Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất vật lý của vật liệu nano ni1 xfextio3 (0

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

PHẠM LÊ NHƯ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ
CỦA VẬT LIỆU NANO Ni1-xFexTiO3 (𝟎 ≤ 𝒙 ≤ 𝟎, 𝟏)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ KỸ THUẬT

HÀ NỘI – 2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

PHẠM LÊ NHƯ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ
CỦA VẬT LIỆU NANO Ni1-xFexTiO3 (𝟎 ≤ 𝒙 ≤ 𝟎, 𝟏)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS.LƯƠNG HỮU BẮC

HÀ NỘI – 2017

LỜI CẢM ƠN
Trước tiên tơi xin bày tỏ lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc đến TS. Lương Hữu
Bắc, thầy đã hướng dẫn tơi hồn thành luận văn này. Thầy đã chỉ bảo tận tình, động
viên và tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều
kiện thuận lợi về mọi mặt để tôi được tập trung học tập và nghiên cứu trong suốt
thời gian làm luận văn.
Tôi xin trân trọng gửi lời cảm ơn tới TS. Đặng Đức Dũng, TS. Phạm Phi Hùng
- Viện Vật lý Kỹ thuật, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã chia sẻ kinh nghiệm,
những ý kiến quý báu, động viên, khích lệ, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian tôi học
tập và làm luận văn.
Trong suốt thời gian làm việc tại bộ môn Quang học - Quang điện tử, Viện
Vật lý Kỹ thuật, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, tôi luôn nhận được sự giúp đỡ
trong cơng việc, sự đồn kết đùm bọc trong cuộc sống của các anh chị cùng là học
viên cao học, các bạn sinh viên từng học tập, nghiên cứu tại đây. Tơi xin ghi nhận
những tình cảm chân thành, quý báu từ các anh chị, các bạn và các em đã dành cho
tôi.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới người thân trong gia đình, anh em và các bạn bè đã
ủng hộ và động viên tinh thần, giúp tơi hồn thành luận văn.

Hà Nội, tháng 01 năm 2017
Tác giả
Phạm Lê Như


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của TS. Lương Hữu Bắc. Các số liệu và kết quả trong luận án là hoàn toàn

trung thực và chưa từng được cơng bố trong bất cứ cơng trình nào.

Tác giả luận án

Phạm Lê Như


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

Thuật ngữ
1. DFT

: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory)

2. DOS

: Mật độ trạng thái (Density of States)

3. GGA

: Xấp xỉ gradien tổng quát (Generalized Gradient

Approximation)
4. IL-ATiO3 : Vật liệu ATiO3 với cấu trúc ilemenite
5. LN-ATiO3 : Vật liệu ATiO3 với cấu trúc dạng-LiNbO3 (LiNbO3-type)
6. SEM

: Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

7. TM

: Kim loại chuyển tiếp (Transition Metal)

8. UV-Vis

: Tử ngoại - Khả kiến (Ultraviolet -Visible)

9. VSM

: Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer)

10. XRD

: Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)

Hóa chất
1. AC

: Acid citric

2. AH

:Acid humic

3. CR

: Congo red

4. TTIP

: Titanium (IV) isopropoxide


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Các tham số cấu trúc tính tốn so sánh với các kết quả thực nghiệm của
tinh thể IL-NiTiO3 [51]. .............................................................................. 11
Bảng 1.2. Chỉ số Wyckoff và đối xứng vị trí của các nguyên tử Mn, Ti, O trong tinh
thể MnTiO3 [13]........................................................................................... 12
Bảng 1.3. Tương quan giữa nhóm C3 và nhóm thương của Mn và Ti [13]. ............ 12
Bảng 1.4. Tương quan giữa nhóm C1 và nhóm thương của O ................................ 13
Bảng 1.5. Độ rộng vùng cấm của NiTiO3................................................................. 26
Bảng 3.1. Lực kháng từ, từ dư và độ bão hoà từ của hệ vật liệu Ni1-xFexTiO3......... 67


DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc peroskite của SrTiO3 với khối 12 mặt SrO12 và khối bát diện
TiO6 và cấu trúc ilemenite của FeTiO3 với hai bát diện FeO6 và TiO6 ......... 4
Hình 1.2. Cấu trúc Perovskite dạng cubic của ATiO3 ................................................ 6
Hình 1.3. Cấu trúc Perovskite biến dạng: a) bốn phương, b) trực thoi và c) ba
phương. .......................................................................................................... 7
Hình 1.4. Sự sắp xếp các ion trong 2 dạng cấu trúc ilemenite và LiNbO3 xuất phát
từ cấu trúc quặng Al2O3. Đường thẳng nằm ngang là các mặt oxy xếp chặt
[32] ................................................................................................................ 9
Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của TMTiO3 dạng ilmenite: MnTiO3 (a) [11], CoTiO3
(b), và NiTiO3 (c) [58] ................................................................................... 9
Hình 1.6. Các cấu trúc tinh thể của NiTiO3 trong pha ilmenite và pha LiNbO3 (gồm
cả cách biểu diễn ba phương và sáu phương xếp chặt) [53]........................ 10
Hình 1.7. Phổ tán xạ Raman của NiTiO3 nung ở các nhiệt độ khác nhau: 400 oC (a),
500oC (b), 600oC (c), 700oC (d), 800oC (e), 900oC (f), và 1000oC (g) [23].
..................................................................................................................... 14

