Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các đặc trưng của vật liệu nano spinen co1 xznxfe2o4 bằng phương pháp đồng kết tủa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH
KHOA HĨA HỌC
----------

KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP
SƢ PHẠM HỐ HỌC
CHUN NGÀNH: HĨA VƠ CƠ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT CÁC ĐẶC
TRƢNG CỦA VẬT LIỆU NANO SPINEN Co1-xZnxFe2O4
BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA

GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến
SVTH: Nguyễn Thị Hợi
MSSV: K39.201.038

TP. Hồ Chí Minh, Tháng 4 năm 2017


NHẬN XÉT CỦA HỘI ĐỒNG KHOA HỌC
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................

.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin đƣợc bày tỏ lòng biết ơn tới Thầy Nguyễn
Anh Tiến, ngƣời đã hƣớng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để em
hồn thành luận văn này.
Tiếp đó, em xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cơ khoa Hóa
trƣờng Đại học Sƣ phạm TP. Hồ Chí Minh đã nhiệt tình giảng dạy và
giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn tốt nghiệp.
Và xin gửi lời cảm ơn tới các cán bộ PTN Hóa vơ cơ, PTN Hóa lý
khoa Hóa trƣờng Đại học Sƣ phạm TP. HCM, các kỹ sƣ PTN khoa Công
nghệ Vật liệu trƣờng Đại học Bách khoa TP. HCM đã nhiệt tình giúp đỡ
em trong suốt q trình thực nghiệm nghiên cứu để hồn thành đề tài.
Xin chân thành cảm ơn!
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới tất cả bạn bè và ngƣời thân
trong gia đình đã ln quan tâm, động viên và giúp đỡ em trong suốt quá
trình học tập và nghiên cứu.

Sinh viên

Nguyễn Thị Hợi


MỤC LỤC
Trang phụ bìa

Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục các chữ viết tắt và kí hiệu
Danh mục các bảng
Danh mục các hình và đồ thị
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ..................................................................................................... 1
2. Mục tiêu nghiên cứu ................................................................................................ 2
3. Đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứu ..................................................... 2
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ...................................................................................... 4
1.1. Tổng quan về công nghệ nano và vật liệu nano .................................................... 4
1.2. Cấu trúc tinh thể của ferit spinen MeFe2O4 .......................................................... 5
1.3. Các đặc trưng của vật liệu từ ............................................................................... 8
1.3.1. Một số khái niệm. ............................................................................................. 8
1.3.2. Các đặc trưng của vật liệu từ cứng .................................................................... 9
1.3.3. Các đặc trưng của vật liệu từ mềm .................................................................. 11
1.3.4. Sự ảnh hưởng của kích thước tới lực kháng từ ................................................. 12
CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÁP TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU
CÁC ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU NANO SPINEN ......................................... 14
2.1. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano spinen ................................................ 14
2.1.1. Phương pháp gốm truyền thống...................................................................... 14
2.1.2. Phương pháp sol-gel ...................................................................................... 15
2.1.3. Phương pháp đồng kết tủa .............................................................................. 16
2.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu nano spinen
Co1-xZnxFe2O4 .......................................................................................................... 18


2.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt. ......................................................................... 18
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)................................................................ 19
2.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ...................................... 21

2.2.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ......................................... 22
2.2.5. Phương pháp đo đường cong từ trễ (VSM) ..................................................... 23
CHƢƠNG 3. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................ 25
3.1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị .................................................................................. 25
3.1.1. Hóa chất .......................................................................................................... 25
3.1.2. Dụng cụ và thiết bị ........................................................................................... 25
3.2. Thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano Co1-xZn xFe2O4 ........................................... 26
3.3. Kết quả và thảo luận ........................................................................................... 28
3.3.1. Kết quả phân tích nhiệt TG- DSC .................................................................... 28
3.3.2. Kết quả nhiễu xạ tia X...................................................................................... 29
3.3.2.1. Kết quả XRD của các mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x= 0,2; 0,4; 0,6) ......................... 29
3.3.2.2. Kết quả XRD của oxit kẽm, coban, sắt (III) ................................................... 33
3.3. Kết quả phân tích EDX ...................................................................................... 36
3.4. Kết quả phân tích TEM ....................................................................................... 37
3.5. Kết quả phân tích VSM ....................................................................................... 38
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................................... 43
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 44



DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

Chữ viết tắt
EDX
MeFe2O4

Diễn giải
Phổ tán sắc năng lượng tia X
Công thức chung của ferit spinen

TEM
TGA
DSC
VSM
XRD
a
d
dXRD
Hc
Mr
Ms
λ

Kính hiển vi điện tử truyền qua
Phân tích nhiệt trọng lượng
Phân tích nhiệt vi sai
Từ kế mẫu rung
Nhiễu xạ tia X
Hằng số mạng tinh thể
Khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể d
Kích thước tinh thể xác định từ nhiễu xạ tia X
Lực kháng từ
Độ từ dư
Độ từ bão hịa
Bước sóng tia X


