Nghiên cứu các tính chất của màng PZT nhằm chế tạo cảm biến áp điện định hướng ứng dụng trong y sinh

LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan: đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của
PGS. TS. Vũ Ngọc Hùng và TS. Nguyễn Đức Minh, thực hiện tại Viện Đào tạo Quốc tế
về Khoa học Vật liệu – Viện ITIMS, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Các số liệu và
kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ
công trình nào.
Tác

PGS TS V N

H

N

i

ả luậ án

T

Q

C


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS.
Vũ Ngọc Hùng và TS. Nguyễn Đức Minh, những người Thầy đã tận tình hướng dẫn,
giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Các
Thầy thực sự là những nhà khoa học mẫu mực, luôn quan tâm, động viên và khích lệ tôi
khi gặp khó khăn cả trong công việc và trong cuộc sống, cùng học trò chia sẻ cả thất bại

lẫn thành công. Các Thầy đã truyền cho tôi động lực và niềm hạnh phúc lớn lao trong
nghiên cứu và khám phá khoa học, biết vượt qua khó khăn để hoàn thành luận án. Được
nghiên cứu với các Thầy, tôi học tập ở các Thầy tinh thần tận tụy với học trò và nghiêm
túc trong nghiên cứu khoa học, trong hiện tại và tương lai.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Trường Đại học Bách Khoa
Hà nội, Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Trường Đại học Lâm
nghiệp đã tạo điều kiện thuận lợi về thời gian, vật chất cũng như tinh thần để tôi thực hiện
luận án.
Tôi xin cảm ơn PGS. TS. Trịnh Quang Thông, TS. Chu Mạnh Hoàng, TS. Vũ Thu
Hiền, Th. S. Nguyễn Thanh Hương, ThS. Phạm Ngọc Thảo, Cử nhân Nguyễn Tài đã thường
xuyên quan tâm và động viên cũng như đã có nhiều bàn luận khoa học và ý kiến đóng góp
quý giá cho tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin cảm ơn tập thể cán bộ Bộ môn Vật lý, Khoa Cơ điện và công trình,
Trường Đại học Lâm nghiệp đã động viên, chia sẻ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua.
Tôi cũng xin được cảm ơn bạn bè, đồng nghiệp và người thân đã động viên, giúp
đỡ tôi để tôi có điều kiện thực hiện luận án.
Cuối cùng, tôi xin gửi tới những người thân yêu trong gia đình nhỏ của tôi lòng
biết ơn vượt ngoài giới hạn của ngôn từ. Sự động viên, hỗ trợ và hy sinh thầm lặng của
chồng, con, anh em thực sự thể hiện những tình cảm vô giá, là nguồn động lực tinh thần
vô cùng mạnh mẽ giúp tôi kiên trì vượt qua khó khăn, trở ngại để đi đến thành công.
Mong rằng hai con Bảo Ngân – Nguyệt Anh sẽ nỗ lực học tập hơn nữa để vươn
tới thành công trên con đường học vấn.
Hà Nội, ngày ..... tháng ..... năm 20.......
Tác giả

ii


MỤC LỤC
Trang

LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN .......................................................................................................................ii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU ............................................................................................ vi
BẢNG DANH MỤC THUẬT NGỮ ................................................................................viii
DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................................. xi
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ........................................................................xii
GI I THIỆU LUẬN ÁN ..................................................................................................... 1
M

.............................................................................................................................. 1

N

ụ ủ

Ý

...................................................................................................... 2
ủ

3.1.

....................................................... 2

ngh a khoa học ............................................................................................................ 2

3.2. Những đóng góp mới của luận án ................................................................................... 3
B

ụ

ủ

CHƯƠNG
L

........................................................................................................... 3
CƠ SỞ LÝ THUYẾT ................................................................................... 4
.................................................................................. 4

1.1.1. Phân cực tự phát........................................................................................................... 4
1.1.1.1. Tính đối xứng............................................................................................................ 4
1.1.1.2. Hiện tượng sắt điện ................................................................................................... 5
1.1.1.3. Hiện tượng phản sắt điện .......................................................................................... 8
1.1.1.4. Hiện tượng hỏa điện.................................................................................................. 9
1.1.1.5. Hiện tượng áp điện .................................................................................................... 9
1.1.2. Lý thuyết chuyển pha sắt điện Ginzburg-Landau ...................................................... 10
1.1.3. Giới thiệu vật liệu sắt điện ......................................................................................... 14
1.1.4. Đô men sắt điện ......................................................................................................... 16
1.1.4.1. Sự hình thành đô men ............................................................................................. 16
1.1.4.2. Cấu tr c đô men t nh của vật liệu màng mỏng ....................................................... 18
1.1.4.3. Phân bố v c tơ phân cực ......................................................................................... 19
1.1.4.4. Chuyển vách đô men sắt điện ................................................................................. 20
1.1.5. Hiện tượng ghim đô men ........................................................................................... 21
T

PZT ......................................................................................... 22

1.2.1. Ảnh hưởng của thành phần pha ................................................................................. 22
1.2.2. Sự phụ thuộc vào định hướng của màng.................................................................... 25

1.2.3. Bề dày, lớp tiếp x c và kích thước hạt....................................................................... 28

iii


1.2.4. Chuyển động đô men (Hình thành đô men/ hình thành và dịch chuyển vách đô men)
............................................................................................................................................. 31
1.2.5. Tính chất mỏi ............................................................................................................. 33
1.2.6. Ảnh hưởng của cấu tr c dị lớp đến tính chất của màng mỏng PZT .......................... 34
1.2.7. Ảnh hưởng của tạp chất đến cấu tr c, tính chất của màng mỏng PZT ...................... 35
M

ứ

K

ụ

ư

CHƯƠNG

ủ

PZT..................................................................... 40

.............................................................................................................. 41
CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43

P ư

ạ

PZT ...................................................... 43

2.1.1. Tổng quan về phương pháp chế tạo sol-gel ............................................................... 43
2.1.2. Chế tạo màng mỏng PZT bằng phương pháp quay phủ sol-gel ................................ 45
2.1.2.1. Vật liệu tạo sol ........................................................................................................ 45
2.1.2.2. Quy trình công nghệ sol-gel chế tạo màng mỏng PZT ........................................... 45
2.1.2.3. Quay phủ tạo màng ................................................................................................. 46
P ư

ả

í

ấ

ủ

........................................................ 47

2.2.1. Phương pháp xác định cấu tr c của màng mỏng ....................................................... 47
2.2.1.1. Nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................................................. 47
2.2.1.2. Các phương pháp xác định hình thái cấu tr c bề mặt ............................................. 48
2.2.2. Các phương pháp khảo sát tính chất sắt điện - áp điện .............................................. 49
2.2.2.1. Phương pháp khảo sát tính chất sắt điện ................................................................. 49
2.2.2.2. Phương pháp khảo sát tính chất điện môi ............................................................... 51
2.2.2.3. Phương pháp khảo sát tính chất áp điện ................................................................. 52
C

ạ

....................................................................................... 54

2.3.1. Phương pháp ăn mòn khô .......................................................................................... 57
2.3.2. Phương pháp ăn mòn ướt ........................................................................................... 57
K

ư

.............................................................................................................. 57

CHƯƠNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG SOL-GEL PZT .... 59
T

ư

í

ấ

ủ

PZT ............................................................... 59

3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ .......................................................................................... 59
3.1.2. Ảnh hưởng của chiều dày màng mỏng PZT .............................................................. 63
N
K

ê

ứ
ư

í

ấ

PZT

ấ

rú

ớ ..................................... 67

.............................................................................................................. 77

CHƯƠNG NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA PHA TẠP Fe3+ và Nb5+ ĐẾN
TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG PZT ......................................................................... 79
4.1. Ả

ư

ạ Fe3+

í

ấ

ủ

iv

PZT,

ớ PFZT/PZT . 79


4.1.1. Ảnh hưởng của tạp Fe3+ đến tính chất của màng mỏng PZT ..................................... 79
4.1.2. Ảnh hưởng của tạp Fe3+ đến tính chất của màng mỏng dị lớp PFZT/PZT ................ 84
Ả

ư

K

ạ Nb5+

ủ

ư

í

ấ

ủ

PZT ................. 86

.............................................................................................................. 91

CHƯƠNG 5 NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG CHẾ TẠO LINH KIỆN PIEZOMEMS .. 93
5

Ả

ư

ủ

rì

ă

ò ............................................ 95

5.1.1. Ăn mòn lớp điện cực.................................................................................................. 95
5.1.2. Ăn mòn màng mỏng PZT .......................................................................................... 97
5

L

ả

b

ạ

r

............................................. 101

5.2.1. Linh kiện cảm biến kiểu thanh rung ........................................................................ 101
5.2.1.1. Kết quả chế tạo linh kiện dạng thanh rung ........................................................... 101
5.2.1.2. Khảo sát tính chất của linh kiện ............................................................................ 105
5.2.2. Linh kiện dạng màng chắn ....................................................................................... 108
5.2.2.1. Kết quả chế tạo linh kiện dạng màng chắn ........................................................... 108
5.2.2.2. Khảo sát tính chất của màng chắn ........................................................................ 109
5
K

Cả

b

ượ
ư

rê

r

............................................. 112

5 ............................................................................................................ 118

KẾT LUẬN CHUNG ....................................................................................................... 120
ĐỀ XUẤT: ........................................................................................................................ 121
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................... 123

v


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
K

N
f

ê

Độ rộng của một nửa đường cong tần số cộng hưởng cơ bản
(Fundamental resonance frequency curve)

 , 0

Hằng số điện môi trong môi trường và trong chân không



Điện trở suất của màng




Dung sai

A

Diện tích bản tụ

C

Điện dung

D

Khoảng cách giữa hai bản tụ (bề dày của màng)

dijk

Môđun áp điện

Độ cảm điện môi

E, ED

Điện trường ngoài, điện trường khử phân cực

Ej

Thành phần của v ctơ cường độ điện trường

fr

Giá trị ứng với đỉnh của đường cong tần số cộng hưởng

k

Hệ số liên kết điện – cơ

k

Hằng số Boltzmann

k15

Hệ số liên kết xoắn

k31

Hệ số liên kết ngang

k33

Hệ số liên kết theo chiều dày

kij

Các thành phần của hệ số liên kết điện cơ

kp

Hệ số liên kết bề mặt

kt

Hệ số liên kết theo chiều dài

Np , Nt

Hằng số tần số ở các mode dao động theo bán kính và theo chiều
dày (Hz.m)

PFZT

Pb([Zr0.52Ti0.48]Fe)O3

Pr, Ps

Độ phân cực dư, bão hòa

Q

Hệ số phẩm chất

Qe

Độ phẩm chất cộng hưởng điện

Qm

Độ phẩm chất cơ

R
RA, RB, RO

RS

Điện trở thuần của màng mỏng PZT
Bán kính cation Pb2+, cation Zr4+/Ti4+, anion O2Điện trở dây nối

vi


sE , sD

Suất đàn hồi tương ứng với điều kiện điện trường không đổi và mật
độ điện tích không đổi (10-12 m2/N)

Sjk

Thành phần của Tenxơ biến dạng

T

Nhiệt độ tuyệt đối

T

Nhiệt độ (°C, K)

tan 

Tang góc tổn hao

Tc

Nhiệt độ Curie

TC

Nhiệt độ chuyển pha (°C, K).

Tjk

Thành phần của Tenxơ ứng suất

Tm

Nhiệt độ ứng với hằng số điện môi cực đại (°C, K)

U

Điện thế

vii


BẢNG DANH MỤC THUẬT NGỮ
T

N

ê

A space-charge model

Mô hình vùng không gian điện tích

Actuators

Linh kiện chấp hành

AF

Antiferroelectric phase (pha không sắt điện hay pha tạp chất)

AFM

Atomic Force Microscopy (kính hiển vi lực nguyên tử)

Antibody

Phần dùng để gắn kết

Antigen

Chất cần phân tích

Ar-beam dry etching

Ăn mòn khô bằng chùm tia Ar

Atomic concentration

Nồng độ nguyên tử

Cantilever length

Chiều dài thanh linh kiện

Chrome mask

Lớp mặt lạ Chrome

Coil

Cuộn lò xo

CSD

Chemical solution deposition (dung dịch hóa học)

CVD

Chemical vapor deposition (phương pháp lắng đọng từ pha hơi)

Dipole

Lưỡng cực sắt điện

Displacement

Độ dịch chuyển

Downward

displacement

Độ dịch chuyển theo chiều xuống dưới

DRIE

Deep reactive-ion etching (thiết bị quang khắc)

DTA

Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt vi sai)

Effective area

Phạm vi hoạt động của linh kiện

Etch rate

Tốc độ ăn mòn

Ferroelectric domain

Đô men sắt điện

Ferroelectric phase

Pha sắt điện
Ferroelectric Random Acces Memory (bộ nhớ truy cập ngẫu

FRAM

nhiên sắt điện)
Field Emission Scanning Electron Microscopy (phương pháp

FE-SEM

chụp ảnh hiển vi điện tử qu t phát xạ trường)

Gas pressure

Áp suất khí

viii


Gas pressure

Áp suất khí

Heterolayers

Cấu tr c dị lớp

Hydrochloric acid

A xít HCl

Hydrofluoric acid

A xít HF

Inert passivation layer

Lớp thụ động trơ

In-plane

transverse Hệ số biến dạng trong màng

piezo coefficient
Interfacial

các lớp phân biên thụ động

passive

layers

Lớp phân biên thụ động

Mask

Mặt nạ bảo vệ

MBE

Molecular beam epitaxy (phương pháp epitaxy chùm phân tử)

Membrane

Linh kiện dạng màng chắn

MEMS

Micro Electro Mechanial Systems (hệ thống vi cơ điện tử)

MHDA

Phân tử 16-Mercaptohexadecanoic a xít (HS-(CH2)15-COOH)

Microactuator

Vi chấp hành

Microscope

Ảnh hiển vi quang học

Microsensor

Vi cảm biến

MPB

Morphotropic Phase Boundary (biên pha hình thái)

