Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano mangan oxit, sắt oxit graphen oxit dạng khử ứng dụng xử lý một số chất màu hữu cơ và hóa chất bảo vệ thực vật trong môi trường nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Nguyễn Vũ Ngọc Mai

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO MANGAN
OXIT, SẮT OXIT TRÊN GRAPHEN OXIT DẠNG KHỬ ĐỂ
XỬ LÍ MỘT SỐ CHẤT MÀU HỮU CƠ VÀ HÓA CHẤT BẢO
VỆ THỰC VẬT TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG

Hà Nội – Năm 2020


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Nguyễn Vũ Ngọc Mai

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO MANGAN

OXIT, SẮT OXIT TRÊN GRAPHEN OXIT DẠNG KHỬ ĐỂ
XỬ LÍ MỘT SỐ CHẤT MÀU HỮU CƠ VÀ HÓA CHẤT BẢO
VỆ THỰC VẬT TRONG MƠI TRƢỜNG NƢỚC

Chun ngành: Kỹ thuật mơi trường
Mã số: 9 52 03 20

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS Nguyễn Quang Trung
2. PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm

Hà Nội – 2020


LỜI CẢM ƠN
Luận án được hoàn thành dưới sự hướng dẫn hết sức tận tình và đầy nhiệt
tâm của PGS.TS Nguyễn Quang Trung và PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm. Em xin được
bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến các thầy và gia đình.
Tơi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Trung tâm nghiên cứu và chuyển
giao công nghệ, Học Viện Khoa học và Công nghệ đã tạo điều kiện thuận lợi cho
tơi trong q trình thực hiện luận án.
Tơi xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu Trường Đại học Quy Nhơn,
Khoa Khoa học Tự nhiên, Bộ môn Kỹ thuật hóa học – Thực phẩm, cùng quý
anh/chị/em đồng nghiệp gần xa đã tận tình giúp đỡ, động viên trong suốt thời gian
học tập và nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn anh/chị/em Phịng Vật liệu vơ cơ – Viện Khoa
học Vật liệu, TS. Dương Thị Lịm cùng Phòng phân tích Thí nghiệm tổng hợp Địa
lý đã rất nhiệt tình giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tơi trong q trình thực

hiện các thí nghiệm, phân tích.
Cuối cùng, tơi xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân – những
người đã ln mong mỏi, động viên và tiếp sức để tơi có thể hồn thành bản luận
án này.


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của PGS.TS Nguyễn Quang Trung và PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm. Các số liệu
trích dẫn đều có nguồn gốc, các kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng
được công bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.


MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Mục lục
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Mở đầu ........................................................................................................................ 1
Chương 1: Tổng quan
1.1. Tổng quan về thuốc bảo vệ thực vật .................................................................... 3
1.1.1. Một số khái niệm về thuốc bảo vệ thực vật ...................................................... 3
1.1.2. Phân loại thuốc bảo vệ thực vật ........................................................................ 4
1.1.3. Thực trạng sử dụng thuốc bảo vệ thực vật ở Việt Nam .................................... 5
1.1.4. Tác hại của thuốc bảo vệ thực vật phốt pho hữu cơ .......................................... 8
1.2. Giới thiệu chung về một số chất ô nhiễm nghiên cứu........................................ 12
1.2.1. Tính chất hóa lý của một số chất màu hữu cơ................................................. 12

1.2.2. Tính chất hóa lý của parathion, fenitrothion ................................................... 13
1.3. Các phương pháp xử lí chất màu và hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ trong
nước thải nơng nghiệp ............................................................................................... 14
1.3.1. Phương pháp hấp phụ ...................................................................................... 14
1.3.2. Phương pháp sinh học ..................................................................................... 15
1.3.3. Phân hủy bằng các tác nhân oxi hóa .............................................................. 16
1.3.4. Phân hủy bằng các quá trình oxi hóa nâng cao ............................................... 19