Hình 1.8. Phổ tán xạ Raman của tinh thể MnTiO3 ở các áp suất khác nhau [52]. ... 15
Hình 1.9. Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện [47]. ........................................ 19
Hình 1.10. Sự dịch chuyển vị trí của ion Ti trong vật liệu sắt điện BaTiO3 [42]. .... 20
Hình 1.11. Đường cong điện trễ của LN-NiTiO3 ở các nhiệt độ khác nhau [1]. ...... 21
Hình 1.12. Đường cong từ hóa và từ trễ của LN-FeTiO3 (a) LN-MnTiO3 (b) ở các
nhiệt độ khác nhau [64]. .............................................................................. 22
Hình 1.13. Tính tốn DFT của LN-NiTiO3: Mật độ trạng thái tổng và cấu trúc vùng
năng lượng của NiTiO3 [53]. ....................................................................... 24


Hình 1.14. Tính tốn lý thuyết của IL-NiTiO3: Phương pháp DFT (a), phương pháp
GGA (b). ...................................................................................................... 25
Hình 1.15. Phổ hấp thụ của IL-NiTiO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel và phương
pháp phản ứng pha rắn. Hình nhỏ là đồ thị (αhν) 2 thay đổi theo năng lượng
photon [24]. ................................................................................................. 27
Hình 1.16. Sự phân huỷ của MB đối với NiTiO3 pha tạp Ag nồng độ khác nhau dưới
tác dụng của (a) Tia UV và (b) ánh sáng nhìn thấy [21]. ............................ 29
Hình 1.17. Sự phân huỷ của MO dưới tác dụng của ánh sáng nhìn thấy [18]. ......... 30
Hình 2.1. Quy trình chế tạo mẫu NiTiO3 .................................................................. 32
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý nhiễu xạ tia X trên tinh thể ............................................ 33
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý tán xạ Raman ................................................................. 36
Hình 2.4. Sơ đồ ngun lý kính hiển vi điện tử truyền qua. ..................................... 37
Hình 2.5. Phản xạ tán xạ tại bề mặt mẫu bột ............................................................ 37
Hình 2.6. Nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ. ....................................................... 38
Hình 2.7. Sơ đồ và nguyên lý hoạt động của máy đo phổ UV-vis ........................... 40
Hình 2.8. Cấu tạo của hệ VSM ................................................................................. 41
Hình 3.1. (a) Giản đồ XRD của IL-NiTiO3 nung ở các nhiệt độ khác nhau (7001200oC) và (b) Sự phụ thuộc của kích thước tinh thể vào nhiệt độ nung.... 43
Hình 3.2. Ảnh FESEM của hệ mẫu NiTiO3 nung ở các nhiệt độ khác nhau (a)700oC,
(b)800oC, (c)900oC, (d)1000oC, (e)1100oC, (f)1200oC ............................... 44
Hình 3.3. Phổ tán xạ Raman của NiTiO3 sau khi nung tại 700 đến 1200oC. ........... 46

Hình 3.4. Phổ hấp thụ của vật liệu NiTiO3 ở các nhiệt độ nung khác nhau. ............ 47
Hình 3.5. Đồ thị xác định bề rộng vùng cấm của vật liệu NiTiO3 theo nhiệt độ nung.
..................................................................................................................... 48


