức
mạnh để em có thể hồn thành tốt khóa luận.
Trong q trình làm khóa luận khơng thể tránh khỏi những hạn chế, thiết sót. Em
rất mong được sự góp ý và chỉ dẫn của quý thầy cô và bạn bè để khóa luận hồn thiện
hơn.
TP.HCM, tháng 5 năm 2013
SVTH

Lưu Thị Hồng Duyên


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ......................................................................................1
MỤC LỤC ............................................................................................2
LỜI NÓI ĐẦU......................................................................................3
CHƯƠNG 1. ĐẠI CƯƠNG VỀ VẬT LIỆU NANO ........................5
1.1. Một vài khái niệm về vật liệu nano............................................................ 5
1.2. Ứng dụng của vật liệu nano ....................................................................... 7
1.3. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano oxit .................................... 11
1.4. Cấu trúc tinh thể vật liệu PEROVSKITE ABO 3 ..................................... 22

CHƯƠNG 2. MỘT VÀI NÉT TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN TỐ
SẮT, YTRI, CANXI ..........................................................................25
2.1. Sắt và oxit sắt ........................................................................................... 25
2.2. Ytri và oxit ytri......................................................................................... 28
2.3. Canxi và oxit canxi .................................................................................. 29

CHƯƠNG 3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC
VÀ TỪ TÍNH CỦA VẬT LIỆU NANO. .........................................31

3.1. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai TGA/DTA ....................................... 31
3.2. Phương pháp nhiễu xạ X (XRD) ............................................................. 31
3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM ........................................... 33
3.4. Phương pháp đo độ từ hóa ....................................................................... 33
3.5. Tổng quan về hấp phụ .............................................................................. 35

CHƯƠNG IV. THỰC NGHIỆM – KẾT QUẢ - THẢO LUẬN ...37
4.1. Dụng cụ, hóa chất, thiết bị ....................................................................... 37
4.2. Thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano Y 1-x Ca x FeO 3 (với x=0,1 và x=0,2)
......................................................................................................................... 37
4.3. Kết quả và thảo luận ................................................................................ 39

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ..........................................................54
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................55


LỜI NÓI ĐẦU
Hơn sáu mươi lăm năm kể từ khi kết thúc chiến tranh thế giới thứ II và gần bốn
mươi năm kể từ ngày Việt Nam hoàn toàn thống nhất đất nước. Cả nhân loại đã có
những tiến bộ vượt bậc về khoa học – kỹ thuật, cùng với sự phát triển không ngừng
của công nghiệp đã thay đổi bộ mặt của thế giới, giải phóng sức lao động của con
người, nâng cao chất lượng cuộc sống. Bên cạnh những thành tích đã đạt được, thế
giới ngày nay đang từng ngày đối mặt với những thách thức về sự gia tăng dân số,
chất lượng cuộc sống, chính những điều đó đang đẩy con người đứng trước những hậu
quả của sự phát triển, đó là sự ơ nhiễm mơi trường, bệnh tật, thiên tai,…
Vậy làm gì để giải quyết những vấn đề trên? Khơng thể phó mặc cho tạo hóa nên
con người khơng ngừng tìm tịi, nghiên cứu để khắc phục những hậu quả do chính họ
gây ra. Chính vì lẽ đó mà có rất nhiều nhà khoa học và nhà nghiên cứu đã không
ngừng làm việc, sáng tạo để cống hiến cho sự tồn tại và phát triển của nhân loại.
Ngành hóa học cũng đã có những đóng góp to lớn, trong đó ngành vơ cơ cũng có

những đóng góp đáng kể, đặc biệt là sự ra đời của vật liệu nano đã giúp con người giải
quyết được nhiều vấn đề nan giải.
Trong các ngành công nghiệp hiện nay, các tập đoàn sản xuất điện tử đã bắt đầu
đưa công nghệ nano vào ứng dụng, tạo ra những sản phẩm có tính cạnh tranh từ chiếc
máy nghe nhạc ipod nano đến các con chip có dung lượng lớn với tốc độ xử lý cực
nhanh,… Trong y học, để chữa bệnh ung thư người ta tìm cách đưa các phân tử thuốc
đến các tế bào ung thư thông qua các hạt nano đóng vai trị “xe tải kéo”, tránh được
các hiệu ứng phụ gây ra cho tế bào lành. Y tế ngày nay đang nhằm vào các mục tiêu
tìm cách chữa trị các căn bệnh liên quan tới di truyền gen, bệnh ung thư, bệnh béo phì,
tim mạch, mất trí nhớ,… Với việc thẩm mỹ đã có sự ra đời của nhiều loại dược phẩm
chứa các hạt nano để làm đẹp và bảo vệ da. Ngoài ra, hiện nay các nhà khoa học đang
tìm cách nghiên cứu đưa cơng nghệ nano vào giải quyết các vấn đề toàn cầu như thực
trạng ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng…


Ơng cha ta có câu “dân có giàu thì nước mới mạnh” câu nói ấy khơng bao giờ sai,
nhưng dân muốn giàu trước tiên phải có sức khỏe tốt, để có sức khỏe tốt thì phải sống
trong một mơi trường trong sạch. Với mong muốn đóng góp một phần cơng sức nhỏ
mang lại một mơi trường sống ít ơ nhiễm nhất cho con người, cũng như tạo ra những
vật liệu mới thay thế những vật liệu cũ, tôi đã chọn đề tài “Tổng hợp vật liệu nano từ
tính Y 1-x Ca x FeO 3 ,và khảo sát khả năng hấp phụ các ion Pb2+ của chúng”.


CHƯƠNG 1. ĐẠI CƯƠNG VỀ VẬT LIỆU NANO
1.1. Một vài khái niệm về vật liệu nano
Xu hướng của khoa học ứng dụng hiện nay là tích hợp lại để nghiên cứu các đối
tượng nhỏ bé có kích thước ngun tử. Hàng ngàn năm trước đây, kể từ khi các nhà
bác học Hy Lạp xác lập các nguyên tử đầu tiên về khoa học, thì các ngành khoa học
tập trung thành một môn duy nhất là triết học. Cùng với thời gian, hiểu biết của con
người càng tăng lên. Do đó, độ phức tạp cũng tăng lên, khoa học được phân thành các