2θ

Độ bán rộng của phổ nhiễu xạ tia X

Góc nhiễu xạ tia X

i


DANH MỤC BẢNG

Bảng
1.1

Tên bảng
Phân bố các ion kim loại trong ô mạng cơ sở của ferit spinen

Trang
7

MeO.Fe2O3
1.2

Tổng kết các đơn vị đo của từ trường trong hệ đơn vị SI và cgs

9

3.1

Thành phần các tiền chất tổng hợp vật liệu nano Co1-xZnxFe2O4

26

3.2

Một số thông số đặc trưng của các mẫu vật liệu nano spinen Co1-

31

xZn xFe2O4

3.3

Một số thông số đặc trưng của các mẫu vật liệu nano spinen Co1xZn xFe2O4

3.4

nung ở 800°C trong 2h
nung ở 900°C trong 2h

Một số thông số đặc trưng của các mẫu vật liệu nano spinen Co1xZn xFe2O4

33

33

nung ở 1000°C trong 2h

3.5

Một số thông số về phổ XRD của 3 oxit nung ở 1000°C trong 2h

36

3.6

Thành phần các nguyên tố trong mẫu Co0,6Zn0,4Fe2O4 nung ở

37

1000°C trong 2h
3.7

Các thơng số từ tính của các mẫu vật liệu Co1-x ZnxFe2O4 nung ở các
nhiệt độ khác nhau

ii

38


DANH MỤC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ

Hình
1.1

Tên
Cấu trúc tinh thể của ferit spinen

Trang
6

1.3
1.4

Đường cong từ hóa cơ bản và đường cong từ trễ. a) Đường từ hóa
cơ bản của vâ ̣t liê ̣u sắ t từ và đường từ trễ phu ̣. b) Đường cong từ
trễ.
Đường cong từ trễ và các đặc trưng của vật liệu từ cứng
Đường cong từ trễ và các đặc trưng của vật liệu từ mềm

10
11

1.5
2.1

Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào đường kính hạt
Sự nhiễu xạ trên bề mặt tia X

12
20

2.2

Sơ đồ hệ đo từ kế mẫu rung

23

3.1

Quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano Co1-xZnxFe2O4

27

3.2

Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu Co0,8Zn0,2Fe2O4

28

3.3

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Co0,8Zn0,2Fe2O4 nung 800°C trong
vòng 2h

29

3.4

29

3.9

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Co0,6Zn0,4Fe2O4 nung 800°C trong
vòng 2h
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Co0,4Zn0,6Fe2O4 nung ở 800°C
trong vòng 2h
Giản đồ chồng phổ XRD của các mẫu Co1-xZnxFe2O4 nung ở
800°C trong 2h
Giản đồ chồng phổ XRD của các mẫu Co1-xZnxFe2O4 nung ở
900°C trong 2h
Giản đồ chồng phổ XRD của các mẫu Co1-xZnxFe2O4 nung ở
1000°C trong 2h

Giản đồ XRD của Fe2O3 nung ở 1000°C trong 2h

3.10

Giản đồ XRD của ZnO nung ở 1000°C trong 2h

34

3.11

Giản đồ XRD của Co3O4 nung ở 1000°C trong 2h

35

3.12

Giản đồ chồng phổ XRD của 3 oxit với mẫu vật liệu nano spinen
pha tạp Co0,6Zn0,4Fe2O4 nung ở 1000°C trong 2h
Phổ EDX của mẫu Co0,6Zn0,4Fe2O4 nung ở 1000°C trong 2h

35

1.2

3.5
3.6
3.7
3.8

3.13

iii

8

30
30
32
32
34

36


3.14

Kết quả đo Tem của mẫu x=0,4 ở 8000C trong 2h

37

3.15

Đường cong từ trễ của mẫu Co0,6Zn0,4Fe2O4 nung ở 800°C trong 2h

39

3.16

Đường cong từ trễ của mẫu Co0,6Zn0,4Fe2O4 nung ở 900°C trong 2h

39

3.17

Đường cong từ trễ của mẫu Co0,6Zn0,4Fe2O4 nung ở 1000°C trong
2h
Đường cong từ trễ của mẫu Co0,8Zn0,2Fe2O4 nung ở 1000°C trong
2h
Đường cong từ trễ của mẫu Co0,4Zn0,6Fe2O4 nung ở 1000°C trong
2h