Hình 3.6. Phổ UV-vis của quá trình phân hủy CR sau thời gian 8 giờ của các mẫu
NiTiO3 với các nhiệt độ nung khác nhau .................................................... 49
Hình 3.7. Hiệu phản ứng quang xúc tác phân hủy CR theo thời gian chiếu của các
mẫu NiTiO3 nung ở các nhiệt độ khác nhau (700oC-1200oC) ..................... 51
Hình 3.8. Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy congo đỏ theo thời gian chiếu của các
mẫu NiTiO3 nung ở các nhiệt độ khác nhau (700oC-1200oC) ..................... 52
Hình 3.9. Đường cong từ trễ của NiTiO3 nung ở các nhiệt độ khác nhau (700oC1200oC) ........................................................................................................ 53
Hình 3.10. Đường sắt từ sau khi tách của NiTiO3 ở các nhiệt độ khác nhau (700oC1200oC) ........................................................................................................ 54
Hình 3.11. Giản đồ XRD của hệ vật liệu Ni1-xFexTiO3 (x=0-0,1) ............................ 55
Hình 3.12. Liên hệ giữa hai biểu diễn ba phương và sáu phương của cấu trúc
ilmenite ........................................................................................................ 56
Hình 3.13. Hằng số mạng tinh thể của hệ mẫu Ni1-xFexTiO3 với x = 0 – 0,1. .......... 57
Hình 3.14. Ảnh FESEM của hệ vật liệu NiTiO3 pha tạp Fe với các nồng độ khác
nhau: a) 0%, b) 2%, c) 4%, d) 6%, e) 8% và f) 10%. .................................. 58
Hình 3.15. Phổ tán xạ Raman của hệ vật liệu Ni1-xFexTiO3 (x=0-10%) ................... 59
Hình 3.16. Sự dịch đỉnh phổ Raman của hệ vật liệu Ni1-xFexTiO3 (x=0-10%) ........ 60
Hình 3.17. Phổ hấp thụ của hệ vật liệu Ni1-xFexTiO3. ............................................. 61
Hình 3.18. Đồ thị xác định bề rộng vùng cấm của hệ vật liệu Ni1-xFexTiO3. ........... 62
Hình 3.19. Phổ UV-vis của quá trình phân hủy CR sau thời gian 8 giờ của các mẫu
NiTiO3 với các nồng độ pha tạp Fe khác nhau. ........................................... 63
Hình 3.20. Hiệu suất phản ứng quang xúc tác phân hủy CR dưới tác dụng của ánh
sáng nhìn thấy với các mẫu có nồng độ pha tạp sắt khác nhau. .................. 64


Hình 3.21. Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy của các mẫu NiTiO3 pha tạp Fe với

các nồng độ pha tạp khác nhau .................................................................... 65
Hình 3.22. Đường cong từ trễ của hệ vật liệu Ni1-xFexTiO3 ..................................... 66
Hình 3.23. Đường sắt từ sau khi tách của hệ vật liệu Ni1-xFexTiO3 ......................... 67


MỤC LỤC
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục
Danh mục các chữ viết tắt, ký hiệu
Danh mục các bảng
Danh mục các đồ thị và hình vẽ
MỞ ĐẦU
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TMTiO3 ................................................ 4
1.1. Tính chất cấu trúc của vật liệu ATiO3.............................................................. 4
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ATiO3 ............................................................ 4
1.1.2. Cấu trúc tinh thể của họ vật liệu ATiO3 dạng perovskite ............................. 6
1.1.3. Cấu trúc tinh thể của họ vật liệu TMTiO3 .................................................... 8
1.1.4. Tính chất dao động của vật liệu TMTiO3 ................................................... 11
1.1.4.1. Các mode dao động tích cực Raman của TMTiO3 .......................... 11
1.1.4.2. Khảo sát sự chuyển pha cấu trúc của vật liệu TMTiO3 bằng phổ tán
xạ Raman ...................................................................................................... 14
1.1.5. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên cấu trúc tinh thể của vật liệu TMTiO317
1.2. Các tính chất vật lý của vật liệu TMTiO3 ...................................................... 18
1.2.1. Tính chất sắt điện của vật liệu TMTiO3...................................................... 18
1.2.2. Tính chất từ của vật liệu TMTiO3............................................................... 21
1.2.3. Tính chất quang của vật liệu TMTiO3 ........................................................ 24
1.2.3.1. Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu TMTiO3 .............................. 24
1.2.3.2. Tính chất phổ hấp thụ của TMTiO3 ................................................. 26

1.2.4. Tính chất quang xúc tác của vật liệu TMTiO3 ............................................ 28
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................ 31
2.1. Quy trình chế tạo mẫu ................................................................................... 31
2.2. Các kỹ thuật phân tích và đo đạc ................................................................... 32
2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X ............................................................................... 32
2.2.2. Phổ tán xạ Raman ....................................................................................... 35
2.2.3. Phép chụp ảnh hiển vi điện tử quét ............................................................ 36
2.2.4. Phương pháp đo phổ hấp thụ mẫu bột ........................................................ 37
2.2.5. Phương pháp đo quang xúc tác .................................................................. 39
2.2.6. Phép đo đường cong từ trễ ......................................................................... 40
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 42
3.1. Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang, quang xúc tác và từ của vật
liệu NiTiO3 ........................................................................................................... 42
3.1.1. Cấu trúc của vật liệu ................................................................................... 42
3.1.2. Hình thái bề mặt ......................................................................................... 43
3.1.3. Tính chất dao động ..................................................................................... 45
3.1.4. Phổ hấp thụ ................................................................................................. 46
3.1.5. Tính chất quang xúc tác ............................................................................. 49
3.1.6. Tính chất từ ................................................................................................ 53
3.2. Chế tạo và nghiên cứu ảnh hưởng của pha tạp Fe lên tính chất của NiTiO3 . 54
3.2.1. Cấu trúc vật liệu ......................................................................................... 54
3.2.2. Hình thái bề mặt ......................................................................................... 57
3.2.3. Tính chất dao động ..................................................................................... 58


