Nghiên cứu các tính chất của màng pzt nhằm chế tạo cảm biến áp điện định hướng ứng dụng trong y sinh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ QUỲNH CHI

NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT CỦA MÀNG PZT NHẰM
CHẾ TẠO CẢM BIẾN ÁP ĐIỆN ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG
TRONG Y SINH

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI – 2016


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ QUỲNH CHI

NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT CỦA MÀNG PZT NHẰM
CHẾ TẠO CẢM BIẾN ÁP ĐIỆN ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG
TRONG Y SINH

Chuyên ngành:
Mãsố:

Vật liệu điện tử
62440123

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS. TS. VŨ NGỌC HÙNG
2. TS. NGUYỄN ĐỨC MINH

HÀ NỘI - 2016


LỜI CAM ĐOAN
Tơi cam đoan: đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của
PGS. TS. Vũ Ngọc Hùng và TS. Nguyễn Đức Minh, thực hiện tại Viện Đào tạo Quốc tế
về Khoa học Vật liệu – Viện ITIMS, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Các số liệu và
kết quả trong luận án là hoàn tồn trung thực và chưa từng được ai cơng bố trong bất kỳ
cơng trình nào.
Người hướng dẫn

Tác giả luận án

PGS. TS. Vũ Ngọc Hùng

Nguyễn Thị Quỳnh Chi

i


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên tơi xin bày tỏ lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS. Vũ
Ngọc Hùng và TS. Nguyễn Đức Minh, những người Thầy đã tận tình hướng dẫn, tạo
mọi điều kiện thuận lợi và truyền cho tôi động lực nghiên cứu trong suốt thời gian thực
hiện luận án. Các Thầy thực sự là những nhà khoa học mẫu mực, luôn quan tâm, động
viên, giúp đỡ và khích lệ tơi khi gặp khó khăn trong cơng việc và trong cuộc sống, cùng

học trị chia sẻ cả thất bại lẫn thành công. Được nghiên cứu và khám phá khoa học, được
là học trò của các Thầy, tôi đã học tập ở các Thầy tinh thần tận tụy với học trò và nghiêm
túc trong nghiên cứu khoa học.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Bộ Nông nghiệp và Phát triển
Nông thôn, Trường Đại học Bách Khoa Hà nội, Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật
liệu (ITIMS), Trường Đại học Lâm nghiệp là những nơi nuôi dưỡng tri thức cũng như đã
tạo điều kiện thuận lợi về thời gian, vật chất, tinh thần để tôi thực hiện luận án.
Tôi xin cảm ơn PGS. TS. Trịnh Quang Thông, TS. Chu Mạnh Hoàng, TS. Vũ Thu Hiền,
Th. S. Nguyễn Thanh Hương, ThS. Phạm Ngọc Thảo, Cử nhân Nguyễn Tài... cám ơn các bạn
trong nhóm MEMS của Viện ITIMS đã thường xuyên quan tâm và động viên cũng như đã có
nhiều bàn luận khoa học và ý kiến đóng góp quý giá cho tơi trong q trình thực hiện luận án.
Tơi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới tập thể cán bộ Bộ mơn Vật lý, Khoa Cơ điện và
cơng trình, Trường Đại học Lâm nghiệp đã động viên, chia sẻ và giúp đỡ tôi trong suốt
thời gian qua.
Tôi cũng xin được cảm ơn bạn bè và người thân đã động viên, giúp đỡ tơi để tơi có
điều kiện thực hiện luận án.
Cuối cùng, tôi xin gửi tới những người thân trong gia đình lịng biết ơn vơ tận. Sự
động viên, hỗ trợ và hy sinh thầm lặng của chồng, con, anh em thực sự là nguồn động lực
vô cùng mạnh mẽ giúp tơi kiên trì vượt qua mọi trở ngại để đi đến thành công.
Hi vọng rằng hai con Bảo Ngân - Nguyệt Anh sẽ nỗ lực học tập hơn nữa để vươn tới
thành công trên con đường học vấn.
Hà Nội, ngày ..... tháng ..... năm 20.......
Tác giả

ii


MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................................. i

LỜI CẢM ƠN .......................................................................................................................ii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU ............................................................................................ vi
BẢNG DANH MỤC THUẬT NGỮ .................................................................................vii
BẢNG DANH MỤC CÁC BẢNG ....................................................................................vii
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ........................................................................iix
GIỚI THIỆU LUẬN ÁN ..................................................................................................... 1
1. Mở đầu .............................................................................................................................. 1
2. Nhiệm vụ của luận án ...................................................................................................... 2
3. Ý nghĩa khoa học và những đóng góp của luận án ....................................................... 2
3.1. Ý nghĩa khoa học ............................................................................................................ 2
3.2. Những đóng góp mới của luận án ................................................................................... 3
4. Bố cục của luận án ........................................................................................................... 3
CHƯƠNG 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT ................................................................................... 4
1.1. Lý thuyết cơ sở vật liệu sắt điện .................................................................................. 4
1.1.1. Phân cực tự phát........................................................................................................... 4
1.1.1.1. Tính đối xứng............................................................................................................ 4
1.1.1.2. Hiện tượng sắt điện ................................................................................................... 5
1.1.1.3. Hiện tượng phản sắt điện .......................................................................................... 8
1.1.1.4. Hiện tượng hỏa điện.................................................................................................. 9
1.1.1.5. Hiện tượng áp điện .................................................................................................... 9
1.1.2. Lý thuyết chuyển pha sắt điện Ginzburg-Landau ...................................................... 10
1.1.3. Giới thiệu vật liệu sắt điện ......................................................................................... 14
1.1.4. Đô men sắt điện ......................................................................................................... 16
1.1.4.1. Sự hình thành đơ men ............................................................................................. 16
1.1.4.2. Cấu trúc đô men tĩnh của vật liệu màng ................................................................. 18
1.1.4.3. Phân bố véc tơ phân cực ......................................................................................... 19
1.1.4.4. Chuyển vách đô men sắt điện ................................................................................. 20
1.1.5. Hiện tượng ghim đô men ......................................................................................... 222
1.2. Tổng quan về vật liệu PZT ......................................................................................... 22
1.2.1. Ảnh hưởng của thành phần pha ................................................................................. 22

1.2.2. Sự phụ thuộc vào định hướng của màng.................................................................... 25
1.2.3. Bề dày, lớp tiếp xúc và kích thước hạt....................................................................... 28

iii


1.2.4. Động học đơ men (hình thành đơ men/ hình thành và dịch chuyển vách đơ men).... 31
1.2.5. Tính chất mỏi ............................................................................................................. 33
1.2.6. Ảnh hưởng của cấu trúc dị lớp đến tính chất của màng PZT .................................... 34
1.2.7. Ảnh hưởng của tạp chất đến cấu trúc, tính chất của màng PZT ................................ 35
1.3. Một số ứng dụng của màng PZT ............................................................................... 40
Kết luận chương 1 .............................................................................................................. 41
CHƯƠNG 2 CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43
2.1. Phương pháp chế tạo màng sắt điện PZT ................................................................. 43
2.1.1. Tổng quan về phương pháp chế tạo sol-gel ............................................................... 43
2.1.2. Chế tạo màng PZT bằng phương pháp quay phủ sol-gel ........................................... 45
2.1.2.1. Vật liệu tạo sol ........................................................................................................ 45
2.1.2.2. Quy trình cơng nghệ sol-gel chế tạo màng PZT ..................................................... 45
2.1.2.3. Quay phủ tạo màng ................................................................................................. 46
2.2. Phương pháp khảo sát các tính chất của màng........................................................ 47
2.2.1. Phương pháp xác định cấu trúc của màng ................................................................. 47
2.2.1.1. Nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................................................. 47
2.2.1.2. Các phương pháp xác định hình thái cấu trúc bề mặt ............................................. 48
2.2.2. Các phương pháp khảo sát tính chất sắt điện - áp điện .............................................. 49
2.2.2.1. Phương pháp khảo sát tính chất sắt điện ................................................................. 49
2.2.2.2. Phương pháp khảo sát tính chất điện mơi ............................................................... 51
2.2.2.3. Phương pháp khảo sát tính chất áp điện ................................................................. 52
2.3. Cơng nghệ chế tạo linh kiện ....................................................................................... 54
2.3.1. Phương pháp ăn mòn khơ .......................................................................................... 57
2.3.2. Phương pháp ăn mịn ướt ........................................................................................... 57