40

3.18
3.19

iv

40
41


v


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ngày nay, khi đất nước ngày càng hội nhập sâu, các ngành công nghiệp vật
liệu có vai trò đặc biệt quan trọng đối với các thị trường sản xuất, là điều kiện cần
thiết để phát triển nền công nghiệp hiện đại, đáp ứng yêu cầu hội nhập, tác động

mạnh tới tăng trưởng kinh tế, là cơ sở phát triển cho nhiều ngành nghề và sản phẩm
mới, tạo điều kiện khai thác tối ưu các nguồn lực phục vụ phát triển sản xuất, nâng
cao năng suất lao động, chất lượng sản phẩm, vị thế cạnh tranh và tham gia toàn cầu
hóa. Đặc biệt là ngành cơng nghệ chế tạo vật liệu từ có nhiều ứng dụng quan trọng
đã và đang được các nước trên thế giới quan tâm.
Trong số các vật liệu từ thì vật liệu ferit có cấu trúc spinen dạng MeFe2O4
(Me=Zn, Mn, Fe, Co, Ni…) kích thước nanomet đang được quan tâm nghiên cứu
do chúng có độ từ thẩm cao, độ bão hòa từ và điện trở tương đối lớn, thích hợp cho
các thiết bị hoạt động ở tần số cao vì giảm được sự mất mát năng lượng bởi dịng
xốy Fuco, tăng tuổi thọ thiết bị [5, 7]. Hơn nữa, spinen ferit so với kim loại và hợp
kim là có độ bền cao theo nhiệt độ và thời gian cũng như cơ tính linh hoạt, giá thành
lại thấp hơn kim loại và hợp kim. Một trong các spinen ferit đặc trưng là CoFe2O4 một loại vật liệu từ cứng có lực kháng từ lớn, độ bão hịa từ trung bình (Hc > 1500
Oe, Ms ~ 40 emu/g) [8-9]. ZnFe2O4 là một loại vật liệu từ mềm có lực kháng từ bé,
từ dư nhỏ (Hc<70 Oe; Mr<2,5 emu/g) [10]. Tùy thuộc vào mục đích sử dụng khác
nhau sẽ có những u cầu khác nhau về thuộc tính từ của vật liệu ferit. Điều này chỉ
có thể thực hiện được bằng cách điều chỉnh kích thước hạt hoặc biến đổi nồng độ
của các pha từ cứng và từ mềm trong vật liệu thông qua pha tạp các nguyên tố khác
[5] hoặc phủ trên nền SiO2 [9].
Để điều chế vật liệu từ ferit MeFe2O4 kích thước nanomet, các tác giả
thường sử dụng phương pháp hóa ướt như phương pháp thủy nhiệt, phương pháp
sol-gel, sol-gel đồng tạo phức hay đốt cháy gel với ưu điểm là các tiền chất phân bố
đồng đều, nhiệt độ nung thiêu kết thấp, dẫn đến kích thước hạt giảm [5]. Tuy nhiên,
tổng hợp vật liệu nano spinen theo các phương pháp này đòi hỏi phải khảo sát nhiều
yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành đơn pha tinh thể như nhiệt độ nung, thời
1


gian nung, tỉ lệ mol chất tạo gel/ion kim loại, nhiệt độ tạo gel, giá trị pH của môi
trường [3, 8-9]... Nghiên cứu tất cả các yếu tố này là một cơng việc rất phức tạp, địi
hỏi tốn nhiều thời gian và cơng sức.

Các cơng trình nghiên cứu của nhóm GVHD đã công bố về việc tổng hợp
thành công các hệ vật liệu nano spinen ZnFe2O4 [10] và CoFe2O4 [3, 5] bằng
phương pháp đồng kết tủa đơn giản thông qua giai đoạn thủy phân từ từ các cation
kim loại trong nước nóng trước, sau đó để nguội rồi mới thêm vào tác nhân kết tủa
phù hợp. Việc thủy phân từ từ các cation kim loại trong nước nóng trước rồi để
nguội sẽ tạo thành kết tủa bền và đặc biệt là hạn chế sự lớn lên về kích thước hạt so
với khi kết tủa ở nhiệt độ phòng.
Để thay đổi nồng độ các pha từ cứng và từ mềm trong các hệ vật liệu ferit
spinen CoFe2O4 và ZnFe2O4, chúng tôi chọn đề tài “NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
VÀ KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU NANO SPINEN Co1xZnxFe2O4

BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA” để làm đề tài luận văn tốt

nghiệp của mình.
2. Mục tiêu nghiên cứu
Tổng hợp hệ vật liệu nano spinen pha tạp Co1-xZnxFe2O4 với (x=0,2; 0,4;
0,6), khảo sát và so sánh các đặc trưng cấu trúc và đặc trưng từ tính của hệ spinen
pha tạp so với các ferit spinen đơn giản CoFe2O4 và ZnFe2O4.
3. Đối tƣợng, nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu
3.1. Đối tƣợng nghiên cứu
Hệ vật liệu nano spinen Co1-xZnxFe2O4 (x=0,2; 0,4; 0,6) ở dạng bột.
3.2. Nội dung nghiên cứu
Trong phạm vi đề tài này, chúng tôi tập trung nghiên cứu các vấn đề:
- Tổng quan các vấn đề nghiên cứu liên quan đến đề tài.
- Đề xuất quy trình thực nghiệm phù hợp để tổng hợp hệ vật liệu nano spinen pha
tạp Co1-xZnxFe2O4 (x=0,2; 0,4; 0,6) bằng phương pháp đồng kết tủa thông qua giai
2


