Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các đặc trưng của vật liệu nano spinen ni1 xcoxfe2o4 bằng phương pháp đồng kết tủa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH

Nguyễn Tiến Đạt

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT CÁC
ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU NANO SPINEN
Ni1-xCoxFe2O4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG
KẾT TỦA

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thành phố Hồ Chí Minh – 2016


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH

Nguyễn Tiến Đạt

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT CÁC
ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU NANO SPINEN
Ni1-xCoxFe2O4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG
KẾT TỦA
Chun ngành : Hóa vơ cơ
Mã số

: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. NGUYỄN ANH TIẾN

Thành phố Hồ Chí Minh – 2016


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của TS. Nguyễn Anh Tiến. Các số liệu và kết quả chính trong luận văn là
trung thực và chưa từng được công bố trong các cơng trình khác.
Tác giả
Nguyễn Tiến Đạt


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Anh
Tiến đã hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận
văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cơ Khoa Hóa Trường Đại học Sư
phạm TP. Hồ Chí Minh đã giúp đỡ trong quá trình học tập và thực hiện
luận văn tốt nghiệp.
Trong quá trình nghiên cứu và hồn thành đề tài luận văn, tơi đã nhận
được sự giúp đỡ nhiệt tình của các chun viên phịng thí nghiệm Hóa vơ
cơ, Phịng thí nghiệm Hóa lý - Trường Đại học Sư phạm TP. Hồ Chí Minh,
khoa Khoa học Vật liệu - Trường Đại học Bách khoa TP. Hồ Chí Minh.
Xin chân thành cảm ơn!
Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn tới tất cả bạn bè và người thân trong
gia đình đã ln quan tâm, động viên và giúp đỡ tơi trong suốt q trình
học tập và nghiên cứu.
Tác giả

Nguyễn Tiến Đạt


MỤC LỤC
Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục các chữ viết tắt và ký hiệu
Danh mục các bảng
Danh mục các hình
MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1 
Chương 1. TỔNG QUAN ................................................................................... 5 
1.1. Giới thiệu về công nghệ nano và vật liệu nano .......................................... 5 
1.1.1. Một số khái niệm .................................................................................. 5 
1.1.2. Ứng dụng của công nghệ nano ............................................................. 7 
1.2. Cấu trúc tinh thể và tính chất của ferit spinen.......................................... 10 
1.2.1. Cấu trúc tinh thể .................................................................................. 10 
1.2.2. Tính chất từ và điện của ferit spinen................................................... 15 
1.2.3. Sự ảnh hưởng của kích thước hạt tới lực kháng từ ............................. 17 
1.3. Các đặc trưng của vật liệu từ.................................................................... 19 
1.3.1. Chu trình từ trễ và đường cong từ trễ ................................................. 19 
1.3.2. Các đặc trưng của vật liệu từ cứng ..................................................... 19 
1.3.3. Các đặc trưng của vật liệu từ mềm ..................................................... 21 
1.4. Các nghiên cứu về ferit spinen NiFe2O4 và CoFe2O4 kích thước
nanomet ................................................................................................... 22 
1.5. Các nghiên cứu về ảnh hưởng của nguyên tố pha tạp lên cấu trúc và
tính chất của vật liệu trên cơ sở ferit niken và ferit coban ...................... 28 
1.6. Các ứng dụng của ferit spinen kích thước nanomet ............................... 29 

Chương 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU
CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU NANO OXIT ................ 33 
2.1. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano ferit ......................................... 33 
2.1.1. Phương pháp gốm truyền thống .......................................................... 33
2.1.2. Phương pháp sol - gel ......................................................................... 34
2.1.3. Phương pháp đồng tạo phức ............................................................... 36
2.1.4. Phương pháp đồng kết tủa .................................................................. 36
2.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu nano spinen
Ni1-xCoxFe2O4 .......................................................................................... 38 
2.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt .............................................................. 38
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................... 40
2.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ................................... 42
2.2.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)......................... 44
2.2.5. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ............................ 45
2.2.6. Phương pháp đo đường cong từ trễ..................................................... 46
Chương 3. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................... 48 
3.1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị ....................................................................... 48 
3.1.1. Hóa chất .............................................................................................. 48
3.1.2. Dụng cụ và thiết bị .............................................................................. 48
3.2. Thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano Ni1-xCoxFe2O4 (x = 0; 0,2; 0,4;
0,6; 0,8; 1) ............................................................................................... 48 
3.3. Kết quả tổng hợp vật liệu nano NiFe2O4 .................................................. 50 
3.3.1. Kết quả phân tích nhiệt ....................................................................... 50
3.3.2. Kết quả nhiễu xạ tia X ........................................................................ 52
3.3.3. Kết quả phân tích SEM, TEM ........................................................... 55
3.4. Kết quả tổng hợp vật liệu nano CoFe2O4 ................................................. 56 
3.4.1. Kết quả phân tích nhiệt ....................................................................... 56
3.4.2. Kết quả nhiễu xạ tia X ........................................................................ 57

3.4.3. Kết quả phân tích TEM ....................................................................... 60
3.5. Kết quả tổng hợp vật liệu nano Ni1-xCoxFe2O4 (x=0,2; 0,4; 0,6; 0,8) ...... 60 
3.5.1. Kết quả phân tích nhiệt ....................................................................... 60
3.5.2. Kết quả nhiễu xạ tia X ........................................................................ 61
3.5.3. Kết quả phân tích EDX ....................................................................... 71
3.5.4. Kết quả phân tích TEM ....................................................................... 72
3.6. Kết quả phân tích VSM ............................................................................ 73 
3.6.1. Lực kháng từ ....................................................................................... 74
3.6.2. Độ từ bão hòa Ms và độ từ dư Mr ....................................................... 77
3.6.3. Các đặc trưng từ tính của vật liệu Ni1-xCoxFe2O4 (x=0; 0,2; 0,4;
0,6; 0,8; 1) ..................................................................................................... 78
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .......................................................................... 82 
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 85 
PHỤ LỤC 