Kết luận chương 2 .............................................................................................................. 57
CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MÀNG SOL-GEL PZT .................. 59
3.1. Tới ưu hóa tính chất của màng PZT ......................................................................... 59
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ .......................................................................................... 59
3.1.2. Ảnh hưởng của chiều dày màng PZT ........................................................................ 63
3.2. Nghiên cứu tính chất màng PZT có cấu trúc dị lớp ................................................ 67
Kết luận chương 3 .............................................................................................................. 77
CHƯƠNG 4 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA PHA TẠP Fe3+ và Nb5+ ĐẾN
TÍNH CHẤT CỦA MÀNG PZT....................................................................................... 79
4.1. Ảnh hưởng pha tạp Fe3+ đến tính chất của màng PZT, dị lớp PFZT/PZT ........... 79
4.1.1. Ảnh hưởng của tạp Fe3+ đến tính chất của màng PZT ............................................... 79

iv


4.1.2. Ảnh hưởng của tạp Fe3+ đến tính chất của màng dị lớp PFZT/PZT .......................... 84
4.2. Ảnh hưởng của việc pha tạp Nb5+ đến tính chất của màng PZT ............................ 86
Kết luận chương 4 .............................................................................................................. 91
CHƯƠNG 5 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LINH KIỆN PIEZOMEMS SỬ DỤNG
MÀNG ÁP ĐIỆN PZT ....................................................................................................... 93
5.1. Ảnh hưởng thơng sớ cơng nghệ của q trình ăn mòn ............................................ 95
5.1.1. Ăn mòn lớp điện cực.................................................................................................. 95
5.1.2. Ăn mòn màng PZT .................................................................................................... 97
5.2. Linh kiện cảm biến dạng thanh rung và màng chắn ............................................. 101
5.2.1. Linh kiện cảm biến kiểu thanh rung ........................................................................ 101
5.2.1.1. Kết quả chế tạo linh kiện dạng thanh rung ........................................................... 101
5.2.1.2. Khảo sát tính chất của linh kiện ............................................................................ 105
5.2.2. Linh kiện dạng màng chắn ....................................................................................... 108
5.2.2.1. Kết quả chế tạo linh kiện dạng màng chắn ........................................................... 108
5.2.2.2. Khảo sát tính chất của màng chắn ........................................................................ 109

5.3. Ứng dụng linh kiện cảm biến khối lượng trong việc phát hiện phân tử sinh học
MHDA ............................................................................................................................... 112
Kết luận chương 5 ............................................................................................................ 118
KẾT LUẬN CHUNG ....................................................................................................... 120
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................... 122

v


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
Ký hiệu

, 0

Nguyên nghĩa
Hằng số điện môi trong môi trường và trong chân không




Điện trở suất của màng

A

Diện tích bản tụ

C

Điện dung

d

Khoảng cách giữa hai bản tụ (bề dày của màng)

dijk
E, EC

Độ cảm điện môi

Môđun áp điện
Điện trường ngoài, điện trường khử phân cực

kp

Hệ số liên kết điện cơ

n

Thơng số đặc trưng cho hình dáng của mode thứ n

fFWHM
fn

Độ rộng bán vạch của đỉnh cộng hưởng
Tần số dao động cộng hưởng của thanh rung tại mode dao động
thứ n

n
T

Độ nhạy của thanh rung

Pr, Ps

Độ phân cực dư, bão hịa

Độ dịch chuyển tại vị trí đầu (tip) của thanh rung

Q

Hệ số phẩm chất

Qe

Hệ số phẩm chất cộng hưởng điện

Qm

Hệ số phẩm chất cơ

RS

Điện trở dây nối

r

Bán kính của màng chắn

Sjk

Thành phần của Tenxơ biến dạng

T

Nhiệt độ (°C, K)

tan 

Tang góc tổn hao

Tc

Nhiệt độ Curie

Tjk

Thành phần của Tenxơ ứng suất

Tm

Nhiệt độ ứng với hằng số điện môi cực đại (°C, K)

U

Điện thế

zi

Tọa độ của mỗi lớp thứ i có mặt trong cấu trúc thanh rung

vi


BẢNG DANH MỤC THUẬT NGỮ
Thuật ngữ

Nguyên nghĩa

AF (Antiferroelectric phase)

Pha không sắt điện

AFM (Atomic Force Microscopy)

Hiển vi lực nguyên tử

CVD (Chemical vapor deposition)

Phương pháp lắng đọng từ pha hơi

DRIE (Deep reactive-ion etching)

Thiết bị quang khắc

DTA (Differential Thermal Analysis)

Phân tích nhiệt vi sai

FRAM (Ferroelectric
Memory)

Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên sắt điện

Random

Acces

Phương pháp epitaxy chùm phân tử

MBE (Molecular beam epitaxy)
MEMS
(Micro
Systems)

Electro

Mechanial

Hệ thống vi cơ điện tử

MHDA

Phân tử 16-Mercaptohexadecanoic a xít
(HS-(CH2)15-COOH)

P40

Pb(Zr0.4Ti0.6)O3

P60

Pb(Zr0.6Ti0.4)O3

PFZT

Pb([Zr0.52Ti0.48]Fe)O3

PNZT

Pb(Zr0.52Ti0.48)1-xNbxO3

PSA (Prostate-specific antigen)

Một chất gây ra bệnh ung thư ở người

PZT

Pb(TixZr1-x)O3

SAM (Self-assembled monolayers)

Phần tự lắp ráp đơn lớp

SEM (Scaning Electro Microscopy)

Hiển vi điện tử quét

SOI (Silicon on Insulators)

Phiến Silic dạng SOI

XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)

Phương pháp phổ nhiễu xạ điện tử tia X

vii


DANH MỤC CÁC BẢNG
Tên bảng

STT

Trang

1.1

Một số tinh thể sắt điện điển hình

15

1.2

Hệ số liên kết kp và hằng số điện mơi εr của các hệ gốm trên nền PZT

38

1.3

Các tính chất điện môi, áp điện của các gốm PZT và PZT pha tạp Nb

40

2.1

Các hóa chất sử dụng cho tổng hợp PZT

45

2.2

Thơng tin chi tiết về q trình tạo điện cực cho màng sắt điện PZT trong linh kiện
56
thanh rung