3.2.4. Phổ hấp thụ ................................................................................................. 60
3.2.5. Quang xúc tác ............................................................................................. 62
3.2.6. Tính chất từ ................................................................................................ 65
KẾT LUẬN.….……………………………………………………………………….. 68

TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………………... 70


MỞ ĐẦU
Các titanate kim loại gốc oxit dạng ATiO3 bao gồm các kim loại như niken,
coban, sắt, đồng, kẽm… được biết đến như các vật liệu chức năng vô cơ với các
ứng dụng rộng rãi như làm chỉnh lưu bán dẫn, phần tử cách điện trong tụ điện…
[11,1]. Vật liệu bán dẫn titanate dạng ATiO3 với đặc điểm chung là chứa ion sắt
điện Ti4+ (3d0), với A là kim loại chuyển tiếp (TM), vật liệu TMTiO3 là vật liệu
không độc, được ứng dụng trong lĩnh vực quang xúc tác [21], phối màu cho lớp phủ
bề mặt [22,28,49] hay các thiết bị cảm biến khí [7]. Gần đây, người ta đã phát hiện
ở vật liệu TMTiO3 một đặc tính mới là tính multiferroic [14]. Đặc tính này có sức
thu hút lớn các nhà khoa học nghiên cứu cả về phương diện khoa học lẫn ứng dụng
do tiềm năng sử dụng to lớn làm các cảm biến điện từ và thiết bị ghi nhớ điện tử.
Nickel titanate (NiTiO3), là một thành viên quan trọng của họ ATiO3, đã thu
hút nhiều sự chú ý trong những năm gần đây vì nó có triển vọng to lớn cho một loạt
các ứng dụng, đặc biệt là cho chỉnh lưu bán dẫn, siêu dẫn nhiệt độ cao, cảm biến
khí, chất xúc tác quang [24].
Về chế tạo vật liệu, một số phương pháp đã và đang được dùng để chế tạo vật
liệu NiTiO3 đó là sol-gel, đồng kết tủa, gel axit stearic, phương pháp tiền thân
Polyme, bốc bay laser. Trong đó, phương pháp sol-gel là một phương pháp có nhiều
thuận lợi để tổng hợp những hạt nano với độ đồng đều và độ tinh khiết cao với chi
phí chế tạo thấp, độ ổn định cao và dễ kiểm soát thành phần so với các phương pháp
khác.
Với NiTiO3 đơn thuần thì một số tính chất của chúng bị hạn chế, chẳng hạn
như từ tính cịn yếu, dễ bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ. Để cải thiện một số tính chất
hoặc tạo ra thêm tính chất cần thiết khác, người ta có thể pha tạp một ion khác có
liên quan đến tính chất cần cải thiện đó vào mạng tinh thể của vật liệu ban đầu, hoặc
tạo composite với vật liệu khác mang tính chất đó, hoặc tạo thành dạng dung dịch
rắn [21,20,57].

1


Từ các cơng trình đã cơng bố, chúng tơi nhận thấy việc nghiên cứu chế tạo các
vật liệu dạng NiTiO3 còn khá riêng lẻ. Hơn nữa, việc nghiên cứu về vật liệu NiTiO3
ở Việt Nam còn khá mới mẻ, cần có những nghiên cứu cơ bản và hệ thống. Trong
giới hạn của luận văn thạc sĩ, cùng với mục đích đóng góp thêm những hiểu biết về
vật liệu NiTiO3, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn: “Nghiên cứu
chế tạo và một số tính chất vật lý của vật liệu nano Ni1-xFexTiO3 𝟎 ≤ 𝒙 ≤
𝟎, 𝟏 ”.
Mục tiêu của đề tài là:
Ø Ổn định quy trình chế tạo vật liệu NiTiO3 kích thước nano bằng phương
pháp sol-gel.
Ø Chế tạo vật liệu Ni1-xFexTiO3 pha tạp Fe với x = 0,02 – 0,10
Ø Nghiên cứu cấu trúc, hình thái học bề mặt, tính chất dao động, tính quang
học, tính chất quang xúc tác và tính chất từ của vật liệu NiTiO3 và hệ vật liệu
Ni1-xFexTiO3 (x = 0,02 – 0,10).
Nội dung nghiên cứu:
Ø Chế tạo vật liệu NiTiO3 và Ni1-xFexTiO3 (x = 0,02 – 0,10) có cấu trúc nano.
Ø Khảo sát đặc trưng cấu trúc của vật liệu bằng phép đo nhiễu xạ tia X.
Ø Xác định hình thái bề mặt mẫu qua ảnh chụp SEM.
Ø Khảo sát tính chất dao động bằng phổ tán xạ Raman.
Ø Nghiên cứu tính chất hấp thụ quang thơng qua phổ hấp thụ
Ø Nghiên cứu khả năng phân hủy chất màu (tính quang xúc tác)
Ø Khảo sát tính chất từ bằng từ kế mẫu rung (VSM)
Phương pháp nghiên cứu:
Luận văn được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Các mẫu trong luận
văn đều là các mẫu bột được chế tạo bằng phương pháp sol-gel tại Viện Vật lý Kỹ
thuật, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.

