Nghiên cứu tổng hợp, khảo sát cấu trúc và các đặc trưng từ tính của vật liệu nano yfe1 xmnxo3±δ bằng phương pháp đồng kết tủa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐẠO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH

Bùi Thị Li Na

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, KHẢO SÁT
CẤU TRÚC VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG TỪ TÍNH
CỦA VẬT LIỆU NANO YFe 1-xMn xO 3±δ
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thành phố Hồ Chí Minh – 2016


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐẠO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH

Bùi Thị Li Na

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, KHẢO SÁT
CẤU TRÚC VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG TỪ TÍNH
CỦA VẬT LIỆU NANO YFe 1-xMn xO 3±δ
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA
Chun ngành : Hố vơ cơ
Mã số

: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. NGUYỄN ANH TIẾN

Thành phố Hồ Chí Minh – 2016


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn “Nghiên cứu tổng hợp, khảo sát cấu trúc và các đặc
trưng từ tính của vật liệu nano YFe 1-x Mn x O 3±δ bằng phương pháp đồng kết tủa” là
cơng trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Anh Tiến. Một
phần số liệu, kết quả nêu trong luận văn được trích dẫn lại từ báo báo của tác giả đã
đăng trong tạp chí Hóa học. Các số liệu, kết quả nghiên cứu là trung thực và chưa
được cơng bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.
Tác giả

Bùi Thị Li Na


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới
TS. Nguyễn Anh Tiến, người Thầy đã ln hết lịng giúp đỡ, hướng dẫn và tạo mọi
điều kiện thuận lợi nhất để tôi thực hiện luận văn này. Thầy đã luôn truyền dạy, chỉ
bảo trao đổi các kiến thức và kinh nghiệm trong nghiên cứu khoa học, giúp tôi định
hướng trong quá trình thực hiện luận văn.
Tơi cũng xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành của mình tới các thầy cơ đã trực
tiếp giảng dạy lớp cao họa Hóa vơ cơ K25 gồm các thầy cơ khoa Hóa học Trường
Đại học Sư phạm Tp. HCM, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên và khoa Công
nghệ vật liệu Trường Đại học Bách khoa – Đại học Quốc gia Tp. HCM – những
người đã thầy đã dạy cho tôi nhiều kiến thức bổ ích và giúp đỡ tơi rất nhiều trong
suốt q trình hồn thành luận văn.

Tơi xin chân thành cảm ơn cán bộ phịng thí nghiệm bộ mơn hóa lý, bộ mơn
hóa vô cơ Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM, Trường Đại học Bách khoa Tp.
HCM, Khu Công nghệ cao Tp. HCM, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam cơ sở
tại Tp. HCM đã tạo điều kiện thuận lợi nhất, giúp tơi phân tích mẫu trong suốt q
trình thực nghiệm.
Cuối cùng, tơi xin cảm ơn tới gia đình, người thân, bạn bè và đồng nghiệp đã
luôn mong mỏi, động viên và tạo điều kiện thuận lợi để tôi thực hiện luận văn này!
Tp. Hồ Chí Minh, ngày 20 tháng 09 năm 2016
Tác giả

Bùi Thị Li Na


MỤC LỤC
Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục các kí hiệu, các chữ viết tắt
Danh mục các hình vẽ
Danh mục các bảng biểu
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................................1
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU ...............................................4
1.1. Tổng quan về vật liệu nano ............................................................................................. 4
1.1.1. Một vài khái niệm cơ bản ......................................................................................4
1.1.2. Phân loại vật liệu nano ..........................................................................................6
1.1.3. Tổng quan các phương pháp tổng hợp vật liệu nano oxit..................................8
1.2. Tổng quan về vật liệu perovskite ..................................................................................13
1.2.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu perovskite .................................... 14
1.2.2. Tính chất của vật liệu perovskite...................................................................... 17

1.2.3. Ứng dụng của vật liệu nano perovskite ........................................................... 19
1.2.4. Tổng quan về tình hình tổng hợp và nghiên cứu vật liệu nano
perovskite YFeO 3 thuần và pha tạp ................................................................. 21
1.2.5. Sơ lược về vật liệu từ ......................................................................................... 24
Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU................................. 29
2.1. Tổng quan các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ tính của
vật liệu nano perovskite YFe 1-x Mnx O 3±δ ...................................................................29
2.1.1. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (TGA/DTA)............................................. 29
2.1.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................. 31
2.1.3. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)................................................................. 33
2.1.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM ............................................................... 35
2.1.5. Phương pháp đo độ từ hóa (VSM)..................................................................... 38
2.2. Thực nghiệm....................................................................................................................39


2.2.1. Dụng cụ, thiết bị, hóa chất .................................................................................. 39
2.2.2. Thực nghiệm......................................................................................................... 39
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................................... 41
3.1. Kết quả tổng hợp vật liệu nano YFeO 3 ........................................................................41
3.1.1. Kết quả phân tích nhiệt vi sai (TG – DSC) ...................................................... 41
3.1.2. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD)............................................................................ 42
3.1.3. Kết quả hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ....................................................... 45
3.1.4. Kết quả đo từ kế mẫu rung (VSM) .................................................................... 46
3.2. Kết quả tổng hợp vật liệu nano pha tạp YFe 1-x Mnx O 3±δ ...........................................49
3.2.1. Kết quả phân tích nhiệt vi sai (TG – DSC) ...................................................... 49
3.2.2. Kết quả nhiễu xạ tia X......................................................................................... 51
3.2.3. Kết quả phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ................................. 58
3.2.4. Kết quả hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ....................................................... 60
3.2.5. Kết quả đo từ kế mẫu rung (VSM) .................................................................... 61
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ........................................................................................... 66

CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ ........................................................................................ 68
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 69
PHỤ LỤC


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
ABO 3

Công thức chung của oxit perovskite

A, A’, B

Vị trí chiếm giữ của các cation đất hiếm, kim loại kiềm thổ và kim
loại chuyển tiếp trong cấu trúc perovskit ABO 3

a, b, c

Hằng số mạng tinh thể

d

Khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể

D

Kích thước hạt tinh thể

DTA

Phân tích nhiệt vi sai

EDX

Phổ tán sắc năng lượng tia X

HC

Lực kháng từ

MCE

Hiệu ứng từ nhiệt

Mr

Từ độ dư

MS

Từ độ bão hịa

PVA

Polyvinyl ancol

r

bán kính ion

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua

TGA

Phân tích nhiệt vi trọng

VSM

Từ kế mẫu rung

XRD

Nhiễu xạ tia X


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1.

Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu .............................................5

Bảng 1.2.

Một số hợp chất perovskite thường gặp ........................................................ 13

Bảng 1.3.

Bán kính các ion và thừa số dung hạn t của đối tượng nghiên cứu ........... 16

Bảng 1.4.

Một số loại sản phẩm vật liệu nano và thị trường mà các công ty vật
liệu nano nhắm tới............................................................................................ 19

Bảng 1.5.

Các giá trị thông số mạng của hợp chất YFeO 3 pha tạp mangan .............. 23

Bảng 2.1.

Một số đặc trưng vật lý được đo trong phân tích nhiệt ............................... 29

Bảng 3.1.

Kích thước tinh thể tính theo công thức Debye - Scherrer và hằng số
mạng của YFeO 3 nung ở các nhiệt độ khác nhau ........................................ 44

Bảng 3.2.

Các giá trị đặc trưng từ tính của vật liệu nano YFeO 3 nung ở các
nhiệt độ khác nhau thu được từ đường cong từ trễ ..................................... 47

Bảng 3.3.

Kích thước tinh thể và các hằng số mạng, thể tích ơ mạng của
YFe 1-x Mnx O 3±δ nung ở 800°C ....................................................................... 52

Bảng 3.4.

Các peak tạp xuất hiện khi nung vật liệu YFe 1-x Mnx O 3 ở 1000°C ........... 55

Bảng 3.5.

Giá trị góc 2θ của họ mặt mạng (121) khi nung vật liệu YFe 1x Mn x O 3

ở 900, 1000°C .................................................................................. 56

Bảng 3.6.

Các thơng số mạng và kích thước hạt thu được từ kết quả XRD............... 56

Bảng 3.7.

Hàm lượng các nguyên tố trong các mẫu YFe 1-x Mnx O 3 ............................ 59

Bảng 3.8.

Các giá trị đặc trưng từ tính của vật liệu YFe 1-x Mnx O 3 nung ở 800°C .... 62

Bảng 3.9.

Các giá trị đặc trưng từ tính của vật liệu YFe 1-x Mnx O 3 nung ở
1000°C ............................................................................................................... 63

Bảng 3.10. Các giá trị đặc trưng từ tính của vật liệu YFe 0,9 Mn0,1 O 3 nung ở các
nhiệt độ khác nhau ........................................................................................... 64


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1.

Một số vật liệu nano tiêu biểu và kích thước của chúng ................................5

Hình 1.2.

Phân loại vật liệu nano theo hình dáng ...........................................................7

Hình 1.3.

Sơ đồ khối phương pháp gốm truyền thống tổng hợp vật liệu oxit ..............8

Hình 1.4.

Kĩ thuật sol- gel và các sản phẩm của nó ..................................................... 10

Hình 1.5.

Cơng thức chung của hợp chất perovskite ................................................... 14

Hình 1.6.

(a) Cấu trúc lý tưởng perovskite ABO 3 (b) Sự sắp xếp các bát diện
trong cấu trúc lý tưởng perovskite ................................................................. 14

Hình 1.7.

Hốc bát diện BO 6 ............................................................................................. 15

Hình 1.8.

Sự biến dạng của cấu trúc

perovskite

khi góc liên kết

B – O – B ≠180 0 ............................................................................................... 16
Hình 1.9.

Hiện tượng méo mạng Jahn-Teller ................................................................ 17

Hình 1.10. a) Sự sắp xếp các monen từ của nguyên tử chất thuận từ khi khơng
có từ trường ngồi; b) Đường từ hóa của vật liệu thuận từ; c) Sự phụ
thuộc của 1/χ vào nhiệt độ .............................................................................. 26
Hình 1.11. a) Momen từ của nguyên tử nghịch từ; b) Đường từ hóa của vật liệu
nghịch từ............................................................................................................ 26
Hình 1.12. a) Sự sắp xếp các momen từ của nguyên tử vật liệu sắt từ khi nhiệt
độ T < T C ; b) Sự phụ thuộc của từ độ bão hịa và 1/χ ở chất sắt từ .......... 27
Hình 1.13. Đường cong từ trễ của vật liệu từ cứng và từ mềm ..................................... 28
Hình 2.1.

Giản đồ mơ tả ngun lý hoạt động của một thiết bị phân tích nhiệt
vi sai ................................................................................................................... 30

Hình 2.2.

Các đường đặc trưng trong DTA .................................................................. 30

Hình 2.3.

Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể ....................................................... 32

Hình 2.4.

Ngun lý của phép phân tích EDX .............................................................. 34

Hình 2.5.

Cấu trúc nguồn phát điện tử trong TEM ....................................................... 36

Hình 2.6.

Một cặp ảnh trường sáng (trái) và trường tối (phải) của mẫu vật liệu
nano tinh thể FeSiBNbCu ............................................................................... 37

Hình 2.7.

Ảnh hệ đo VSM................................................................................................ 38

Hình 2.8.

Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano YFeO 3 bằng phương pháp đồng kết tủa..... 40


Hình 3.1.

Giản đồ phân tích nhiệt TG - DSC của mẫu kết tủa tổng hợp vật liệu
nano YFeO 3 ...................................................................................................... 41

Hình 3.2.

Phổ XRD của kết tủa sau khi nung ở 600°C (t = 2h) .................................. 43

Hình 3.3.

Phổ XRD của kết tủa sau khi nung ở 700°C ................................................ 43

Hình 3.4.

Giản đồ chồng phổ của các mẫu sau khi nung ở các nhiệt độ
khác nhau .......................................................................................................... 44

Hình 3.5.

Phổ XRD của kết tủa sau khi nung ở 1000°C .............................................. 45

Hình 3.6.