P40

Pb(Zr0.4Ti0.6)O3

P60

Pb(Zr0.6Ti0.4)O3

Paraelectric cubic

Pha không sắt điện lập phương

PFZT

Pb([Zr0.52Ti0.48]Fe)O3

Photoresist

Lớp bảo vệ

Piezo

Lớp hoạt động
Piezoresponse force microscopy (kính hiển vi lực hồi đáp áp

PFM

điện)

Piezoelectric cantilever Thanh rung áp điện
PNZT

Pb(Zr0.52Ti0.48)1-xNbxO3

Polarization loop

Đường cong điện trễ
Prostate-specific antigen (một chất gây ra bệnh ung thư ở

PSA

người)

Pyrochlore A2B2O7

Pyrochlore phase (pha thiếu chì)

PZT

Loại gốm, màng có công thức Pb(TixZr1-x)O3

ix


Rhombohedral

Cấu tr c trực thoi

Residue

Chất cặn

SAM

Self-assembled monolayers (phần tự lắp ráp đơn lớp)

SEM

Scaning Electro Microscopy (hiển vi điện tử qu t)

Sensors

Linh kiện cả dạng cảm biến

Silicon

cantilever-

beam

Linh kiện dạng thanh rung

Silicon membrane

Linh kiện dạng màng chắn

SOI

Silicon on Insulators (phiến Silic dạng SOI)

Sputter time

Thời gian tán xạ

SRO

SrRuO3

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua

Tetragonal

Cấu tr c tứ giác
X-ray photoelectron spectroscopy (phương pháp phổ nhiễu xạ

XPS

điện tử tia X)

Undercut

Ăn mòn sâu

Upward displacement

Độ dịch chuyển theo chiều lên trên

UV exposure

Chùm sáng UV

Wet-chemical etching

Ăn mòn ướt

x


DANH MỤC CÁC BẢNG
Tê bả

STT

Trang

1.1

Một số tinh thể sắt điện điển hình

15

1.2

Hệ số liên kết kp và hằng số điện môi εr của các hệ gốm trên nền PZT

38

1.3

Các tính chất điện môi, áp điện của các gốm PZT và PZT pha tạp Nb

40

2.1

Các hóa chất sử dụng cho tổng hợp PZT

45

2.2

Thông tin chi tiết về quá trình tạo điện cực cho màng mỏng sắt điện PZT
trong linh kiện thanh rung

56

4.1

Giá trị điện trường khử phân cực

83

4.2

Giá trị phân cực dư của các màng pha tạp cấu tr c dị lớp

86

5.1

Thông số của các lớp có trong cấu tr c thanh rung áp điện.

106

xi


DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ
STT

Tê

ì

ồ

Trang

1.1

Phân loại 32 lớp tinh thể nhóm điểm

5

1.2

Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện a. Tinh thể đơn đô men; b. Mẫu
đa tinh thể; c. Trạng thái phân cực của vật liệu trong điện trường

6

1.3

Cấu tr c ABO3. Ô đơn vị của pha lập phương (a), pha tứ giác (b), pha trực
thoi (c) và pha mặt thoi (d) .

7

1.4

Sơ đồ cấu tr c Perovskite : a) T < Tn cấu tr c phản sắt điện; b) T < Tc hai
đô men sắt điện phân cực ngược nhau

7

1.5

Đường cong phản sắt điện. |Eext |> Ec biến đổi thành chất sắt điện

8

1.6

Bản tinh thể hoả điện với v c tơ phân cực P và các bản cực A, sự thay đổi
nhiệt độ sẽ dẫn tới dòng điện I thay đổi

9

1.7

Sơ đồ nguyên lý của hiệu ứng áp điện thuận và áp điện nghịch
10

a)Thành phần lực tác dụng song song vào tinh thể áp điện; b) Thành phần lực tác dụng vuông góc

1.8

Năng lượng tự do là hàm của độ phân cực đối với hệ sắt điện trong chuyển
pha loại hai

12

1.9

Năng lượng tự do là hàm của độ phân cực đối với hệ sắt điện trong chuyển
pha loại một.

13

1.10

Sự phụ thuộc của độ cảm điện môi và hằng số điện môi vào nhiệt độ đối
với chuyển pha loại một.

14

1.11

Sơ đồ pha cho của màng BaTiO3 như là một hàm biến dạng giữa màng và
đế

16

1.12

(a) Độ dịch của các ion trong cấu tr c perovskite bốn phương và (b) mô
hình thế năng trong pha sắt điện

17

1.13

Mô hình cấu tr c đô men điện và góc giữa các đô men a)1800, b) 900

17

1.14

Cấu tr c đô men của PZT cấu tr c tứ giác với định hướng khác nhau

19

1.15

a) Đặc trưng điện dung (C-V) và b) Đường cong điện trễ của vật liệu sắt
điện

20

1.16

Giản đồ pha hệ Pb(ZrxTi1-xO3), 0 ≤ x ≤ 1

23

Giá trị của (a) điện trường khử Ec, phân cực dư Pr, đỉnh max, và điện môi
1.17

1.18

dư r và (b) hệ số điện cơ d33,eff,max; hệ số áp điện dư d33,eff,r ứng suất S đo
đạc và tính toán tại 300 kV/cm tương ứng với các t lệ thành phần Zr khác
nhau.
Hằng số mạng của màng Pb(ZrxTi1-x)O3 được chế tạo ở 700o C trên đế
epitaxial SrRuO3 sử dụng lớp đệm SrTiO3 (001), kết quả được phân tích từ

xii

24

25


ph p đo XRD, như là hàm của t lệ thành phần Zr/Ti. N t liền đậm là hằng
số mạng của vật liệu PZT dạng gốm (dựa trên các kết quả của tài liệu).
1.19

(a) Phân cực bão hòa Psat , (b) Phân cực dư Pr; (c) Điện trường khử Ec; và
(d) Hệ số điện môi  là hàm của thành phần và định hướng của màng PZT

26

1.20

(a) Hệ số áp điện hiệu dụng d33 của PZT pha tứ giác có thành phần 48/52;
(b) Mặt cắt ngang khi hình (a) bị cắt bởi mặt (010); (c) Hệ số áp điện hiệu
dụng d33 của PZT pha hình thoi có thành phần 52/48; (d) Hệ số mặt cắt
ngang khi hình (c) khi bị cắt bởi mặt Y-Z. Giá trị cực đại của d33 là nằm
trên mặt phẳng Y-Z và góc tạo với trục Z một góc 59,4o

27

1.21

Sự thay đổi của hệ số áp điện (d33) theo điện thế với các bề dày màng khác
nhau

29

1.22

Pha tạp loại axepto (Fe3+) và đôno (Nb5+) trong vật liệu perovskite PZT a)
ion hóa trị 3 thay thế vị trí A và b) ion hóa trị 5 (Nb) thay thế cho vị trí B

36

1.23

Pha tạp axepto trong vật liệu perovskite PZT

38

1.24

Lưỡng cực được hình thành bởi ion tạp Fe3+ (a) cấu tr c tứ giác; (b) cấu
tr c mặt thoi

39

1.25

Hướng của lưỡng cực trong pha không sắt điện lập phương (paraelectric cubic)
và pha sắt điện tứ giác cho trường hợp đơn giản chỉ có vách đô men 180o

39

2.1

Quy trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp sol-gel

44

2.2

Quy trình công nghệ chế tạo màng mỏng PZT

46

2.3

Sơ đồ hệ quay phủ PZT và máy quay phủ

47

2.4

Sơ đồ hình học tụ tiêu để thu các cực đại nhiễu xạ tia X trong trường hợp
mẫu màng mỏng,  = 0  50.