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
DTA

:

Phân tích nhiệt vi sai

EDX

:

Phổ tán sắc năng lượng tia X

MeFe2O4

:

Công thức chung của ferit spinen

SEM

:

Kính hiển vi điện tử quét

TEM

:

Kính hiển vi điện tử truyền qua

TGA

:

Phân tích nhiệt vi trọng lượng

VSM

:

Từ kế mẫu rung

XRD

:

Nhiễu xạ tia X

a

:

Hằng số mạng tinh thể

d

:

Khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể

dXRD

:

Kích thước tinh thể xác định từ nhiễu xạ tia X

Hc

:

Lực kháng từ

Mr

:

Độ từ dư

Ms

:

Độ từ bão hịa

λ

:

Bước sóng

β

:

Độ bán rộng của phổ nhiễu xạ tia X

2θ

:

Góc nhiễu xạ tia X

A

:

Phân mạng bốn mặt

B

:

Phân mạng tám mặt

RA

:

Bán kính lỗ trống phân mạng A

RB

:

Bán kính lỗ trống phân mạng B

RO

:

Bán kính oxy

µ

:

Tham số oxy


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1.

Bán kính ion và bán kính lỗ trống của một số ferit spinen điển

Bảng 1.2.
Bảng 1.3.

hình.................................................................................................. 13
Hằng số mạng (a) và tham số oxy (u) của một số ferit spinen ....... 14
Phân bố các ion kim loại trong ô mạng cơ sở của ferit spinen

Bảng 1.4.
Bảng 3.1.

MeO.Fe2O3 ...................................................................................... 15
Một số tính chất của ferit đơn giản ................................................. 17
Thành phần các tiền chất tổng hợp vật liệu nano Ni1-xCoxFe2O4 ... 49

Bảng 3.2.
Bảng 3.3.
Bảng 3.4.

Bảng 3.5.
Bảng 3.6.
Bảng 3.7.

Thông số cấu trúc tinh thể của NiFe2O4 nano được nung ở các
nhiệt độ khác nhau .......................................................................... 54
Thông số cấu trúc tinh thể của CoFe2O4 nano nung ở các nhiệt
độ khác nhau ................................................................................... 59
Một số thông số về phổ XRD của các mẫu sau nung ở 700oC
trong 2 giờ ........................................................................................ 65
Các thông số cấu trúc tinh thể của các mẫu Ni1-xCoxFe2O4
nung ở 800oC trong 2 giờ, tính theo mặt mạng (311) ..................... 67
Một số thông số về phổ XRD của các mẫu sau nung ở 1000oC ..... 67
Một số thông số về phổ XRD của 3 mẫu (x = 0,4) nung ở các
nhiệt độ khác nhau .......................................................................... 71

Bảng 3.8 . Thành phần mẫu Ni0,2Co0,8Fe2O4 nung ở 1000oC trong 2 giờ ........ 71
Bảng 3.9. Thơng số từ tính của các mẫu vật liệu Ni1-xCoxFe2O4 nung ở
các nhiệt độ khác nhau .................................................................... 73
Bảng 3.10. Lực kháng từ của các mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau ............ 76
Bảng 3.11. Giá trị lực kháng từ Hc phụ thuộc nồng độ pha tạp (các mẫu
Bảng 3.12.
Bảng 3.13.
Bảng 3.14.
Bảng 3.15.

nung 1000oC, 2 giờ) ........................................................................ 76
Giá trị độ bão hòa từ Ms .................................................................. 77
Giá trị độ từ dư Mr .......................................................................... 78
Kích thước và các thơng số từ của vật liệu nano NiFe2O4 ............. 79

Giá trị các thông số từ của mẫu CoFe2O4 nung ở 700oC, 800oC
và 1000oC trong 2 giờ ..................................................................... 80

Bảng 3.16. Các thông số từ của vật liệu NiFe2O4 và CoFe2O4 nung ở
700oC trong 2 giờ ............................................................................ 80


DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1.
Hình 1.2.

Cấu trúc tinh thể của ferit spinen .................................................... 11
Vị trí các ion kim loại (hình trịn nhỏ) ở phân mạng B trong

Hình 1.3.

cấu trúc spinen. ............................................................................... 12
Ion oxi trong cấu trúc spinen (hình trịn trắng nhỏ). Hình trịn
nhỏ gạch chéo là ion kim loại ở phân mạng B. Hình trịn nhỏ

Hình 1.4.
Hình 1.5.

màu đen là các ion kim loại ở phân mạng A. ................................ 12
Sự sắp xếp spin trong các ferit spinen đảo ..................................... 16
Momen từ bão hòa của một đơn vị công thức ferit spinen như
một hàm số của các điện tử 3d trên một ion Me2+. Đường liền
nét là kết quả lí thuyết, các điểm (X) là kết quả thực nghiệm.
Các mũi tên dưới chỉ sự phân bố spin của các ion Me2+ ................ 16

Hình 1.6.
Hình 1.7.

Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào đường kính của hạt nano từ ... 18
Đường cong từ trễ và các đặc trưng của vật liệu từ cứng ............... 20

Hình 1.8.