Ảnh TEM của mẫu YFeO 3 nung ở 800°C (a) và 900°C (b)....................... 46

Hình 3.7.

Đường cong từ trễ của mẫu kết tủa nung ở 600°C (2h) .............................. 46

Hình 3.8.

Đường cong từ trễ của các mẫu YFeO 3 nung ở các nhiệt độ a) 700,
b) 800 và c) 900 0C ........................................................................................... 47

Hình 3.9.

Giản đồ TG – DSC của mẫu kết tủa tổng hợp YFe 0.8 Mn0.2 O 3±δ ............... 50

Hình 3.10. Phổ XRD của mẫu kết tủa với x = 0,1 (a); x = 0,2 (b); x = 0,3 (c); x =
0,4 (d) sau khi nung ở 800°C (t = 1h)............................................................ 51
Hình 3.11. Sự phân bố electron trong trường bát diện của Mn3+ và Fe3+ ..................... 52
Hình 3.12. Phổ XRD của YFe 1-x Mnx O 3 (với x = 0,1; 0,2; 0,3 và 0,4) nung
ở 900°C.............................................................................................................. 53
Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của YFe 1-x Mnx O 3 (với x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4)
nung ở 1000°C.................................................................................................. 53
Hình 3.14. Phổ XRD của YFe 0,7 Mn0 , 3 O 3 nung ở 800 (a); 900 (b) và 10000C (c)...... 54
Hình 3.15. Phổ XRD của YFe 1-x Mnx O 3 (với x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4) nung ở
1000ºC quét chậm pic (121) ........................................................................... 55
Hình 3.16. Phổ XRD của YFe 1-x Mnx O 3 (x = 0,1; 0,2; 0,3 và 0,4) nung 1000°C
sử dụng Mn(NO 3 ) 2 .......................................................................................... 57
Hình 3.17. Phổ XRD của YFe 1-x Mnx O 3 (x = 0,1; 0,2; 0,3 và 0,4) nung 1000°C
(qt góc chậm) ................................................................................................ 57
Hình 3.18. Phổ EDX của YFe 1-x Mnx O 3 với x = 0,1 (a); x = 0,2 (b); x = 0,3 (c);
x = 0,4 (d) .......................................................................................................... 58
Hình 3.19. Ảnh TEM của YFe 0,9 Mn0,1 O 3 (a) và YFe 0,6 Mn0,4 O 3 (b) nung ở
900°C.................................................................................................................. 60


Hình 3.20. Ảnh TEM của YFe 0,9 Mn0,1 O 3 nung ở 800 (a) và 1000 °C (b) .................... 60
Hình 3.21. Đường cong từ trễ của YFe 1-x Mnx O 3 với x = 0,4 (a); x = 0,2(b);
x = 0,1(c); nung ở 800 °C ................................................................................. 62
Hình 3.22. Đường cong từ trễ của vật liệu YFe 1-x Mnx O 3 với x = 0,2 (a); x = 0,1
(b) nung ở 900 °C .............................................................................................. 63
Hình 3.23. Đường cong từ trễ của YFe 0,9 Mn0,1 O 3 nung ở 800, 900, 10000C.............. 64

1

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Trong hơn hai thập kỷ qua, sự phát triển của khoa học và công nghệ nano diễn ra
mạnh mẽ. Các vật liệu nano chiếm vị trí hàng đầu về tốc độ phát triển trong cả hai khía
cạnh: vừa tăng cường kiến thức khoa học, vừa mở rộng phạm viứng dụng trong nhiều
lĩnh vực [54]. Vật liệu nano được các chuyên gia đánh giá là rất có tiềm năng trong
việc thay thế một số loại nhiên liệu truyền thống và công nghiệp sản xuất nhiên liệu
hiện đại [29].
Một trong các loại vật liệu nano được tâp trung nghiên cứu và sử dụng rộng rãi
hiện nay là vật liệu nano oxit đa kim loại có cấu trúc perovskite, dạng ABO 3 và pha
tạp (trong đó, A là các kim loại đất hiếm như Y, La, Pr, Nd, …; B là các kim loại
chuyển tiếp họ d như Cr, Mn, Fe, Co, Ni; loại vật liệu này được biết đến với nhiều đặc
tính quý báu như tính điều khiển được về độ dẫn điện, dẫn từ và đặc tính xúc tác khi
thay thế một phần A hoặc B, hoặc cả A và B bằng các kim loại khác nhau.
Việc nghiên cứu thay thế một phần ion A hoặc B, hoặc cả A và B bằng một ion
kim loại khác là một kỹ thuật cơ bản để thay đổi cấu trúc của hợp chất perovskite
ABO 3 lý tưởng, nhằm khám phá ra các tính chất ứng dụng mới của nhóm vật liệu này.
Đặc biệt là khi chế tạo được chúng ở kích thước nanomet. Các perovskite ABO 3 bị
biến tính khi thay thế sẽ tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch về cấu trúc, làm
cho vật liệu nền ABO 3 trở thành vật liệu mới có nhiều hiệu ứng lý thú như hiệu ứng
nhiệt điện, hiệu ứng từ nhiệt, từ trở khổng lồ. Điều này sẽ mở ra nhiều hướng ứng
dụng mới của nhóm vật liệu này trong tương lai, như lĩnh vực điện tử cơng nghệ cao,
an ninh quốc phịng, xử lý ô nhiểm môi trường, …
Ngày nay, vật liệu nano ABO 3 được điều chế bằng nhiều phương pháp khác nhau
như phương pháp hóa ướt, phương pháp cơ học, phương pháp bốc hơi, phương pháp
hình thành từ pha khí [26]. Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm riêng, tùy theo
điều kiện phịng thí nghiệm và mục đích nghiên cứu mà các tác giả sẽ lựa chọn phương

pháp phù hợp. Trong các phương pháp kể trên, thì phương pháp hóa ướt (trong trường
hợp riêng, đồng kết tủa các cation từ dung dịch nước với tác nhân kết tủa phù hợp)
được sử dụng rộng rãi do có ưu điểm là nhiệt độ nung thiêu kết thấp, dẫn đến vật liệu