Bố cục của luận văn gồm có các phần:

2


Phần mở đầu: Giới thiệu lý do chọn đề tài, đối tượng và mục đích nghiên
cứu
Chương 1: Giới thiệu tổng quan, các tính chất cơ bản, điển hình của vật liệu
TMTiO3 (TM = Mn, Co, Ni).
Chương 2: Trình bày các phương pháp chế tạo mẫu, các thiết bị được sử
dụng trong quá trình đo đạc, nghiên cứu cũng như các nguyên lý cơ bản của các
phép đo.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
3.1. Nghiên cứu chế tạo và các tính chất cấu trúc, quang, quang xúc tác và
tính chất từ của vật liệu NiTiO3
3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của pha tạp Fe lên tính chất của NiTiO3
Phần kết luận: Trình bày các kết quả chính của luận văn.
Tài liệu tham khảo

3


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TMTiO3
1.1. Tính chất cấu trúc của vật liệu ATiO3
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ATiO3
Vật liệu thuộc họ titanate có cơng thức chung là ATiO3, trong đó A là các ion
dương hóa trị 2. Vật liệu dạng này thường có cấu trúc kiểu perovskite hoặc nonperovskite. Cấu trúc perovskite của họ ATiO3 có thể gồm có khối 12 mặt và các
khối bát diện tạo bởi các nguyên tử. Khối 12 mặt tạo bởi 8 nguyên tử oxy và tâm là
nguyên tử A (AO8). Khối bát diện tạo bởi 6 nguyên tử oxy với tâm là nguyên tử Ti
(TiO6) [25]. Cấu trúc kiểu perovskite, nhóm khơng gian Pm3m của tinh thể SrTiO3

đại diện cho họ vật liệu này được minh họa trên Hình 1.1a.

(a)

(b)

Hình 1.1. Cấu trúc peroskite của SrTiO3 với khối 12 mặt SrO12 và khối bát diện
TiO6 và cấu trúc ilemenite của FeTiO3 với hai bát diện FeO6 và TiO6
Khác với cấu trúc perovskite, cấu trúc kiểu non-perovskite chỉ được hình
thành từ các khối bát diện AO6 và TiO6 [19]. Đặc tính này làm cho các tính chất vật
lý cũng như hóa học của vật liệu cấu trúc kiểu non-perovskite sẽ phụ thuộc vào cả
hai tương tác A - O và Ti - O, điều này khác với cấu trúc kiểu perovskite trong đó
tương tác Ti – O đóng vai trị chủ yếu [56]. Cấu trúc kiểu non-perovskite có hai
dạng phổ biến là dạng ilmenite (IL), nhóm khơng gian R3 và dạng LiNbO3 (LN),
4


nhóm khơng gian R3c. Hình 1.1b minh họa cấu trúc dạng ilmenite của tinh thể
FeTiO3. Vật liệu thuộc họ ATiO3 có cấu trúc tinh thể kiểu perovskite hay nonperovskite được quy định bởi thừa số dung hạn t (tolerance factor) được
Goldschmidt đưa ra vào năm 1926 có dạng như sau [38]:
t=

LA−O

(1.1)

2 LTi −O

trong đó, LA-O là độ dài liên kết A-O và LTi-O là độ dài liên kết Ti-O.
Với t ≈ 1, vật liệu ATiO3 có cấu trúc cubic là dạng perovskite lý tưởng. Nói

chung, ATiO3 thường có cấu trúc dạng perovskite với 0,8 ≤ t ≤ 1,00 [44]. Với t nằm
ngồi khoảng đó thì vật liệu có cấu trúc non-perovskite. Nếu coi gần đúng các liên
kết là liên kết ion ( L A−O = rA + rO , LTi −O = rTi + rO ) thì cơng thức (1.1) trở thành:
t=

rA + rO

(1.2)