Đồ thị ZFC-FC (trái) và đường cong từ hóa của hạt nano
NiFe2O4 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt (a) kích thước
hạt 6nm, (b) kích thước hạt 5 nm. ................................................... 24

Hình 1.9.

Đường cong từ hóa đo ở 250 K thể hiện tính chất siêu thuận từ
của các hạt nano NiFe2O4. .............................................................. 24
Hình 1.10. Nhiệt độ khóa (TB) và lực kháng từ (HC) phụ thuộc vào kích
thước hạt của mẫu nano NiFe2O4. Hc đạt giá trị lớn nhất ở kích
thước D = 11nm .............................................................................. 25
Hình 1.11. Sự phụ thuộc của lực kháng từ và momen từ bão hịa vào nhiệt
Hình 1.12.
Hình 1.13.
Hình 1.14.
Hình 1.15.

độ nung............................................................................................ 28
Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào hàm lượng Zn2+ .................... 29
Ứng dụng chất lỏng từ trong loa điện động .................................... 30
Chất lỏng từ làm kín ổ trục quay trong bơm chân không turbo ..... 30
Sơ đồ phân tách tế bào bằng hạt nano từ. ....................................... 31

Hình 1.16. Cơ chế truyền dẫn thuốc và ADN đến tế bào ................................. 31
Hình 1.17. Ngun lí gia nhiệt điều trị khối u .................................................. 32
Hình 1.18. Tăng chất lượng ảnh chụp máy cộng hưởng từ. ............................. 32


Hình 2.1.
Hình 2.2.

Mơ tả cơ chế khuếch tán trong phản ứng tạo spinen NiFe2O4
và CoFe2O4 ...................................................................................... 34
Cơ chế phản ứng theo phương pháp đồng kết tủa .......................... 37

Hình 2.3.
Hình 2.4.
Hình 2.5.
Hình 2.6.
Hình 2.7.
Hình 2.8.

Sơ đồ khối hệ đo DTA-TGA .......................................................... 39
Sơ đồ nguyên lý hệ đo nhiễu xạ tia X ............................................. 40
Sự nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể ............................................ 41
Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điện tử quét (SEM) .............................. 43
Sơ đồ nguyên lý cấu tạo kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ... 45
Sơ đồ cấu tạo hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) ................................... 47

Hình 3.1.

Sơ đồ mơ tả quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano

Ni1-xCoxFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa .............................. 50
Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu bột (x = 0) .................................. 51

Hình 3.2.
Hình 3.3.

Giản đồ XRD của mẫu NiFe2O4 sau khi nung ở 700°C
trong 2 giờ ....................................................................................... 52

Hình 3.4.

Giản đồ XRD của mẫu NiFe2O4 sau khi nung ở 800°C
trong 2 giờ ....................................................................................... 52
Giản đồ XRD của mẫu NiFe2O4 sau khi nung ở 1000°C

Hình 3.5.
Hình 3.6.
Hình 3.7.
Hình 3.8.

trong 2 giờ ....................................................................................... 53
Giản đồ XRD của mẫu NiFe2O4 sau khi nung ở 700°C, 800°C
và 1000°C trong 2 giờ .................................................................... 53
Ảnh SEM của mẫu vật liệu NiFe2O4 sau khi nung ở 700°C và
800ºC trong 2 giờ ........................................................................... 55
Ảnh TEM của mẫu vật liệu NiFe2O4 sau khi nung: a) 700ºC (2

giờ) b) 800°C (2 giờ) .................................................................... 55
Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu bột (x=1) .................................... 56
Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu CoFe2O4 sau khi nung ở 700oC

trong 2 giờ ....................................................................................... 57
Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu CoFe2O4 sau khi nung ở 800oC
trong 2 giờ ....................................................................................... 58
Hình 3.12. Giản đồ XRD của mẫu CoFe2O4 sau khi nung ở 1000oC
trong 2 giờ ....................................................................................... 58


Hình 3.13. Giản đồ XRD của mẫu CoFe2O4 sau khi nung ở 700oC, 800oC
và 1000oC trong 2 giờ ..................................................................... 59
Hình 3.14. Ảnh TEM của mẫu CoFe2O4 nung ở 800oC trong 2 giờ................. 60
Hình 3.15. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu kết tủa x=0,4 ..................................... 61
Hình 3.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Ni0,8Co0,2Fe2O4 nung 700oC
trong 2 giờ ....................................................................................... 62
Hình 3.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Ni0,6Co0,4Fe2O4 nung 700oC
trong 2 giờ ....................................................................................... 62
Hình 3.18. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Ni0,4Co0,6Fe2O4 nung 700oC
trong 2 giờ ....................................................................................... 63
Hình 3.19. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Ni0,2Co0,8Fe2O4 nung 700oC
trong 2 giờ ....................................................................................... 63
Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Ni1-xCoxFe2O4 nung 700oC
trong 2 giờ ....................................................................................... 64
Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Ni1-xCoxFe2O4 nung 800oC
trong 2 giờ ....................................................................................... 66
Hình 3.22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Ni1-xCoxFe2O4 nung 1000oC
trong 2 giờ ....................................................................................... 66
Hình 3.23. Sự dịch vạch phổ XRD của mẫu Ni1-xCoxFe2O4 nung ở 1000oC
trong 2 giờ ....................................................................................... 68
Hình 3.24. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Ni0,6Co0,4Fe2O4 nung 800oC
trong 2 giờ ....................................................................................... 69
Hình 3.25. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Ni0,6Co0,4Fe2O4 nung 1000oC

trong 2 giờ ....................................................................................... 70
Hình 3.26. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Ni0,6Co0,4Fe2O4 nung ở 700oC,
800oC và 1000oC trong 2 giờ .......................................................... 70
Hình 3.27. Phổ EDX của mẫu Ni0,2Co0,8Fe2O4 nung ở 1000oC trong 2 giờ ..... 71
Hình 3.28. Ảnh TEM của mẫu a) Ni0,8Co0,2Fe2O4700oC b) Ni0,2Co0,8Fe2O4
700oC c) Ni0,8Co0,2Fe2O4 1000oC d) Ni0,2Co0,8Fe2O4 1000oC ......... 72
Hình 3.29. Đường cong từ trễ của mẫu Ni0,8Co0,2Fe2O4 nung 2 giờ ở các
nhiệt độ 700oC, 800oC và 1000oC ................................................... 74


