Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano lai trên cơ sở hạt nano bạc và nano cacbon định hướng ứng dụng trong kháng khuẩn và cảm biến quang sers
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (6.74 MB, 150 trang )
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
NGÔ XUÂN ĐINH
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO LAI
TRÊN CƠ SỞ HẠT NANO BẠC VÀ NANO CARBON ĐỊNH
HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG KHÁNG KHUẨN
VÀ CẢM BIẾN QUANG SERS
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
Hà Nội - 2017
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
NGÔ XUÂN ĐINH
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO LAI
TRÊN CƠ SỞ HẠT NANO BẠC VÀ NANO CARBON ĐỊNH
HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG KHÁNG KHUẨN
VÀ CẢM BIẾN QUANG SERS
Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 62440123
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1.
2.
PGS. TS. LÊ ANH TUẤN
PGS. TS. NGUYỄN VĂN QUY
Hà Nội - 2017
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất đến các thầy
hướng dẫn: PGS. TS. Lê Anh Tuấn và PGS. TS. Nguyễn Văn Quy bởi sự hết lòng
quan tâm hướng dẫn, dìu dắt tơi trong suốt q trình thực hiện luận án tiến sĩ này
cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi, giúp đỡ kể cả về vật chất lẫn tinh thần cho tơi
trong học tập và cơng việc để hồn thành tốt luận án này.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn TS. Trần Quang Huy, Viện Vệ sinh dịch tễ
trung ương đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện luận án.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các Thầy Cô, các anh chị, các bạn đồng nghiệp của
tôi trong Viện tiên tiến Khoa học và Công nghệ và Trường Đại học Bách Khoa Hà
Nội đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện để tơi hồn thành luận án của mình.
Lời cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn đến tồn thể gia đình, bạn bè và đồng
nghiệp đã động viên, chia sẽ và hỗ trợ để tơi hồn thành luận án này.
Tác giả
Ngơ Xn Đinh
i
LỜI CAM ĐOAN
Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên của riêng tác giả dưới sự hướng dẫn
của PGS. TS. Lê Anh Tuấn và PGS. TS. Nguyễn Văn Quy. Các kết quả trong luận án là
trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Hà nội, ngày
tháng
năm 2017
TM. Tập thể hướng dẫn
Tác giả
PGS. TS. Lê Anh Tuấn
Ngô Xuân Đinh
ii
MỤC LỤC
Lời cảm ơn…………………………………………………………………………………...i
Lời cam đoan………………………………………………………………………………..ii
Mục lục……………………………………………………………………………………..iii
Danh mục các kí hiệu và chữ viết tắt………………………………………………………vii
Danh mục bảng biểu………………………………………………………………………viii
Danh mục hình vẽ đồ thị…………………………………………………………………....ix
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1
Chương 1: TỔNG QUAN ..................................................................................................... 6
1.1. Hạt nano bạc (Ag-NPs) .............................................................................................. 6
1.1.1. Các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc ................................................................ 6
1.1.1.1. Phương pháp hóa học ................................................................................................ 7
1.1.1.2. Phương pháp vật lý.................................................................................................. 10
1.1.1.3. Phương pháp sinh học ............................................................................................. 11
1.1.2. Tính chất của hạt nano bạc .................................................................................... 16
1.1.2.1. Hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm, diệt virut....................................................... 16
1.2.2.2. Tính chất quang ....................................................................................................... 18
1.1.3. Một số ứng dụng của hạt nano bạc ........................................................................ 20
1.1.3.1. Ứng dụng cho các màng lọc nước, lọc khí và khử trùng ......................................... 21
1.1.3.2. Ứng dụng trong cảm biến ........................................................................................ 21
1.2. Các vật liệu nano carbon .......................................................................................... 24
1.2.1. Ống nano carbon (CNTs) ...................................................................................... 24
1.2.1.1. Các phương pháp chế tạo CNTs .............................................................................. 25
1.2.1.2. Tính chất của CNTs................................................................................................. 26
1.2.1.3. Một số ứng dụng của CNTs .................................................................................... 28
1.2.2. Graphene oxit (GO) .............................................................................................. 29
1.2.2.1. Các phương pháp chế tạo GO ................................................................................. 30
1.2.2.2. Tính chất của GO .................................................................................................... 30
1.2.2.3. Một số ứng dụng của GO ........................................................................................ 32
1.3. Vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và nano carbon (Ag-nC) .................................. 33
iii
1.3.1. Giới thiệu .............................................................................................................. 33
1.3.2. Chế tạo vật liệu nano lai Ag-nC............................................................................ 34
1.3.2.1. Chế tạo vật liệu nano lai Ag/CNTs ......................................................................... 34
1.3.2.2. Chế tạo vật liệu nano lai Ag/GO ............................................................................. 35
1.3.3. Tính chất và tiềm năng ứng dụng của vật liệu nano lai Ag-nC ............................ 38
1.3.3.1. Tính chất diệt vi sinh vật và ứng dụng trong khử trùng .......................................... 38
1.3.3.2. Tính chất quang và ứng dụng cho cảm biến SERS ................................................. 39
1.3.3.3. Một số tính chất và các ứng dụng khác ................................................................... 40
1.4. Kết luận chương 1 .................................................................................................... 42
Chương 2. Vật liệu nano lai Ag/MWCNTs ......................................................................... 43
2.1. Mở đầu ..................................................................................................................... 43