2(rTi + rO )

trong đó, ri (i = A, Ti, và O) là bán kính ion của mỗi nguyên tố.
Trong vật liệu ATiO3, anion O2- có bán kính là rO = 1,400 Å, cation Ti4+ có
bán kính rTi = 0,605 Å [59]. Công thức (1.2) cho phép ta ước lượng dạng cấu trúc
của ATiO3 dựa theo bán kính ion của nguyên tố A. Với các ion A2+ có bán kính nhỏ
hơn 0,868 Å tương ứng với t ≤ 0,8 (như Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Mg2+), vật liệu
ATiO3 có cấu trúc non-perovskite. Trường hợp ngược lại, khi bán kính ion A lớn
hơn 0,868 Å đến xấp xỉ 1,435 Å (như Ca2+, Ba 2+, Pb2+, Sr2+) vật liệu ATiO3 thường
có cấu trúc dạng perovskite.
Khi nhiệt độ và áp suất đặt vào vật liệu IL-ATiO3 tăng lên, có sự chuyển cấu
trúc từ dạng IL sang dạng LN. Đặc biệt, khi áp suất tăng cao, cấu trúc dạng IL có thể
chuyển sang cấu trúc kiểu perovskite [19]. Nguyên nhân của sự chuyển cấu trúc này
là do sự thay đổi vị trí các ion đồng thời với việc thay đổi hằng số mạng. Đi vào chi
tiết, có những chuyển pha cấu trúc là dễ dàng (nhiệt độ phòng và áp suất khơng q
cao) vì chỉ liên quan đến sự quay của các khối bát diện [16,36,48]. Tuy nhiên, cũng
5


có sự chuyển pha cấu trúc rất khó xảy ra (địi hỏi nhiệt độ và áp suất rất cao) vì còn
liên quan đến việc bẻ gẫy các liên kết để làm thay đổi vị trí các ion [19,58]. Việc

khảo sát cơ chế của sự thay đổi vị trí ion và hằng số mạng dẫn đến thay đổi cấu trúc
ở vật liệu dạng ATiO3 sẽ được trình bày rõ hơn ở phần 1.1.3.
1.1.2. Cấu trúc tinh thể của họ vật liệu ATiO3 dạng perovskite
Tinh thể ATiO3 với cấu trúc kiểu peroskite có những dạng khác nhau, trong đó
ATiO3 (với A = Ba, Pb, Ca, Sr) là các perovskite điển hình. Trong phần này ta sẽ
tìm hiểu rõ hơn về một số tính chất về cấu trúc của chúng.
Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể giống với
cấu trúc của vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO3). Tên gọi của perovskite được đặt
theo tên của nhà khoáng vật học người Nga L. A. Perovski (1792-1856), người có
cơng nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga vào năm
1839.



Cation A

Cation Ti

(a)

Anion O

(b)

Hình 1.2. Cấu trúc Perovskite dạng cubic của ATiO3
Cấu trúc của perovskite dạng lý tưởng là dạng lập phương (cubic) Pm3m với
các nguyên tử A, Ti và O chiếm vị trí Wyckoff lần lượt là (1a), (1b), và (3c), được
công bố đầu tiên năm 1946 bởi H.D. Megaw [25]. Hình 1.2a minh họa cấu trúc kiểu
perovskite dạng cubic. Trong cấu trúc này, 8 cation A nằm ở các đỉnh, 6 ion oxi
nằm ở tâm các mặt bên, còn cation Ti nằm ở tâm của khối lập phương, tương ứng

với các tọa độ của cation A(0,0,0); cation Ti (1/2,1/2,1/2); các aion O (1/2,1/2,0)
6


(0,1/2,1/2) (1/2,0,1/2). Có thể mơ tả cấu trúc perovskite theo cách khác như Hình
1.2b, cation Ti nằm ở tâm khối bát diện TiO6 (số phối trí là 6), cịn cation A kích
thước lớn hơn nằm giữa các khe bát diện đó (số phối trí là 12). Độ dài liên kết Ti-O
nhỏ hơn nhiều so với A-O, do đó tương tác Ti-O là mạnh, và bát diện TiO6 là một
khối vững chắc [25,37].
Hầu hết các perovskite ATiO3 bị biến dạng và khơng có cấu trúc lập phương lý
tưởng. Sự biến dạng của cấu trúc lập phương lý tưởng dọc theo trục (100) ta có
dạng bốn phương, như PbTiO3, BaTiO3 ở nhiệt độ phịng (Hình 1.3a). Biến dạng
dọc theo trục (110) tức là biến dạng hai cạnh của ô cơ sở ta có dạng trực thoi, như
CaTiO3 (Hình 1.3b). Cịn nếu biến dạng dọc theo trục đường chéo chính (111) ta có
dạng ba phương, như BaTiO3 ở nhiệt độ dưới 183K (Hình 1.3c).