48

2.5

Sơ đồ cầu Sawyer-Tower

49

2.6

Thiết bị đo tính chất sắt điện trên máy aixACCT TF2000

50

2.7

Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện

50

2.8

Sơ đồ mạch tương đương

51

2.9

Sơ đồ nguyên lý làm việc của ph p đo LDV

53

2.10

Sơ đồ đo hệ số d33

53

2.11

Hệ thống đo POLYTEC MSA- 400 Doppler laze vibrometer tại IMS
Group- Mesa , Đại học Twente, Hà Lan.

54

2.12

Quy trình chế tạo linh kiện cảm biến dạng thanh rung và màng chắn trên cơ
sở màng mỏng áp điện PZT.

55

2.13

Sơ đồ nguyên lý làm việc của thiết bị ăn mòn khô bằng chùm khí ion
Argongon (Ar).

57

xiii


3.1

Cấu tr c màng đa lớp [PZT]6 gồm 6 lớp với chiều dày 360 nm phủ trên đế
Pt/Ti/SiO2/Si.

60

3.2

Ảnh hiển vi điện tử qu t (SEM) theo mặt cắt ngang của màng sol-gel PZT
cấu tr c đa lớp.

60

3.3

Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của các màng mỏng sol-gel PZT được ủ kết tinh
tại các nhiệt độ khác nhau. Chiều dày của các màng là 360 nm

61

3.4

Hình thái bề mặt (AFM) của màng mỏng sol-gel PZT được ủ kết tinh tại
các nhiệt độ khác nhau. Chiều dày của các màng là 360 nm.

61

3.5

(a) Đường cong sắt điện và (b) Mômen sắt điện dư, của màng mỏng sol-gel
PZT phụ thuộc nhiệt độ ủ kết tinh.

62

3.6

(a) Đường cong điện môi – điện áp và (b) hằng số điện môi, của màng
mỏng PZT phụ thuộc nhiệt độ ủ kết tinh.

63

3.7

Cấu tr c của màng đa lớp PZT với số lớp „số lần quay phủ‟/chiều dày khác
nhau

64

3.8

Ảnh hiển vi điện tử qu t (SEM) theo mặt cắt ngang của màng đa lớp PZT

với chiều dày khác nhau: (a) 240, (b) 360, (c) 480 và (d) 600 nm.

64

3.9

Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của màng cấu tr c đa lớp PZT với chiều dày
khác nhau.

65

3.10

Đặc trưng sắt điện của màng mỏng đa lớp PZT với chiều dày khác nhau

66

3.11

(a) Đường cong điện môi – điện áp và (b) hằng số điện môi, của màng
mỏng đa lớp PZT với chiều dày khác nhau.

66

3.12

(a) Giản đồ pha và (b) Cấu tr c tinh thể dạng tứ giác và trực thoi của vật
liệu sắt điện PZT

67

3.13

Sự phụ thuộc giữa hệ số áp điện (a) và hằng số điện môi (b) vào thành phần
pha và định hướng pha của tinh thể vật liệu sắt điện – áp điện PZT

68

3.14

Định hướng của đô men sắt điện dưới tác dụng của điện áp ngoài của vật
liệu PZT: (a) theo hướng [111] của tinh thể dạng trực thoi và (b) theo
hướng [001] tinh thể dạng tứ giác.

69

3.15

Cấu hình thiết kế màng PZT: (a,b) cấu tr c đa lớp (P60 và P40) và (c) cấu
tr c dị lớp xen kẽ (P60/P40).

70

3.16

Ảnh hiển vi điện tử qu t theo mặt cắt ngang của màng PZT với (a) cấu trúc
đa lớp và (b) dị lớp

70

3.17

Phổ XPS màng mỏng PZT với (a,b) cấu tr c đa lớp ([P60]4 và [P40]4) và
(c) dị lớp ([P60/P40]2).

71

3.18

(a) Phổ XRD của màng cấu tr c đa lớp [P60]6, [P40]6 và dị lớp [P60/P40]3.
(b) Phóng đại tại vị trí peak (200).

72

xiv


3.19

Đặc trưng sắt điện – điện áp (P-E) của màng PZT với cấu tr c đa lớp và dị
lớp.

72

3.20

Ảnh hưởng của cấu tr c đa lớp và dị lớp đến (a) mômen sắt điện dư Pr và
(b) hệ số áp điện d33 của màng mỏng PZT

73

3.21

Ảnh hưởng của chiều dày màng đến (a) mômen sắt điện dư Pr và (b) hệ số
áp điện d33, của màng mỏng PZT với cấu tr c đa lớp và dị lớp xen kẽ.

74

3.22

(a) Đường cong điện môi – điện áp và (b) Hằng số điện môi của màng PZT
với cấu tr c đa lớp và màng dị lớp kết hợp.

75

3.23

Sự phụ thuộc điện dung vào chiều dày màng PZT với cấu tr c đa lớp (a,b)
và màng dị lớp đan xen (c).

76

4.1

Lưỡng cực sắt điện được hình thành bởi việc pha tạp ion Fe3+ trong cấu tr c
tứ giác và cấu tr c mặt thoi

80

4.2

Phổ XRD của màng mỏng PZT và màng mỏng pha tạp 1% Fe3+ (PFZT)

81

4.3

Ảnh SEM cắt ngang của (a) màng PZT không pha tạp và (b) màng pha tạp
PFZT

81

4.4

(a) Đường cong trễ phân cực của màng PFZT với nồng độ tạp chất Fe3+ từ
0-5%; (b) Sự phụ thuộc của giá trị Pr như là hàm của nồng độ tạp chất sắt.

82

4.5

Đường cong đặc trưng ɛ -E với sự thay đổi hằng số điện môi theo nồng độ
sắt.

83

4.6

Sơ đồ cấu tr c dị lớp kết hợp của màng [PZT]3/[PFZT]3, và màng
[PFZT]3/[PZT]3.

84

4.7

Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của màng đa lớp [PZT]6, [PFZT]6 và màng dị
lớp [PFZT/PZT]3.

84

4.8

Ảnh hiển vi điện tử qu t (SEM) theo mặt cắt ngang của màng mỏng: (a)
PZT, (b) PFZT và (c) PFZT/PZT.

85

4.9

(a) Đường cong điện trễ phân cực sắt điện – điện áp (P-E) và (b) hằng số
điện môi – điện áp, của màng mỏng đa lớp PZT, PFZT và dị lớp
PFZT/PZT.

85

4.10

Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của màng mỏng PZT và PNZT trên đế
Pt/Ti/SiO2/Si.

86

4.11

Ảnh hiển vi điện tử qu t (SEM) theo mặt cắt ngang của (a) màng PZT
không pha tạp, (b) màng pha tạp PNZT.

87

4.12

Đường cong điện trễ (P-E) của màng PZT và PNZT.

87

4.13

Sự phụ thuộc của mômen sắt điện dư (Pr) và điện áp khử phân cực (Ec) vào
số chu kỳ làm việc của màng mỏng PZT và PNZT trên đế
(111)Pt/Ti/SiO2/Si.