2

thu được có kích thước hạt nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn. Ngoài ra, thao tác tiến hành
thực nghiệm khá đơn giản, do đó có thể áp dụng chế tạo vật liệu với một khối lượng
lớn. Nhược điểm chính của phương pháp đồng kết tủa là khó lựa chọn được điều kiện
để các cation kim loại kết tủa đồng thời do tích số tan các hợp chất của chúng khác
nhau, ngồi ra cịn có sự kết tụ giữa các hạt, gây ảnh hưởng không tốt đến vật liệu sản
xuất ra từ chúng. Do đó, để đồng kết tủa các caction kim loại, các tác giả thường nhỏ
từ từ dung dịch chứa các cation vào dung dịch chứa tác nhân kết tủa với một giá trị pH
định trước. Song, nếu thủy phân từ từ các cation kim loại trong nước nóng trước, sau
đó để nguội rồi mới cho tác nhân kết tủa thích hợp vào sẽ làm giảm đáng kể kích thước
hạt oxit tạo thành, ngồi ra kỹ thuật điều chế vật liệu nano ABO 3 theo phương pháp
này khá đơn giản, thân thiện với môi trường, dễ dàng áp dụng ở quy mô công nghiệp.
Theo các tài liệu đã cơng bố, hệ vật liệu nano từ tính kiểu perovskite YFe 1-x Mnx O 3±δ
bằng phương pháp đơn giản trên chưa được nghiên cứu chế tạo. Đây là vấn đề cấp
thiết thu hút sự chú ý của nhóm nghiên cứu chúng tôi.
2. Mục tiêu nghiên cứu
Tổng hợp vật liệu nano perovskite YFe 1-x Mnx O 3±δ (với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4
tính tốn theo lý thuyết), khảo sát các đặc trưng cấu trúc và đặc trưng từ tính của
chúng.
3. Đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứu
3.1. Đối tượng nghiên cứu
Vật liệu nano perovskite YFe 1-x Mnx O 3±δ (x = 0; 0,1; 0,2; 0,3 và 0,4) dạng bột.
3.2. Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano YFeO 3 bằng phương pháp đồng kết tủa.

- Khảo sát các đặc trưng cấu trúc cấu trúc và đặc trưng từ tính của vật liệu
nano YFeO 3 .
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano pha tạp YFe 1-x Mnx O 3 (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4
tính tốn theo lý thuyết) bằng phương pháp đồng kết tủa.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha tạp mangan đến các đặc trưng cấu trúc và các
đặc trưng từ tính của vật liệu nano YFeO 3 .


3

3.3. Phương pháp nghiên cứu
- Tổng hợp vật liệu nano pha tạp YFe 1-x Mnx O 3±δ bằng phương pháp đồng kết tủa
thông qua giai đoạn thủy phân các cation Y3+, Fe3+ và Mn2+ trong nước nóng trước, sau
đó để nguội rồi thêm tác nhân kết tủa là dung dịch KOH 5%.
- Khảo sát các q trình hóa lý xảy ra theo nhiệt độ bằng phương pháp phân
tích nhiệt.
- Khảo sát cấu trúc tinh thể vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).
- Hình thái hạt, kích thước, trạng thái sắp xếp và độ phân tán của vật liệu được
kiểm tra bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
- Phân tích thành phần các nguyên tố trong mẫu bằng phổ tán sắc năng lượng tia
X (EDX).
- Các đặc trưng từ tính của vật liệu như hình dạng đường cong từ trễ, từ độ bão
hòa, độ từ dư và lực kháng từ của các mẫu bột được đo bằng thiết bị từ kế mẫu rung
(VSM), thực hiện tại nhiệt độ phòng.
4. Bố cục luận văn
Luận văn bao gồm phần mở đầu, 3 chương chính văn và phụ lục với 67 trang chính
văn cùng với 66 nguồn tài liệu tham khảo, 44 hình vẽ, đồ thị, 16 bảng biểu.


4

Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.1. Tổng quan về vật liệu nano
1.1.1. Một vài khái niệm cơ bản
Ngày nay ta thường nghe đến thuật ngữ công nghệ nano, khoa học nano, hóa học
nano… hay trên thị trường bắt đầu xuất hiện nhiều sản phẩm được quảng bá sử dụng
công nghệ nano như khẩu trang nano bạc, thiết bị lọc nước nano, tủ lạnh nano, máy
giặt nano, nano LCD, mỹ phẩm nano, sơn nano, ipod nano [10]. Chữ “nano”, gốc Hy
Lạp, được gắn vào trước các đơn vị đo để tạo ra đơn vị ước giảm đi 1 tỷ lần (10-9), ví
dụ: 1nm = 10 -9m [14]. Nanomet là điểm mà tại đó những vật liệu được con người chế
tạo ra ở cấp độ nguyên tử và phân tử của thế giới tự nhiên.
Công nghệ nano là ngành cơng nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế
tạo và ứng dụng cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích
thước trên quy mô nanomet [18], [60].
Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can thiệp
(manipulation) vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Tại các
quy mơ đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mơ lớn
hơn [6], [53].
Hóa học nano là khoa học nghiên cứu các phương pháp tổng hợp và xác định
tính chất của vật liệu nano. Hóa học nano nghiên cứu các hạt từ 1 – 100 nm hay
khoảng 10 – 10 6 nguyên tử, phân tử trên mỗi hạt [53].
Đối tượng nghiên cứu của khoa học nano và công nghệ nano là vật liệu nano.
Vật liệu nano (nanomaterials) là các tổ chức, cấu trúc, thiết bị, hệ thống… có
kích thước nano (khoảng từ 1 đến vài trăm nanomet, tức cỡ nguyên tử, phân tử, hay
đại phân tử) [31]. Các vật liệu với kích thước như vậy có những tính chất hóa học,
nhiệt, điện, từ, quang, xúc tác… rất đặc biệt, khác hẳn các vật liệu có kích thước lớn.
Hình 1.1 là một số vật liệu nano tiêu biểu và kích thước của chúng.
Để dễ hình dung, nếu ta có một quả cầu có bán kính bằng quả bóng bàn thì thể
tích đó đủ để làm ra rất nhiều hạt nano có kích thước 10 nm, nếu xếp các hạt đó thành
một hàng dài kế tiếp nhau thì độ dài của chúng bằng một ngàn lần chu vi của trái đất.