2.2. Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu ........................................................ 44
2.2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm ........................................................................... 44
2.2.2. Chế tạo hạt nano bạc theo phương pháp quang hóa ............................................. 44
2.2.3. Chế tạo Ag/MWCNTs theo quy trình 2 bước sử dụng phương pháp hóa học ..... 46
2.2.3.1. Biến tính ống nano carbon (MWCNTs) .................................................................. 46
2.2.3.2. Khử ion phức bạc trên bề mặt MWCNTs-biến tính ................................................ 47
2.2.4. Các phương pháp nghiên cứu và phân tích ........................................................... 48
2.3. Cấu trúc và tính chất của hạt nano bạc (Ag-NPs) .................................................... 50
2.3.1. Ảnh hưởng của nguồn bức xạ ............................................................................... 50
2.3.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch ............................................................................... 54
2.3.3. Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt ................................................................. 57
2.4. Cấu trúc và tính chất của vật liệu nano lai Ag/MWCNTs ....................................... 61
2.4.1. Sự hình thành của hạt nano bạc trên ống nano carbon đã biến tính (f-MWCNTs)
……………………………………………………………………………………61
2.4.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến sự hình thành của vật liệu nano lai Ag/MWCNTs
……………………………………………………………………………………66
2.4.3. Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến sự hình thành của vật liệu nano lai
Ag/MWCNTs.................................................................................................................. 69
Chương 3. Vật liệu nano lai Ag/GO .................................................................................... 73
3.1 Mở đầu ...................................................................................................................... 73
iv
3.2. Cấu trúc và tính chất của vật liệu nano lai Ag/GO chế tạo theo phương pháp quang
hóa ……………………………………………………………. .................................... 74
3.2.1. Thực nghiệm ......................................................................................................... 74
3.2.1.1. Hóa chất và thiết bị sử dụng .................................................................................... 74
3.2.1.2. Quy trình chế tạo GO .............................................................................................. 74
3.2.1.3. Quy trình chế tạo vật liệu nano lai Ag/GO .............................................................. 75
3.2.1.4. Các phương pháp nghiên cứu .................................................................................. 76
3.2.2. Đặc trưng cấu trúc và tính chất của Ag/GO .......................................................... 77
3.3. Cấu trúc và tính chất của vật liệu lai Ag/GO chế tạo theo phương pháp thủy nhiệt. ..
.. …......................................................................................................................... 83
3.3.1. Thực nghiệm ......................................................................................................... 83
3.3.1.1. Hóa chất và thiết bị sử dụng .................................................................................... 83
3.3.1.2. Quy trình chế tạo vật liệu nano lai Ag/GO .............................................................. 83
3.3.1.3. Các phương pháp nghiên cứu .................................................................................. 85
3.3.2. Đặc trưng cấu trúc và tính chất của Ag/GO chế tạo theo phương pháp thủy nhiệt ..
.. ............................................................................................................................. 85
3.4. Kết luận chương 3 .................................................................................................... 90
Chương 4. Đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu nano lai trong kháng khuẩn và cảm biến
quang SERS ......................................................................................................................... 91
4.1. Mở đầu ..................................................................................................................... 91
4.2. Thử nghiệm ứng dụng vật liệu nano lai trong kháng khuẩn .................................... 92
4.2.1. Phương pháp thực nghiệm .................................................................................... 92
4.2.1.1. Phương pháp khoanh giấy (vịng vơ khuẩn) ............................................................ 92
4.2.1.2. Kĩ thuật lát cắt siêu mỏng trong hiển vi điện tử ...................................................... 92
4.2.2. Hoạt tính kháng khuẩn .......................................................................................... 94
4.2.3. Cơ chế kháng khuẩn.............................................................................................. 97
4.2.3.1. Tương tác của Ag-NPs với tế bào vi khuẩn ............................................................ 97
4.2.3.2. Tương tác của Ag/MWCNTs với tế bào vi khuẩn ................................................ 100
4.2.3.3. Tương tác của GO với tế bào vi khuẩn.................................................................. 103
4.2.3.4. Tương tác của Ag/GO với tế bào vi khuẩn............................................................ 105
4.3. Thử nghiệm ứng dụng vật liệu nano lai trong cảm biến quang SERS ................... 107
4.3.1. Phương pháp thực nghiệm .................................................................................. 107
4.3.2. Phát hiện chất màu hữu cơ trong dung dịch nước .............................................. 108
v
4.3.2.1. Đặc trưng SERS của hạt nano bạc......................................................................... 108
4.3.2.2. Đặc trưng SERS của vật liệu nano lai Ag/MWCNTs ........................................... 109
4.3.2.3. Đặc trưng SERS của vật liệu nano lai Ag/GO ...................................................... 111
4.3.3. Hệ số tăng cường ................................................................................................ 112
4.4. Kết luận chương 4 .................................................................................................. 116
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................................... 117
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 119
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ............................. 136
vi
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Ag-NPs:
Hạt nano bạc
Ag/MWCNTs
Vật liệu lai giữa hạt nano bạc và ống nano carbon đa tường.