4.1

Giá trị điện trường khử phân cực

83

4.2

Giá trị phân cực dư của các màng pha tạp cấu trúc dị lớp

86

4.3

Giá trị điện trường khử phân cực của màng PZT và PNZT

88

5.1

Thông số của các lớp có trong cấu trúc thanh rung áp điện

106

viii


DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ
STT

Tên hình và đồ thị

Trang

1.1

Phân loại 32 lớp tinh thể nhóm điểm

1.2

Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện (a) Tinh thể đơn đô men; (b) Mẫu đa
6
tinh thể; (c) Trạng thái phân cực của vật liệu trong điện trường

1.3

Cấu trúc ABO3. Ô đơn vị của pha lập phương (a), Pha tứ giác (b), Pha trực thoi (c)
7
và pha mặt thoi (d)

1.4

Sơ đồ cấu trúc Perovskite : (a) T < Tn cấu trúc phản sắt điện; (b) T < Tc hai đô men
7
sắt điện phân cực ngược nhau

1.5

Đường cong phản sắt điện. |Eext |> Ec biến đổi thành chất sắt điện

1.6

Bản tinh thể hoả điện với véc tơ phân cực P và các bản cực A, sự thay đổi nhiệt độ
9
sẽ dẫn tới dòng điện I thay đổi

1.7

Sơ đồ nguyên lý của hiệu ứng áp điện thuận và áp điện nghịch
10
(a) Thành phần lực tác dụng song song vào tinh thể áp điện; (b) Thành phần lực tác dụng vng góc vào tin

1.8

Năng lượng tự do là hàm của độ phân cực đối với hệ sắt điện trong chuyển pha loại

12
hai

1.9

Năng lượng tự do là hàm của độ phân cực đối với hệ sắt điện trong chuyển pha loại
13
một

1.10

Sự phụ thuộc của độ cảm điện môi và hằng số điện môi vào nhiệt độ đối với
14
chuyển pha loại một

1.11

Sơ đồ pha cho của màng BaTiO3 như là một hàm biến dạng giữa màng và đế

1.12

(a) Độ dịch của các ion trong cấu trúc perovskite bốn phương và (b) Mơ hình thế
17
năng trong pha sắt điện

1.13

Mơ hình cấu trúc đơ men điện và góc giữa các đô men (a) 1800, (b) 900

17

1.14

Cấu trúc đô men của PZT cấu trúc tứ giác với định hướng khác nhau

19

1.15

(a) Đặc trưng điện dung (C-V) và (b) Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện

20

1.16

Giản đồ pha hệ Pb(ZrxTi1-xO3), 0 ≤ x ≤ 1

23

5

8

16

Giá trị của (a) điện trường khử Ec, phân cực dư Pr, đỉnh max, và điện môi dư r và
1.17

1.18

(b) hệ số điện cơ d33,eff,max; hệ số áp điện dư d33,eff,r ứng suất S đo đạc và tính tốn tại 24
300 kV/cm tương ứng với các tỷ lệ thành phần Zr khác nhau
Hằng số mạng của màng Pb(ZrxTi1-x)O3 được chế tạo ở 700o C trên đế epitaxy
SrRuO3 sử dụng lớp đệm SrTiO3 (001), kết quả được phân tích từ phép đo XRD,
như là hàm của tỷ lệ thành phần Zr/Ti. Nét liền đậm là hằng số mạng của vật liệu
PZT dạng gốm (dựa trên các kết quả của tài liệu)

ix

25


1.19

(a) Phân cực bão hòa Psat; (b) Phân cực dư Pr; (c) Điện trường khử Ec; và (d) Hệ số
điện môi  là hàm của thành phần và định hướng của màng PZT

26

1.20

(a) Hệ số áp điện hiệu dụng d33 của PZT pha tứ giác có thành phần 48/52; (b) Mặt
cắt ngang khi hình (a) bị cắt bởi mặt (010); (c) Hệ số áp điện hiệu dụng d33 của
PZT pha hình thoi có thành phần 52/48; (d) Hệ số mặt cắt ngang khi hình (c) khi bị 27
cắt bởi mặt Y-Z. Giá trị cực đại của d33 là nằm trên mặt phẳng Y-Z và góc tạo với
trục Z một góc 59,4o

1.21

Sự thay đổi của hệ số áp điện (d33) theo điện thế với các bề dày màng khác nhau

3+

29

5+

1.22

Pha tạp loại axepto (Fe ) và đôno (Nb ) trong vật liệu perovskite PZT a) ion hóa
36
trị 3+ thay thế vị trí A và b) ion hóa trị 5+ (Nb) thay thế cho vị trí B

1.23

Pha tạp axepto trong vật liệu perovskite PZT

38

3+

1.24

Lưỡng cực được hình thành bởi ion tạp Fe (a) cấu trúc tứ giác; (b) cấu trúc mặt
39
thoi

1.25

Hướng của lưỡng cực trong pha không sắt điện lập phương và pha sắt điện tứ giác
40

cho trường hợp đơn giản chỉ có vách đơ men 180o

2.1

Quy trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp sol-gel

44

2.2

Quy trình cơng nghệ chế tạo màng PZT

46

2.3

Sơ đồ hệ quay phủ PZT và máy quay phủ

47

2.4

Sơ đồ hình học tụ tiêu để thu các cực đại nhiễu xạ tia X trong trường hợp mẫu
màng,  = 0  50

48

2.5

Sơ đồ cầu Sawyer-Tower

49

2.6

Thiết bị đo tính chất sắt điện trên máy aixACCT TF2000

50

2.7

Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện

50

2.8

Sơ đồ mạch tương đương

51

2.9

Sơ đồ nguyên lý làm việc của phép đo LDV

53

2.10

Sơ đồ đo hệ số d33

53

2.11

Hệ thống đo POLYTEC MSA- 400 Doppler laze vibrometer tại IMS Group54
Mesa +, Đại học Twente, Hà Lan

2.12

Quy trình chế tạo linh kiện cảm biến dạng thanh rung và màng chắn trên cơ sở
55
màng áp điện PZT

2.13

Sơ đồ nguyên lý làm việc của thiết bị ăn mịn khơ bằng chùm khí ion Argongon (Ar) 57

3.1

Cấu trúc màng đa lớp [PZT]6 gồm 6 lớp với chiều dày 360 nm phủ trên đế
60
Pt/Ti/SiO2/Si
60

3.2

Ảnh hiển vi điện tử quét theo mặt cắt ngang của màng sol-gel PZT cấu trúc đa lớp

x

3.3

Phổ nhiễu xạ tia X của các màng sol-gel PZT được ủ kết tinh tại các nhiệt độ khác
61
nhau. Chiều dày của các màng là 360 nm

3.4

Hình thái bề mặt của màng sol-gel PZT được ủ kết tinh tại các nhiệt độ khác nhau.
61
Chiều dày của các màng là 360 nm

3.5

(a) Đường cong sắt điện và (b) Mômen sắt điện dư, của màng sol-gel PZT phụ
62
thuộc nhiệt độ ủ kết tinh

3.6

(a) Đường cong điện môi – điện áp và (b) Hằng số điện môi, của màng PZT phụ
63
thuộc nhiệt độ ủ kết tinh

3.7

Cấu trúc của màng đa lớp PZT với số lớp ‘số lần quay phủ’/chiều dày khác nhau

3.8

Ảnh hiển vi điện tử quét theo mặt cắt ngang của màng đa lớp PZT với chiều dày
64
khác nhau: (a) 240, (b) 360, (c) 480 và (d) 600 nm