1.4. Quá trình quang xúc tác phân hủy các chất màu hữu cơ và hóa chất BVTV phốt
pho hữu cơ ................................................................................................................. 20
1.4.1. Khái niệm chung về quá trình quang xúc tác .................................................. 20
1.4.2. Giới thiệu vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 trong xử lí chất ơ nhiễm .......................... 26
1.4.3. Tình hình nghiên cứu xử lí các chất hữu cơ mang màu và hóa chất BVTV ở
Việt Nam ................................................................................................................... 31
1.5. Các phương pháp chế tạo vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 ........................................... 33
1.5.1. Phương pháp thủy nhiệt .................................................................................. 33
1.5.2. Phương pháp đồng kết tủa ............................................................................... 34
1.5.3. Phương pháp sol gel ....................................................................................... 34
1.5.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy...................................................................... 35
Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu ....................................... 38
2.1. Hóa chất ............................................................................................................ 38
2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu .......................................................................... 39
2.2.1. Tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 ................................... 39
2.2.2. Tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 trên chất mang rGO.... 40
2.3. Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu .................................................... 41
2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA, TGA) .................................................... 41
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................ 41
2.3.3. Phổ tán sắc năng lượng (EDS) ........................................................................ 42
2.3.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua

(TEM) ........................................................................................................................ 42
2.3.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET) ........................................................ 42
2.3.6. Phương pháp xác định điểm điện tích không của vật liệu .............................. 43
2.4. Nghiên cứu khả năng phân hủy các chất ô nhiễm của vật liệu .......................... 43


2.4.1. Khảo sát khả năng phân hủy MO, MB của vật liệu hỗn hợp quang xúc tác cấu
trúc nano Fe2O3 – Mn2O3 ......................................................................................... 45
2.4.2. Nghiên cứu khả năng phân hủy hóa chất BVTV của vật liệu hỗn hợp quang
xúc tác cấu trúc nano (Fe2O3 – Mn2O3)/rGO ............................................................ 45
2.5. Các phương pháp phân tích các chất ơ nhiễm nghiên cứu ................................. 47
2.5.1. Phương pháp trắc quang xác định hàm lượng MO, MB trong mẫu nghiên cứu47
2.5.2. Phương pháp sắc kí lỏng xác định các chất trung gian hình thành trong quá
trình phân hủy MO, MB ............................................................................................ 47
2.5.3. Phương pháp GC/MS xác định nồng độ parathion, fenitrothion trong mẫu
nghiên cứu ................................................................................................................. 48
Chương 3. Kết quả và thảo luận ................................................................................ 49
3.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 ..................... 49
3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 với tác nhân
tạo gel là axit tactric .................................................................................................. 49
3.1.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 với tác nhân
tạo gel là PVA và axit tactric .................................................................................... 54
3.2. So sánh, lựa chọn tác nhân tạo gel để tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3
– Mn2O3 ..................................................................................................................... 60
3.3. Ứng dụng quá trình quang xúc tác phân hủy một số chất ô nhiễm với hỗn hợp
nano oxit Fe2O3 – Mn2O3 lựa chọn tổng hợp với tác nhân tạo gel AT và PVA ........ 68
3.3.1. Ứng dụng quá trình quang xúc tác phân hủy MO của các đơn nano oxit
Fe2O3, Mn2O3 và nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 ................................................ 68
3.3.2. Ứng dụng quá trình quang xúc tác phân hủy MB của các đơn nano oxit Fe2O3,
Mn2O3 và nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3............................................................ 72

3.4. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3/rGO ............. 77
3.5. Khảo sát quá trình phân hủy parathion và fenitrothion trong môi trường nước
của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO ............................................................................. 84


3.5.1. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy parathion ............ 84
3.5.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy fenitrothion ........ 96
3.5.3. So sánh khả năng quang xúc tác phân hủy của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 và
Fe2O3 – Mn2O3/rGO ................................................................................................ 104
3.5.4. Khả năng tái sử dụng của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO trong quá trình quang
xúc tác phân hủy parathion, fenitrothion ................................................................ 106
Kết luận ................................................................................................................... 109


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

BVTV

Bảo vệ thực vật

ĐBSCL

Đồng bằng sông Cửu Long

KL

Kim loại

VSV

Vi sinh vật

LD50

Lethal Dose

Liều lượng gây chết 50%

ADI

Acceptable Daily Intake

Lượng ăn vào hằng ngày
chấp nhận được

Fe/Mn

Sắt/mangan

AT

Tartaric acid

Axit tactric

PVA

Polyvinyl Alcohol

Polyvinyl ancol

AOP

Advanced oxidation processes

Q trình oxi hóa nâng cao

XRD

X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

EDS

Energy dispersive X-ray spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng tia X