5

Hình 1.1. Một số vật liệu nano tiêu biểu và kích thước của chúng
Sự thay đổi tính chất một cách đặc biệt của chúng được cho là do hiệu ứng bề
mặt và do kích thước tới hạn của vật liệu nano.
Hiệu ứng bề mặt: ở kích thước nano, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt thường rất
lớn so với tổng thể tích hạt. Các nguyên tử trên bề mặt đóng vai trị như các tâm hoạt
động chính vì vậy các vật liệu nano thường có hoạt tính cao [10].
Kích thước tới hạn: các tính chất vật lý, hóa học: tính chất điện, từ, quang… ở
mỗi vật liệu đều có một kích thước tới hạn mà nếu kích thước vật liệu ở dưới kích
thước này thì tính chất của nó khơng cịn tn theo các định luật đúng với vật liệu vĩ
mơ [11]. Kích thước tới hạn của một số vật liệu thể hiện ở bảng 1.1 dưới đây.
Bảng 1.1. Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu [50]
Vật liệu
Điện

Từ

Quang

Tính chất

Độ dài tới hạn (nm)

Bước sóng điện tử

10 – 100

Quãng đường tự do trung bình

1 – 100

Hiệu ứng đường ngầm

1 – 10

Vách đômen

10 – 100

Quãng đường tán xạ spin

1 – 100

Hố lượng tử

1 – 100

Độ dài suy giảm

10 – 100

Độ sâu bề mặt kim loại

10 – 100


6

Siêu dẫn

Cơ

Xúc tác
Siêu phân
tử
Miễn dịch

Độ dài liên kết cặp Cooper

0.1 – 100

Độ thẩm thấu Meisner

1 – 100

Tương tác bất định xứ

1 – 1000

Biên hạt

1 – 10

Bán kính khởi động đứt vỡ

1 – 100

Sai hỏng mầm

0.1 – 10

Độ nhăn bề mặt

1 – 10

Hình học topo bề mặt

1 – 10

Độ dài Kuhn

1 – 100

Cấu trúc nhị cấp

1 – 10

Cấu trúc tam cấp

10 – 1000

Nhận biết phân tử

1 – 10

1.1.2. Phân loại vật liệu nano
Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomet. Vật

liệu nano được nghiên cứu chủ yếu hiện nay là vật liệu nano dạng rắn, sau đó mới đến
lỏng và khí.
Về hình dáng của vật liệu, người ta phân loại theo số chiều khơng bị giới hạn ở
kích thước nano [31], [32] (hình 1.2).
Vật liệu nano khơng chiều: là vật liệu có cả ba chiều đều có kích thước nano,
thường là hạt hình cầu, được tạo thành do q trình polyme hóa nhũ tương hay polime
hóa mixen, các q trình sol-gel, đồng kết tủa…Ví dụ, các hạt chất phát quang kích
thước nano, dùng cho màn hình điện tử, xúc tác, dược phẩm, chấm lượng tử, các hạt
nano từ spinel AB 2 O 4 , perovskite ABO 3 , TiO 2 , Fe 3 O 4 , ZnO, Ag, Au…
Vật liệu nano một chiều: là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, chiều
thứ ba dài hơn. Ví dụ: dây nano, ống nano, sợi nano nitrua bo (BN), C ...
Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai
chiều kia dài hơn, thường có dạng tấm. Ví dụ: màng mỏng ZnO, TiO 2 , SnO.
Vật liệu nano ba chiều: Tất cả các kích thước của chúng đã vượt qua phạm vi
nanomet. Chúng bao gồm các vật liệu rời gồm các khối riêng lẽ ở quy mô nanomet.


7

Dựa vào bản chất cấu trúc của vật liệu nano, người ta có thể chia thành các loại
vật liệu nano cacbon, vật liệu nano kim loại, vật liệu nano composites [32].

Hình 1.2. Phân loại vật liệu nano theo hình dáng [20]
Theo nguồn gốc của vật liệu, người ta phân loại thành các nhóm sau:
Vật liệu nano tự nhiên: là những vật liệu thiên nhiên có kích thước nanomet. Ví
dụ: các virus, các phân tử protein bao gồm cả kháng thể có nguồn gốc từ thiên nhiên là
một số vật liệu nano tự nhiên có cấu trúc, ngồi ra cịn có khoáng sản như đất sét, các
chất keo tự nhiên, chẳng hạn như sữa và máu (chất keo lỏng), sương mù (loại bình
phun), gelatin (loại gel), vật liệu tự nhiên khống, chẳng hạn như vỏ sị, san hơ và
xương, cơn trùng cánh ….

Vật liệu nano nhân tạo: là vật liệu được con người tạo ra thơng qua một q trình
cơ khí và chế tạo được xác định rõ, ví dụ: các ống nano cacbon, các hạt nano bán dẫn
ZnO, TiO 2 các chấm lượng tử, …
Ngồi ra, người ta cịn phân loại theo tính chất của vật liệu và lĩnh vực ứng dụng
của chúng như vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano từ tính, vật
liệu nano sinh học…hay phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp hai khái
niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới. Ví dụ: khái niệm “hạt nano kim loại’ trong đó
“hạt” được phân loại theo hình dáng, “kim loại” được phân loại theo tính chất hoặc
“vật liệu nano từ tính sinh học” trong đó cả “từ tính” và “sinh học” đều là khái niệm có
được khi phân loại theo tính chất.