đoạn thủy phân các cation Co2+, Zn2+, Fe3+ trong nước nóng trước, sau đó để nguội

rồi mới thêm tác nhân kêt tủa phù hợp.
- Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc và đặc trưng từ tính của hệ vật liệu nano spinen
pha tạp Co1-xZnxFe2O4 tổng hợp được.
- So sánh kết quả nghiên cứu thu được với một số cơng trình khác đã công bố.
3.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
Các phương pháp và thiết bị nghiên cứu được sử dụng trong đề tài bao gồm:
- Tổng hợp hệ vật liệu nano spinen Co1-xZnxFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa.
- Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DSC).
- Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).
- Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
- Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX).
- Từ kế mẫu rung (VSM).
- Phương pháp tổng hợp và so sánh.

3


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về công nghệ nano và vật liệu nano
Công nghệ nano là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích,
chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình
dáng, kích thước trên quy mơ nanomet (1 nm = 10−9 m) [5]. Để hiểu rõ hơn khái
niệm này, ta có thể nêu ra một số ví dụ cụ thể của thế giới nano. Chẳng hạn, những
phân tử nano polyme siêu nhỏ và siêu bền, được dùng để chế tạo ván trượt tuyết,
giúp trượt dễ hơn. Quần áo của các vận động viên hay nhà thám hiểm cũng được dệt
từ các loại sợi nano siêu kín và siêu mỏng, chống chọi tốt với cái lạnh khắc nghiệt
của vùng cực hay đỉnh Everest. Một quả bóng tennis được chế tạo từ kỹ thuật nano
sẽ có sức chịu đựng gấp đơi so với bóng hiện nay [2].
Vật liệu nano là đối tượng nghiên cứu của ngành công nghệ nano. Khó có
thể xác định chính xác thời điểm xuất hiện của khoa học vật liệu nano, song người

ta nhận thấy rằng vài thập niên cuối của thế kỷ XX là thời điểm mà các nhà vật lý,
hóa học, sinh học và khoa học vật liệu quan tâm mạnh mẽ đến việc điều chế, nghiên
cứu tính chất và những chuyển hóa giữa các phần tử có kích thước nanomet. Đó là
do các phần tử nano biểu hiện những tính chất điện, từ, hóa, cơ và quang,… khác xa
rất nhiều so với vật liệu khối thông thường [5, 7].
Đối tượng vật liệu nano tương đối rộng, chúng ta có thể tập hợp các nguyên
tử kim loại hay phi kim, oxit, sunfua, cacbua, nitrua… có kích thước trong khoảng
1-100 nm. Đó cũng có thể là các vật liệu xốp với đường kính mao quản dưới 100
nm như zeolite, photphat hay cacboxylat kim loại. Như vậy, vật liệu nano có thể
thuộc kiểu siêu phân tán hay hệ rắn với độ xốp cao. Có thể nhận thấy rằng ở vật liệu
nano, do kích thước hạt vơ cùng nhỏ (chỉ lớn hơn kích thước phân tử 1 – 2 bậc) nên
hầu hết các nguyên tử tự do thể hiện tồn bộ tính chất của mình khi tương tác với
môi trường xung quanh. Trong khi ở vật liệu thơng thường chỉ có một số ít ngun
tử nằm trên bề mặt, còn phần lớn các nguyên tử nằm sâu trong thể tích của vật, bị
các nguyên tử lớp ngoài che chắn. Tương tác của các nguyên tử và các điện tử trong
vật liệu bị ảnh hưởng bởi các biến đổi trong phạm vi thang nano, do đó khi làm thay

4


đổi cấu trúc của vật liệu ở thang nano, ta có thể điều khiển được các tính chất của
vật liệu theo ý muốn mà không cần thay đổi thành phần hóa học của nó [14].
Vật liệu có cấu trúc nano có tỷ lệ diện tích bề mặt rất lớn, nên chúng là vật
liệu lý tưởng để làm xúc tác cho các phản ứng hóa học, thiết bị lưu trữ thơng tin.
Các chất xúc tác có cấu trúc nano sẽ làm tăng hiệu suất của các phản ứng hóa học
và các quá trình cháy, đồng thời sẽ làm giảm tới mức tối thiểu phế liệu và các chất
khí gây ra hiệu ứng nhà kính. Hiện nay, hơn một nửa số dược phẩm mới đang dùng
để chữa trị đều ở dạng các hạt có kích thước micromet và khơng tan trong nước,
nhưng nếu kích thước được giảm xuống thang nanomet thì chúng dễ dàng được hịa
tan. Vì vậy, cơng nghệ và vật liệu nano đã đang và sẽ tạo ra một sự phát triển mạnh