(a)

(b)

(c)

Hình 1.3. Cấu trúc Perovskite biến dạng: a) bốn phương, b) trực thoi và c) ba
phương.
Mức độ biến dạng có thể ước lượng bởi hiệu số 1 – t với t là thừa số dung hạn
đã được trình bày ở cơng thức 1.1. Khi 1 – t càng lớn thì tinh thể càng bị biến dạng,
tính đối xứng càng giảm. Điều này có thể được giải thích như sau, khi thừa số dung
hạn t < 1 tức là khi cation A có kích thước nhỏ so với khối 12 mặt, do đó cation A
sẽ gây ra một sức căng trong liên kết A-O và một sức nén đối với liên kết Ti-O. Cấu
trúc có thể giảm bớt được những lực căng và nén đó bằng việc làm nghiêng hoặc

7


làm quay khối bát diện TiO6 đi một góc, khi đó kích cỡ khoảng trống trong khối
AO12 sẽ bị giảm xuống. Giá trị của 1 – t càng lớn thì sức căng và nén càng mạnh
khiến khối bát diện càng phải nghiêng hoặc xoắn đi nhiều [9,17,23]. Bởi vì các hợp
chất perovskites khơng là hợp chất ion hồn tồn (liên kết A-O và Ti-O được xem
xét là liên kết cộng hóa trị) nên hệ số dung sai cấu trúc t chỉ là một ước lượng gần
đúng [34,36,37,38,48].
Sự biến dạng cấu trúc của perovskite còn phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất.
Ví dụ, vật liệu BaTiO3 được biết đến là vật liệu có ba sự chuyển pha liên tiếp theo
nhiệt độ: từ pha lập phương với khoảng nhiệt độ T > 393K, bốn phương với 278K <
T < 393K, trực thoi với 183K < T < 278K, cuối cùng là ba phương với 0K < T <
183K [48]. Nói chung, vật liệu ATiO3 với cấu trúc perovskite lý tưởng (dạng lập
phương) hay perovskite biến dạng (trực thoi, ba phương, bốn phương) đều có chung
một đặc điểm đó là, giữa các khối bát diện TiO6 chỉ có một đỉnh chung tại vị trí của
một ion oxy, khơng có sự chung cạnh hay chung mặt với nhau [37].
1.1.3. Cấu trúc tinh thể của họ vật liệu TMTiO3
Ứng với thừa số dung hạn t < 0,8 khi bán kính ion của kim loại A nhỏ hơn
0,868 Å như các ion kim loại chuyển tiếp TM (TM = Fe, Mn, Co, Ni, Zn), vật liệu
TMTiO3 thường xuất hiện cấu trúc ilmenite (tên gọi quặng FeTiO3 tự nhiên) với
nhóm khơng gian R3 . Một cấu trúc khác cấu trúc ilemenite (IL) là cấu trúc dạngLiNbO3 (LN) nhóm khơng gian R3c tồn tại trong những hợp chất TMTiO3 khi được
tổng hợp ở điều kiện áp suất và nhiệt độ cao [3,19,39,56]. Hai cấu trúc này cơ bản
đều bắt nguồn từ cấu trúc quặng corundum (Al2O3, Fe2O3, Cr2O3) gồm có các
nguyên tử oxi sắp xếp dạng sáu phương xếp chặt cùng với những cation TM và Ti
nằm trong những mặt phẳng xen kẽ, chiếm 2/3 những vị trí dạng bát diện, để lại 1/3
những vị trí bát diện trống (Vac) [19]. Sự so sánh giữa hai dạng cấu trúc IL và LN
được mơ tả trên Hình 1.4. Xét theo trục a (nằm ngang), thay vì những ion TM2+ và
Ti4+ tách riêng trong các mặt xen kẽ trong cấu trúc ilmenite thì mỗi mặt trong cấu
trúc LN lại chứa cả hai loại cation với tỷ lệ bằng nhau. Xét theo trục c (thẳng đứng),

8


trong cấu trúc ilmenite các cation sắp xếp theo thứ tự -TM-Ti-Vac-Ti-TM-Vac-TMTi-, cịn trong cấu trúc LN là TM-Ti-Vac-TM-Ti-Vac-Ti [19].