3.9

Phổ nhiễu xạ tia X của màng cấu trúc đa lớp PZT với chiều dày khác nhau

65

3.10

Đặc trưng sắt điện của màng đa lớp PZT với chiều dày khác nhau

66

3.11

(a) Đường cong điện môi – điện áp và (b) Hằng số điện môi của màng đa lớp PZT
66
với chiều dày khác nhau

3.12

(a) Giản đồ pha và (b) Cấu trúc tinh thể dạng tứ giác và trực thoi của vật liệu sắt
điện PZT

64

67

3.13

Sự phụ thuộc giữa hệ số áp điện (a) và hằng số điện môi (b) vào thành phần pha và
68
định hướng pha của tinh thể vật liệu sắt điện – áp điện PZT

3.14

Định hướng của đô men sắt điện dưới tác dụng của điện áp ngoài của vật liệu PZT:
(a) theo hướng [111] của tinh thể dạng trực thoi và (b) theo hướng [001] tinh thể 69
dạng tứ giác

3.15

Cấu hình thiết kế màng PZT: (a,b) Cấu trúc đa lớp (P60, P40) và (c) Cấu trúc dị
70
lớp xen kẽ (P60/P40)

3.16

Ảnh hiển vi điện tử quét theo mặt cắt ngang của màng PZT với (a) Cấu trúc đa lớp
và (b) Dị lớp

70

3.17

Phổ XPS màng PZT với (a,b) cấu trúc đa lớp ([P60]4,[P40]4) và (c) dị lớp
71
([P60/P40]2)

3.18

(a) Phổ nhiễu xạ tia X của màng cấu trúc đa lớp [P60]6, [P40]6 và dị lớp
72
[P60/P40]3. (b) Phóng đại tại vị trí đỉnh (200)

3.19

Đặc trưng sắt điện – điện áp (P-E) của màng PZT với cấu trúc đa lớp và dị lớp

3.20

Ảnh hưởng của cấu trúc đa lớp và dị lớp đến (a) Mômen sắt điện dư Pr và (b) Hệ số
73
áp điện d33 của màng PZT

3.21

72

Ảnh hưởng của chiều dày màng đến (a) Mômen sắt điện dư Pr và (b) Hệ số áp điện
74
d33 của màng PZT với cấu trúc đa lớp và dị lớp xen kẽ

xi

3.22

(a) Đường cong điện môi – điện áp và (b) Hằng số điện môi của màng PZT với
75
cấu trúc đa lớp và màng dị lớp kết hợp

3.23

Sự phụ thuộc điện dung vào chiều dày màng PZT với cấu trúc đa lớp (a,b) và
76
màng dị lớp đan xen (c)

4.1

Lưỡng cực sắt điện được hình thành bởi việc pha tạp ion Fe3+ trong cấu trúc tứ giác
80
và cấu trúc mặt thoi

4.2

Phổ nhiễu xạ tia X của màng PZT và màng pha tạp 1% Fe3+ (PFZT)

4.3

Ảnh SEM cắt ngang của (a) màng PZT không pha tạp và (b) màng pha tạp PFZT

81
81

3+

4.4

(a) Đường cong trễ phân cực của màng PFZT với nồng độ tạp chất Fe từ 0-5%;
82
(b) Sự phụ thuộc của giá trị Pr như là hàm của nồng độ tạp chất sắt

4.5

Đường cong đặc trưng ɛ-E với sự thay đổi hằng số điện môi theo nồng độ sắt

83

4.6

Sơ đồ cấu trúc dị lớp kết hợp của màng [PZT]3/[PFZT]3 và màng [PFZT]3/[PZT]3

84

4.7

Phổ nhiễu xạ tia X của màng đa lớp [PZT]6, [PFZT]6 và màng dị lớp [PFZT/PZT]3

84

4.8

Ảnh hiển vi điện tử quét theo mặt cắt ngang của màng: (a) PZT, (b) PFZT và (c)
85

PFZT/PZT

4.9

(a) Đường cong điện trễ phân cực sắt điện – điện áp (P-E) và (b) hằng số điện môi
– điện áp, của màng đa lớp PZT, PFZT và dị lớp PFZT/PZT

85

4.10

Phổ nhiễu xạ tia X của màng PZT và PNZT trên đế Pt/Ti/SiO2/Si

4.11

Ảnh hiển vi điện tử quét theo mặt cắt ngang của (a) màng PZT không pha tạp, (b)
87
màng pha tạp PNZT

4.12

Đường cong điện trễ (P-E) của màng PZT và PNZT

4.13

Sự phụ thuộc của mômen sắt điện dư (Pr) và điện áp khử phân cực (Ec) vào số chu
89
kỳ làm việc của màng PZT và PNZT trên đế (111)Pt/Ti/SiO2/Si

4.14

Mơ hình của sự tích tụ của các sai hỏng trong quá trình làm việc tại lớp tiếp xúc
90
giữa màng PZT và điện cực Pt

4.15

Mơ hình trung hịa các sai hỏng trong q trình làm việc do sự có mặt của các ion
90
tích điện âm sinh ra do sự pha tạp ion Nb5+

4.16

Đường cong hằng số điện môi - điện áp của màng PZT và PNZT

5.1

Quy trình nguyên lý hoạt động của cảm biến sinh học trên cơ sở thanh rung áp điện 93

5.2

(a) Quy trình kết hợp giữa phần (màng) gây dao động và thanh rung để tạo nên cấu
trúc thanh rung áp điện. (b) Điện thế được áp vào cấu trúc thanh rung trong quá 94
trình khảo sát tần số cộng hưởng

86

87

91

Ảnh hưởng của áp suất khí đến tốc độ ăn mòn của lớp điện cực trên Pt với chiều
5.3

dày 100 nm. Trong thực nghiệm này tốc độ dịng khí là 5 sccm và năng lượng tạo
95
ra chùm plasma ion Ar (năng lượng được tạo ra từ cuộn lò xo giữa dương cực và
âm cực) là 300 W

xii


5.4

Ảnh hưởng năng lượng tạo ra chùm plasma đến tốc độ ăn mòn của lớp điện cực
trên Pt với chiều dày 100 nm và độ mấp mô bề mặt của màng PZT. Trong thực 96
nghiệm này tốc độ dịng khí là 5 sccm và áp suất khí là 610-3 mbar
(a) Ảnh hiển vi lực nguyên tử của bề mặt màng PZT 55 µm2 (khơng có điện cực

5.5

trên) và (b) màng PZT sau khi ăn mòn điện cực trên bằng phương pháp ăn mịn
khơ. Trong phần này tốc độ dịng khí là 5 sccm, áp suất khí là 610-3 mbar và năng

96

lượng tạo chùm plasma là 300 W
5.6

Ảnh hưởng của năng lượng tạo ra chùm plasma đến tốc độ ăn mòn của lớp điện

cực trên Pt với chiều dày 100 nm và màng PZT với chiều dày 500 nm. Trong thực 97
nghiệm này tốc độ dịng khí là 5 sccm và áp suất khí là 610-3 mbar