Hình 3.30. Đường cong từ trễ của mẫu Ni0,6Co0,4Fe2O4 nung 2 giờ ở các
nhiệt độ 700oC, 800oC và 1000oC ................................................... 74
Hình 3.31. Đường cong từ trễ của mẫu Ni0,4Co0,6Fe2O4 nung 2 giờ ở các
nhiệt độ 700oC, 800oC và 1000oC ................................................... 75
Hình 3.32. Đường cong từ trễ của mẫu Ni0,2Co0,8Fe2O4 nung 2 giờ ở các
nhiệt độ 700oC, 800oC và 1000oC ................................................... 75
Hình 3.33. Đường cong từ trễ của mẫu CoFe2O4 nung ở các nhiệt độ
700oC, 800oC và 1000OC trong 2 giờ ............................................. 79
Hình 3.34. Đường cong từ trễ của mẫu NiFe2O4 và CoFe2O4 nung ở
700oC trong 2 giờ ........................................................................... 80


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong số vật liệu từ, vật liệu ferit có cấu trúc spinen dạng MFe2O4 (M =
Zn, Mn, Co, Ni) đang được nghiên cứu nhiều do có độ từ thẩm cao, độ bão hịa
từ và điện trở tương đối lớn, thích hợp cho các thiết bị hoạt động ở tần số cao vì
giảm được sự mất mát năng lượng bởi dịng xốy Fuco, tăng tuổi thọ thiết bị [6],

[9]. Một yếu tố quan trọng nữa của spinen ferit so với kim loại và hợp kim là sự
bền theo nhiệt độ và thời gian cũng như có tính linh hoạt, giá thành lại thấp hơn
kim loại và hợp kim.
Các đặc trưng về tính chất từ và điện của spinen ferit phụ thuộc nhiều vào
thành phần hóa học, sự phân bố các cation, kích thước hạt và cả phương pháp
điều chế [6], [7]. Một trong các spinen ferit đặc trưng là CoFe2O4, là một loại vật
liệu từ cứng có lực kháng từ lớn, độ bão hịa từ trung bình (Hc > 1500 Oe, Ms ~
40 emu/g) [6], [9]. NiFe2O4 là vật liệu từ mềm, có lực kháng từ và độ từ hóa bão
hịa thấp, từ dư bé (Hc = 46,46 Oe, Ms = 8,8 emu/g; Mr = 0,2 emu/g) [6], [22],
điện trở suất thấp và độ từ thẩm cao. Tùy thuộc vào mục đích sử dụng khác nhau
sẽ có những u cầu khác nhau về thuộc tính từ của ferit, mà điều này chỉ có thể
thực hiện hoặc bằng cách điều chỉnh kích thước hạt hoặc biến đổi nồng độ của
các pha từ cứng và từ mềm trong vật liệu thông qua pha tạp thêm các nguyên tố
khác [7], [9] hoặc phủ trên nền SiO2 [22].
Để chế tạo vật liệu từ MFe2O4 (M = Co, Ni) kích thước nanomet, các tác
giả thường sử dụng phương pháp hóa ướt như phương pháp thủy nhiệt, phương
pháp sol-gel, sol-gel đồng tạo phức hay đốt cháy gel với ưu điểm là các tiền chất
phân bố đồng đều, nhiệt độ nung thiêu kết thấp, dẫn đến kích thước hạt giảm.
Tuy nhiên, tổng hợp vật liệu nano spinen theo các phương pháp này đòi hỏi phải
khảo sát nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành đơn pha tinh thể như
nhiệt độ, thời gian nung, tỉ lệ mol chất tạo gel/ion kim loại, nhiệt độ tạo gel, giá
trị pH của môi trường, v.v. [6], [22]. Các cơng việc này địi hỏi tốn rất nhiều thời


2
gian và cơng sức. Ngồi ra, sự thêm chất hữu cơ tạo gel để đốt cháy sản phẩm có
thể sẽ không loại bỏ triệt để vụn cacbon khi đốt cháy ở nhiệt độ thấp, gây ảnh
hưởng không tốt đến các tính chất từ của vật liệu tổng hợp được, mà vụn cacbon
ở dạng vơ định hình lại khơng thể kiểm soát bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.
Vật liệu nano NiFe2O4 và CoFe2O4 cũng được tổng hợp bằng phương