mẽ trong việc sản xuất các loại thuốc mới với hiệu quả cao và dễ sử dụng hơn [2].
Hóa học nano là khoa học nghiên cứu các phương pháp tổng hợp và xác
định tính chất của vật liệu nano. Để tổng hợp các vật liệu nano, người ta có thể dùng
tất cả các phương pháp tổng hợp hóa học truyền thống như ngưng tụ pha hơi, phản
ứng pha khí, kết tủa trong dung dịch, nhiệt phân, thủy phân, điện hóa kết tủa, oxi
hóa, phản ứng vận chuyển, sol – gel, … Tuy nhiên, điều quan trọng nhất để tổng
hợp vật liệu nano là kiểm sốt kích thước và sự phân bố theo kích thước của các cấu
tử các pha tạo thành, do đó các phản ứng thường được thực hiện trên khn (đóng
vai trị như những bình phản ứng nano) vừa tạo ra khơng gian thích hợp, vừa có thể
định hướng cho sự sắp xếp các nguyên tử trong phân tử hoặc giữa các phân tử với
nhau [2- 8].
1.2. Cấu trúc tinh thể của ferit spinen MeFe2O4
Cấu trúc spinen lần đầu tiên được phát hiện bởi Bragg và Nishikawa vào
năm 1915 [11], bắt nguồn từ khoáng chất tự nhiên có cơng thức hóa học là
MgAl2O4 hay MgO.Al2O3. Cấu trúc hoàn thiện của spinen tự nhiên bao gồm 8 phân
tử hóa học MgO.Al2O3. Tổng số các ion trong cấu trúc spinen này là 8 x 7 = 56 ion,
trong đó có 32 ion oxy và 24 ion kim loại trên một ơ mạng cơ sở.
Cơng thức hóa học ferit spinen đơn giản (không chứa hơn hai cation hóa trị
khác nhau) được tổng hợp nhân tạo có thể viết dưới dạng: Me2+Fe23+O42-. Trong đó,

5


Me là các ion kim loại hóa trị (II) như Fe2+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+, Cu2+, Cd2+ hay
Mg2+.
Ngoài dạng ferit spinen chưa pha tạp cịn có các ferit spinen pha tạp, trong đó
các ion điện hóa trị 2+ hoặc 3+ được thay thế bằng tổ hợp các ion khác nhau với
điều kiện cân bằng hóa trị trong biểu thức hóa học ferit và tinh thể hóa cho phép. Kí
hiệu Me có thể là sự kết hợp giữa các ion mà có điện hóa trị trung bình là 2+.
Spinen cấu tạo bởi các ion oxy có bán kính lớn nhất (1,3Å) và các ion kim

loại có bán kính nhỏ hơn tạo thành mạng lập phương tâm mặt (f.c.c) có hằng số
mạng a=8,34 Å đối với spinen NiFe2O4 [6] (hình 1.1). Tám phân tử hóa học trong
cấu trúc spinen có 32 ion oxy tạo nên 64 lỗ trống bốn mặt và 32 lỗ trống tám mặt,
nhưng chỉ có 8 lỗ trống bốn mặt và 16 lỗ trống tám mặt có các ion kim loại chiếm
chỗ [5, 7]. Các ion kim loại chiếm các vị trí bên trong và được phân thành hai nhóm
[5, 7] (hình 1.1a và 1.1b).
-

Nhóm A gọi là phân mạng bốn mặt (phân mạng A), trong phân mạng A mỗi
ion kim loại được bao quanh bởi 4 ion oxy (hình 1.1a).

-

Nhóm B gọi là phân mạng tám mặt (phân mạng B), mỗi ion kim loại được
bao quanh bởi 6 ion oxy (hình 1.1b).

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của ferit spinen: a) vị trí bốn mặt; b) vị trí tám mặt;c)
cấu trúc lập phương của ferit spinen và vị trí của các ion ở phân mạng A và B.

6


Tùy thuộc sự phân bố cation, có ba dạng cấu trúc spinen: spinen thuận,
spinen đảo và spinen hỗn hợp.
Spinen thuận: Các ion Me2+ nằm ở vị trí A. Các ferit này được viết dưới dạng
Me2+[Fe23+]O42-. Đó là các ferit điển hình như: ZnFe2O4, CdFe2O4 … [5].
Spinen đảo: Các ion Me2+ nằm ở vị trí B, các ion Fe3+ cịn lại phân chia đều ở vị trí
A và B. Dạng cấu trúc của ferit spinen đảo là Fe3+[Me2+Fe3+]O42-. Đó là ferit điển
hình như: NiFe2O4, CoFe2O4 [5].
Spinen hỗn hợp: Các cation Me2+ và Fe3+ có thể đồng thời phân bố ở vị trí A và vị

trí B với cơng thức sau:
Me2+(1- )Fe3+[Me2+Fe3+(2- )]O42Với 0 ≤  ≤ 1, δ là lượng ion Fe3+ chiếm vị trí A, được đặc trưng bằng độ đảo của
ferit [5].
Bảng dưới đây chỉ sự phân bố các ion kim loại trong ô mạng cơ sở của ferit
spinen MeO.Fe2O3 [11].
Bảng 1.1. Phân bố các ion kim loại trong ô mạng cơ sở của ferit spinen MeO.Fe2O3
Phân mạng