8

1.1.3. Tổng quan các phương pháp tổng hợp vật liệu nano oxit
Vật liệu nano oxit được tổng hợp thành công bằng các phương pháp khác nhau:
pháp hóa ướt (wet chemical), phương pháp cơ học (mechanical), phương pháp bốc hơi,
phương pháp hình thành từ pha khí (gas – phase). Mỗi phương pháp có những ưu –
nhược điểm riêng, tùy theo nhu cầu và mục đích nghiên cứu mà người ta chọn các
phương pháp cho phù hợp [26], [59], [64]. Sau đây là tổng quan một số phương pháp
thông dụng.
1.1.3.1. Phương pháp gốm truyền thống

Các nguyên liệu ban đầu là các oxit, hidroxit hay các muối của các kim loại được
nghiền trộn trong một thời gian dài để tạo hỗn hợp đồng nhất. Có thể mơ tả phương
pháp gốm truyền thống theo dạng sơ đồ khối dưới đây:
Chuẩn bị
phối liệu (1)

Nghiền,

trộn (2)

Ép viên
(3)

Nung
(4)

Sản phẩm
(5)

Hình 1.3. Sơ đồ khối phương pháp gốm truyền thống tổng hợp vật liệu oxit
Trong sơ đồ trên, công đoạn (1) có nhiệm vụ tính tốn thành phần của nguyên
liệu ban đầu (đi từ oxit, hiđroxit hoặc các muối vô cơ) sao cho đạt tỷ lệ hợp thức của
sản phẩm mong muốn. Công đoạn (2) là nghiền mịn nguyên liệu để tăng diện tích tiếp
xúc giữa các chất phản ứng và khuếch tán đồng đều các chất trong hỗn hợp. Nếu lượng
phối liệu chỉ dưới 20 gam có thể nghiền mịn trong cối mã não. Vì cối chày bằng mã
não có độ cứng cao, đặc biệt là phẳng, nên trong q trình nghiền khơng đưa tạp chất
vào và cũng khơng để dính phối liệu lại trong khe rãnh của cối làm sai lệch tỷ lệ các
chất phản ứng. Khi nghiền có thể đưa vào một lượng ít dung mơi cho dễ nghiền. Chọn
loại dung môi nào để trong quá trình nghiền dễ thốt ra khỏi phối liệu (có thể dùng
rượu etylic, axeton...). Công đoạn (3) nhằm tăng mức độ tiếp xúc giữa các chất phản
ứng. Kích thước và độ dày của viên mẫu tuỳ thuộc vào khuôn và mức độ dẫn nhiệt của
phối liệu và mục đích sử dụng. Áp lực nén tùy theo điều kiện thiết bị có thể đạt tới vài
tấn/cm2. Thực ra ngay cả khi dùng thiết bị nén tới hàng trăm tấn thì trong viên phối
liệu cũng có chứa khoảng 20% thể tích là lỗ xốp và mao quản. Điều đó cho thấy bề


9

mặt tiếp xúc cịn xa mới đạt tới diện tích bề mặt tổng cộng. Để thu được mẫu phối liệu
có độ xốp thấp, đôi lúc cần phải sử dụng phương pháp nén nóng (vừa nén vừa gia
nhiệt). Việc tác động đồng thời cả nhiệt độ và áp suất đòi hỏi phải có thời gian để thu
được mẫu phối liệu có độ chắc đặc cao. Công đoạn (4) là thực hiện phản ứng giữa các
pha rắn, đây là công đoạn quan trọng nhất. Vì rằng phản ứng giữa các pha rắn khơng
thể thực hiện được hồn tồn, nghĩa là trong sản phẩm vẫn cịn có mặt chất ban đầu
chưa phản ứng hết nên thường phải lặp lại nhiều lần các công đoạn 2 → 3 → 4 cho
đến khi thu được sản phẩm như mong muốn [26].
Phương pháp gốm truyền thống có ưu điểm là rẻ tiền, đơn giản, dễ dàng tạo ra
vật liệu với khối lượng lớn, dễ áp dụng ở quy mô công nghiệp. Tuy nhiên, phương
pháp này bộc lộ nhiều hạn chế khi tổng hợp nhiều vật liệu cao cấp cho các lĩnh vực
cần độ chính xác cao như lĩnh vực điện, điện tử, quang, từ... trong đó chất lượng vật
liệu là yếu tố quan trọng hàng đầu. Trong phương pháp này, hỗn hợp bột ban đầu
thường không đồng đều bởi chúng bao gồm các hạt có kích thước khoảng từ 1 đến 10
mm. Quá trình nghiền trộn để tăng độ đồng đều và giảm kích thước hạt thường đưa
thêm tạp chất vào và khó điều khiển hình dạng hạt. Ngoài ra, phương pháp gốm truyền
thống điều chế vật liệu oxit đa kim loại như spinel hay perovskite khó đạt được kích
thước nanomet do nhiệt độ nung thiêu kết lớn (thường > 1200°C).
Ví dụ: vật liệu oxit đa kim loại La2 TiO 5 nóng chảy tương hợp ở 1700 °C kết tinh
theo hệ trực thoi với các thông số mạng a = 10,97 Å; b = 11,37 Å; c = 3,937 Å hay
gốm sunfua samari (SmS) được hình thành bằng cách trộn bột kim loại Sm với bột lưu
huỳnh rồi đun nóng tới 1000 °C trong ống thạch anh đã được hút chân không.
1.1.3.2. Phương pháp sol – gel

Phương pháp sol – gel là một kĩ thuật thông dụng để tạo ra một số sản phẩm có
hình dạng mong muốn ở cấp độ nanomet [39]. Được hình thành trên cơ sở phản ứng
thủy phân và phản ứng ngưng tụ từ các chất gốc (thường là alkoxide precursors) [65].
Giữa năm 1800, sự quan tâm phương pháp sol – gel để tạo gốm sứ và kính được
bắt đầu với Ebelman và Graham khi nghiên cứu về gel silic. Năm 1950 – 1960, Roy và
các cộng sự đã sử dụng phương pháp sol – gel để tạo ra gốm sứ mới với thành phần là