pháp đồng kết tủa từ dung dịch chứa hỗn hợp các ion Ni2+/Co2+ và Fe3+ trong
dung dịch amoniac ở nhiệt độ phòng [24] và trong dung dịch amoniac ở nhiệt độ
phòng đến giá trị pH = 11, sau đó hệ được nâng nhiệt nhanh lên 80°C [33]. Tuy
nhiên, ở pH = 11, kết tủa M(OH)2 sẽ tạo phức tan với amoniac theo phương
trình phản ứng:
M(OH)2↓ + 6NH3 → [M(NH3)6](OH)2tan
Do đó, khơng thể kết tủa hoàn toàn hidroxit M(II) bằng dung dịch
amoniac. Để đảm bảo đúng tỉ lệ mol M2+:Fe3+ = 1 : 2 trong thành phần kết tủa,
cần khảo sát các tỉ lệ mol khác nhau giữa M2+ và Fe3+ theo hướng tăng nồng độ
mol Ni2+ trong tiền chất, nghĩa là tỉ lệ Ni2+ : Fe3+ > 1 : 2 và định lượng các ion
M2+ và Fe3+ bằng các phương pháp phân tích phù hợp. Tuy nhiên, thực nghiệm
vấn đề này khơng hề đơn giản.
Trong các cơng trình [42], [43], nhóm nghiên cứu của GVHD đã tổng hợp
thành công một số hệ vật liệu nano perovskite LnFeO3 (Ln = La, Y) và spinen
ZnFe2O4 [44] bằng phương pháp đồng kết tủa đơn giản thông qua giai đoạn thủy
phân từ từ các cation kim loại trong nước nóng trước, sau đó để nguội rồi mới
thêm vào tác nhân kết tủa phù hợp. Việc thủy phân từ từ các cation kim loại
trước rồi để nguội sẽ tạo thành kết tủa bền và hạn chế sự lớn lên về kích thước
hạt so với khi kết tủa ở nhiệt độ phịng.
Theo các tài liệu tìm kiếm, chưa thấy cơng trình cơng bố sử dụng phương
pháp đồng kết tủa nêu trên để tổng hợp và nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc
và đặc trưng từ tính của hệ vật liệu nano Ni1-xCoxFe2O4 (x = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8
và 1,0).


3
Từ các nguyên nhân kể trên, chúng tôi chọn đề tài “NGHIÊN CỨU
TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU NANO
SPINEN Ni1-xCoxFe2O4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA” làm đề
tài luận văn tốt nghiệp của mình.

2. Mục tiêu nghiên cứu
Tổng hợp vật liệu nano spinen Ni1-xCoxFe2O4 (x = 0; 0,2; 0,4; 06; 0,8: 1)
(tính tốn theo lý thuyết), khảo sát các đặc trưng cấu trúc và đặc trưng từ tính
của chúng.
3. Đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứu
3.1. Đối tượng nghiên cứu
Vật liệu nano spinen Ni1-xCoxFe2O4 (với x = 0; 0,2; 0,4; 06; 0,8: 1) dạng
bột.
3.2. Nội dung nghiên cứu
Trong phạm vi đề tài này, chúng tôi tập trung nghiên cứu các vấn đề:
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano spinen Ni1-xCoxFe2O4 (x = 0; 0,2; 0,4;
0,6; 0,8; 1) bằng phương pháp đồng kết tủa thông qua giai đoạn thủy phân các
cation Ni2+; Co2+; Fe3+ trong nước nóng (to > 90oC), sau đó để nguội rồi thêm
tác nhân kết tủa là KOH 5 %.
3.3. Phương pháp nghiên cứu
- Khảo sát các q trình hóa lý xảy ra theo nhiệt độ bằng phương pháp phân
tích nhiệt.
- Khảo sát cấu trúc tinh thể vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
(XRD).
- Hình thái hạt, kích thước, trạng thái sắp xếp và độ phân tán của vật liệu
được kiểm tra bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
- Phân tích thành phần các nguyên tố trong mẫu bằng phổ tán sắc năng
lượng tia X (EDX).


4
- Các đặc trưng từ tính của vật liệu như hình dạng đường cong từ trễ, từ độ
bão hịa, độ từ dư và lực kháng từ của các mẫu bột được đo bằng thiết bị từ kế
mẫu rung (VSM), thực hiện tại nhiệt độ phòng.
4. Bố cục luận văn

Luận văn bao gồm:
Phần Mở đầu.
Chương 1. Tổng quan.
Chương 2. Các phương pháp tổng hợp và nghiên cứu các đặc trưng của vật
liệu nano oxit.
Chương 3. Thực nghiệm, kết quả và thảo luận.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
PHỤ LỤC


5

Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về công nghệ nano và vật liệu nano
1.1.1. Một số khái niệm
Công nghệ nano
Trong công nghệ nano, nghiên cứu và sử dụng các hệ bao gồm các cấu tử
có kích thước nanomet (1 nm = 10-9 m) với cấu trúc phân tử hoàn chỉnh trong
việc chuyển hóa vật chất, năng lượng và thơng tin.
Trước đây, thuật ngữ này được sử dụng với ý nghĩa hẹp hơn, ám chỉ các
kĩ thuật sản xuất và đo đạc các thực thể với kích thước nhỏ hơn 100 nm.
Như vậy, theo định nghĩa thì cơng nghệ nano khơng phải là công nghệ bao hàm
nghiên cứu cơ bản về cấu tử có độ lớn nằm giữa 1 nm và 100 nm. Để hiểu rõ
hơn định nghĩa, ta có thể nêu ra một số ví dụ của thế giới nano. Chẳng hạn hạt
muội than từ một thế kỉ nay là một phụ gia không thể thiếu cho vật liệu cao su
làm lốp xe vì nó tạo độ bền cần thiết cho vật liệu. Vậy từ lâu vật liệu nano đã đi
vào cuộc sống thường nhật của chúng ta. Một số chất dùng trong tiêm chủng
cũng thuộc “nano” bởi vì chúng chứa một hoặc một vài chủng protein, nghĩa là
các phân tử vĩ mô ở cỡ nanomet. Nhưng ta không thể xếp chúng vào công nghệ
nano được.