ngành khác nhau như tốn học, hóa học, sinh học,… để nghiên cứu các vật thể ở cấp
độ lớn hơn micromet. Ngày nay, con người bắt đầu nghiên cứu những vật liệu có kích
thước nanomet, những vật liệu này được gọi là vật liệu nano. Chữ nano có nguồn gốc
Hy Lạp, được gắn vào trước các đơn vị đo để tạo ra đơn vị đo ước giảm đi một tỷ lần
(10-9). Ý tưởng cơ bản về công nghệ nano được đưa ra bởi nhà vật lý người Mỹ
RiChard Feynman vào năm 1959, ông cho rằng khoa học đã đi vào chiều sâu của cấu
trúc vật chất đến từng phân tử, nguyên tử và sâu hơn nữa. Nhưng thuật ngữ “công
nghệ nano” mới bắt đầu sử dụng vào năm 1974 do Nario Taniguchi một nhà nghiên
cứu tại đại học Tokyo sử dụng để đề cập khả năng chế tạo cấu trúc vi hình của mạch
vi điện tử.
Vật liệu nano là một thuật ngữ phổ biến, tuy nhiên không phải ai cũng có một khái
niệm rõ ràng về thuật ngữ đó. Để hiểu rõ khái niệm vật liệu nano, chúng ta cần biết
hai khái niệm có liên quan là khoa học nano và cơng nghệ nano. Theo Viện Hàn lâm
Hồng gia Anh thì: khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và
sự can thiệp vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Tại các quy
mơ đó tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn; công
nghệ nano là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết
bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước trên quy mơ nanomet.
Ranh giới giữa công nghệ nano và khoa học nano đôi khi khơng rõ ràng, tuy nhiên
chúng có chung đối tượng là vật liệu nano. Vật liệu nano được hiểu là loại vật liệu
trong đó có ít nhất một chiều có kích thước nano mét, kích thước của vật liệu nano trải
rộng từ vài nm đến vài trăm nm.
Phân loại vật liệu nano:


• Phân loại theo trạng thái: Người ta phân loại thành 3 trạng thái rắn, lỏng, khí.
Tuy nhiên hiện nay người ta vẫn tập trung vào nghiên cứu vật liệu rắn.
• Phân loại theo hình dáng vật liệu:
+ Vật liệu nano khơng chiều: Cả 3 chiều đều có kích thước nano, khơng cịn
chiều tự do nào cho điện tử như đám nano, hạt nano,…(hình 1.1)

+ Vật liệu nano một chiều: Là vật liệu trong đó hai chiều có kich thước nano,
điện tử được tự do trên một chiều như dây nano, ống nano,…(hình 1.2)
+ Vật liệu nano hai chiều: Là vật liệu trong đó có một chiều có kích thước
nano, hai chiều tự do như màng mỏng,… (hình 1.3)

Hình 1.1. Hạt nano

Hình 1.2. Ống nano

Hình 1.3. Màng nano

+ Ngồi ra cịn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có
một phần vật liệu có kích thước nano, hoặc cấu trúc của nó có nano khơng
chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
Các tính chất vật lý, hóa học của mỗi vật liệu đều có một giới hạn về kích thước,
nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó sẽ hồn tồn bị thay đổi,
người ta gọi đó là kích thước tới hạn. Vật liệu nano có những tính chất thú vị bắt
nguồn từ kích thước của chúng đủ nhỏ để có thể so sánh với các kích thước tới hạn
của nhiều tính chất hóa lý của vật liệu (bảng 1). Vật liệu nano nằm giữa tính chất
lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu. Ví dụ vật liệu sắt từ được hình
thành từ những đơmen, trong lịng một đơmen, các ngun tử có từ tính sắp xếp song
song với nhau nhưng lại không nhất thiết phải song song với momen từ của một


ngun tử ở đơmen khác. Giữa hai đơmen có vách chuyển tiếp được gọi là vách
đômen. Độ dày của vách đômen phụ thuộc vào bản chất của vật liệu mà có thể dày từ
10 – 100 nm. Nếu vật liệu tạo thành từ các hạt chỉ có kích thước bằng độ dày vách
đơmen thì sẽ có tính chất khác hẳn với tính chất của vật liệu khối vì ảnh hưởng của
các nguyên tử ở đômen này tác động lên nguyên tử ở đơmen khác.

1.2. Ứng dụng của vật liệu nano
• Trong y học
+ Hạt tải thuốc nano: Được kết hợp với phân tử thuốc ở vỏ hoặc được chứa bên
trong hạt (hình 1.4). Các vật tải thuốc nano đã được khảo sát và chế tạo từ
nhiều năm nay trong đó có lyposome, polymer, hạt xốp ceramic, hạt nano kim
loại và gần đây là ống than nano. Hạt tải thuốc nano được thiết kế ở một kích
cỡ tối ưu vừa có “bộ cảm ứng” biết cảm nhận, phân biệt tế bào, vừa có “bộ
phận đóng mở” biết giữ và nhả thuốc ở mơi trường có pH hay nhiệt độ thích
hợp. Hai yếu tố nổi bật của tế bào ung thư là có nhiệt độ cao hơn và pH biểu thị
nhiều tính axit hơn tế bào thường, vì vậy để tránh việc tiêu diệt các tế bào
thường mà những phương pháp trước đây gặp phải (hình 1.5).

Hình 1.4. Cấu tạo hạt tải nano

Hình 1.5. Cơ chế hoạt động

Bảng 1. Độ dài tới hạn của một số tính chất vật liệu


Lĩnh vực

Tính chất
Bước sóng điện từ

Tính chất điện

Tính chất từ

Tính chất quang

Tính siêu dẫn

Xúc tác

Siêu phân tử

Miễn dịch

10 - 100

Quãng đường tự do trung bình khơng
đàn hồi

1 - 100

Hiệu ứng đường hầm

1 - 10

Độ dày vách đômen

10 - 100

Quãng đường tán xạ spin

1 - 100

Hố lượng tử

1 - 100

Độ dài suy giảm

10 - 100

Độ sâu bề mặt kim loại

10 - 100

Độ dài liên kết cặp cooper

0,1 - 100

Độ thẩm thấu meisner

1 - 100

Tương tác bất định xứ

10 - 1000

Biên hạt
Tính chất cơ

Độ dài tới hạn (nm)