SEM

Scanning Electron Microscope

Hiển vi điện tử quét

TEM

Transmission electron microscope

Hiển vi điện tử truyền qua

BET

Brunauer – Emmet – Teller

Diện tích bề mặt riêng

HPLC

High-performance liquid

Sắc kí lỏng hiệu năng cao

chromatography
GC/MS

Gas chromatography- mass
spectrometry

Sắc kí khí ghép nối khối phổ

UV-Vis

Ultraviolet-Visible

Quang phổ hấp thụ phân tử

FWHM

Full-width half-maximum

Độ rộng bán phổ

MB

Methylene Blue

Xanh Metylen

MO

Methyl Orange

Methyl da cam

rGO

Reduced Graphene oxide

Graphen oxit dạng khử


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng

Tên bảng

Trang

1.1

Khối lượng thuốc BVTV nhập khẩu từ năm 2010 – 2014

6

1.2

Tỷ lệ các gốc thuốc được sử dụng ở vùng ĐBSCL

6

1.3

Tần suất phun xịt và liều lượng pha thuốc từ 2011 – 2014

7

1.4

Hình thức vi phạm chính trong sử dụng thuốc BVTV ở Thái Bình

8

1.5

Nồng độ hóa chất BVTV fenitrothion (µg/L) trong nước ngầm lấy ở
8 giếng ở Chiềng Khoi

10

1.6

Kết quả phân tích mẫu nước ở vùng ĐBSCL

10

1.7

Dư lượng thuốc BVTV (µg/L) trong nước trong ruộng lúa ở Hậu
Giang

11

1.8

Một số nghiên cứu phân hủy hóa chất thuốc BVTV bằng vi sinh vật

16

1.9

Thế oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa

17

1.10

Một số nghiên cứu sử dụng q trình oxy hóa nâng cao xử lí hóa
chất BVTV nhóm phốt pho hữu cơ

18

1.11

Một số nghiên cứu sử dụng nano oxit hỗn hợp kim loại xử lí các

25

chất màu hữu cơ và hóa chất BVTV bằng q trình quang xúc tác
1.12

Một số nghiên cứu sử dụng nano oxit hỗn hợp Fe –Mn xử lí chất ơ
nhiễm bằng q trình quang xúc tác

27

1.13

Một số nghiên cứu sử dụng rGO làm chất mang phân hủy các chất ô
nhiễm

30

1.14

Các hạt nano Fe2O3 – Mn2O3 được tổng hợp bằng các nhiên liệu
khác nhau

35

2.1

Một số hóa chất chính được sử dụng

38

3.1

Kết quả tổng hợp các điều kiện lựa chọn để chế tạo vật liệu oxit hỗn
hợp Fe2O3 – Mn2O3 bằng tác nhân AT

54

3.2

Kết quả tổng hợp các điều kiện lựa chọn để chế tạo vật liệu oxit hỗn
hợp Fe2O3 – Mn2O3 bằng tác nhân AT+PVA

60

3.3

Hàm lượng nguyên tố của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối ưu tổng hợp bằng
tác nhân axit tactric

62

3.4

Hàm lượng nguyên tố của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối ưu tổng hợp bằng
tác nhân AT+PVA

62

3.5

Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của các mẫu tổng hợp với tác

64

nhân tạo gel khác nhau


3.6

Một số đặc trưng tính chất của vật liệu tổng hợp sử dụng tác nhân

65

AT+PVA
3.7

Hiệu suất phân hủy MO của các vật liệu khác nhau

68

3.8

Hiệu suất phân hủy MB của các vật liệu khác nhau

73

3.9

Hàm lượng Fe, Mn được phủ trên chất mang rGO

78

3.10

Thành phần khối lượng và thành phần nguyên tử của các nguyên tố
trong vật liệu rGO

80

3.11

Hàm lượng nguyên tố của mẫu Fe2O3 – Mn2O3/rGO

80

3.12

Diện tích bề mặt riêng thu được của các vật liệu

81

3.13

Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của ΔpH vào pHi trên nano oxit