Vật liệu nano
Công nghệ nano khơng thể xuất hiện nếu như khơng có vật liệu nano. Khó
có thể xác định chính xác thời điểm xuất hiện của khoa học vật liệu nano, song
người ta nhận thấy rằng vài thập niên cuối của thế kỷ XX là thời điểm mà các
nhà vật lý, hóa học, sinh học và khoa học vật liệu quan tâm mạnh mẽ đến việc
điều chế, nghiên cứu tính chất và những chuyển hóa các phần tử có kích thước
nanomet. Đó là do các phần tử nano biểu hiện những tính chất điện, từ, hóa, cơ,
quang,… khác rất nhiều so với vật liệu khối thông thường [49].
Khái niệm vật liệu nano tương đối rộng, chúng ta có thể tập hợp các
nguyên tử kim loại hay phi kim, oxit, sunfua, cacbua, nitrua… có kích thước


6
trong khoảng 1 - 100 nm. Đó cũng có thể là các vật liệu xốp với đường kính mao
quản dưới 100 nm (zeolite, photphat và cacboxylat kim loại). Như vậy, vật liệu
nano có thể thuộc kiểu siêu phân tán hay hệ rắn với độ xốp cao.
Có thể nhận thấy rằng ở vật liệu nano, do kích thước hạt vơ cùng nhỏ (chỉ
lớn hơn kích thước phân tử 1 – 2 bậc) nên hầu hết các nguyên tử tự do thể hiện
tồn bộ tính chất của mình khi tương tác với môi trường xung quanh. Trong khi
ở vật liệu thông thường chỉ có một số ít ngun tử nằm trên bề mặt, còn phần
lớn các nguyên tử nằm sâu trong thể tích của vật, bị các ngun tử lớp ngồi che
chắn. Do đó có thể chờ đợi ở các vật liệu nano những tính chất khác thường sau:
- Tương tác của các nguyên tử và các điện tử trong vật liệu bị ảnh hưởng
bởi các biến đổi trong phạm vi thang nano, do đó khi làm thay đổi cấu hình của
vật liệu ở thang nano, ta có thể điều khiển được các tính chất của vật liệu theo ý
muốn mà khơng cần thay đổi thành phần hóa học của nó [25].
- Vật liệu có cấu trúc nano có tỷ lệ diện tích bề mặt rất lớn, nên chúng là
vật liệu lý tưởng để làm xúc tác cho các phản ứng hóa học, thiết bị lưu trữ thông
tin. Các chất xúc tác có cấu trúc nano sẽ làm tăng hiệu suất của các phản ứng
hóa học và các q trình cháy, đồng thời sẽ làm giảm tới mức tối thiểu phế liệu

và các chất khí gây ra hiệu ứng nhà kính. Hơn nữa, một nửa số dược phẩm mới
đang dùng để chữa trị hiện nay đều ở dạng các hạt có kích thước micromet và
khơng tan trong nước, nhưng nếu kích thước được giảm xuống thang nanomet
thì chúng dễ dàng được hịa tan. Vì vậy, vật liệu nano sẽ tạo ra một sự phát triển
mạnh mẽ trong việc sản xuất các loại thuốc mới với hiệu quả cao và dễ sử dụng
hơn [49].
- Tốc độ tương tác, truyền tin giữa các cấu trúc nano nhanh hơn rất nhiều
so với cấu trúc micro và có thể sử dụng tính chất ưu việt này để tạo ra hệ thống
thiết bị truyền tin nhanh với hiệu quả năng lượng cao [8].


7
- Vì các hệ sinh học về cơ bản có tổ chức vật chất ở thang nano, nên nếu
các bộ phận nhân tạo dùng trong tế bào có tổ chức cấu trúc nano bắt chước tự
nhiên thì chúng dễ dàng tương thích sinh học [8].
Những tính chất khác thường trên đang là đối tượng khám phá của các
nhà khoa học. Vấn đề này thuộc “Hiệu ứng kích thước” (size effect).
Hiện nay, các vật liệu nano được phân loại như sau:
- Vật liệu nano trên cơ sở cacbon như ống cacbon.
- Các loại vật liệu nano không trên cơ sở cacbon: vật liệu nano kim loại, vật
liệu nano oxit, vật liệu nano xốp,…
- Các phân tử tự tổ chức và tự nhận biết.
Hóa học nano
Hóa học nano là khoa học nghiên cứu các phương pháp tổng hợp và xác
định tính chất của vật liệu nano [8].
Để tổng hợp các vật liệu nano, người ta có thể dùng tất cả các phương
pháp tổng hợp hóa học truyền thống như ngưng tụ pha hơi, phản ứng pha khí,
kết tủa trong dung dịch, nhiệt phân, thủy phân, điện hóa kết tủa, oxi hóa, phản
ứng vận chuyển, sol – gel [56], [16]… Tuy nhiên, điều quan trọng nhất để tổng
hợp vật liệu nano là kiểm sốt kích thước và sự phân bố theo kích thước của các

cấu tử các pha tạo thành, do đó các phản ứng thường được thực hiện trên khn
(đóng vai trị như những bình phản ứng nano) vừa tạo ra khơng gian thích hợp,
vừa có thể định hướng cho sự sắp xếp các nguyên tử trong phân tử hoặc giữa các
phân tử với nhau. Ngày nay, người ta đã dùng các khuôn là các ion kim loại, các
mixen được tạo thành bởi các chất hoạt động bề mặt, các màng photpholipit
[37].
1.1.2. Ứng dụng của công nghệ nano
Công nghệ nano hứa hẹn sẽ “thay đổi cuộc sống của con người” bởi
những tính chất nổi trội và mới lạ. Chúng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực
khác nhau của đời sống, kinh tế xã hội và an ninh quốc phòng.