Bán kính khởi động đứt vỡ

1 - 10
10 - 100

Sai hỏng mầm

0,1 - 10

Độ nhăn bề mặt

1 - 10

Hình học topo bề mặt

1 - 10

Độ dài Kuhn

1 - 100

Cấu trúc nhị cấp

1 - 10

Cấu trúc tam cấp

10 - 1000

Nhận biết phân tử

1 - 10

+ Tạo ảnh sinh học: Hạt nano của một số hợp chất bán dẫn chẳng hạn như CdS,

CdSe có đặc tính phát huỳnh quang, một lớp ZnS được phủ lên bề mặt CdSe


ngăn chặn sự rò rỉ của Cd. Dựa trên nguyên tắc phát quang theo quy luật lượng
tử, hạt nano được chế tạo với nhiều kích cỡ và bề mặt được cải biến với kháng
thể hay phân tử sinh học, hạt sẽ kết hợp với nhiều hạt khác nhau và dưới kính
hiển vi các tế bào sáng rực như bầu trời đầy sao (hình 1.6). Dựa trên vật liệu
nano phát quang người ta đã tạo ra ống than nano kết hợp với hạt phát quang
trên phần vỏ và chứa thuốc chống ung thư trong phần ruột (hình 1.7). Vật liệu
nano phức hợp này được tiêm vào chuột và khi kích hoạt bằng ánh sáng xanh,
hạt nano trên ống sẽ sáng lập lòe màu đỏ. Nhờ sự phát quang mà người ta quan
sát được sự tập kết của vật liệu phức tạp nano tại gan, thận, ruột, dạ dày của
chuột thí nghiệm. So với hạt tải thuốc liposome nano thì than nano có tiềm
năng tải thuốc và nhả thuốc khá hiệu quả nhờ hiệu ứng xuyên thủng màng tế
bào như cây kim.

Hình 1.6. Hạt Qdot nano bám vào tế bào và phát quang

Hình 1.7. Ống than nano

+ Ngồi những ứng dụng trong việc tìm kiếm và loại bỏ các tế bào ung thư, vật
liệu nano còn nhiều ứng dụng quan trọng trong nghiên cứu di truyền trên cấp
độ AND và ARN,… Chế tạo gốm y sinh để tạo các sản phẩm phục vụ trong
chất thương chỉnh hình,…
• Mơi trường: Nhóm các nghiên cứu đã tổng được nanocomposit Fe 3 O 4 /CS và
Al(OH) 3 / Fe 3 O 4 /CS với dung lượng hấp phụ cao, nhằm mục đích hấp phụ ion
kim loại nặng trong nước, sử dụng khả năng hấp phụ tốt các ion kim loại nặng
của Cs ( nhờ khả năng tạo phức của nhóm amino (NH 2 −)). Vai trị của Fe 3 O 4
là tạo từ tính cho vật liệu đảm bảo vật liệu sau hấp phụ được tách loại dễ dàng
bằng từ trường, đồng thời mở ra khả năng giải hấp phụ và tái sử dụng vật liệu.

Kết quả phân tích EDS hấp phụ các ion kim loại nặng hiệu quả vào bề mặt


màng Fe 3 O 4 /CS và Al(OH) 3 / Fe 3 O 4 /CS, khả năng ứng dụng vật liệu chitosan
để hấp phụ kim loại nặng, làm sạch nước và mơi trường là khả thi.
• Hóa chất và vật liệu cao cấp
+ Gốm và chất cách điện cải tiến: Việc nén các hạt gốm có kích thước nano
tạo ra các vật rắn mềm dẻo hơn, dường như là do vô số ranh giới hạt tồn tại.
+ Kim loại cứng hơn: Khi loại hạt nano nén vào vật rắn bề mặt đáng chú ý, đôi
khi độ cứng này cao gấp 5 lần so với độ cứng của kim loại vi tinh thể thông
thường.
+ Tiền chất lớp màng: Được sử dụng như tiền chất để chế tạo lớp màng kim
loại mỏng được sử dụng để sơn phun. Đặc biệt là việc mạ vàng đồ dùng bằng
bạc được thực hiện bằng chất keo vàng – axeton.
• Cơng nghệ, cơng nghệ thơng tin và viễn thơng
+ Máy tính hóa học/ quang học: Các mạng hai chiều hay ba chiều có trật tự của
kim loại hoặc nano bán dẫn có các tính chất từ và quang đặc biệt. Các vật liệu
này hứa hẹn có nhiều ứng dụng trong công nghiệp điện tử, bao gồm cả máy
tính quang học.
+ Ắc quy bền hơn: Vật liệu cấu trúc nano trong ắc quy ion được chứng minh là
rất hữu ích. Ví dụ gắn tinh thể nano thiếc vào trong chất nền tạo thủy tinh có
thể duy trì tính dẫn điện, ngăn cản sự tạo thành pha của những hợp kim có hại
cho ắc quy.
+ Lưu trữ thơng tin: Các hạt màu siêu mịn thường tạo ra chất lượng mực cao
hơn về màu sắc, độ bao phủ, tính bền màu. Trên thực tế các hạt nano đã được
ứng dụng trong audio, băng vidieo và đĩa hiện đại, chúng phụ thuộc vào tính
chất quang và từ của các hạt mịn.
+ Làm lạnh: Ở kích thước nhỏ, người ta đã chứng minh được rằng lợi ích
entropy có thể nhận được nhờ sự đảo chiều của từ tính các hạt nano mang từ.
Nếu các hạt nano có momen từ tính lớn và độ kháng từ thích hợp thì hiệu ứng

từ nhiệt có thể cho phép làm lạnh ở quy mơ thực tế.


+ Ngoài những ứng dụng phổ biến trên, vật liệu nano còn được ứng dụng trong
nhiều ứng dụng khác (bảng 2).
Bảng 2. Số lượng vật liệu nano và thị trường tiêu thụ
Số lượng

Thị trường

Phần trăm (%)

Hạt nano

160

Y – dược

30

Ống nano

55

Hóa chất và vật liệu cao cấp

29

Vật liệu xốp nano

22

Công nghệ thơng tin, hóa chất

21

Lồng nano

21

Năng lượng

10

Chấm lượng tử

19

Tự động hóa

5

Vật liệu cấu trúc nano

16

Hàng không vũ trụ

2

Sợi nano

9

Dệt

2

Hạt chứa hạt nano

8

Nông nghiệp

1

Loại sản phẩm

1.3. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano oxit
1.3.1. Phương pháp gốm truyền thống
Phương pháp gốm truyền thống có thể mơ tả theo sơ đồ dạng khối sau:
(1)
Chuẩn bị
phối liệu

(2)
Nghiền,
trộn

(3)