Si, Al, Zr… mà không sử dụng phương pháp gốm truyền thống và được nghiên cứu


10

rộng rãi vào đầu những năm 1970. Ngày nay, phương pháp sol – gel được ứng dụng
rộng rải trong nghiên cứu khoa học và đời sống. Hiện nay, phương pháp sol – gel đã
thành công trong việc chế tạo vật liệu oxit đa thành phần như SiO 2 -TiO 2 ,
TiO 2 :SnO 2 ,…) và chế tạo vật liệu lai hữu cơ – vô cơ (hybrid materials) [38].
Trong phương pháp sol – gel, từ các muối kim loại tương ứng ban đầu, được tính
tốn theo một tỷ lệ xác định và được hoà thành dung dịch. Từ dung dịch này, hệ keo
của các hạt rắn phân tán trong chất lỏng được tạo thành, gọi là sol. Trong quá trình sol
– gel, các precursor (hợp chất nguyên liệu) tạo thành hệ keo là do các nguyên tố kim
loại bị bao quanh bởi các ligan khác nhau mà không phải là các ion kim loại khác. Khi
phản ứng tạo hơn hai liên kết thì phân tử có kích thước khơng giới hạn được hình
thành và đến một lúc nào đó nó có kích thước lớn, chiếm tồn bộ thể tích dung dịch,
tạo thành gel. Như vậy, gel là một chất tạo bởi một pha rắn liên tục bao quanh một pha
lỏng liên tục. Tính liên tục của pha rắn tạo ra tính đàn hồi của gel. Hầu hết các gel là
vơ định hình. Khi sấy khơ gel ở nhiệt độ cao để loại nước, trong gel xuất hiện ứng suất
mao quản làm co mạng gel, chất này được gọi là xerogel [38]. Q trình già hóa gel là
q trình biến đổi cấu trúc gel theo chiều hướng tạo thành trạng thái tinh thể hoặc vơ
định hình đặc khít hơn. Q trình này luôn xảy ra khi gel trở nên linh động hơn ở nhiệt
độ cao hoặc có mặt của dung mơi. Khi gia nhiệt ở nhiệt độ thích hợp thì tạo thành vật
liệu gốm có cấu trúc tinh thể và có mật độ cao hơn (Hình 1.4) [39].

Hình 1.4. Kĩ thuật sol- gel và các sản phẩm của nó [33]


11

Phương pháp sol – gel phát triển rất đa dạng nhưng có thể chia ra 3 hướng chính
như sau:
 Sol – gel theo con đường thủy phân các muối;
 Sol – gel theo con đường thủy phân các alkoxide;
 Sol – gel theo con đường tạo phức;
Phương pháp sol – gel có nhiều ưu điểm tiềm năng như:
- Có thể tổng hợp được gốm dưới dạng bột với hạt cỡ micromet, nanomet [39].
- Có thể tổng hợp gốm dưới dạng màng mỏng, dạng sợi với đường kính < 1 mm,
có thể điều khiển các cấu trúc vật liệu. Tạo được hợp chất với độ pha tạp lớn.
- Nhiệt độ tổng hợp không cần cao, thường là 200 – 600°C. Đây là một yếu tố công
nghệ vô cùng quan trọng khi chế tạo vật liệu oxit phức hợp chất lượng cao [26].
Tuy nhiên phương pháp sol – gel cũng bộc lộ rất nhiều hạn chế như:
- Khó điều khiển độ xốp của vật liệu.
- Dễ bị rạn nứt trong quá trình nung sấy [38].
- Nhiều yếu tố phải khảo sát.
- Thời gian thực nghiệm kéo dài.
Ví dụ:
Vật liệu LaFeO 3 có cấu trúc perovskite được chế tạo thành công bằng phương
pháp sol – gel tạo phức nhằm ứng dụng trong cảm biến nhạy hơi cồn [22].
YMn1-x Fe x O 3 (0.0 ≤ x ≤ 1.0) được tổng hợp bằng phương pháp sol – gel citrate ở
nhiệt độ thấp [56].
Do đó, tổng hợp vật liệu nano YMn1-x Fe x O 3 theo phương pháp sol – gel không
phải là một lựa chọn tối wuddoois với nhóm nghiên cứu của chúng tơi.
1.1.3.3. Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa các cation kim loại từ dung dịch là một kỹ thuật quan
trọng của phương pháp hóa ướt dùng để chế tạo các đơn oxit và các oxit phức hợp.
Trong phương pháp đồng kết tủa, oxit phức hợp được điều chế bằng cách kết tủa
từ dung dịch muối chứa các cation kim loại dưới dạng hydroxit, cacbonat hay oxalat
[15], [60]. Khi các dung dịch đạt đến độ bão hịa thì xuất hiện các mầm kết tủa. Các

mầm kết tủa phát triển thông qua sự khuếch tán vật chất lên bề mặt mầm. Sau đó hỗn


12

hợp kết tủa được lọc, tách, rửa sạch, sấy khô, nung ở khoảng nhiệt độ thích hợp, ta thu
được mẫu bột với sự đồng đều, mịn và kích thước hạt nhỏ.
Hiện nay, phương pháp đồng kết tủa được nhiều tác giả quan tâm sử dụng để tổng
hợp vật liệu kích thước nanomet như spinel AB 2 O 4 , perovskite ABO 3 . Phương pháp
này cho phép khuếch tán đồng đều các chất tham gia, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của
các chất phản ứng và do đó có thể điều chế được vật liệu mong muốn ở điều kiện nhiệt
độ nung thiêu kết thấp [65].
Khác với phương pháp tổng hợp gốm truyền thống là nhiệt độ nung thiêu kết cao,
sự đồng nhất của sản phẩm thấp, khó điều khiển tỉ lệ các chất trong sản phẩm cuối
cùng, kích thước hạt lớn, đồng thời tốn nhiều thời gian và năng lượng, còn trong
phương pháp sol - gel, mặc dầu nhiệt độ phản ứng khơng cao nhưng khó lựa chọn bản
chất chất tạo gel phù hợp và tỉ lệ mol chất tạo gel/ion kim loại, thì phương pháp đồng
kết tủa lại có những thuận lợi như:
• Cho sản phẩm tinh khiết vì quá trình sử dụng các tiền chất tan trong dung
môi (thường là nước), nên các cation phân tán đồng đều [60].
• Tính đồng nhất của sản phẩm cao, dễ điều khiển tỉ lệ hợp chất hóa học.
• Thay đổi các tính chất của vật liệu thơng qua việc điều chỉnh các yếu tố ảnh
hưởng như: pH, nhiệt độ, nồng độ tiền chất, tốc độ thuỷ phân, tốc độ khuấy, …
• Thiết bị và thao tác thí nghiệm đơn giản, rẻ tiền nên dễ dàng áp dụng rộng rãi
trong các phịng thí nghiệm từ THPT đến các trường ĐH, các Trung tâm và viện
nghiên cứu.
Bên cạnh những ưu điểm nổi bật thì phương pháp đồng kết tủa cũng bộc lộ một
số điểm hạn chế như khó lựa chọn được điều kiện để các cation kim loại kết tủa đồng
thời do tích số tan của chúng khác nhau, giá trị pH bắt đầu kết tủa của các cation kim
loại khác nhau là khơng giống nhau, ví dụ như tích số tan của Y(OH) 3 , Fe(OH) 3 và