88

hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình

Tên hình

Trang

1.1

Tác hại của hóa chất BVTV đối với con người

11

1.2

Cấu trúc phân tử của MO

13

1.3

Cấu trúc phân tử của MB

13

1.4

Cấu trúc phân tử của parathion

13

1.5

Cấu trúc phân tử của fenitrothion

14

1.6

Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn

21

1.7

Sự phân hủy Fenitrothion qua quá trình quang xúc tác sử dụng

22

TiO2
1.8

Cấu trúc của rGO được sử dụng trong nghiên cứu

30

1.9

Công thức cấu tạo của axit citric

35

1.10

Cấu trúc phân tử của axit tactric

36

2.1

Sơ đồ tổng hợp vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 bằng phương pháp đốt

39

cháy gel
2.2

Sơ đồ tổng hợp vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 /rGO bằng phương pháp

40

đốt cháy gel
2.3

Sơ đồ thiết bị quang xúc tác phân hủy các chất ơ nhiễm

44

2.4

Sơ đồ phân tích mẫu trên máy GC/MS

48

3.1

Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel (Fe-Mn)/AT

49

3.2

Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 được nung ở nhiệt độ

50

khác nhau với a) 300 oC, b) 400 oC, c) 450 oC, d) 500 oC, e) 550
o

C, f) 600 oC

3.3

Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 ở các giá trị pH khác nhau

51

a) pH 1, b) pH 2, c) pH 3, d) pH 4, e) pH 5
3.4

Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 ở các tỉ lệ mol Fe/Mn

52


khác nhau a) 9/1; b) 3/1; c) 2/1; d) 1/1; e) 1/3; f) 1/9
3.5

Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 ở các giá trị nhiệt độ tạo

53

gel khác nhau a) 40 oC; b) 50 oC; c) 60 oC; d) 80 oC; e) 100 oC
3.6

Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel (Fe-Mn)/ (AT+PVA)

54

3.7

Giản đồ XRD của mẫu ở các nhiệt độ nung khác nhau: a) 300oC,

55

b) 400oC, c) 450oC, d)500oC, e) 550oC và f) 600oC
3.8

Giản đồ XRD của mẫu ở các pH khác nhau: a. pH 1, b. pH 2, c.

56

pH 3, d. pH 4
3.9

Giản đồ XRD của mẫu ở các tỉ lệ FM khác nhau: a. Fe/Mn = 6/1,

57

b. Fe/Mn = 3/1, c. Fe/Mn = 1/1, d. Fe/Mn = 1/3, e. Fe/Mn = 1/6
3.10

Giản đồ XRD của mẫu ở các tỉ lệ mol FM khác nhau trong

58

khoảng góc 2θ = 30 – 37 độ: a. Fe/Mn = 6/1, b. Fe/Mn = 3/1, c.
Fe/Mn = 1/1, d. Fe/Mn = 1/3, e. Fe/Mn = 1/6
3.11

Giản đồ XRD của mẫu ở các tỉ lệ AT/PVA khác nhau a. AT/PVA

58

= 6/1, b. AT/PVA = 3/1, c. AT/PVA = 1/1, d. AT/PVA = 1/3, e.
AT/PVA = 1/6
3.12

Giản đồ XRD của mẫu ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau a) 40 oC,

59

b) 60 oC, c) 80 oC, d) 100 oC
3.13

Phổ EDS của vật liệu mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối ưu tổng hợp với tác

61

nhân axit tactric
3.14

Phổ EDS của vật liệu mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối ưu tổng hợp với tác

62

nhân axit tactric và PVA
3.15

Ảnh FE – SEM (a) và ảnh TEM (b) của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối

63

ưu tổng hợp với tác nhân axit tactric
3.16

Ảnh FE – SEM (a) và ảnh TEM (b) của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối

63

ưu tổng hợp với tác nhân axit tactric và PVA
3.17

Ảnh FE – SEM của các mẫu vật liệu tổng hợp Fe2O3, Mn2O3,

66

Fe2O3 – Mn2O3
3.18

SEM – Mapping của vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3

67

3.19

Sự phân hủy MO của các vật liệu khác nhau ở thời gian ban đầu

69

và 90 phút
3.20

Phổ khối (-) ESI của MO (a). dung dịch gốc ban đầu; (b). phổ

70

MS/MS ở m/z 304
3.21

Phổ MS/MS của m/z 320

70

3.22

Phổ MS/MS của m/z 290

71

3.23

Phổ MS/MS của m/z 276

71

3.24

Con đường phân hủy MO khi sử dụng chất xúc tác Fe2O3 –

72

Mn2O3
3.25

Sự phân hủy MB của các vật liệu khác nhau ở thời gian ban đầu

73

và sau 90 phút
3.26

Phổ MS/MS của m/z 256

74

3.27

Phổ MS/MS của m/z 242

74

3.28

Phổ MS/MS của m/z 275

75

3.29

Phổ MS/MS của m/z 292

75

3.30

Phổ MS/MS của m/z 307

75

3.31

Con đường phân hủy MB khi sử dụng chất xúc tác nano oxit hỗn

76

hợp Fe2O3 – Mn2O3
3.32

Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu a). rGO, b). Fe2O3 – Mn2O3,

79

c). Fe2O3 – Mn2O3/rGO
3.33

Phổ EDS của vật liệu rGO ban đầu

80

3.34

Phổ EDS của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO

81

3.35

Ảnh FE – SEM của các mẫu vật liệu rGO, Fe2O3 – Mn2O3, Fe2O3

82

– Mn2O3/rGO
3.36

Ảnh SEM – Mapping của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO

83

3.37

Khả năng hấp phụ parathion của Fe2O3 – Mn2O3 trong bóng tối

85

24h
3.38

Khả năng phân hủy parathion của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO ở
các thời gian phản ứng khác nhau

86


3.39

Khả năng phân hủy parathion của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO ở

87

các hàm lượng vật liệu khác nhau a) 0,05 g/L; b) 0,025 g/L; c)
0,01 g/L; d) 0,1 g/L
3.40

Khả năng phân hủy parathion của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO ở

88

các pH dung dịch khác nhau
3.41

Sự phụ thuộc của ΔpH vào pHi trên oxit nano oxit hỗn hợp Fe2O3

89

– Mn2O3
3.42

Khả năng phân hủy parathion của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO ở

90

các nồng độ đầu khác nhau a) 1,5 ppm; b) 5 ppm; c) 10 ppm
3.43

Phổ GC của mẫu ở các điều kiện phản ứng lựa chọn a) ban đầu;

91

b) sau thời gian xử lí 60 phút
3.44

Cấu trúc của parathion (mũi tên chỉ các con đường phân cắt mạch

91

của nó)
3.45

Phổ GC/MS của một số chất trung gian hình thành trong quá

94

trình phân hủy parathion
3.46

Đề xuất con đường phân hủy parathion

95

3.47

Quá trình cân bằng hấp phụ Fenitrothion của vật liệu Fe2O3 –

96

Mn2O3/rGO
3.48

Hiệu suất phân hủy fenitrothion ở các thời gian phản ứng khác

97

nhau
3.49

Hiệu suất phân hủy fenitrothion ở các hàm lượng chất xúc tác

98

khác nhau theo thời gian a. 0,01 g/L; b. 0,025 g/L; c. 0,05 g/L; d
0,1 g/L
3.50

Ảnh hưởng của pH đến khả năng quang phân hủy fenitrothion

99

của vật liệu nano Fe2O3 – Mn2O3/rGO.
3.51

Hiệu suất phân hủy fenitrothion ở các nồng độ khác nhau theo

100

thời gian a) 1,4 ppm; b) 5 ppm; c) 11 ppm
3.52

Phổ GC của mẫu ở các điều kiện tối ưu của q trình xử lí a). ban

101

đầu; b). sau thời gian xử lí 60 phút
3.53

Phổ MS của một số chất trung gian hình thành trong quá trình

102


phân hủy fenitrothion
3.54

Con đường phân hủy fenitrothion khi sử dụng quá trình quang

103

xúc tác với Fe2O3 – Mn2O3/rGO

3.55

Phổ GC của mẫu parathion và fenitrothion sau thời gian phản ứng

104

180 phút
3.56

Khả năng hấp phụ parathion của vật liệu trong bóng tối 24h

105

3.57

Hiệu suất phân hủy parathion của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 và