Ép
viên

(4)
Nung

(5)
Sản
phẩm

Trong sơ đồ trên, công đoạn (1) có nhiệm vụ tính tốn thành phần ngun liệu ban
đầu (đi từ oxit, hiđroxit, hoặc các muối vô cơ) sao cho đạt tỉ lệ hợp thức của sản phẩm
mong muốn. Cơng đoạn (2) có nhiệm vụ nghiền mịn ngun liệu để tăng diện tích tiếp
xúc giữa các chất phản ứng và khuếch tán đồng đều các chất trong hỗn hợp. Nếu
lượng phối liệu chỉ dưới 20 gam có thể nghiền mịn trong cối mã não. Vì cối chày bằng
mã não có độ cứng cao, đặc biệt là phẳng, nên trong q trình nghiền khơng đưa tạp
chất vào và cũng khơng dính phối liệu lại trong khe rãnh của cối làm sai lệch tỉ lệ các


chất trong phản ứng. Khi nghiền có thể đưa vào một ít dung mơi cho dể nghiền. Chọn
loại dung mơi nào để trong q trình nghiền dễ thốt ra khỏi phối liệu (có thể dùng
rượu etylic hoặc axeton…). Cơng đoạn (3) nhằm tăng mức độ tiếp xúc của các chất
phản ứng. Kích thước và độ dày của mẫu tùy thuộc vào khuôn và mức độ dẫn nhiệt
của khối liệu. Áp lực nén tùy theo điều kiện thiết bị có thể đạt tới vài tấn/cm2. Thực ra
ngay cả khi dùng thiết bị nén tới hàng trăm tấn thì trong viên phối liệu cũng chứa
khoảng 20% thể tích là lỗ xốp và mao quản. Điều đó cho thấy bề mặt tiếp xúc cịn xa
mới đạt tới diện tích bề mặt tổng cộng. Để thu được mẫu phối liệu có độ xốp thấp đơi
lúc cần sử dụng phương pháp nén nóng (vừa nén vừa gia nhiệt). Việc tác động đồng
thời cả áp suất và nhiệt độ địi hỏi phải có thời gian để thu được mẫu phối liệu có độ
chắc đặc cao. Cơng đoạn (4) là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn đây là cơng đoạn

quan trọng nhất. Vì rằng phản ứng giữa các pha rắn không thể thực hiện được hồn
tồn, nghĩa là trong sản phẩm vẫn cịn có mặt chất ban đầu chưa phản ứng hết nên
thường phải tiến hành nghiền trộn, ép viên, nung lại lần thứ hai. Đôi lúc tiến hành
nung vài lần như vậy. Khi nào trong phổ XRD cho biết sản phẩm đã hết chất ban đầu
mới xem như kết thúc phản ứng.
Một vài ví dụ tổng hợp gốm theo phương pháp truyền thống
• Tổng hợp gốm sunfua samari SmS
+ Tính chất đặc biệt của loại gốm này do trạng thái oxi hóa thấp (+2) của
samari. Theo phương pháp gốm truyền thống, người ta trộn bột kim loại Sm
với bột lưu huỳnh rồi đun nóng tới 1000oC trong ống thạch anh đã hút chân
khơng. Ngồi ống bằng thạch anh người ta còn sử dụng ống corun α – Al 2 O 3
hoặc một vài vật liệu khác bền ở nhiệt độ cao, trơ về mặt hóa học với hơi S,
Sm. Sau khi phản ứng kết thúc, phải tiến hành đồng thể hóa sản phẩm bằng
cách đưa lên nhiệt độ 2300 K. Để tiến hành đồng thể hóa sản phẩm ở nhiệt độ
cao có thể thực hiện bằng cách đun nóng khác nhau như dùng sợi đốt bằng
tantan, đốt bằng hồ quang điện, bằng tia laze.
• Tổng hợp gốm siêu dẫn nhiệt độ cao YBa 2 Cu 3 O 7-x


+ Hình 1.8 cho thấy trong hệ bậc ba

YO1,5

CuO – BaO – Y 2 O 3 tạo thành nhiều
hợp chất, trong đó hợp chất có tỉ lệ

Y2BaO4
Y2Cu2O5

nguyên tử

Y2Ba4O7

Y: Ba: Cu = 1: 2: 3 là quan trọng
nhất, vì tính năng siêu dẫn phụ thuộc
vào trạng thái oxi hóa của Cu. Do
đó, điều kiện khí quyển khi nung
nóng đóng một vai trị đặc biệt quan
trọng.

2: 1:1

1: 2:3
CuO

BaCuO2

1: 3:2
Ba2CuO3

BaO

Hình 1.8. Mặt cắt đẳng nhiệt ở 950
o
C, P = 0,21 amt, của giản đồ trạng
thái hệ CuO – BaO – Y2O3

+ Để tổng hợp, pha gốm 1: 2 : 3 thì chuẩn bị ban đầu gồm oxit đồng, oxit ytri,
bari cacbonat theo đúng hợp thức, tiến hành đồng nhất nguyên liệu bằng cách
xay, trộn thật kỹ, sau đó ép viên rồi nung trong khí quyển. Để thu được sản

phẩm đơn pha dưới dạng bột mới tiến hành tạo hình bằng cách nén và tạo áp
lực cao.
1.3.2. Phương pháp Precursor
• Phương pháp đồng kết tủa
+ Phương pháp này bảo đảm tính đồng nhất hóa học và hoạt tính cao của bột
ferrit tạo thành. Thực nghiệm cho thấy, các hạt bột sản phẩm đều có thể chế tạo
theo phương pháp đồng kết tủa thường có sự kết tụ, gây ảnh hưởng đến tính
chất vật liệu sản xuất chúng. Vì vậy, người ta thực hiện khuếch tán các chất
tham gia phản ứng ở mức độ phân tử (precursor phân tử). Hỗn hợp ban đầu
được gọi là precursos có tỉ lệ ion kim loại đúng theo hợp thức của chất cần tổng
hợp, chuẩn bị hỗn hợp dung dịch chứa 2 muối tan rồi thực hiện phản ứng đồng
kết tủa ở dạng hiđroxit, cacbonat, oxalate… Cuối cùng tiến hành phản ứng
nhiệt phân chất rắn đồng thời kết tủa đó, ta thu được sản phẩm. Q trình tổng
hợp cần bảo đảm 2 quá trình:


Bảo đảm đúng quá trình đồng kết tủa: Nghĩa là kết tủa đồng thời các ion kim
loại đó, ví dụ với hỗn hợp chứa hai ion Nd3+ và Ti4+, nếu ta kết tủa dưới dạng
hiđroxit Nd(OH) 3 và Ti(OH) 4 thì việc thực hiện phải kết tủa đồng thời, chúng
ta biết rằng muối titan bị thủy phân rất mạnh do đó phải giữ trong dung dịch rất
axit để tránh quá trình thủy phân, nghĩa là của hỗn hợp muối phải rất bé. Mặt
khác, pH kết tủa Ti(OH) 4 có giá trị khoảng 3,8 còn pH bắt đầu kết tủa
Nd(OH) 3 khoảng 6. Vì vậy, khi rót dung dịch NH 3 vào hỗn hợp chứa hai ion
Nd3+ và Ti4+rất axit, sẽ xảy ra tình trạng kết tủa Ti(OH) 4 trước, sau khi hàm
lượng Ti4+ chỉ cịn lại rất ít thì Nd(OH) 3 mới kết tủa. Như vậy, chúng ta không
thực hiện đồng thời sự kết tủa. Để kết tủa đồng thời thì phải tiến hành ngược
lại, nghĩa là rót hỗn hợp hai ion vào dung dịch NH 3 .
Bảo đảm đúng tỉ lệ trong precursor: Tức là hỗn hợp pha rắn chứa hai ion kim
loại theo đúng tỉ lệ như trong sản phẩm mong muốn. Để thực hiện yêu cầu này
không phải dễ dàng. Chúng ta biết tích số tan của các chất rất khác nhau, do đó

trong hổn hợp hai chất kết tủa có thể chứa 2 ion kim loại không đúng như tỉ lệ
trong dung dịch chuẩn ban đầu, vì vậy phải tiến hành tính tốn cẩn thận để sản
phẩm đạt được.
• Phương pháp precursor nguyên tử (precursor ion)
+ Chuẩn bị pha rắn ban đầu dưới dạng tinh thể trong đó có sự phân bố trật tự
các cation kim loại mong muốn và có thành phần chính xác. Điều này được
thực hiện bằng hai cách: tổng hợp phức đa nhân hoặc điều chế dung dịch rắn
dưới dạng các muối đồng hình.
Precursor là phức đa nhân
+ Ví dụ điều chế gốm ferrite mangan MnFe 2 O 4 có thể bắt đầu bằng việc tổng
hợp phức oxo – acetate của sắt mangan ứng với công thức Fe 2 MnO (CH 3 COO) 6 (H 2 O) 3 .nH 2 O. Tiến hành phân hủy nhiệt phức sẽ thu được ferrite
mangan có thành phần chính xác. Điều đặc biệt lí thú là phức này có thể chứa
nhiều ion kim loại chuyển tiếp khác nhau có cơng thức tổng qt


FeMO(CH 3 COO) 6 (H 2 O) 3 .nH 2 O, trong đó M có thể là Mn,Co, Ni, Zn …Do
đó, ta có thể tổng hợp nhiều loại ferrite khác nhau.
+ Các phức này có thể kết tinh lại trong pyriđin để thu được sản phẩm tinh
khiết hơn, lúc đó có cơng thức M 3 Fe 6 (CH 3 COO) 17 O 3 (OH).12C 5 H 5 N.
+ Wickham đã tổng hợp được các phức rắn này với M là Mg, Mn, Co, Ni dưới
dạng khá tinh khiết. Sau đó, mới tiến hành phân tích nhiệt phức rắn
M 3 Fe 6 (CH 3 COO) 17 O 3 (OH).12C 5 H 5 N sẽ thu được ferrit có chất lượng tốt
(bảng 3).
Bảng 3. Thành phần hố học và tính chất của một số ferrit thu được khi xử lý
nhiệt phức pyriđinat
% khối lượng % khối lượng
Fe 3+
M2+
Ferrit
Kết

Tính Kết
Tính
quả
quả
MgFe 2 O 4 55,69 55,84 12,41 12,16

Tỷ lệ
mol
Fe 3+ /M2+

Nung Hằng
ở (oC) số
mạng

Momen
từ
bão
hoà

1,954

1000

1,37

MnFe 2 O 4 48,32

48,43 23,68

23,82

2,008

1300

CoFe 2 O 4 47,55

47,60 25,24

15,12

1,990

1000

47,54

47,65 25,03

25,05

1,997

1000

NiFe 2 O 4

8,384
± 0,001
8,512

± 0,001
8,388
± 0,001
8,338
± 0,002

4,5
3,57
2,12

+ Phương pháp này cũng được sử dụng để tổng hợp gốm cromit MCr 2 O 4 có
cấu trúc spinel. Nếu tổng hợp gốm cromit theo phương pháp truyền thống
(phản ứng trực tiếp giữa 2 oxit Cr 2 O 3 và oxit kim loại MO) thì giai đoạn
nghiền trộn rất lâu và đặc biệt phải nung ở nhiệt độ rất cao (1400 – 1700 oC)
mà không thể thu được sản phẩm đồng thể vì oxit crom và oxit kim loại hóa trị
hai đều có nhiệt độ nóng chảy cao và tương đối trơ về mặt hóa học. Nhờ có sự
phân bố ion của các kim loại một cách trật tự trong precursor, nên tỉ lệ Cr3+/M2+
khá phù hợp với giá trị lý thuyết và sản phẩm gốm thu được hoàn toàn đồng
nhất. Precursor là dung dịch rắn dưới dạng các muối đồng hình.


+ Theo phương pháp này chúng ta phân tán các cation kim loại khác nhau vào
một pha đồng thể là dung dịch rắn của các muối đồng hình. Ví dụ muối mohr
có cơng thức (NH 4 ) 2 SO 4 .MSO 4 .6H 2 O, trong đó M có thể là kim loại hóa trị
hai của sắt, niken, kẽm, coban, mangan,…được phân bố đều trong mạng lưới
dung dịch rắn. Các thơng tin tính tan đẳng nhiệt của các hệ muối nước bậc ba,
bậc bốn…rất quan trọng đối với kỹ thuật chuẩn bị các dung dịch rắn. Hình 1.9
là giản đồ tính tan của (NH 4 ) 2 SO 4 .FeSO 4 .6H 2 O − (NH 4 ) 2 SO 4 .ZnSO 4 .6H 2 O ở
30oC. Từ giản đồ hình 1.9.A có thể dựng giản đồ đường cong phân bố
Rozebom như hình 1.9.B.