8
Công nghệ nano với lĩnh vực điện tử, quang điện tử, cơng nghệ thơng tin và
truyền thơng.
Khơng có một lĩnh vực nào mà cơng nghệ nano có ảnh hưởng nhiều như
điện tử, công nghệ thông tin và truyền thông. Điều này được phản ánh rõ nhất ở
số lượng các transitor kiến tạo nên vi mạch máy tính, số lượng các transitor trên
một con chip tăng lên làm tăng tốc độ xử lý của nó, giảm kích thước linh kiện,
dẫn tới giảm giá thành, nâng cao hiệu quả kinh tế lên nhiều lần [40].
Ứng dụng đầu tiên của công nghệ nano là tạo các lớp bán dẫn siêu mỏng
mới. Ngoài ra, cơng nghệ nano cịn mở ra cho cơng nghệ thơng tin một triển vọng
mới: chế tạo linh kiện hoàn toàn mới, rẻ hơn và có tính nâng cao hơn hẳn so với
transitor, đó là các chấm lượng tử được chế tạo ở mức độ tinh vi, mỗi chiều chỉ có
1 nm thì một linh kiện cỡ 1 cm3 sẽ lưu trữ được 1000 tỷ tỷ bit, tức là tồn bộ
thơng tin của tất cả các thư viện trên thế giới này có thể lưu giữ trong đó.
Quang điện tử cũng là một yếu tố chủ chốt của cuộc cách mạng cơng nghệ
thơng tin. Lĩnh vực này cũng đang có xu thế giảm tối đa kích thước, ví dụ như
một số linh kiện của thiết bị phát tia laze năng lượng lượng tử, các màn hình tinh
thể lỏng địi hỏi được chế tạo với độ chính xác cỡ vài nanomet.

Cơng nghệ nano với lĩnh vực sinh học và y học.
Ứng dụng công nghệ nano trong lĩnh vực sinh học để tạo ra các thiết bị
cực nhỏ có thể đưa vào cơ thể để tiêu diệt virut và các tế bào ung thư, tạo ra
hàng trăm các dược liệu mới từ các vi sinh vật mang ADN tái tổ hợp, tạo ra các
động cơ sinh học mà phần di động chỉ có kích thước cỡ phân tử protein, tạo ra
các chip sinh học và tiến tới khả năng tạo ra các máy tính sinh học với tốc độ
truyền đạt thơng tin như bộ não [52].
Cơng nghệ nano sinh học cịn có thể được ứng dụng trong y học để tạo ra
một phương pháp tổng hợp, thử nghiệm để bào chế dược phẩm, nâng cao các kĩ
thuật chuẩn đoán, liệu pháp và chiếu chụp ở cấp độ tế bào với độ phân giải cao
hơn độ phân giải của chụp hình cộng hưởng từ.


9
Một số công cụ đã được phát triển trong những năm gần đây như: kính
hiển vi đầu dị qt (SPM), kính hiển vi nguyên tử lực (AFM), cho phép quan
sát trực tiếp hoạt động của từng phân tử bên trong các hệ sinh vật và sự chuyển
động của phân tử ở thời gian thực bên trong một động cơ cấp phân tử.
Hy vọng rằng việc ứng dụng các thành tựu của công nghệ nano vào lĩnh
vực sinh học và y học sẽ tạo ra những biện pháp hữu hiệu để nâng cao sức khỏe,
tăng tuổi thọ con người.
Công nghệ nano với vấn đề mơi trường.
Hóa học xanh và mơi trường được quan tâm đặc biệt trong thời gian gần
đây. Các kim loại dạng bột mịn như Fe, Zn thể hiện hoạt tính cao với các hợp
chất hữu cơ chứa clo trong môi trường nước [18], [32]. Điều này dẫn tới việc sử
dụng thành công loại màng chứa cát và bột kim loại xốp để làm sạch nước
ngầm. Các oxit kim loại nano với sự thủy phân các chất hấp phụ, do đó các vật
liệu mới này được gọi là các “chất hấp thụ phân hủy”. Chúng được sử dụng
trong việc xử lí khí, phá hủy các chất độc hại.
Cơng nghệ nano với vấn đề năng lượng.

Nhu cầu về năng lượng là một thách thức nghiêm trọng đối với sự tồn tại
và phát triển của thế giới. Trước một thực tế là các nguồn năng lượng truyền
thống đang ngày một cạn kiệt thì việc tìm ra các nguồn năng lượng khác thay thế
là một nhiệm vụ cấp bách đặt ra [38], [48]. Năng lượng mặt trời có thể chuyển
hóa trực tiếp thành điện năng nhờ pin quang điện. Nguồn nhiên liệu sạch là
hiđro có thể được tạo ra nhờ phản ứng quang hóa phân hủy nước. Các q trình
trên đạt hiệu quả cao khi sử dụng các vật liệu nano. Việc lưu trữ hiđro được thực
hiện khi sử dụng các vật liệu ống nano.
Công nghệ nano với lĩnh vực vật liệu.
Vật liệu nanocomposit gồm các vật liệu khác nhau về cấu trúc và thành
phần, sử dụng các hạt nano trong vật liệu composit làm tăng tính chất cơ lí, giảm
khối lượng, tăng khả năng chịu nhiệt và hóa chất, thay đổi tương tác với ánh