89

xv


4.14

Mô hình của sự tích tụ của các sai hỏng trong quá trình làm việc tại lớp tiếp
x c giữa màng PZT và điện cực Pt.

90

4.15

Mô hình trung hòa các sai hỏng trong quá trình làm việc do sự có mặt của
các ion tích điện âm sinh ra do sự pha tạp ion Nb5+.

90

4.16

Đường cong hằng số điện môi - điện áp của màng PZT và PNZT

91

5.1

Quy trình nguyên lý hoạt động của cảm biến sinh học trên cơ sở thanh rung
áp điện.

93

5.2

(a) Quy trình kết hợp giữa phần (màng) gây dao động và thanh rung để tạo
nên cấu tr c thanh rung áp điện. (b) Điện thế được áp vào cấu tr c thanh
rung trong quá trình khảo sát tần số cộng hưởng.

94

5.3

Ảnh hưởng của áp suất khí đến tốc độ ăn mòn của lớp điện cực trên Pt với
chiều dày 100 nm. Trong thực nghiệm này tốc độ dòng khí là 5 sccm và
năng lượng tạo ra chùm plasma ion Ar (năng lượng được tạo ra từ cuộn lò
xo giữa dương cực và âm cực) là 300 W.

95

5.4

Ảnh hưởng năng lượng tạo ra chùm plasma đến tốc độ ăn mòn của lớp điện
cực trên Pt với chiều dày 100 nm và độ mấp mô bề mặt của màng PZT.
Trong thực nghiệm này tốc độ dòng khí là 5 sccm và áp suất khí là 610-3

96

mbar.
(a) Ảnh hiển vi lực nguyên tử của bề mặt màng mỏng PZT 55 µm2 (không
5.5

có điện cực trên) và (b) màng PZT sau khi ăn mòn điện cực trên bằng
phương pháp ăn mòn khô. Trong phần này tốc độ dòng khí là 5 sccm, áp

96

suất khí là 610-3 mbar và năng lượng tạo chùm plasma là 300 W.

5.6

Ảnh hưởng của năng lượng tạo ra chùm plasma đến tốc độ ăn mòn của lớp
điện cực trên Pt với chiều dày 100 nm và màng PZT với chiều dày 500 nm.
Trong thực nghiệm này tốc độ dòng khí là 5 sccm và áp suất khí là 610-3

97

mbar

5.7

(a) Đường cong điện trễ – điện áp (E) và (b) Đặc trưng dòng điện – điện áp
(E), của linh kiện dạng tụ điện khi màng mỏng sol-gel PZT được ăn mòn
bằng phương pháp ăn mòn khô và ăn mòn ướt. „F‟ là ký hiệu của pha sắt
điện và „AF‟ là ký hiệu của pha không sắt điện hay pha tạp chất.

98

5.8

Ảnh hiển vi điện tử qu t (SEM) mặt cắt ngang của màng PZT xen kẽ giữa
lớp điện cực trên và điện cực dưới trước (a) và sau khi ăn mòn màng PZT
(b) bằng phương pháp ăn mòn ướt. (c) Lớp PZT bị ăn mòn sâu (w) vào bên
trong cấu tr c trong quá trình ăn mòn bằng phương pháp ăn mòn ướt.

98

5.9

Ảnh hiển vi bề mặt và mặt cắt ngang của cấu tr c (a) trước tiên lớp điện

cực trên được ăn mòn khô, sau đó một mặt nạ khác với phạm vi bảo vệ lớn

99

xvi


hơn kích thước điện cực trên được sử dụng khi ăn mòn ướt màng PZT và
(b) lớp điện cực trên được ăn mòn khô và màng PZT được ăn mòn ướt với
cùng một loại mặt nạ bảo vệ.
5.10

Ảnh hưởng của hiện tượng ăn mòn sâu vào cấu tr c đến tính chất sắt điện
của linh kiện.

100

5.11

Ảnh hưởng của quy trình ăn mòn ướt đến việc ăn mòn sâu vào cấu tr c. (a).
Ăn mòn sâu 6,5 µm; (b). Ăn mòn sâu 3,4 µm.

100

5.12

Quy trình ăn mòn ion hoạt hóa sâu (DRIE) trong việc ăn mòn silic để chế
tạo linh kiện thanh rung áp điện

102

5.13

Mô hình thiết kế của thanh rung áp điện với chiều dài 100 – 800 µm và
chiều rộng 50 – 150 µm.

103

5.14

(a) Ảnh hiển vi điện tử qu t của linh kiện thanh rung và (b) Đường cong
điện trễ theo các bước của quá trình chế tạo

104

5.15

Cấu tr c được sử dụng trong tài liệu (a) và trong nghiên cứu của ch ng tôi (b),
trong quá trình chế tạo linh liện thanh rung bằng phương pháp quang khắc.

104

5.16

(a) Đường cong sắt điện - điện áp (P-E) và (b) dòng điện (switching
current) – điện áp, của cấu tr c dạng tụ điện và thanh rung.

105

5.17

a) Ảnh hiển vi quang học và (b) độ dịch chuyển của thanh rung áp điện với
màng mỏng PZT được chế tạo bằng phương pháp quay phủ sol-gel

105

5.18

Ảnh hưởng của chiều dài đến hệ số áp điện ngang (d31,f) của thanh rung áp
điện trên cơ sở màng mỏng PZT chế tạo bằng phương pháp quay phủ solgel. Chiều rộng của các thanh rung là 100 µm.

107

5.19

Sự phụ thuộc của hệ số phẩm chất Q vào chiều dài của thanh rung áp điện
trên cơ sở màng mỏng PZT chế tạo bằng phương pháp phương pháp quay
phủ sol-gel. Chiều rộng của các thanh rung là 100 µm.

107

5.20

Cấu tr c và mặt cắt ngang của linh kiện dạng màng chắn.

108

5.21

(a) Ảnh kính hiển vi bề mặt của linh kiện dạng màng chắn với kích thước

đường kính: DTE = 300 µm, DPZT = 400 µm và DM = 500 µm. (b) Ảnh kính
hiển vi điện tử qu t mặt sau của màng chắn

109

5.22

Phổ tần số cộng hưởng tại mode dao động thứ nhất của màng chắn với
đường kính DM = 500 µm. Tần số dao động cộng hưởng của màng chắn là

109

474,5 kHz.
5.23

Độ dịch chuyển (theo chiều hướng lên trên) của màng chắn với đường kính
DM = 500 µm.

110

5.24

Độ dịch chuyển theo chiều lên trên và theo chiều xuống dưới dọc theo
đường kính của màng chắn với đường kính DM = 500 µm.

110

xvii

5.25

Ảnh hưởng của điện thế đến độ dịch chuyển của linh kiện màng chắn với
đường kính DM = 500 µm. Ph p đo được thực hiện tại tần số f1 = 474,5
kHz.

111

5.26

(a) Cấu tr c thiết kế, (b) độ dịch chuyển theo chiều lên trên và (c) theo
chiều xuống dưới, của các màng chắn với đường kính 200 – 500 µm.