5.7

5.8

(a) Đường cong điện trễ – điện áp (E) và (b) Đặc trưng dòng điện – điện áp (E),
của linh kiện dạng tụ điện khi màng sol-gel PZT được ăn mòn bằng phương pháp
ăn mòn khơ và ăn mịn ướt. ‘F’ là ký hiệu của pha sắt điện và ‘AF’ là ký hiệu của
pha không sắt điện hay pha tạp chất
Ảnh hiển vi điện tử quét mặt cắt ngang của màng PZT xen kẽ giữa lớp điện cực
trên và điện cực dưới trước (a) và sau khi ăn mòn màng PZT (b) bằng phương
pháp ăn mòn ướt. (c) Lớp PZT bị ăn mòn sâu (w) vào bên trong cấu trúc trong q
trình ăn mịn bằng phương pháp ăn mòn ướt

98

98

5.9

Ảnh hiển vi bề mặt và mặt cắt ngang của cấu trúc (a) trước tiên lớp điện cực trên
được ăn mịn khơ, sau đó một mặt nạ khác với phạm vi bảo vệ lớn hơn kích thước
99
điện cực trên được sử dụng khi ăn mòn ướt màng PZT và (b) lớp điện cực trên
được ăn mòn khơ và màng PZT được ăn mịn ướt với cùng một loại mặt nạ bảo vệ

5.10

Ảnh hưởng của hiện tượng ăn mịn sâu vào cấu trúc đến tính chất sắt điện của linh
100
kiện

5.11

Ảnh hưởng của quy trình ăn mịn ướt đến việc ăn mòn sâu vào cấu trúc. (a) Ăn
mòn sâu 6,5 µm; (b) Ăn mịn sâu 3,4 µm

100

5.12

Quy trình ăn mịn ion hoạt hóa sâu trong việc ăn mịn silic để chế tạo linh kiện
102
thanh rung áp điện

5.13

Mơ hình thiết kế của thanh rung áp điện với chiều dài 100 – 800 µm và chiều rộng
103
50 – 150 µm

5.14

(a) Ảnh hiển vi điện tử quét của linh kiện thanh rung và (b) Đường cong điện trễ
104
theo các bước của quá trình chế tạo

5.15

Cấu trúc được sử dụng trong tài liệu (a) và trong nghiên cứu của chúng tôi (b),
104
trong quá trình chế tạo linh liện thanh rung bằng phương pháp quang khắc

5.16

(a) Đường cong sắt điện - điện áp (P-E) và (b) dòng điện - điện áp, của cấu trúc
105
dạng tụ điện và thanh rung

xiii


5.17

a) Ảnh hiển vi quang học và (b) độ dịch chuyển của thanh rung áp điện với màng
105
PZT được chế tạo bằng phương pháp quay phủ sol-gel

5.18

Ảnh hưởng của chiều dài đến hệ số áp điện ngang (d31,f) của thanh rung áp điện
trên cơ sở màng PZT chế tạo bằng phương pháp quay phủ sol-gel. Chiều rộng của 107
các thanh rung là 100 µm

5.19

Sự phụ thuộc của hệ số phẩm chất Q vào chiều dài của thanh rung áp điện trên cơ
sở màng PZT chế tạo bằng phương pháp phương pháp quay phủ sol-gel. Chiều 107

rộng của các thanh rung là 100 µm

5.20

Cấu trúc và mặt cắt ngang của linh kiện dạng màng chắn

5.21

(a) Ảnh kính hiển vi bề mặt của linh kiện dạng màng chắn với kích thước đường
kính: DTE = 300 µm, DPZT = 400 µm và DM = 500 µm. (b) Ảnh kính hiển vi điện tử 109
quét mặt sau của màng chắn

5.22

Phổ tần số cộng hưởng tại mode dao động thứ nhất của màng chắn với đường kính
109
DM = 500 µm. Tần số dao động cộng hưởng của màng chắn là 474,5 kHz

5.23

Độ dịch chuyển (theo chiều hướng lên trên) của màng chắn với đường kính DM =
110
500 µm

5.24

Độ dịch chuyển theo chiều lên trên và theo chiều xuống dưới dọc theo đường kính
110
của màng chắn với đường kính DM = 500 µm

5.25

Ảnh hưởng của điện thế đến độ dịch chuyển của linh kiện màng chắn với đường
111
kính DM = 500 µm. Phép đo được thực hiện tại tần số f1 = 474,5 kHz

5.26

(a) Cấu trúc thiết kế, (b) độ dịch chuyển theo chiều lên trên và (c) theo chiều xuống
111
dưới, của các màng chắn với đường kính 200 – 500 µm

108

(a) Sự phụ thuộc của tần số cộng hưởng (fr) tại mode dao động đầu tiên vào bán
5.27

kính (rD) của màng chắn và (b) Độ dịch chuyển tại tâm (C) của màng chắn với
đường kính màng chắn (D) khác nhau. Độ dịch chuyển được khảo sát với phép đo

112

LDV tại điện áp 1 V và tần số cộng hưởng tương ứng với từng loại màng chắn
5.28

Phổ tần số cộng hưởng và hình dáng các mốt dao động theo qua trình mơ phỏng
(COMSOL) và thực nghiệm (với phép đo bị laser Doppler vibrometer tại điện áp 1 113
V)

5.29

(a) Kết quả thực nghiệm tần số dao động cộng hưởng tỉ lệ nghịch với bình phương
chiều dài thanh rung (rộng 100 µm), thu được từ phép đo phổ dao động cộng
hưởng trên hình (b). (b) Phổ dao động cộng hưởng của thanh rung với chiều dài 114
500 µm, rộng 100 µm, được khảo sát bằng phép đo laser Doppler vibrometer với
điện thế 1 V và trong dải tần số 0 – 2 MHz

5.30

Sự phụ thuộc của hệ số phẩm chất Q vào chiều dài thanh rung và mode tần số dao
115
động cộng hưởng

xiv


5.31

(a) Cấu trúc thanh rung áp điện được sử dụng để khảo sát độ nhạy; (b) Sự phụ
116
thuộc của độ nhạy vào chiều dài thanh rung và mode tần số dao động cộng hưởng

5.32

MHDA lên trên lớp Au của linh kiện cảm biến và mơ hình cấu trúc của hợp chất
117
PSA – một chất gây ra bệnh ung thư ở người

5.33

Sơ đồ thiết bị dùng để gắn các chất sinh học lên trên lớp Au của linh kiện cảm biến

5.34

Sự dịch chuyển của tần số dao động cộng hưởng của thanh rung áp điện với chiều
118
dài 500 µm trong dung dịch chứa MHDA với nồng độ khác nhau

xv

117


GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1. Mở đầu
Các vật liệu áp điện với khả năng chuyển đổi cơ năng thành điện năng và ngược lại đã
và đang được sử dụng rộng rãi trong các linh kiện cảm biến, các thiết bị truyền động và các
thiết bị vi cơ điện tử khác như đầu dò siêu âm và máy gia tốc [1]. Trong số các vật liệu áp
điện phổ biến hiện nay như AlN, ZnO và các vật liệu với cấu trúc tinh thể dạng perovskite
Ba(Sr,Ti)O3 hay (K,Na)NbO3, thì vật liệu áp điện Pb(ZrxTi1-x)O3 (0 < x < 1, PZT) được lựa
chọn nhiều nhất do có các tính chất sắt điện và áp điện nổi trội hơn so với các vật liệu áp
điện khác [172]. Ngoài ra, một trong các đặc trưng quan trọng của vật liệu PZT là ảnh
hưởng của tỷ lệ thành phần Zr/Ti lên tính chất của vật liệu, gây ra bởi sự chuyển pha cấu
trúc mặt thoi – tứ giác. Đối với vật liệu PZT dạng khối thì giá trị cực đại của hệ số phân
cực điện dư, hằng số điện môi và hệ số áp điện đạt được ở vị trí biên pha hình thái cấu trúc,
vị trí mà vật liệu chuyển từ pha tứ giác sang pha mặt thoi [19]. Vị trí biên pha hình thái cấu
trúc của vật liệu PZT có thành phần là Pb(Zr0.52Ti0.48)O3 (PZT52/48) hay là hỗn hợp của
hai thành phần PbZrO3 (pha mặt thoi) và PbTiO3 (pha tứ giác) với tỷ lệ 52/48 [20].
Việc tích hợp các vật liệu áp điện PZT dưới dạng màng lên trên bề mặt đế silic là một
yếu tố quan trọng nhằm thúc đẩy khả năng ứng dụng của các linh kiện vi cơ điện từ [48,