10
sáng và các bức xạ khác. Các vật liệu gốm composit được sử dụng làm lớp mạ
trong điều kiện cơ, nhiệt khắc nghiệt [16]. Các lớp mạ tạo bởi các hạt nano có
các tính chất khác thường như thay đổi màu khi có dịng điện đi qua. Các loại
sơn tường chứa các hạt nano làm tăng khả năng chống bám bụi. Trên thị trường
đã xuất hiện loại thủy tinh tự làm sạch do được mạ một lớp các hạt nano chống
bám bụi.
1.2. Cấu trúc tinh thể và tính chất của ferit spinen
1.2.1. Cấu trúc tinh thể
Cấu trúc spinen lần đầu tiên được phát hiện bởi Bragg và Nishikawa vào
năm 1915 [19], [45], bắt nguồn từ khống chất tự nhiên có cơng thức hóa học là
MgAl2O4 hay MgO.Al2O3. Cấu trúc hồn thiện của spinen tự nhiên bao gồm 8
phân tử hóa học MgO.Al2O3. Tổng số các ion trong cấu trúc spinen này là 8 x 7
= 56 ion, trong đó có 32 ion oxy và 24 ion kim loại trên một ô cơ sở.
Công thức hóa học ferit spinen đơn giản (khơng chứa hơn hai cation hóa
trị khác nhau) được tổng hợp nhân tạo có thể viết dưới dạng: Me2+Fe23+O42(1.1.)

Trong đó, Me là các ion kim loại hóa trị (II) như Fe2+, Co2+, Ni2+, Mn2+,
Zn2+, Cu2+, Cd2+ và Mg2+.
Bán kính các ion Me2+ có giá trị từ 0,4 Å đến 1 Å. Tên gọi của ferit mang
tên ion hóa trị hai. Ví dụ như NiFe2O4 - ferit niken, MnFe2O4 - ferit mangan,
CoFe2O4 - ferit coban, …
Ngoài dạng ferit spinen chưa pha tạp cịn có các ferit pha tạp, trong đó các
ion điện hóa trị 2+ hoặc 3+ được thay thế bằng tổ hợp các ion khác nhau với
điều kiện cân bằng hóa trị trong biểu thức hóa học ferit và tinh thể hóa cho phép.
Kí hiệu Me có thể là sự kết hợp giữa các ion mà có điện hóa trị trung bình là 2+.
Ví dụ như Li1+ và Fe3+ trong ferit Li0,5Fe2,5O4. Ion kim loại điện hóa trị 3+ (ion
sắt) trong MeFe2O4 có thể bị thay thế một phần hoặc tồn bộ ion hóa trị 3+ nào
đó ví dụ như Al3+, Cr3+…. Những hợp chất này cũng có tính chất từ ở nhiệt độ


11
phòng, nếu như các ion phi từ chiếm tỉ lệ thành phần khơng q lớn trong cơng
thức. Cịn nếu các ion điện hóa trị 3+ được thay thế một phần bởi một trong
những ion có điện hóa trị 4 như Ti4+, Ge4+ thì hóa trị trung bình của các ion sắt
từ còn lại sẽ thấp hơn lúc đầu để đảm bảo cân bằng hóa trị trong phân tử. Như
vậy, ta thấy có rất nhiều hợp chất hóa học được tạo nên với cấu trúc spinen.
Spinen cấu tạo bởi các ion oxy có bán kính lớn nhất (1,3Å) và các ion kim
loại có bán kính nhỏ hơn tạo thành mạng lập phương tâm mặt (f.c.c) có hằng số
mạng a = 8,34 Å [53] (hình 1.1). Tám phân tử hóa học trong cấu trúc spinen có
32 ion oxy tạo nên 64 lỗ trống bốn mặt và 32 lỗ trống tám mặt, nhưng chỉ có 8 lỗ
trống bốn mặt và 16 lỗ trống 8 mặt có các ion kim loại chiếm chỗ [21]. Các ion
kim loại chiếm các vị trí bên trong và được phân thành hai nhóm (hình 1.1a và
1.1b) [10].
Nhóm A gọi là phân mạng bốn mặt (phân mạng A), mỗi ion kim loại
được bao quanh bởi 4 ion oxy (hình 1.1a).
Nhóm B gọi là phân mạng tám mặt (phân mạng B), mỗi ion kim loại được

bao quanh bởi 6 ion oxy (hình 1.1b).

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của ferit spinen: a) vị trí bốn mặt; b) vị trí tám mặt,
c) cấu trúc lập phương của ferit spinen và vị trí của các ion ở phân mạng A và B

Hình 1.1c mô phỏng một ô cơ sở của ferit spinen có cấu trúc lập phương
và vị trí của các ion kim loại và ion oxi ở phân mạng A và B tương ứng.


12
Hình 1.2 thể hiên sự phân bố các cation kim loại ở phân mạng B và hình
1.3 biểu diễn vị trí của các ion oxi trong cấu trúc spinen. Theo đó ta thấy, ion
kim loại vị trí B được bao quanh bởi các ion oxi ở hai ô liền kề nhau thuộc phân
mạng A.

Hình 1.2. Vị trí các ion kim loại (hình trịn nhỏ) ở phân mạng B
trong cấu trúc spinen

Hình 1.3. Ion oxi trong cấu trúc spinen (hình trịn trắng nhỏ). Hình trịn nhỏ gạch
chéo là ion kim loại ở phân mạng B. Hình trịn nhỏ màu đen là các ion kim loại
ở phân mạng A

Tham số tọa độ của ion oxy được kí hiệu là u, đóng vai trò quan trọng
trong cấu trúc spinen. Tham số u lý tưởng được xác định theo đường chéo của
hình lập phương tương ứng (hình 1.3). Tùy tham số này kết hợp với hằng số
mạng, ta có thể xác định được tọa độ của ion kim loại vị trí A và B.