Vị trí có sẵn

Vị trí lấp đầy

Spinen thuận

Spinen đảo

Bốn mặt

64

8

8 Me2+

8 Fe3+

Tám mặt

32

16

16 Fe3+

8 Fe3+
8 Me2+

Có hai yếu tố chủ yếu ảnh hưởng tới sự phân bố các ion trong spinen:
- Độ lớn của bán kính ion: Do lỗ trống bốn mặt nhỏ hơn lỗ trống tám mặt, cho nên
các ion có bán kính nhỏ có xu hướng chiếm vị trí A.
- Điều kiện công nghệ chế tạo: Sự phân bố ion phụ thuộc vào công nghệ chế tạo vật
liệu như nhiệt độ ủ mẫu, nhiệt độ nung, môi trường tạo mẫu và chế độ hạ nhiệt độ
mẫu.

7


1.3. Các đặc trƣng của vật liệu từ
1.3.1. Một số khái niệm
Từ trễ là quá trình bất thuận nghịch giữa quá trình từ hóa và đảo từ ở các
vật liệu sắt từ do khả năng giữ lại từ tính của các vật liệu sắt từ. Ở đây vật liệu sắt
từ là vật liệu có từ tính mạnh hay khả năng hưởng ứng mạnh dưới tác dụng của từ
trường bên ngoài, trong đó tiêu biểu là sắt, nên tên gọi “sắt từ” được đặt cho nhóm
các chất có tính chất từ giống với sắt [4]. Hiện tượng từ trễ là một đặc trưng quan
trọng và dễ thấy nhất ở các chất sắt từ.

Hình 1.2. Đường cong từ hóa cơ bản và đường cong từ trễ. a) Đường cong
từ hóa cơ bản của vật liệu sắt từ và đường từ trễ phụ, b) Đường cong từ trễ.
Từ độ bão hòa là giá trị từ độ đạt được khi được từ hóa đến từ trường đủ
lớn (vượt qua giá trị trường dị hướng ), có nghĩa là các momen từ hoàn toàn song

song với nhau. Khi đó đường cong từ trễ từ độ-từ trường, M(H) có dạng nằm
ngang. Từ độ bão hòa là tham số đặc trưng của vật liệu sắt từ. Nếu ở khơng độ
tuyệt đối (0K) thì nó là giá trị từ độ tự phát của chất sắt từ. Từ độ bão hịa thường kí
hiệu là Ms hoặc Is.
Từ dƣ là giá trị từ độ còn giữ lại được khi ngắt từ trường ngồi (H=0),
thường kí hiệu hiệu là Mr hoặc Ir. Từ dư khơng phải là thơng số mang tính chất nội
tại của vật liệu mà chỉ là thông số dẫn xuất, phụ thuộc vào các cơ chế từ trễ, các
phương từ hóa, hình dạng vật từ,…
Lực kháng từ là giá trị từ trường ngược cần đặt vào để triệt tiêu độ từ hóa.
Lực kháng từ thường kí hiệu là Hc. Lực kháng từ cũng không phải là tham số nội
tại của vật liệu mà là tham số ngoại giống như từ dư.

8


Các chất sắt từ có đặc điểm chung là độ từ của nó thay đổi bất thuận nghịch
khi từ trường biến đổi, nghĩa là đường cong từ hóa (M phụ thuộc theo H) không
trùng nhau khi tăng và giảm từ trường. Sự khác nhau đó gọi là hiện tƣợng từ trễ.
Đường cong thể hiện mối quan hệ giữa M và H trong suốt quá trình này gọi
là đƣờng cong từ trễ. Đường cong từ trễ cung cấp các thông tin về từ tính của vật
liệu, như lực kháng từ (Hc), từ độ bão hòa (Ms) và độ từ dư Mr (hay cảm ứng từ dư
Br). Đối với nam châm, khi khảo sát đường cong từ trễ, thông tin được quan tâm
nhất cịn là tích năng lượng từ cực đại (BH)max.
Bảng 1.2. Tổng kết các đơn vị đo của từ trường trong hệ đơn vị SI và cgs
Đại lượng từ

Hệ đơn vị SI

Hệ đơn vị cgs

B (Cảm ứng từ)

Wb/m2 hay T

G

Hc (Lực kháng từ)

A/m

Oe

Ms (Độ từ hóa)

A.m2/kg

Emu/g

Mr (Độ từ dư)