140, 154, 209, 82]. Màng áp điện sẽ góp phần làm giảm kích thước, tăng độ nhạy cũng như
làm giảm giá thành sản phẩm. Trong các linh kiện vi cơ điện tử này thì vấn đề quan trọng
hàng đầu là việc chế tạo thành cơng màng áp điện có các cấu trúc và tính chất đặc trưng
như mong muốn. Cấu trúc và tính chất của màng áp điện phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác
nhau như phương pháp chế tạo, lớp tiếp xúc, lớp điện cực hay sự pha tạp ion.
Hiện nay có hai phương pháp được sử dụng nhiều trong việc chế tạo màng áp điện đó là
phương pháp vật lý và phương pháp hóa học. Các phương pháp vật lý bao gồm phương
pháp phún xạ [205, 30, 178], phương pháp bốc bay xung laser (PLD) [220, 210, 125, 53,
135] và phương pháp lắng đọng chùm phân tử epitaxy (MBE) [238]. Trong số các phương
pháp hóa học có phương pháp lắng đọng pha hơi hợp chất kim loại-hữu cơ (MOCVD) [32,
249], phương pháp lắng đọng hơi hóa học bằng plasma (PECVD) [73, 72] và phương pháp
quay phủ sol-gel [245, 75, 8, 78, 216]. Trong các phương pháp này thì phương pháp quay
phủ sol-gel là phương pháp yêu cầu thiết bị đơn giản, rẻ tiền và có thể dễ dàng thay đổi
thành phần màng cũng như phù hợp với điều kiện công nghệ hiện nay ở Việt Nam. Tuy
nhiên nhược điểm của phương pháp này là mật độ kết khối thấp và màng thường bị nứt gẫy
trong quá trình chế tạo.
Trong luận án này, màng sắt điện – áp điện PZT đã được chế tạo trên đế silic bằng

1


phương pháp quay phủ sol-gel. Quy trình cơng nghệ chế tạo màng PZT đã được tối ưu hóa,
trên cơ sở kế thừa và phát triển các kết quả của các nghiên cứu trước, nhằm thu được các
màng có chất lượng với độ ổn định cao, màng sau khi chế tạo có mật độ kết khối cao và
khơng bị nứt gẫy. Việc cải thiện các tính chất sắt điện và áp điện của màng được nghiên
cứu thông qua việc chế tạo màng với cấu trúc dị lớp (các lớp màng PZT có thành phần
khác nhau được quay phủ xen kẽ vào nhau). Nguyên nhân là do ảnh hưởng của lớp tiếp
xúc sắt điện – sắt điện (với thành phần khác nhau), ứng suất kéo trong cấu trúc giảm đi và
cùng với sự hình thành một thế điện áp nội tại lớp tiếp xúc đã làm tăng khả năng quay của
các đô men sắt điện. Màng PZT sau đó được sử dụng trong việc chế tạo các linh kiện cảm

biến khối lượng trên cơ sở các thanh rung áp điện. Thanh rung áp điện, với kích thước
micro-mét được chế tạo bằng phương pháp quang khắc, bao gồm hai phần: phần dao động
(điện cực/màng PZT/điện cực) được gắn kết lên trên thanh rung silic (dày 10 micro-mét,
rộng 100 micro-mét và dài 100-800 micro-mét). Độ phát hiện tới hạn của các linh kiện cảm
biến đã đươc khảo sát thông qua việc gắn kết chất chỉ thị sinh học MHDA (16Mercaptohexadecanoic acid, HS-(CH2)15-COOH), là chất dùng để phát hiện phân tử gây ra
bệnh ung thư ở người. Độ phát hiện tới hạn của thanh rung, khảo sát trong dung dịch chứa
MHDA, là 20 ng/mL hay 70 pmol/mL.
2. Nhiệm vụ của luận án
Nhiệm vụ của luận án gồm 3 nhiệm vụ chính như sau:
o Ổn định quy trình chế tạo màng áp điện PZT với chất lượng cao bằng phương pháp
quay phủ sol-gel.
o Tích hợp màng PZT vào thanh rung silic nhằm chế tạo các linh kiện cảm biến với
kích thước micro-mét.
o Định hướng ứng dụng của linh kiện cảm biến trong việc phát hiện các hợp chất cần
phân tích trong lĩnh vực y - sinh học.
Luận án được nghiên cứu bằng phương pháp thực nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu
dựa trên các kết quả thực nghiệm đã cơng bố và các mơ hình lý thuyết. Các mẫu sử dụng
trong luận án được chế tạo bằng phương pháp quay phủ sol-gel tại Phịng thí nghiệm Vi
cảm biến và hệ thống, Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học vật liệu (ITIMS), Trường Đại
học Bách khoa Hà Nội.
3. Ý nghĩa khoa học và những đóng góp của luận án
3.1. Ý nghĩa khoa học
Các kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được cơng bố trong 10 bài báo tại các tạp
chí và hội nghị khoa học trong nước và quốc tế (với 2 bài trên tạp chí quốc tế ISI). Các kết
quả được trình bày từ chương 3 đến chương 5. Việc chế tạo thành công linh kiện cảm biến

2


khối lượng với kích thước micromét trên cơ sở màng áp điện PZT sẽ giúp cho việc triển

khai nghiên cứu phát hiện các hợp chất sinh học, đặc biệt là các phân tử chất gây ra bệnh
ung thư ở người.
3.2. Những đóng góp mới của luận án
Các vấn đề mới đặt ra trong nghiên cứu này là:
(1) Chế tạo màng PZT bằng phương pháp quay phủ sol-gel (phương pháp hóa học) có
chất lượng tốt và độ lặp lại cao, cho phép thực hiện các nghiên cứu về tính chất và
chế tạo linh kiện.
(2) Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ, chiều dày, điện cực, cấu trúc dị lớp, pha tạp và
thành phần của màng lên các tính chất sắt điện và áp điện, nhằm mục đích cải thiện
chất lượng của màng.
(3) Thiết kế, chế tạo và khảo sát các tính chất của các linh kiện cảm biến khối lượng
trên cơ sở, tùy thuộc vào các yêu cầu ứng dụng khác nhau.
(4) Định hướng nghiên cứu ứng dụng của các linh kiện cảm biến áp điện trong lĩnh vực
y sinh học.
4. Bớ cục của luận án
Luận án được trình bày trong 5 chương, 121 trang bao gồm 111 hình vẽ và đồ thị, 8
bảng số liệu. Cụ thể cấu trúc của luận án như sau:
Mở đầu: Mục đích và lý do chọn vật liệu sắt điện-áp điện Pb(ZrxTi1-x)O3 dạng màng và
cấu trúc linh kiện cảm biến khối lượng dạng thanh rung với kích thước micro-mét.
Chương 1: Cơ sở lý thuyết
Chương 2: Công nghệ chế tạo và các phương pháp nghiên cứu
Chương 3: Nghiên cứu tính chất của màng sol-gel PZT
Chương 4: Nghiên cứu ảnh hưởng của pha tạp Fe3+ và Nb5+ đến tính chất của màng PZT
Chương 5: Nghiên cứu chế tạo linh kiện piezoMEMS sử dụng màng áp điện PZT
Phần kết luận: Tổng kết và tóm tắt các kết quả quan trọng đã đạt được trong quá trình
nghiên cứu. Cuối cùng là danh mục các cơng trình liên quan đến luận án đã được công
bố và tài liệu tham khảo.