111

(a) Sự phụ thuộc của tần số cộng hưởng (fr) tại mode dao động đầu tiên vào
bán kính (rD) của màng chắn và (b) Độ dịch chuyển tại tâm (C) của màng
5.27

chắn với đường kính màng chắn (D) khác nhau. Độ dịch chuyển được khảo
sát với ph p đo LDV tại điện áp 1 V và tần số cộng hưởng tương ứng với
từng loại màng chắn (Hình 5.27a)

112

5.28

Phổ tần số cộng hưởng và hình dáng các mốt dao động theo qua trình mô
phỏng (COMSOL) và thực nghiệm (với ph p đo bị laser Doppler
vibrometer tại điện áp 1 V)

113

5.29

(a) Kết quả thực nghiệm tần số dao động cộng hưởng tỉ lệ nghịch với bình
phương chiều dài thanh rung (rộng 100 µm), thu được từ ph p đo phổ dao
động cộng hưởng trên hình (b). (b) Phổ dao động cộng hưởng của thanh
rung với chiều dài 500 µm, rộng 100 µm, được khảo sát bằng ph p đo laser
Doppler vibrometer với điện thế 1 V và trong dải tần số 0 – 2 MHz.

114

5.30

Sự phụ thuộc của hệ số phẩm chất Q vào chiều dài thanh rung và mode tần
số dao động cộng hưởng.

115

5.31

(a) Cấu tr c thanh rung áp điện được sử dụng để khảo sát độ nhạy; (b) Sự
phụ thuộc của độ nhạy vào chiều dài thanh rung và mode tần số dao động
cộng hưởng.

116

5.32

MHDA lên trên lớp Au của linh kiện cảm biến và mô hình cấu tr c của hợp
chất PSA – một chất gây ra bệnh ung thư ở người.

117

5.33

Sơ đồ thiết bị dùng để gắn các chất sinh học lên trên lớp Au của linh kiện
cảm biến.

117

5.34

Sự dịch chuyển của tần số dao động cộng hưởng của thanh rung áp điện với
chiều dài 500 µm trong dung dịch chứa MHDA với nồng độ khác nhau.

118

xviii


GI I THIỆU LUẬN ÁN
M
Các vật liệu áp điện với khả năng chuyển đổi cơ năng thành điện năng và ngược lại đã
và đang được sử dụng rộng rãi trong các linh kiện cảm biến, các thiết bị truyền động và các
thiết bị vi cơ điện tử khác như đầu dò siêu âm và máy gia tốc [1]. Trong số các vật liệu áp
điện phổ biến hiện nay như AlN, ZnO và các vật liệu với cấu trúc tinh thể dạng perovskite
Ba(Sr,Ti)O3 hay (K,Na)NbO3, thì vật liệu áp điện Pb(ZrxTi1-x)O3 (0 < x < 1, PZT) được lựa
chọn nhiều nhất do có các tính chất sắt điện và áp điện nổi trội hơn so với các vật liệu áp

điện khác [172]. Ngoài ra, một trong các đặc trưng quan trọng của vật liệu PZT là ảnh
hưởng của t lệ thành phần Zr/Ti lên tính chất của vật liệu, gây ra bởi sự chuyển pha cấu
trúc mặt thoi – tứ giác. Đối với vật liệu PZT dạng khối thì giá trị cực đại của hệ số phân
cực điện dư, hằng số điện môi và hệ số áp điện đạt được ở vị trí biên pha hình thái cấu trúc
(morphotropic boundary), vị trí mà vật liệu chuyển từ pha tứ giác sang pha mặt thoi [19].
Vị trí biên pha hình thái cấu trúc của vật liệu PZT có thành phần là Pb(Zr0.52Ti0.48)O3
(PZT52/48) hay là hỗn hợp của hai thành phần PbZrO3 (pha mặt thoi) và PbTiO3 (pha tứ
giác) với t lệ 52/48 [20].
Việc tích hợp các vật liệu áp điện PZT dưới dạng màng lên trên bề mặt đế silic là một
yếu tố quan trọng nhằm th c đẩy khả năng ứng dụng của các linh kiện vi cơ điện từ [48,
140, 154, 209, 82]. Màng áp điện sẽ góp phần làm giảm kích thước, tăng độ nhạy cũng như
làm giảm giá thành sản phẩm. Trong các linh kiện vi cơ điện tử này thì vấn đề quan trọng
hàng đầu là việc chế tạo thành công màng áp điện có các cấu trúc và tính chất đặc trưng
như mong muốn. Cấu trúc và tính chất của màng áp điện phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác
nhau như phương pháp chế tạo, lớp tiếp xúc, lớp điện cực hay sự pha tạp ion.
Hiện nay có nhiều phương pháp được sử dụng trong việc chế tạo màng áp điện theo cả
hai phương pháp: phương pháp vật lý và phương pháp hóa học. Các phương pháp vật lý
bao gồm phương pháp ph n xạ [205, 30, 178], phương pháp bốc bay xung laser (PLD)
[220, 210, 125, 53, 135] và phương pháp lắng đọng chùm phân tử epitaxy (MBE) [238].
Trong số các phương pháp hóa học có phương pháp lắng đọng pha hơi hợp chất kim loạihữu cơ (MOCVD) [32, 249], phương pháp lắng đọng hơi hóa học bằng plasma (PECVD)
[73, 72] và phương pháp quay phủ sol-gel [245, 75, 8, 78, 216]. Trong các phương pháp
này thì phương pháp quay phủ sol-gel là phương pháp yêu cầu thiết bị đơn giản, rẻ tiền và
có thể dễ dàng thay đổi thành phần màng cũng như phù hợp với điều kiện công nghệ hiện
nay ở Việt Nam. Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là mật độ kết khối thấp và
màng thường bị nứt gẫy trong quá trình chế tạo.

1


Trong luận án này, màng sắt điện – áp điện PZT đã được chế tạo trên đế silic bằng

phương pháp quay phủ sol-gel. Quy trình công nghệ chế tạo màng PZT đã được tối ưu hóa,
trên cơ sở kế thừa và phát triển các kết quả của các nghiên cứu trước, nhằm thu được các
màng có chất lượng với độ ổn định cao. Màng sau khi chế tạo có mật độ kết khối cao và
không bị nứt gẫy. Việc cải thiện các tính chất sắt điện và áp điện của màng được nghiên
cứu thông qua việc chế tạo màng với cấu trúc dị lớp (các lớp màng PZT có thành phần
khác nhau được quay phủ xen kẽ vào nhau). Nguyên nhân là do ảnh hưởng của lớp tiếp
xúc sắt điện – sắt điện (với thành phần khác nhau), ứng suất kéo trong cấu trúc giảm đi và
cùng với sự hình thành một thế điện áp nội tại lớp tiếp x c đã làm tăng khả năng quay của
các domain sắt điện. Màng PZT sau đó được sử dụng trong việc chế tạo các linh kiện cảm
biến khối lượng trên cơ sở các thanh rung áp điện. Thanh rung áp điện, với kích thước
micro-m t được chế tạo bằng phương pháp quang khắc, bao gồm hai phần: phần dao động
(điện cực/màng PZT/điện cực) được gắn kết lên trên thanh rung silic (dày 10 micro-mét,
rộng 100 micro-mét và dài 100-800 micro-m t). Độ phát hiện tới hạn của các linh kiện cảm
biến đã đươc khảo sát thông qua việc gắn kết chất chỉ thị sinh học MHDA (16Mercaptohexadecanoic acid, HS-(CH2)15-COOH), là chất dùng để phát hiện phân tử gây ra
bệnh ung thư ở người. Độ phát hiện tới hạn của thanh rung, khảo sát trong dung dịch chứa
MHDA, là 20 ng/mL hay 70 pmol/mL.
N