A.m2/kg

Emu/g

Mật độ năng lượng

J/m3

Erg/cm3

Trong đó:
1G = 10-4 T = 10-4 Wb/m2
1Oe= 103/(4m

1 erg= 1 emu/g = 1 A.m2/ kg
1 erg/cm3= 10-1 J/m3
1.3.2. Các đặc trƣng của vật liệu từ cứng
Vật liệu từ cứng là loại vật liệu từ được phát hiện và sử dụng sớm nhất
trong lịch sử loài người. Người Trung Quốc đã chế tạo ra các kim chỉ nam dùng để
xác định phương hướng ngay từ những năm 1046-771 TCN. Đó là các đá nam châm
có khả năng hút sắt và định hướng Bắc-Nam và la bàn thực sự xuất hiện nhiều vào
thế kỷ thứ 7 TCN đồng thời ở cả Trung Quốc và Hi Lạp. Các kim chỉ nam trong la
bàn là một dụng cụ của vật liệu từ cứng, là các oxit sắt từ Fe3O4. Ngày nay, vật liệu
từ cứng có những ứng dụng phổ biến trong chế tạo các nam châm vĩnh cửu hoặc
được sử dụng làm vật liệu ghi từ trong các ổ đĩa cứng, các băng từ, …[4, 7]
9


Các vật liệu từ cứng thương phẩm dùng để chế tạo nam châm vĩnh cửu xuất
hiện lần đầu tiên vào những năm 1740 đến 1750 ở châu Âu và thực sự phát triển
mạnh từ cuối thế kỉ 19, đầu thế kỉ 20 đến nay [5].
Vật liệu từ cứng có nhiều đặc trưng từ học: lực kháng từ, tích năng lượng từ
cực đại, cảm ứng từ dư… và sự phụ thuộc của tính chất từ vào nhiệt độ, độ bền, độ
chống ăn mịn, …. Trên hình 1.3 ghi đường cong từ trễ của vật liệu từ cứng với các
thông số đặc trưng.

Hình 1.3. Đường cong từ trễ và các đặc trưng của vật liệu từ cứng
Lực kháng từ (Hc): Là đại lượng quan trọng đặc trưng cho tính cứng của vật
liệu từ cứng. Với vật liệu từ cứng là khó từ hóa và khó khử từ nên có lực kháng từ
cao. Điều kiện tối thiểu là trên 100 Oe, nhưng vật liệu từ cứng phổ biến thường có

lực kháng từ cỡ hàng ngàn Oe trở lên. Nguồn gốc của lực kháng từ lớn trong các vật
liệu từ cứng chủ yếu liên quan đến dị hướng từ tinh thể lớn trong vật liệu. Các vật
liệu từ cứng thường có cấu trúc tinh thể có tính đối xứng kém hơn so với các vật
liệu từ mềm và chúng có dị hướng từ tinh thể rất lớn.
Tích năng lƣợng từ cực đại: là đại lượng đặc trưng cho độ mạnh yếu của
vật liệu từ, được đặc trưng bởi năng lượng từ cực đại có thể tồn trữ trong một đơn vị
thể tích vật liệu từ. Đại lượng này có đơn vị là đơn vị mật độ năng lượng [J/m3].
Tích năng lượng từ cực đại được xác định trên đường cong khử từ thuộc về góc
10


phần tư thứ 2 trên đường cong từ trễ (hình 1.3), là một điểm sao cho giá trị của tích
cảm ứng từ B và từ trường H là cực đại. Vì thế, tích năng lượng từ cực đại thường
được kí hiệu là (BH)max. Để có tích năng lượng từ cao, vật liệu cần có lực kháng từ
lớn và cảm ứng từ dư cao.
Nhiệt độ Curie: là nhiệt độ mà tại đó vật liệu bị mất từ tính, trở thành chất
thuận từ. Một số vật liệu từ cứng được ứng dụng trong các nam châm hoạt động ở
nhiệt độ cao nên nó đòi hỏi nhiệt độ Curie rất cao. Loại vật liệu từ cứng có nhiệt độ
Curie cao nhất hiện nay là nhóm các vật liệu trên nền SmCo.
1.3.3. Các đặc trƣng của vật liệu từ mềm
Vật liệu từ mềm là loại vật liệu từ phổ biến, dễ từ hóa và dễ khử từ. Vật liệu
từ mềm thường được dùng làm vật liệu hoạt động trong trường ngồi, ví dụ như lõi
biến thế, lõi nam châm điện, các lõi dẫn từ, …
Đối với vật liệu từ mềm thường có lực kháng từ nhỏ (thường nhỏ hơn 100
Oe). Những vật liệu có tính từ mềm tốt, thậm chí có lực kháng từ rất nhỏ (tới cỡ
0,01Oe). Vật liệu từ mềm thường có từ độ bão hịa rất cao. Loại vật liệu có từ độ
cao nhất hiện nay là hợp kim Fe65Co35 có từ độ bão hịa đạt tới 2,34T.

Hình 1.4. Đường cong từ trễ và các đặc trưng của vật liệu từ mềm.
Vật liệu từ mềm có độ từ thẩm ban đầu từ vài trăm đến vài ngàn (T.m/A), các

vật liệu có tính từ mềm tốt có thể đạt tới vài chục ngàn, thậm chí hàng trăm ngàn.
Độ từ thẩm là đại lượng đặc trưng cho khả năng phản ứng của vật liệu từ dưới tác
dụng của từ trường ngoài.