3

CHƯƠNG 1
CƠ SỞ LÝ THUYẾT
MEMS là tên viết tắt của cụm từ Micro Electro Mechanical Systems - có nghĩa là hệ
thống vi cơ điện tử. MEMS có thể là một linh kiện riêng lẻ hoặc một hệ tích hợp các thành
phần điện và cơ. Thuật ngữ MEMS chính thức sử dụng từ năm 1987, được đưa ra và thừa
nhận để chỉ về một lĩnh vực mới. Trên thực tế lịch sử của công nghệ MEMS bắt đầu từ
năm 1954 khi Charles Smith tìm ra hiệu ứng áp điện trở trên vật liệu bán dẫn ... tạo tiền đề
cho những nghiên cứu, phát triển các linh kiện MEMS sau này. Kể từ khi có những nghiên
cứu nền móng đầu tiên tính đến nay cơng nghệ MEMS đã có hơn 60 năm lịch sử, cơng
nghệ MEMS đã có những phát triển mạnh mẽ, đột phá và có những ảnh hưởng sâu rộng
đến thế giới công nghệ, đặc biệt trong các lĩnh vực cơng nghệ cao, tự động hóa, y
sinh...[102, 219]. Các sản phẩm của công nghệ MEMS được chế tạo và đưa vào ứng dụng
từ những thập kỷ 70, 80. Ngày nay các sản phẩm của công nghệ MEMS đã trở nên phổ
biến, đa dạng và đem lại lợi nhuận cao [158, 76, 117].
Với sự phát triển như vũ bão trong mọi lĩnh vực cơng nghệ nói chung và cơng nghệ
MEMS nói riêng các nhà khoa học đã đẩy mạnh nghiên cứu và ứng dụng vật liệu áp điện
trong đó có vật liệu Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT) để chế tạo linh kiện MEMS [51, 105, 74, 162,
77]. Màng sắt điện – áp điện PZT là vật liệu có khả năng ứng dụng cao trong thực tiễn bởi
hệ số phân cực sắt điện dư lớn, hằng số điện môi cao và hệ số áp điện lớn [1].
1.1. Lý thuyết cơ sở vật liệu sắt điện
1.1.1. Phân cực tự phát
1.1.1.1. Tính đối xứng
Khả năng tinh thể có phân cực tự phát liên quan đến tính đối xứng của chúng. Các kết
quả nghiên cứu cho thấy các hệ tinh thể có thể được mơ tả bởi 32 nhóm đối xứng điểm.
Trong số đó có 11 nhóm có tâm đối xứng và 21 không tâm đối xứng. Trong những tinh thể
có cấu trúc tâm đối xứng, đặc tính phân cực khơng tồn tại vì bất cứ véc tơ phân cực đều có
thể đảo ngược lại bởi phép biến đổi đối xứng nhất định. Trong 21 nhóm khơng có tâm đối
xứng, tất cả ngoại trừ nhóm điểm 432 đều có tính chất áp điện. Trong số 21 nhóm đối xứng
khơng có tâm đối xứng, 10 nhóm có cấu trúc đơn trục phân cực. Các hệ tinh thể với cấu

trúc như vậy sẽ có tính chất phân cực tự phát. Phân loại các lớp tinh thể nhóm điểm được
mơ tả trên hình 1.1.
Theo phương trình Maxwell, độ phân cực tự phát liên hệ với mật độ điện tích bề mặt
theo cơng thức sau:
Ps = σ
trong đó Ps là độ phân cực tự phát, σ là mật độ điện tích bề mặt.

4

(1.1)


32 nhóm đối xứng điểm

11 nhóm có tâm đối xứng

21 nhóm khơng tâm đối xứng

20 nhóm áp điện

1 nhóm khơng áp điện

10 Sắt điện
Hình 1.1. Phân loại 32 lớp tinh thể nhóm điểm

1.1.1.2. Hiện tượng sắt điện
Sắt điện là hiện tượng xảy ra ở một số chất điện mơi có độ phân cực điện tự phát ngay
cả khi khơng có điện trường ngồi. Mơ men lưỡng cực điện trong vật liệu sắt điện tương
tác mạnh với nhau, nên tạo ra sự khác biệt so với các chất điện môi khác. Độ phân cực điện
tồn tại ngay cả khi khơng có điện trường ngồi, nhưng trên tồn vật liệu mơ men lưỡng cực

điện tổng cộng có giá trị bằng 0, do các mô men lưỡng cực điện định hướng hỗn loạn. Ở
nhiệt độ 0K các mô men lưỡng cực điện song song với nhau, tạo nên độ phân cực tự phát.
Người ta có thể hiểu về vật liệu sắt điện tương tự như vật liệu sắt từ. Như vậy sẽ không có
sự tồn tại của phân cực tức thời duy nhất, mà khả năng định hướng bởi điện trường ngoài
sẽ quyết định tới vật liệu sắt điện [11, 12].
Hình 1.2 thể hiện đường cong điện trễ đặc trưng xuất hiện trong quá trình đảo ngược
phân cực trong vật liệu sắt điện. Hình 1.2a với tinh thể đơn đơ men được xác định theo
hướng phân cực. Độ phân cực sắt điện dư Pr và phân cực sắt điện tự phát Ps được xác định.
Biên độ điện trường E > Ec cần thiết để đảo véc tơ phân cực. Trường hợp mẫu đa tinh thể
được thể hiện trên hình 1.2b. Đường A-B dùng phương pháp ngoại suy, đường B-C hướng
về điện trường E = 0 cho độ phân cực sắt điện bão hòa Ps. Đường cong điện trễ cắt trục
tung tại E = 0 cho biết độ phân cực sắt điện dư.

5


Hình 1.2. Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện [202, 55] (a) Tinh thể đơn đô men;
(b) Mẫu đa tinh thể; (c) Trạng thái phân cực của vật liệu trong điện trường

Trong trường hợp của đơn tinh thể lý tưởng. Sự phụ thuộc của phân cực vào điện trường
P(E) có thể giải thích bằng 2 đóng góp: một là các ion điện môi và phân cực điện tử, hai là
phân cực tức thời mà nó được định hướng lại khi điện trường E tác dụng ngược hướng với
phân cực vượt quá trường khử phân cực Ec dẫn tới hiện tượng định hướng lại trong đường
cong đặc trưng P(E).
Sự tồn tại của đường cong điện trễ là do trong vật liệu sắt điện có các đơ men, đó là
những vùng chứa các tiểu tinh thể có cùng phương phân cực tự phát. Các giá trị điện
trường khử phân cực EC và phân cực sắt điện Pr hay độ phân cực dư Pr là những thông số
quan trọng đặc trưng cho vật liệu sắt điện. Dưới tác dụng của điện trường ngoài, độ phân
cực điện của vật liệu sắt điện sẽ thay đổi cả về độ lớn và hướng. Sự phụ thuộc của độ phân
cực điện vào điện trường ngoài được thể hiện bằng đường cong điện trễ (hình 1.2).