%(NH4)2SO4.FeSO4

(NH 4 ) 2 SO 4 .FeSO 4 .6H 2 O

Trong dung dịch lắng
80
60
40

b

20

66,66

M
a

H2O

80

N

(NH 4 ) 2 SO 4 .ZnSO 4 .6H 2 O

60

40

20

(NH 4 ) 2 SO 4 .FeSO 4 .6H 2 O trong dd

rắn
(A)

(B)

Hình 1.9. Giản đồ tính tan (A) và giản đồ phân bố (B) của hệ
(NH 4 ) 2 SO 4 .FeSO 4 – (NH 4 ) 2 FeSO 4 .6H 2 O
+ Ví dụ nếu ta muốn tổng hợp ferrit kẽm ZnFe 2 O 4 thì phải chuẩn bị dung dịch
rắn ứng với công thức (NH 4 ) 2 SO 4 .(Zn 0,333 Fe 0,666 )SO 4 .6H 2 O, nghĩa là trong
dung dịch rắn đó có tỉ lệ Fe/Zn = 2. Muốn thế thì trong trong dung dịch rắn
phải chứa 66,666% (NH 4 ) 2 SO 4 .FeSO 4 .6H 2 O ứng với điểm b ta phải chuẩn bị
dung dịch lỏng ứng với điểm a và tiến hành bay hơi đẳng nhiệt ở 30oC, sẽ thu


được dung dịch rắn có sự phân bố cation kim loại hoàn toàn trật tự, tiến hành
nhiệt phân dung dịch rắn đó sẽ thu được ferrit.
1.3.3. Phương pháp Sol – Gel
 Nguyên lý chung
Phương pháp này ra đời từ những năm 1950 – 1960 và được phát triển nhanh chóng
do có nhiều ưu điểm có thể tổng hợp gốm dưới dạng bột với kích cỡ micromet,
nanomet, có thể tổng hợp gốm dưới dạng màng mỏng, dưới dạng sợi với đường kính <
1mm, nhiệt độ tổng hợp khơng cần cao. Chúng ta biết sol là một dạng huyền phù chứa
các tiểu phân có đường kính khoảng 1- 100 nm phân tán trong chất lỏng, còn gel là
một dạng chất rắn – nửa rắn trong đó vẫn giữ dung mơi trong hệ chất rắn dưới dạng
keo hoặc polime. Để tổng hợp gốm theo phương pháp này, trước hết cần phải chế tạo
sol trong một chất lỏng thích hợp bằng một trong hai cách sau:

+ Phân tán chất rắn không tan từ cấp hạt lớn chuyển sang cấp hạt của sol trong các
máy xay keo.
+ Dùng dung môi để thủy phân một precursor tạo thành dung dịch keo. Ví dụ dùng
nước để thủy phân alcoxyt kim loại để tạo thành hệ keo oxit của kim loại đó.
+ Từ sol được xử lý hoặc để lâu dần cho già hóa thành gel, đun nóng gel cho tạo sản
phẩm.
Có thể tóm tắt phương pháp sol – gel theo sơ đồ sau.
Phân tán hoặc
thủy phân

sol

Làm nóng hoặc
già hóa

gel

Gốm

 Một vài ví dụ tổng hợp gốm theo phương pháp sol – gel
• Tổng hợp sợi quang học SiO 2 (độ tinh khiết 99,999%)
+ Một yêu cầu của sợi quang học SiO 2 là phải đảm bảo thật tinh khiết, đặc
biệt là loại các cation kim loại chuyển tiếp. Muốn thế ta không thể không đi
từ nguyên liệu ban đầu là SiO 2 sạch mà phải xuất phát từ chất liệu siêu sạch


như các ancoxyt của silic Si(OR) 4 với R là CH 3 −, C 2 H 5 −…Tiến hành phản
ứng thủy phân:
Si(OCH 3 ) 4

+

H2O

→

Si−OH(OCH 3 ) 3

Si−OH(OCH 3 ) 3

+

H2O

→

Si−(OH) 2 (OCH 3 ) 2 + CH 3 OH

Si−(OH) 2 (OCH 3 ) 2 +

H2O

→

Si−(OH) 3 (OCH 3 )

+ CH 3 OH

Si−(OH) 3 (OCH 3 )

H2O

→

Si−(OH) 4

+ CH 3 OH

+

+ CH 3 OH

+ Tiếp đến là ngưng tụ axit silicxic Si(OH) 4 để tạo liên kết:
− Si – O – Si – O – Si –
+ Khi các tiểu phân ngưng tụ đạt một kích thước nào đó thì hình thành hạt
keo. Dung dịch sol chảy trơi qua một cái khuôn, tại đây tạo thành sợi đan
chéo nhau kéo theo sự hình thành gel. Lúc tạo thành gel thì có thể kéo thành
sợi. Rượu metylic và nước tại các lỗ gel trong q trình già hóa chỉ thải ra
một phần, phần còn lại bị đuổi ra hết khi sấy khô gel. Cuối cùng silic oxit
được nung lên tới 1130 K để làm tăng mật độ thủy tinh.
• Tổng hợp zeolit
+ Phương pháp sol – gel được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp zeolit tức
là hợp chất tinh thể của hiđrat aluminosilicat. Zeolit có bề mặt riêng rất lớn
do trong cấu trúc của nó chứa các hốc trống thơng với nhau bằng các kênh
dẫn với kích thước xác định. Trong các hốc trống và kênh dẫn đó có thể
chứa các phân tử hữu cơ hoặc vô cơ. Bởi vậy zeolit được xem như loại rây
phân tử. Các cation kim loại trong aluminosilicat của zeolit có thể trao đổi
dễ dàng với cation kim loại trong dung dịch tiếp xúc zeolit, có nghĩa là
zeolit là một loại cationit. Những đặc tính đó làm cho zeolit có nhiều ứng
dụng trong nhiều ngành cơng nghệ hóa học.

+ Tổng hợp zeolit có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau, ở
đây chúng tôi chỉ trình bày tóm tắt phương pháp sol – gel. Ví dụ từ dung


dịch nước của silicat và aluminat natri tiến hành ngưng tụ ở nhiệt độ phòng
sẽ tạo thành gel rồi kết tinh thủy nhiệt ở nhiệt độ xác định trong thời gian
xác định sẽ tạo thành tinh thể zeolit.
NaAl(OH) 4 + Na 2 SiO 3 +NaOH
Dung dịch nước
25oC
[Na a (AlO 2 ) b (SiO 2 ) c .NaOH.H 2 O]
gel

100oC

[Na a (AlO 2 ) x (SiO 2 ) y ].mH 2 O
Tinh thể

+ Zhdanov S.P đã xác định
thành phần pha lỏng và pha rắn
của gel aluminosilicat trình bày
ở hình 1.10. Trên hình cho thấy
thành phần gel tập trung trong
một

khu

vực

hẹp.