Hình 1.4. Sự sắp xếp các ion trong 2 dạng cấu trúc ilemenite và LiNbO3 xuất phát
từ cấu trúc quặng Al2O3. Đường thẳng nằm ngang là các mặt oxy xếp chặt [32]
Hình 1.5 minh họa cấu trúc dạng ilmenite của các tinh thể MnTiO3 và CoTiO3
và NiTiO3. Mỗi khối bát diện có chung ba cạnh với những bát diện chứa cùng
cation ở bên cạnh dọc theo trục a (cùng màu trên hình vẽ); chung một mặt với bát
diện của cation khác ở lớp liền kề và một mặt chung với một vị trí trống dạng bát
diện (Vac).

(a)

(b)

(c)

Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của TMTiO3 dạng ilmenite: MnTiO3 (a) [11], CoTiO3
(b), và NiTiO3 (c) [58]
9


NiTiO3 trong cấu trúc LiNbO3 (LN) là một hợp chất siêu bền, có thể thu được
bằng cách làm nguội từ áp suất rất cao và nhiệt độ cao. Ở nhiệt độ cao và áp suất
cao, NiTiO3 loại ilmenite (IL) chuyển sang pha LN-loại đặc hơn thơng qua một q
trình sắp xếp lại các cation [53].

Hình 1.6. Các cấu trúc tinh thể của NiTiO3 trong pha ilmenite và pha LiNbO3 (gồm

cả cách biểu diễn ba phương và sáu phương xếp chặt) [53].
Bảng 1.1 là giá trị hằng số mạng và độ dài liên kết của NiTiO3 ở dạng cấu trúc
IL [51]. Từ Bảng 1.1, ta có một nhận xét nữa đó là giá trị giữa tính tốn và thực
nghiệm chỉ có sai khác nhỏ.

10


Bảng 1.1. Các tham số cấu trúc tính tốn so sánh với các kết quả thực nghiệm của
tinh thể IL-NiTiO3 [51].

Hằng số mạng

Độ dài liên kết

Thơng số

Tính tốn

Thực nghiệm

a = b (Ao)

5.0461

5.027

c (Ao)

13.896

13.789

d[Ti–O1]

1.888

1.899

d[Ti–O2]

2.146

2.109

d[Ni–O1]

2.042

1.977

d[Ni–O2]

2.075

2.105

d[Ni–Ti]

2.842

2.851

1.1.4. Tính chất dao động của vật liệu TMTiO3
Một trong những phương pháp nghiên cứu đặc trưng phổ dao động của
TMTiO3 là phương pháp phổ tán xạ Raman. Đặc biệt, khi cấu trúc thay đổi dẫn đến
phổ dao động cũng thay đổi và tán xạ Raman là công cụ hữu hiệu để nghiên cứu
hiện tượng này.
1.1.4.1. Các mode dao động tích cực Raman của TMTiO3
Theo cơ sở lý thuyết nhóm, phương pháp tương quan đã được sử dụng để tính
tốn các mode dao động tích cực Raman và tích cực hồng ngoại [13]. Áp dụng, ta
tiến hành tính tốn các mode dao động tích cực Raman cho vật liệu IL-MnTiO3.
Tinh thể IL-MnTiO3 có các thơng số sau:
−

2

• Nhóm khơng gian R 3 ( C3i ), gồm các nhóm con: 2C3i(1); C3(2); 2Ci(3); C1(6)
• Số ZB = 2. Có 2 nguyên tử Mn, 2 nguyên tử Ti và 6 nguyên tử O trong một ô
mạng Bravais.

11


Chỉ số Wyckoff và đối xứng vị trí của mỗi loại nguyên tử tương đương trong
tinh thể MnTiO3 được tóm tắt trong Bảng 1.2.
Bảng 1.2. Chỉ số Wyckoff và đối xứng vị trí của các nguyên tử Mn, Ti, O trong tinh
thể MnTiO3 [13].
Số nguyên tử

Nguyên tử

tương đương (n)

Chỉ số Wyckoff

Đối xứng vị trí

Mn

2

c

C3

Ti

2

c

C3

O

6

f

C1

Nguyên tử Mn và Ti thuộc nhóm đối xứng C3, số nguyên tử n = 2. Kết hợp
2
bảng tương quan của nhóm C3i ta thiết lập tương quan giữa nhóm đối xứng vị trí C3

và nhóm thương C3i của Mn và Ti như Bảng 1.3.
Bảng 1.3. Tương quan giữa nhóm C3 và nhóm thương C 3i của Mn và Ti [13].

fγ

tγ



C3

A
2

Tương quan



1 (Tz)
2 (Tx, Ty)

B

4

C3i

aζ = aA + aB

Cζ

aζ

aA

aB

Ag

1

1

1

0

Au

1

1

0

1

Eg

2

1

0

1

Eu

2

1

1

0

Dao động của mạng tinh thể đóng góp bởi các nguyên tử Mn và các nguyên tử
Ti tương đương có đối xứng vị trí C3 được xác định :
ΓMn = ΓTi =Ag + Au + Eg + Eu

12