11


Tổn hao dịng xốy Fuco: Như đã biết, vật liệu từ mềm được sử dụng trong
từ trường ngoài và nếu sử dụng trong trường xoay chiều, sẽ sinh ra các dòng điện
Fuco gây mất mát năng lượng và tỏa nhiệt.
Tổn hao từ trễ: Khi vật liệu từ mềm được sử dụng trong từ trường ngồi, nó
sẽ bị từ hóa và tạo ra chu trình trễ và sẽ có năng lượng bị tổn hao cho việc từ hóa
vật liệu.
1.3.4. Sự ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt tới lực kháng từ
Lực kháng từ phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của hạt, khi kích thước hạt
giảm thì lực kháng từ tăng dần đến cực đại và sau đó tiến về không. Sự phụ thuộc
này được mơ tả như hình 1.5 [15].

Hình 1.5. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào đường kính hạt
Theo kích thước, chúng ta có thể phân biệt những vùng sau:
Đa đơmen:
Được kí hiệu là vùng M-D. Trong vùng này kích thước hạt (d) lớn hơn kích thước
hạt tại vị trí có Hc lớn nhất (dc).
Q trình từ hóa vật liệu phụ thuộc vào năng lượng dịch vách đômen và quay vectơ
từ của đômen. Lực kháng từ Hc phụ thuộc vào kích thước của mẫu, bằng thực
nghiệm tìm được Hc như công thức sau:
𝑏

Hc= a+ (1.1)
𝑑

Trong đó:
12


a, b là các hằng số, d là đường kính hạt đa đơmen.
Đơn đơmen
Được kí hiệu S-D.
Hạt có kích thước nhỏ hơn đường kính dc (dnhững đơn đơmen. Ở kích thước này lực kháng từ đạt đến cực đại. Sự thay đổi từ độ
của hạt lúc này là do sự quay vectơ nhưng cơ chế quay khá phức tạp.
Vùng đơn đômen lại được chia thành hai miền nhỏ
Miền có kích hạt nằm trong khoảng (dpKhi kích thước hạt giảm xuống dưới dc (dpứng nhiệt.
Trong đó: g, h là những hằng số.
Khi kích thước d tiếp tục giảm xuống dưới đường kính giới hạn dp (dkháng từ bằng khơng (Hc=0), vì lúc này hiệu ứng nhiệt đủ mạnh để tự động khử từ
của hạt, những hạt như vậy gọi là siêu thuận từ.
𝐻𝑐 = 𝑔 −

h
d 3/2

13

(1.2)


CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC

TRƢNG CỦA VẬT LIỆU NANO SPINEN
2.1. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano spinen
Hiện nay, có rất nhiều phương pháp sử dụng để tổng hợp hạt nano spinen, có
thể chia thành 3 nhóm phương pháp cơ bản như sau:
Nhóm các phƣơng pháp vật lý: Gốm truyền thống, nghiền bi, bốc bay nhiệt
trong lò ủ, thủy nhiệt, bốc bay nhiệt trong chân khơng, nguội nhanh, … [3].
Nhóm các phƣơng pháp hóa học: Đồng kết tủa, vi nhũ tương, sol-gel, hóa siêu
âm, sol-gel tạo phức, … [3].
Các phƣơng pháp hóa lý: Ngưng tụ, điện hóa, điện hóa siêu âm, phản ứng
trong ống thép ở nhiệt độ cao, …[3].
Như chúng ta đã thấy, các phương pháp tổng hợp vật liệu từ nano spinen rất đa
dạng, trong phạm vi khóa luận của mình, chúng tơi chỉ trình bày một số phương pháp
phổ biến hiện đang được quan tâm sau đây.
2.1.1. Phƣơng pháp gốm truyền thống
Kĩ thuật tổng hợp ferit bằng phương pháp gốm đã được nhiều tác giả nghiên
cứu, theo phương pháp này người ta thường dùng các nguyên liệu đầu là các oxit,
hidroxit hay các muối, chúng được định lượng chính xác, nghiền trộn kĩ để có sự đồng
nhất cao của phối liệu phản ứng. Để quá trình phản ứng tốt hơn, người ta ép phối liệu
thành viên, áp lực ép đến hàng trăm KG/cm2. Nhiệt độ nung thiêu kết rất lớn, thường
>1200°C tùy thuộc vào thành phần phối liệu [5].
Ƣu điểm của phương pháp này là đơn giản, hạt từ có thể phân tán như mong
muốn, có thể sử dụng vật liệu từ khác (magie, coban, niken, sắt) với nhiều bazơ khác
và chế tạo được vật liệu với khối lượng lớn. Việc thay đổi chất hoạt hóa bề mặt và
dung mơi khơng ảnh hưởng nhiều tới q trình chế tạo.
Nhƣợc điểm chính của phương pháp này là nhiệt độ cần cho q trình xảy ra
rất cao, tính đồng nhất của các hạt nano khơng cao vì khó có thể khống chế quá trình

14