Tỉ

lệ

SiO 2 /Al 2 O 3 trong hỗn hợp ban
đầu thay đổi trong một phạm vi
rộng (0,33 – 37) nhưng trong gel
sau khi được sấy khơ, đuổi nước
giữa các mixel hết rồi thì tỉ lệ
thay đổi trong một phạm vi hẹp

Hình 1.10. Tỷ lệ các cấu tử (% mol)
trong gel aluminosilicat natri ban đầu
(vịng trịn có ngơi sao), trong gel đã
được rửa hết kiềm dư

(từ 2,2 – 6,6). Cũng trong giản
đồ cho thấy trong gel có tỉ lệ Na 2 O/ Al 2 O 3 =1. Điều đó chứng tỏ lượng
nhơm trong gel cũng như khung silicat không bao giờ lớn hơn lượng silic và
mỗi ion Al3+ có mặt một ion Na+, nghĩa là Al3+ trong gel cũng như trong
Zeolit nằm trong tứ diện Al(OH) 4 -.
1.3.4. Phương pháp kết tinh
Quá trình kết tinh là quá trình hình thành pha rắn tinh thể từ pha lỏng hoặc pha
thủy tinh. Phương pháp kết tinh trong kỹ thuật chế tạo vật liệu thường cho sản phẩm


dưới dạng đơn tinh thể với kích thước lớn hoặc sản phẩm dưới dạng khối rắn chắc
chứa nhiều loại tinh thể.
 Kết tinh pha lỏng

+ Giản đồ trạng thái cân bằng giữa pha lỏng và pha rắn (gọi là giản đồ trạng
thái ngưng kết) là thông tin quan trọng nhất để xây dựng kỹ thuật chế tạo vật
liệu theo phương pháp này.
+ Khi làm nguội lạnh pha lỏng của cấu tử A nguyên chất đến nhiệt độ nóng
chảy của A (T A ) thì bắt đầu xảy ra quá trình kết tinh pha rắn A
LA

TA

RA

+ Q trình này có số bậc tự do bằng 0 nên xảy ra ở một nhiệt độ xác định
trong khi làm lạnh. Quá trình kết tinh có hai giai đoạn: Tạo mầm tinh thể và
phát triển mầm. Mầm tinh thể thường phát sinh bên thành bình đựng hoặc có
trường hợp phải đưa từ ngồi vào. Lượng mầm kết tinh càng nhiều thì tinh thể
sản phẩm có kích thước càng bé. Khi cần thu được tinh thể có kích thước lớn
hơn thì phải gắn một mầm kết tinh vào trục quay đặt trong lòng pha lỏng rồi
chọn chế độ thích hợp giữa tốc độ làm lạnh và tốc độ quay trục và tiến hành kết
tinh trong một thời gian dài.
+ Nếu trong pha lỏng ngoài A ra còn chứa cấu tử B (giả sử thành phần phần
trăm của B là x B ) thì quá trình kết tinh A bắt đầu kết tinh ở nhiệt độ thấp hơn
(T F > T A ) và trong suốt q trình kết tinh đó nhiệt độ giảm dần từ T F đến T E .
+ Thành phần pha lỏng thay đổi từ x B tới x’ B (thành phần ơtecti ). Trong quá
trình này chỉ xảy ra sự kết tinh A, do đó nếu tiến hành làm lạnh chậm sẽ thu
được những tinh thể A hồn chỉnh với kích thước lớn. Khi nhiệt độ đạt tới T E
sẽ xảy ra quá trình kết tinh đồng thời A và B. Hệ số bậc tự do bằng 0 nghĩa là
mặc dù làm lạnh nhiệt độ cũng ở T E cho đến khi tồn bộ hóa rắn.
+ Sự kết tinh đồng thời A và B tạo thành một hỗn hợp những tinh thể rất bé
(hỗn hợp ơtecti bọc quanh các hạt tinh thể lớn của A. Sản phẩm gốm thu được

khi mài phẳng, đánh bóng rồi chụp kính hiển vi. Trong đó các hạt lớn của A
phân bố mật thiết trong trường gồm các hạt mịn của A và B. Ta có thể xem sản
phẩm gốm này như một loại compozit trong đó pha nền là hỗn hợp ơtecti, pha
tăng cường là tinh thể có kích thước lớn của A. Tỉ lệ giữa pha nền và pha tăng
cường có thể thay đổi thành phần ban đầu x B . Tùy theo hình dạng tinh thể của
pha tăng cường và pha nền tỉ lệ giữa thành phần hai pha sẽ cho ta sản phẩm có
đặc tính khác nhau.
+ Đối với hệ có tạo thành hợp chất hóa học A n B m nóng chảy tương hợp ta có
thể sử dụng giản đồ trạng thái để chế tạo đơn tinh thể của hợp chất A n B m hoặc
sản phẩm rắn có chứa tinh thể lớn của A n B m phân bố trong trường mịn của
A n B m và cấu tử hợp phần. Để điều chế đơn tinh thể của A n B m phải chuẩn bị
thành phần phối liệu ban đầu có tỉ lệ mol A/B = n/m. Nấu nóng chảy hồn tồn
(ở nhiệt độ T cao hơn T M ) rồi làm lạnh chậm chạp đến T M , chọn tốc độ quay
mầm tinh thể phù hợp với tốc độ làm lạnh sẽ thu được đơn tinh thể có kích
thước lớn.
+ Muốn chế tạo sản phẩm có thành phần cấu tạo gồm các hạt tinh thể lớn A n B m
phân bố mật thiết trong các hạt mịn A n B m và A cần chọn thành phần ban đầu
nằm giữa x E1 và x M và giữ nhiệt độ kết tinh trong khoảng T M và T E1 . Việc chế
tạo đơn tinh thể của loại hợp chất nóng chảy khơng tương hợp có thành phần
phức tạp hơn nếu ta chuẩn bị thành phần ban đầu ứng đúng với hợp chất A n B m
thì sau khi nóng chảy hồn tồn rồi làm nguội lạnh đến T M sẽ kết tinh rắn B
nguyên chất chứ không thu được tinh thể hợp chất A n B m . Để cho sự kết tinh
ban đầu được tinh thể hoàn chỉnh của A n B m thì ta chuẩn bị thành phần ban đầu
ứng với điểm K. Sau khi nấu nóng chảy hồn tồn rồi làm lạnh đến T K sẽ bắt
đầu kết tinh tinh thể rắn của hợp chất A n B m . Quá trình kết tinh chỉ nằm trong
khoảng nhiệt độ từ T K đến T H là phải kéo dài mạng tinh thể ra.
 Kết tinh từ pha thủy tinh
+ Có một số trường hợp muốn tổng hợp pha tinh thể phải đi qua một giai đoạn
trung gian tạo thành pha thủy tinh, rồi từ pha thủy tinh mới tiến hành quá trình