105

Fe2O3 – Mn2O3/rGO
3.58

Khả năng tái sử dụng vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO để phân hủy

107

parathion sau thời gian 90 phút
3.59

Khả năng tái sử dụng vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO để phân hủy

fenitrothion sau thời gian 90 phút

107


1
MỞ ĐẦU
Sự ô nhiễm môi trường hiện nay là một thách thức lớn đối với tồn cầu trong
đó có Việt Nam. Q trình cơng nghiệp hóa – hiện đại hóa ngày càng tăng đã tác
động tích cực đến sự phát triển kinh tế, xã hội. Bên cạnh đó, các ngành công nghiệp
này đã gây các ảnh hưởng tiêu cực đến môi trường xung quanh do thải ra một lượng
lớn các chất ô nhiễm đặc biệt là trong nước thải. Các chất ơ nhiễm khó phân hủy
như các chất màu, phenol, thuốc kháng sinh,...được phát hiện ngày càng nhiều.
Việt Nam là nước có nền sản xuất nơng nghiệp lâu đời. Để đáp ứng đủ nhu
cầu lương thực cho số đầu người ln ln tăng với diện tích canh tác ngày càng bị
thu hẹp, các biện pháp như thâm canh tăng vụ, cải tiến giống, việc sử dụng hóa chất
BVTV được thực hiện để tăng năng suất lao động. Có nhiều hóa chất BVTV thuộc
nhóm cơ clo, phốt pho hữu cơ, cacbamat, pyrethroid đã và đang được sử dụng phổ
biến trong nông nghiệp. Tuy nhiên, do độc tính cao, cùng với sự tích lũy sinh học,
khó phân hủy trong mơi trường, hầu hết các hóa chất thuộc nhóm cơ clo đã bị cấm
sử dụng. Các hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ với ưu điểm là phổ phòng trừ rộng,
tiêu diệt nhanh sâu bệnh hiện nay được ứng dụng rộng rãi nh���nh hưởng về thời gian
phản ứng, pH của dung dịch, hàm lượng chất xúc tác cần sử dụng là 0,05 g/L khi
nồng độ chất ô nhiễm sau cân bằng hấp phụ là 1,4 ppm. Do luận án quan tâm
nghiên cứu xử lí dư lượng hóa chất này trong mơi trường, mà việc phát hiện nồng
độ fenitrothion trong nước thải nông nghiệp (chương 1) chỉ ở nồng độ khoảng 0,1
ppm, vì vậy, lựa chọn giá trị nồng độ đầu như vậy là hợp lí.
Fenitrothion sau q trình khảo sát các yếu tố ảnh hưởng, được phân tích để
xem xét sự hình thành các chất trung gian trong quá trình phản ứng. Quá trình phân

101
tích mẫu theo chế độ scan để định tính các chất trung gian được thực hiện với mẫu
có nồng độ ban đầu 1,4 ppm, pH = 7,0, hàm lượng chất xúc tác 0,05 g/L, thời gian
phản ứng 60 phút. Phổ GC của mẫu được thể hiện trên hình 3.52.

Hình 3.52. Phổ GC của mẫu ở các điều kiện tối ưu của q trình xử lí a). ban
đầu; b). sau thời gian xử lí 60 phút
Hình 3.52a là phổ GC của mẫu ban đầu sau khi quá trình cân bằng hấp phụ
được thiết lập, ta có thể thấy khơng có sự phân hủy Fenitronthion ở q trình này.
Để xác định có hay không sự xuất hiện của các chất trung gian trong q trình xử lí
fenitrothion, chế độ chạy mẫu Scan được thực hiện (hình 3.52b). Kết quả cho thấy
có rất nhiều chất trung gian được hình thành do quá trình cắt, ghép, mở vòng trong
cấu trúc của fenitrothion ban đầu. Việc xác định các chất trung gian này là rất khó
khăn và chỉ mang tính tương đối do tốc độ phân hủy nhanh, sự hình thành chất diễn
ra liên tục. Để dự đoán các chất này phổ MS của chúng được ghi lại (hình 3.53) và
dựa vào thư viện phổ NIST.4 của máy GC/MS được sử dụng để xác định các hợp
chất hình thành này (các chất được kí hiệu từ I.F đến VI.F).