ụ ủ

Nhiệm vụ của luận án gồm 3 nhiệm vụ chính như sau:
o Ổn định quy trình chế tạo màng áp điện PZT với chất lượng cao bằng phương pháp
quay phủ sol-gel.
o Tích hợp màng PZT vào thanh rung silic nhằm chế tạo các linh kiện cảm biến với
kích thước micro-mét.
o Định hướng ứng dụng của linh kiện cảm biến trong việc phát hiện các hợp chất cần
phân tích trong l nh vực y - sinh học.
Luận án được nghiên cứu bằng phương pháp thực nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu
dựa trên các kết quả thực nghiệm đã công bố và các mô hình lý thuyết. Các mẫu sử dụng
trong luận án được chế tạo bằng phương pháp quay phủ sol-gel tại Phòng thí nghiệm Vi

cảm biến và hệ thống, Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học vật liệu (ITIMS), Trường Đại
học Bách khoa Hà Nội.
Ý

ủ

Các kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được công bố trong 10 bài báo tại các tạp
chí và hội nghị khoa học trong nước và quốc tế (với 2 bài trên tạp chí quốc tế ISI). Các kết

2


quả được trình bày từ chương 3 đến chương 5. Việc chế tạo thành công linh kiện cảm biến
khối lượng với kích thước micro-m t trên cơ sở màng áp điện PZT sẽ gi p cho việc triển
khai nghiên cứu phát hiện các hợp chất sinh học, đặc biệt là các phân tử chất gây ra bệnh
ung thư ở người.
u
Các vấn đề mới đặt ra trong nghiên cứu này là:
(1) Chế tạo màng PZT bằng phương pháp quay phủ sol-gel (phương pháp hóa học) có
chất lượng tốt và độ lặp lại cao, cho phép thực hiện các nghiên cứu về tính chất và
chế tạo linh kiện;
(2) Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ, chiều dày, điện cực, cấu trúc dị lớp, pha tạp và
thành phần của màng lên các tính chất sắt điện và áp điện, nhằm mục đích cải thiện
chất lượng của màng;
(3) Thiết kế, chế tạo và khảo sát các tính chất của các linh kiện cảm biến khối lượng
trên cơ sở , tùy thuộc vào các yêu cầu ứng dụng khác nhau;
(4) Định hướng nghiên cứu ứng dụng của các linh kiện cảm biến áp điện trong l nh vực
y sinh học.
B

ụ

ủ

Luận án được trình bày trong 5 chương, 121 trang bao gồm 111 hình vẽ và đồ thị, 8
bảng số liệu. Cụ thể cấu trúc của luận án như sau:
M

: Mục đích và lý do chọn vật liệu sắt điện-áp điện Pb(ZrxTi1-x)O3 dạng màng và

cấu tr c linh kiện cảm biến khối lượng dạng thanh rung với kích thước micro-mét.
C ư

: Cơ sở lý thuyết.

C ư

: Công nghệ chế tạo và các phương pháp nghiên cứu.

C ư

: Nghiên cứu tính chất của màng mỏng sol-gel PZT

C ư

: Nghiên cứu ảnh hưởng của pha tạp Fe3+ và Nb5+ đến tính chất của màng PZT.

C ư
P

5: Nghiên cứu ứng dụng chế tạo linh kiện piezoMEMS.
: Tổng kết và tóm tắt các kết quả quan trọng đã đạt được trong quá trình

nghiên cứu. Cuối cùng là
b và

ụ

rì

ả .

3

ê

ã ượ


CHƯƠNG
CƠ SỞ LÝ THUYẾT
MEMS là tên viết tắt của cụm từ Micro Electro Mechanical Systems - có ngh a là hệ
thống vi cơ điện tử. MEMS có thể là một linh kiện riêng lẻ hoặc một hệ tích hợp các thành
phần điện và cơ. Thuật ngữ MEMS chính thức sử dụng từ năm 1987, được đưa ra và thừa
nhận để chỉ về một l nh vực mới. Trên thực tế lịch sử của công nghệ MEMS bắt đầu từ
năm 1954 khi Charles Smith tìm ra hiệu ứng áp điện trở trên vật liệu bán dẫn ... tạo tiền đề
cho những nghiên cứu, phát triển các linh kiện MEMS sau này. Kể từ khi có những nghiên
cứu nền móng đầu tiên tính đến nay công nghệ MEMS đã có hơn 60 năm lịch sử, công
nghệ MEMS đã có những phát triển mạnh mẽ, đột phá và có những ảnh hưởng sâu rộng
đến thế giới công nghệ, đặc biệt trong các l nh vực công nghệ cao, tự động hóa, y

sinh...[102, 219]. Các sản phẩm của công nghệ MEMS được chế tạo và đưa vào ứng dụng
từ những thập k 70, 80. Ngày nay các sản phẩm của công nghệ MEMS đã trở nên phổ
biến, đa dạng và đem lại lợi nhuận cao [158, 76, 117].
Với sự phát triển như vũ bão trong mọi l nh vực công nghệ nói chung và công nghệ
MEMS nói riêng các nhà khoa học đã đẩy mạnh nghiên cứu và ứng dụng vật liệu áp điện
trong đó có vật liệu Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT) để chế tạo linh kiện MEMS [51, 105, 74, 162,
77]. Màng mỏng sắt điện – áp điện PZT là vật liệu có khả năng ứng dụng cao trong thực
tiễn bởi hệ số phân cực sắt điện dư lớn, hằng số điện môi cao và hệ số áp điện lớn [1].
L
T h

t

t

i

g

Khả năng tinh thể có phân cực tự phát liên quan đến tính đối xứng của ch ng. Các kết
quả nghiên cứu cho thấy các hệ tinh thể có thể được mô tả bởi 32 nhóm đối xứng điểm.
Trong số đó có 11 nhóm có tâm đối xứng và 21 không tâm đối xứng. Trong những tinh thể
có cấu tr c tâm đối xứng, đặc tính phân cực không tồn tại vì bất cứ v c tơ phân cực đều có
thể đảo ngược lại bởi ph p biến đổi đối xứng nhất định. Trong 21 nhóm không có tâm đối
xứng, tất cả ngoại trừ nhóm điểm 432 có tính chất áp điện. Trong số 21 nhóm đối xứng
không có tâm đối xứng, 10 nhóm có cấu tr c đơn trục phân cực. Các hệ tinh thể với cấu
tr c như vậy sẽ có tính chất phân cực tự phát. Phân loại các lớp tinh thể nhóm điểm được
mô tả trên hình 1.1.
Theo phương trình Maxwell, độ phân cực tự phát liên hệ với mật độ điện tích bề mặt
theo công thức sau:

Ps = ζ
trong đó Ps là độ phân cực tự phát, ζ là mật độ điện tích bề mặt.