kết tinh pha tinh thể cần thiết với sự có mặt chất gây mầm (trong kỹ thuật gọi là
chất xúc tác). Việc chuyển từ pha thủy tinh sang pha tinh thể là giai đoạn quan
trọng trong sản xuất vật liệu mới gọi là xitan.
Nguyên tắc chung của sản xuất xitan như sau: Trước hết đun nóng chảy hết
hồn tồn phối liệu với sự có mặt của chất xúc tác. Khi thu được khối thủy tinh
trong suốt, người ta làm lạnh đến nhiệt độ cần thiết rồi ủ đến nhiệt độ đó rồi
tiến hành kết tinh. Giai đoạn qua trọng nhất của sản xuất xitan là sự hình thành
mầm kết tinh trong khối thủy tinh đó có mặt chất xúc tác như Au, Pt, TiO 2 ,
P 2 O 5 , ZnO.
Ngoài những phương pháp trên thường được sử dụng để tổng hợp vật liệu gốm,
người ta còn sử dụng một số phương pháp khác như: phản ứng xâm nhập và trao đổi
ion như là một phương pháp điều chế chất rắn trên cơ sở cấu trúc đã có sẵn, phương
pháp điện hóa và các phương pháp hóa học mềm để tổng hợp vật liệu, phương pháp sử
dụng áp xuất cao và phương pháp thủy nhiệt,… để tổng hợp vật liệu gốm.

1.4. Cấu trúc tinh thể vật liệu PEROVSKITE ABO3
1.4.1. Vật liệu perovskite ABO 3 thuần:
Vật liệu perovskite ABO 3 thuần được phát hiện sớm từ đầu thế kỷ XIX, perovskite
thuần được biết đến như là một chất điện mơi, có hằng số điện mơi lớn và một trong
số đó có tính sắt điện, áp điện.
Hợp

chất

perovskite

ABO 3 thuần có cấu trúc tinh
thể lý tưởng như hình 1.11.

Ơ mạng cơ sở là hình lập
phương tâm khối với các
thơng số mạng a = b = c và
α=β=γ= 90oC.

Trong đó

Hình 1.11. Cấu trúc tinh thể của perovskite

cation A nằm tại các đỉnh của
hình lập phương, cịn cation B nằm tại tâm của hình lập phương. Cation B được


bao quanh bởi 8 cation A và 6 anion oxy, cịn quanh mỗi vị trí A có 12 anion oxy,
sự sắp xếp tạo nên cấu trúc bát diện BO 6 . Như vậy đặc trưng quan trọng của cấu
trúc perovskite là tồn tại các bát diện BO 6 nội tiếp trong một ô mạng cơ sở với 6
anion oxy tại các đỉnh của bát diện và một cation B tại tâm bát diện. Ta thấy góc BOB
bằng 180o và độ dài liên kết O – B bằng nhau theo mọi phương. Bát diện FeO 6 có ảnh
hưởng rất nhiều đến tính chất điện và tính chất từ của vật liệu.
1.4.3. Vật liệu ABO 3 biến tính.
Vật liệu ABO 3 biến tính là vật liệu có ion A hoặc B được thay thế một phần bởi
các ion khác có thể viết dưới dạng tổng quát: (A 1-x A’ x )(B 1-y B’ y )O 3 (0 ≤ x,y ≤ 1). Với
A có thể là nguyên tố họ đất hiếm Ln như La, Nd, Pr, Y,… A’ là các kim loại kiềm
thổ như Sr, Ca, Ba,… hoặc các nguyên tố như: Ti, Ag, Bi, Pb,… B có thể là Mn, Co,
B’ có thể là Fe, Ni, Y… Sau đây là một số
mẫu đã được nghiên cứu và chế tạo: LaFe1 x Ni x O 3 ,

LaNi 1-x Co x O 3 , LaCo 1-x Fe x O 3 , Y 1-

x Cd x FeO 3 ,

Ca 1-x Nd x Mn 1-y Fe y O 3 .

Các

perovskite ABO 3 bị biến tính khi được pha
tạp thay thế sẽ tạo trạng thái hỗn hợp hóa
trị và sai lệch cấu trúc làm cho hợp chất
nền trở thành vật liệu có nhiều hiệu ứng lý
thú: hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ trở
khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt,... Sự sai lệch cấu

Hình 1.12. Sự biến dạng cấu trúc

trúc tinh thể được đánh giá thông qua thừa số dung hạn t do Goldsmith đưa ra:

Với R A , R B , R O lần lượt là bán kính của các ion A2+ (A3+), B4+ (B3+) và O2-. Cấu
trúc perovskite được coi là ổn định khi 0,8 < t < 1. Điều đó dẫn tới các cation phải có
kích thước giới hạn, R A > 0,9 và R B > 0,5 Å. Khi t =1 ta có cấu trúc perovskite là hình
lập phương. Khi t ≠ 1, mạng tinh thể bị méo (hình 1.12), góc liên kết BOB khơng cịn
là 180o nữa và độ dài liên kết O – B theo các hướng khác nhau sẽ khác nhau, cấu trúc
tinh thể bị thay đổi. Điều này dẫn tới thay đổi các tính chất điện và từ của vật liệu.


1.4.4. Vật liệu trên cơ sở YFeO 3
Tinh thể YFeO 3 có cấu trúc trực thoi hoặc lục giác (giống YAlO 3 ) tùy thuộc vào điều
kiện tổng hợp nên nó. Mỗi tế bào đơn vị YFeO 3 chứa 4 ion Fe ở mỗi đỉnh nhưng các
trục của 4 ion sắt hơi nghiêng so với bát diện (hình 1.13). Các hiện tượng biến dạng
của perovskite chủ yếu ở vị trí Y3+ trong
khi đó các ion Fe3+ vẫn cịn giữ ngun

trạng thái bát diện. Các cơng trình nghiên
cứu tổng hợp YFeO 3 cho thấy, ytri có thể
tổng hợp bằng phản ứng pha rắn thông
thường từ oxit, hay nitrat của kim loại
tương ứng. Tổng hợp YFeO 3 theo
phương pháp này gặp nhiều khó khăn do
sự hình thành pha Y 3 Fe 5 O 12 và Fe 3 O 4 .

Hình 1.13. Tế bào đơn vị của YFeO3

Ytri orthoferrit đơn tinh thể được sử dụng
trong bộ cảm biến và thiết bị truyền động, nó có nhiệm vụ như bộ chuyển đổi quang
và từ trường, ở đó những tinh thể orthoferrit hoạt động như định luật cảm ứng điện từ
của Faraday.