Mn(OH) 2 lần lượt là 10-22, 10-38 và 10-12,6 . Do đó, để kết tủa đồng thời các cation
kim loại (trong trường hợp riêng là Y3+, Fe3+, Mn2+), ta có thể dùng phương pháp kết
tủa ngược, tức là nhỏ từ từ dung dịch chứa các cation kim loại vào dung dịch chứa
tác nhân kết tủa với giá trị pH định trước thường là từ 9,0 – 9,2. Tuy nhiên, chưa có
cơng trình nào công bố về việc điều chế vật liệu nano pha tạp YFe 1-x Mnx O 3±δ bằng


13

phương pháp đồng kết tủa thông qua giai đoạn thủy phân từ từ các cation kim loại
Y3+, Fe3+ và Mn2+ trong nước nóng trước, sau đó để nguội rồi mới thêm tác nhân kết
tủa thích hợp nhằm giảm kích thước hạt kết tủa tạo thành như trong đề tài này.
Ngoài ra, chất lượng của kết tủa còn phụ thuộc vào khả năng tạo phức giữa ion
kim loại và ion tác nhân kết tủa. Ví dụ, nếu như ta có thể kết tủa các cation Y3+ và
Fe3+ dưới dạng hidroxit bằng dung dịch OH- từ amoniac, NaOH hay KOH thì
Mn(OH) 2 ↓ lại tan một phần trong NH 3 dư theo phương trình phản ứng [4]:
Mn(OH) 2 + 2NH 4 + ⇌ Mn2+ + 2NH 3 + 2H 2 O

Do đó, trong đề tài này, sau khi thủy phân từ từ các cation kim loại Y3+, Fe3+ và
Mn2+ trong nước nóng, rồi để nguội thì tác nhân kết tủa thêm vào được lựa chọn là
dung dịch KOH 5%. Một khía cạnh mới của phương pháp đồng kết tủa thu hút sự
chú ý của nhóm nghiên cứu chúng tơi.
1.2. Tổng quan về vật liệu perovskite
Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể giống với
cấu trúc của vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO 3 ). Tên gọi của perovskite được đặt theo
tên của nhà khoáng vật học người Nga L. A. Perovski (1792-1856), người có cơng
nghiên cứu và phát hiện ra loại vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga vào năm 1839
[21], [41], [65]. Ngày nay, vật liệu perovskite được rất nhiều tác giả quan tâm tổng
hợp và nghiên cứu (bảng 1.2).
Bảng 1.2. Một số hợp chất perovskite thường gặp [25]

Điện tích cation

Cơng thức perovskite

+1 và +5

NaNbO 3 , KNbO 3 , AgNbO 3 , AgTaO 3

+2 và +4

SrTiO 3 , SrZrO 3 , SrHfO 3 , SrSnO 3 , BaTiO 3 , BaZrO 3

+3 và +3
+1 và +2

LaAlO 3 , TiTiO 3 , LaCrO 3 , LaMnO 3 , LaFeO 3 ,
YFeO 3
KMgF 3 , KNiF 3 , KZnF 3

Sau đây chúng ta tìm hiểu về cấu trúc tinh thể và một số tính chất quan trọng của
nhóm vật liệu này.


14

1.2.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu perovskite
1.2.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite lí tưởng
Perovskite có cơng thức tổng qt là ABO 3 [64]. Trong đó, A là các kim loại đất
hiếm như Y, La, Pr, Nd…; B là các kim loại chuyển tiếp họ d như Cr, Mn, Fe, Co, Ni.
Trong trường hợp chung, bán kính của cation A lớn hơn bán kính của cation B (Hình

1.5) [21].

ABO3
La3+, Ce 3+, Nd3+,

Al3+, Cr3+, Fe 3+,

Sm3+, Eu3+, Y3+ ….

Ga3+, ln3+, Sc3+

Hình 1.5. Cơng thức chung của hợp chất perovskite [46]
Cấu trúc perovskite lý tưởng ABO 3 là lập phương với nhóm khơng gian Pm3m
được mơ tả ở hình (hình 1.6 và 1.7). Trong cấu trúc này, ơ mạng đơn vị đặc trưng là
một hình lập phương có các hằng số mạng a = b = c và các góc α = β = γ = 90o. Vị trí
tám đỉnh của hình lập phương là vị trí của ion A, thường được gọi là ‘vị trí A’, tâm của
sáu mặt hình lập phương là vị trí của ion phối trí, thường là vị trí của ion oxy và tâm
của hình lập phương là vị trí của ion B, thường được gọi là ‘vị trí B’. Điều đó có nghĩa
là xung quanh ion B có sáu ion oxy và
quanh ion A có mười hai ion oxy phối
trí. Như vậy, cấu trúc perovskite là
một siêu cấu trúc với một khung kiểu
ReO 3 được xây dựng bởi sự kết hợp
cation A vào trong các bát diện BO 6
(hình 1.7) [22], [46].
Đặc trưng tinh thể quan trọng
nhất của các hợp chất có cấu trúc loại
này là sự tồn tại các bát diện BO 6 nội
tiếp trong ô mạng đơn vị với sáu ion

Hình 1.6. (a) Cấu trúc lý tưởng
perovskite ABO3
(b) Sự sắp xếp các bát diện trong cấu trúc lý
tưởng perovskite