4

(1.1)


32 nhóm đối xứng điểm

11 nhóm có tâm đối xứng

21 nhóm không tâm đối xứng

20 nhóm áp điện

1 nhóm không áp điện

10 Sắt điện
H h

Hi

g

Ph

i

i h h

h

i

i

Sắt điện là hiện tượng xảy ra ở một số chất điện môi có độ phân cực điện tự phát ngay
cả khi không có điện trường ngoài. Mô men lưỡng cực điện trong vật liệu sắt điện tương
tác mạnh với nhau, nên tạo ra sự khác biệt so với các chất điện môi khác. Độ phân cực điện
tồn tại ngay cả khi không có điện trường ngoài, nhưng trên toàn vật liệu mô men lưỡng cực
điện tổng cộng có giá trị bằng 0, do các mô men lưỡng cực điện định hướng hỗn loạn. Ở
nhiệt độ 0K các mô men lưỡng cực điện song song với nhau, tạo nên độ phân cực tự phát.
Người ta có thể hiểu về vật liệu sắt điện tương tự như vật liệu sắt từ. Như vậy sẽ không có
sự tồn tại của phân cực tức thời duy nhất, mà khả năng định hướng bởi điện trường ngoài
sẽ quyết định tới vật liệu sắt điện [11, 12].
Hình 1.2 thể hiện đường cong điện trễ đặc trưng xuất hiện trong quá trình đảo ngược
phân cực trong vật liệu sắt điện. Hình 1.2a với tinh thể đơn đô men được xác định theo
hướng phân cực. Độ phân cực sắt điện dư P r và phân cực sắt điện tự phát Ps được xác định.
Biên độ điện trường E > Ec cần thiết để đảo v c tơ phân cực. Trường hợp mẫu đa tinh thể
được thể hiện trên hình 1.2b. Đường A-B dùng phương pháp ngoại suy, đường B-C hướng
về điện trường E = 0 cho độ phân cực sắt điện bão hòa Ps. Đường cong điện trễ cắt trục
tung tại E = 0 cho biết độ phân cực sắt điện dư.

5


H h

g

M

g i
i h h ;

i
T

i

g h i h

202, 55] a. Ti h h
i

g i

ô men;
g

Trong trường hợp của đơn tinh thể lý tưởng. Sự phụ thuộc của phân cực vào điện trường
P(E) có thể giải thích bằng 2 đóng góp: một là các ion điện môi và phân cực điện tử, hai là
phân cực tức thời mà nó được định hướng lại khi điện trường E tác dụng ngược hướng với
phân cực vượt quá trường khử phân cực Ec dẫn tới hiện tượng định hướng lại trong đường
cong đặc trưng P(E).
Sự tồn tại của đường cong điện trễ là do trong vật liệu sắt điện có các đô men, đó là
những vùng chứa các tiểu tinh thể có cùng phương phân cực tự phát. Các giá trị điện
trường khử phân cực EC và phân cực sắt điện Pr hay độ phân cực dư Pr là những thông số
quan trọng đặc trưng cho vật liệu sắt điện. Dưới tác dụng của điện trường ngoài, độ phân
cực điện của vật liệu sắt điện sẽ thay đổi cả về độ lớn và hướng. Sự phụ thuộc của độ phân

cực điện vào điện trường ngoài được thể hiện bằng đường cong điện trễ (hình 1.2).
Độ phân cực điện ban đầu khi chưa có tác dụng của điện trường ngoài bằng 0. Khi tác
dụng vào một điện trường ngoài với cường độ tăng dần, độ phân cực điện của khối vật liệu
tăng dần (đoạn AB) lên một giá trị cực đại, gọi là độ phân cực điện bão hoà Ps (đoạn BC),
l c này dù cường độ điện trường tăng thì độ phân cực điện cũng không tăng thêm nữa. Nếu
giảm dần cường độ điện trường thì độ phân cực điện của khối sắt điện cũng giảm theo
nhưng không trùng với đường cong ban đầu. Khi cường độ điện trường ngoài bằng 0 thì độ
phân cực không về giá trị 0 mà tồn tại một độ phân cực nhất định gọi là độ phân cực sắt
điện Pr. Để triệt tiêu hoàn toàn độ phân cực sắt điện này hay độ phân cực dư, cần tăng
cường độ điện trường theo hướng ngược lại đến giá trị điện trường gọi là điện trường khử
phân cực hay lực kháng điện Ec (điểm F). Tiếp tục tăng cường độ điện trường theo chiều
này (đoạn FG), độ phân cực điện đảo chiều và cũng tăng dần cho đến giá trị -Ps. Giảm dần
cường độ điện trường và tăng theo hướng ngược lại, ta sẽ thu được đường cong kh p kín
gọi là đường cong điện trễ. Tính chất phi tuyến phản ánh cơ chế phân cực đô men chiếm

6


ưu thế và đóng vai trò quan trọng đối với các vật liệu sắt điện. Ở vùng điện trường cao
quan hệ P-E là quan hệ tuyến tính. Dưới tác dụng của điện trường mạnh, các đô men đã
hoàn toàn định hướng theo điện trường ngoài, cơ chế phân cực đô men không còn vai trò
nữa mà nhường chỗ cho cơ chế phân cực điện môi tuyến tính thông thường. Độ phân cực
dư Pr tồn tại khi không có điện trường ngoài, độ phân cực không biến mất mà duy trì ở một
giá trị xác định phụ thuộc vào phẩm chất của vật liệu. Trường khử phân cực Ec là giới hạn
mà điện trường ngoài làm đảo hướng phân cực đô men.
Sự chuyển pha từ không sắt điện-sắt điện (P-F) và sắt điện-sắt điện có thể diễn tả như
sự m o ô đơn vị. Tất cả các cations và anions có thể dịch chuyển tương ứng tại vị trí cân
bằng trong ô đơn vị lập phương.

Hình 1.3. Cấu trúc ABO3 Ô

( )

h

ị

h

h

g ( ), h

gi

( ), h

h i

h i ( ) 5] .

Khi làm nguội xuống dưới nhiệt độ Tc, pha lập phương thuận điện có thể chuyển thành
pha tứ giác, pha trực thoi và pha mặt thoi. Trong pha tứ giác, ô đơn vị lập phương của cấu
tr c perovskite bị k o dài theo trục c, tức là theo phương [001], và kết quả là a = b < c
(hình 1.3 b). Với pha trực thoi, ô đơn vị giãn dài dọc theo đường ch o mặt (phương [110]).
Như trên hình 1.3 c, a = c > b và góc  (góc giữa trục a và trục c) là nhỏ hơn 90o. Với pha
mặt thoi (hình 1.3d), ô đơn vị bị biến dạng dọc theo phương [111] với a = b = c và  < 90o.
Trong mỗi pha, lưỡng cực điện sinh ra bởi sự chuyển vị của cation B dọc theo phương biến
dạng. Khi đó Ps (phân cực tự phát) sẽ song song với hướng [001], [110] và [111] tương
ứng với pha tứ giác, trực thoi và mặt thoi [16].

H h
i

S
h

ấ
g

Perovskite : a) T < Tn ấ
h

202, 55]

7

h

i ; ) T < Tc hai ô e