102

I.F

II.F

III.F

IV.F

V.F

VI.F

Hình 3.53. Phổ GC/MS của một số chất trung gian hình thành trong quá trình
phân hủy fenitrothion


103
Từ đó có thể đề xuất con đường phân hủy fenitrothion như sau:

Hình 3.54. Con đường phân hủy fenitrothion khi sử dụng quá trình quang
xúc tác với Fe2O3 – Mn2O3/rGO
Sự phân hủy parathion và fenitrothion bằng quá trình quang xúc tác sử dụng
hệ vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3/rGO có sự khác biệt. Khả năng hấp
phụ fenitrothion (34 %) cao hơn so với quá trình hấp phụ parathion (21 %). Hiệu
suất quá trình quang xúc tác của parathion (77,32 %) nhỏ hơn fenitrothion (88,61
%) khi ở cùng điều kiện phản ứng. Điều này cho thấy parathion là một hóa chất
BVTV phốt pho hữu cơ khó phân hủy hơn fenitrothion. Sự sai khác này là do
fenitrothion phân cực hơn parathion vì vậy độ tan trong nước của nó tốt hơn, khả
năng bị hấp phụ trên bề mặt lớn hơn làm cho hiệu suất quang xúc tác cao hơn
parathion.
Khi kéo dài thời gian phản ứng parathion (180 phút) và fenitrothion (120
phút) không phát hiện các chất hữu cơ xuất hiện trong mẫu (hình 3.55). Như vậy, cả


104
parathion và fenitrothion đã hồn thành q trình quang xúc tác chuyển hồn tồn
các chất ơ nhiễm ban đầu thành CO2 và H2O.

Hình 3.55. Phổ GC của mẫu parathion sau thời gian phản ứng 180 phút
3.5.3. So sánh khả năng quang xúc tác của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 và
Fe2O3 – Mn2O3/rGO
Thí nghiệm được tiến hành để so sánh khả năng quang xúc tác của vật liệu
Fe2O3 – Mn2O3 so với khi phân tán trên chất mang rGO. Nghiên cứu lựa chọn phân
hủy parathion – là chất ơ nhiễm khó phân hủy hơn so với fenitrothion. Sau quá trình
nghiên cứu xử lí parathion chọn được các điều kiện tối ưu về nồng độ ban đầu, pH,
hàm lượng chất xúc tác Fe2O3 – Mn2O3/rGO được sử dụng theo thứ tự (parathion:
1,9 ppm, pH 7,5, 0,05 g/L) đã tiến hành so sánh khả năng phân hủy khi sử dụng xúc
tác Fe2O3 – Mn2O3. Mẫu nghiên cứu được tiến hành với thể tích 500 mL trong thời
gian là 90 phút với chất xúc tác Fe2O3 – Mn2O3. Khi sử dụng parathion làm đối
tượng so sánh, nồng độ ban đầu được chọn là 1,6 ppm, pH 7,5, hàm lượng xúc tác
0,05 g/L. Các mẫu thí nghiệm được tiến hành cân bằng hấp phụ trong 24 giờ. Kết
quả được chỉ ra trong hình 3.56, 3.57.


105

Hình 3.56. Khả năng hấp phụ parathion của vật liệu trong bóng tối 24h

Hình 3.57. Hiệu suất phân hủy parathion của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 và
Fe2O3 – Mn2O3/rGO
Sự phân hủy parathion được thực hiện qua q trình quang hóa sử dụng chất
xúc tác Fe2O3 – Mn2O3 và Fe2O3 – Mn2O3/rGO được thể hiện rõ qua nghiên cứu
này. Ta có thể thấy, khi chưa phân tán vật liệu lên chất mang rGO, ở cùng điều kiện
thí nghiệm, vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 khơng có khả năng hấp phụ chất ơ nhiễm (hình
3.56), hiệu suất phân hủy parathion là 93 %. Khi phân tán các hạt nano oxit Fe2O3 –
Mn2O3 trên chất mang rGO chỉ với 5% vật liệu, hiệu suất hấp phụ parathion đạt
khoảng 21 % (hình 3.37), hiệu suất phân hủy đạt đến 77,32 % (hình 3.38). Điều này