Độ phân cực điện ban đầu khi chưa có tác dụng của điện trường ngoài bằng 0. Khi tác
dụng vào một điện trường ngoài với cường độ tăng dần, độ phân cực điện của khối vật liệu
tăng dần (đoạn AB) lên một giá trị cực đại, gọi là độ phân cực điện bão hoà Ps (đoạn BC),
lúc này dù cường độ điện trường tăng thì độ phân cực điện cũng khơng tăng thêm nữa. Nếu
giảm dần cường độ điện trường thì độ phân cực điện của khối sắt điện cũng giảm theo
nhưng không trùng với đường cong ban đầu. Khi cường độ điện trường ngồi bằng 0 thì độ
phân cực khơng về giá trị 0 mà tồn tại một độ phân cực nhất định gọi là độ phân cực sắt
điện Pr. Để triệt tiêu hoàn toàn độ phân cực sắt điện này hay độ phân cực dư, cần tăng
cường độ điện trường theo hướng ngược lại đến giá trị điện trường gọi là điện trường khử
phân cực hay lực kháng điện Ec (điểm F). Tiếp tục tăng cường độ điện trường theo chiều
này (đoạn FG), độ phân cực điện đảo chiều và cũng tăng dần cho đến giá trị -Ps. Giảm dần
cường độ điện trường và tăng theo hướng ngược lại, ta sẽ thu được đường cong khép kín
gọi là đường cong điện trễ. Tính chất phi tuyến phản ánh cơ chế phân cực đô men chiếm

6


ưu thế và đóng vai trị quan trọng đối với các vật liệu sắt điện. Ở vùng điện trường cao
quan hệ P-E là quan hệ tuyến tính. Dưới tác dụng của điện trường mạnh, các đơ men đã
hồn tồn định hướng theo điện trường ngồi, cơ chế phân cực đơ men khơng cịn vai trị
nữa mà nhường chỗ cho cơ chế phân cực điện mơi tuyến tính thơng thường. Độ phân cực
dư Pr tồn tại khi khơng có điện trường ngồi, độ phân cực khơng biến mất mà duy trì ở một
giá trị xác định phụ thuộc vào phẩm chất của vật liệu. Trường khử phân cực Ec là giới hạn
mà điện trường ngồi làm đảo hướng phân cực đơ men.
Sự chuyển pha từ không sắt điện-sắt điện (P-F) và sắt điện-sắt điện có thể diễn tả như
sự méo ơ đơn vị. Tất cả các cation và anion có thể dịch chuyển tương ứng tại vị trí cân
bằng trong ơ đơn vị lập phương.

Hình 1.3. Cấu trúc ABO3. Ô đơn vị của pha lập phương (a) Pha tứ giác (b) Pha trực thoi
(c) và Pha mặt thoi (d) [5] .

Khi làm nguội xuống dưới nhiệt độ Tc, pha lập phương thuận điện có thể chuyển thành
pha tứ giác, pha trực thoi và pha mặt thoi. Trong pha tứ giác, ô đơn vị lập phương của cấu
trúc perovskite bị kéo dài theo trục c, tức là theo phương [001], và kết quả là a = b < c
(hình 1.3 b). Với pha trực thoi, ô đơn vị giãn dài dọc theo đường chéo mặt (phương [110]).
Như trên hình 1.3 c, a = c > b và góc  (góc giữa trục a và trục c) là nhỏ hơn 90o. Với pha
mặt thoi (hình 1.3d), ơ đơn vị bị biến dạng dọc theo phương [111] với a = b = c và  < 90o.
Trong mỗi pha, lưỡng cực điện sinh ra bởi sự chuyển vị của cation B dọc theo phương biến
dạng. Khi đó Ps (phân cực tự phát) sẽ song song với phương [001], [110] và [111] tương
ứng với pha tứ giác, trực thoi và mặt thoi [16].

Hình 1.4. Sơ đồ cấu trúc Perovskite : (a) T < Tn cấu trúc phản sắt điện; (b) T < Tc hai đô men sắt
điện phân cực ngược nhau [202, 55]

7


Theo quan điểm hóa học về tinh thể, chuỗi chuyển pha này có thể được xem như ảnh
hưởng của sự dịch chuyển của ion Ti4+ để có thể chiếm khơng gian Pb-O hoặc Ba-O trong
cấu trúc Perovskite nên chuỗi chuyển pha này làm giảm kích thước của chỗ trống Ti. Nên
kích thước bán kính của ion đã xét ảnh hưởng đến sự hình thành pha sắt điện. Do đó cả
PbTiO3 và BaTiO3 đều có pha sắt điện trong khi CaTiO3 và SrTiO3 khơng có [180]. Trên
hình 1.4 là sơ đồ cấu trúc Perovskite, trong đó hình trịn to chỉ nút mạng oxy, hình trịn nhỏ
chỉ các điện tích dương, với T < Tn cấu trúc phản sắt điện và T < Tc hai đô men sắt điện
được phân cực ngược nhau.
Hầu hết vật liệu sắt điện đều tồn tại nhiệt độ mà tại đó xảy ra sự chuyển pha. Nhiệt độ
đó gọi là nhiệt độ Curie Tc. Xung quanh điểm nhiệt độ Curie, tính chất nhiệt động học (tính
chất điện môi, đàn hồi, quang, nhiệt…) của vật liệu áp điện xảy ra dị thường. Khi nhiệt độ
lớn hơn nhiệt độ Curie, hằng số điện môi giảm theo nhiệt độ theo định luật Curie-Weiss:

 0  C  C

T T0 T T0

(1.1)

trong đó C là hằng số Curie, T0 (T0  TC) là nhiệt độ Curie-Weiss
1.1.1.3. Hiện tượng phản sắt điện
Tương tự như trường hợp vật liệu sắt từ, phân cực lưỡng cực điện có thể tự định hướng
song song hoặc phản song song. Hình 1.5 hiển thị đường cong phản sắt điện, sắt điện của
hai mẫu phân cực khác nhau. Các điện tích dương và điện tích âm có thể di chuyển theo
các hướng đi xuống và đi lên. Các lưỡng cực liên kết tạo ra một trật tự phản sắt điện. Về
mặt chức năng, một vật liệu được gọi là phản sắt điện nếu nó có cấu trúc đơ men của pha
sắt điện (tức là năng lượng tự do của vật liệu sắt điện và phản sắt điện phải tương tự).
Ngược lại, cho biết các ảnh hưởng của các chuyển vách đô men của pha sắt điện. Một cấu
trúc xác định để tạo thành sắt điện hoặc phản sắt điện phụ thuộc vào tổng lực điện trường
và phân cực lưỡng cực [18].

Hình 1.5. Đường cong phản sắt điện. |Eext |> Ec biến đổi thành chất sắt điện [202]

8