106
có thể giải thích, với cấu trúc có nhiều nhóm – COOH, rGO dễ dàng liên kết với các
hạt nano oxit này. Hơn nữa, rGO có thể hấp thụ ánh sáng khả kiến, điều này làm
cho năng lượng vùng cấm của vật liệu Fe2O3 –Mn2O3/ rGO giảm, dễ dàng nhận
năng lượng kích thích tạo thành các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh. Cặp
điện tử này được rGO là một chất nhận điện tử giữ trên cấu trúc tấm của nó, cịn các
lỗ trống sau khi sinh ra ổn định trên bề mặt vật liệu. Chính điều này làm giảm đáng
kể sự tái kết hợp của cặp electron – lỗ trống [143,144]. Lúc này, hiệu suất phân hủy
parathion và fenitrothion của quá trình quang xúc tác được nâng lên. Phản ứng phân
hủy được đề xuất như sau:

3.5.4. Khả năng tái sử dụng của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO trong quá
trình quang xúc tác phân hủy parathion và fenitrothion
Trong thực tế, để tiết kiệm thời gian và chi phí chế tạo, quá trình tái sử dụng
vật liệu là cần thiết. Để đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu Fe2O3 –
Mn2O3/rGO, sau khi thí nghiệm đầu tiên được thực hiện ở nồng độ ban đầu của
parathion và fenitrothion từ 1 – 2 ppm, hàm lượng vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO 0,05
g/L, sau khi kết thúc thời gian xử lí thứ nhất, vật liệu được thu hồi bằng nam châm
do đặc tính từ của nó – đây là ưu điểm của các vật liệu có chứa sắt có từ tính. Thí
nghiệm lần thứ hai, ba, tư được thực hiện tương tự như lần đầu với các điều kiện
khác không đổi. Nồng độ các chất ô nhiễm sau thời gian phản ứng được xác định để
tính hiệu quả xử lí chúng của vật liệu đã sử dụng. Kết quả được thể hiện trên hình
3.58 và 3.59.


107

Hình 3.58. Khả năng tái sử dụng vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/ rGO để phân hủy
parathion sau thời gian 90 phút

Hình 3.59. Khả năng tái sử dụng vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/ rGO để phân hủy
fenitrothion sau thời gian 90 phút
Từ biểu đồ cho thấy, khả năng quang xúc tác phân hủy parathion và
fenitrothion sau bốn lần sử dụng có sự thay đổi tuy nhiên sự giảm này gần như
không đáng kể (sau lần sử dụng thứ tư: chỉ giảm 3,5% đối với parathion và 1,8%
đối với fenitrothion), điều này cho thấy khả năng sử dụng lại nhiều lần của vật liệu
Fe2O3 – Mn2O3/rGO và tiềm năng tốt để ứng dụng thực tế.
Khi tổng hợp nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 bằng các tác nhân tạo gel
khác nhau như PVA, AT và hỗn hợp AT và PVA, kết quả cho thấy khi sử dụng hỗn


108
hợp AT và PVA đã hình thành các hạt nano oxit hỗn hợp tương đối đồng nhất < 25
nm với diện tích bề mặt riêng lớn (62,7 m2/g). Các hạt nano oxit hỗn hợp Fe2O3 –
Mn2O3 được tổng hợp ở điều kiện tối ưu được tiến hành thử nghiệm hoạt tính quang
xúc tác phân hủy MO, MB đều cho hiệu quả phân hủy cao hơn so với các hạt nano
đơn oxit của Fe2O3, Mn2O3 tổng hợp được. Các hạt nano oxit hỗn hợp Fe2O3 –
Mn2O3/rGO được tổng hợp thành công và ứng dụng trong phân hủy parathion và
fenitrothion. Kết quả xử lí cho thấy khả năng phân hủy cao dư lượng của hai hóa
chất BVTV này của q trình quang xúc tác với vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO sử
dụng và tiềm năng ứng dụng phân hủy của vật liệu vào thực tế do khả năng dễ dàng
thu hồi lại vật liệu sau xử lí bằng đặc tính từ có sẵn của vật liệu.