Ag/GO
Vật liệu lai giữa hạt nano bạc và graphene oxit.
Ag-nC
Vật liệu lai giữa hạt nano bạc và vật liệu nano carbon.
EDX
Phổ tán xạ tia X
TEM
Hiển vi điện tử truyền qua
HRTEM
Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao
SAED
Nhiễu xạ điện tử chọn lọc vùng
FTIR
Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
UV-vis
Phổ hấp thụ dải UV và ánh sáng nhìn thấy
SERS
Hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman bề mặt
(Surface-Enhanced Raman Scattering)
CE
Tăng cường hóa học
ME
Tăng cường trường điện từ
MB
Chất màu Xanh methylene
E. coli
Vi khuẩn Escherichia coli
S. aureus
Vi khuẩn tụ cầu vàng (Staphylococcus aureus)
PVP
Polyvinyl pyrrolidone
XRD
Nhiễu xạ tia X
EF
Hệ số tăng cường tán xạ Raman
SD
Độ lệch chuẩn tương đối
vii
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Bảng tổng hợp các phương pháp chế tạo hạt nano bạc ....................................... 14
Bảng 1.2. Tính chất và tiềm năng ứng dụng của hạt nano bạc ............................................ 23
Bảng 1.3. Các phương pháp chế tạo và khả năng ứng dụng của vật liệu nano lai Ag-nC .. 37
Bảng 2.1. Tổng hợp các điều kiện chế tạo mẫu Ag-NPs. .................................................... 46
Bảng 2.2. Tổng hợp các điều kiện chế tạo mẫu của Ag/MWCNTs. ................................... 48
Bảng 2.3. So sánh thông số và khả năng ứng dụng của vật liệu nano lai Ag/MWCNTs chế
tạo theo các phương pháp khác nhau. .................................................................................. 71
Bảng 3.1. Bảng tổng hợp điều kiện chế tạo mẫu Ag/GO bằng phương pháp thủy nhiệt. ... 84
Bảng 3.2. So sánh thông số của vật liệu nano lai Ag/GO chế tạo theo các phương pháp
khác nhau ............................................................................................................................. 89
Bảng 4.1. Số phân tử hấp phụ trên bề mặt đế SERS theo nồng độ MB. ........................... 113
Bảng 4.2. Hệ số tăng cường của các đế phủ vật liệu nano (nồng độ 10 ppm). ................. 113
viii
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc. ............................................................. 6
Hình 1.2. Cơ chế hình thành hạt nano bạc bằng phương pháp hóa học khử muối AgNO3. .. 7
Hình 1.3. Sơ đồ biểu diễn cơ chế tổng hợp hạt nano bạc theo hai quy trình khác nhau (phương
pháp polyol) . ......................................................................................................................... 9
Hình 1.4. Sơ đồ tổng hợp hạt nano bạc sử dụng chất khử glucose, chất ổn định tinh bột .... 9
Hình 1.5. Sơ đồ tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp cắt đốt laze. ............................ 10
Hình 1.6. Tổng hợp hạt nano bạc sử dụng chiết xuất từ cây Hibiscus cannabinus. ............ 13
Hình 1.7. Cơ chế kháng khuẩn của hạt nano bạc . .............................................................. 16
Hình 1.8. Sự dao động plasmon của hạt nano bạc dưới tác dụng của bức xạ điện từ . ....... 19
Hình 1.9. (A) Phổ UV-vis và (B) màu của các dung dịch nano bạc có kích thước từ 5-100
nm . ...................................................................................................................................... 19
Hình 1.10. Một số ứng dụng của hạt nano bạc. ................................................................... 20
Hình 1.11. Sơ đồ đầu dị SERS phát hiện vi khuẩn trong nước uống ................................ 22
Hình 1.12. (A) Ống nano carbon đơn tường (SWCNT); (B) Ống nano carbon đa tường
(MWCNT) .......................................................................................................................... 24
Hình 1.13. Cơ chế kháng khuẩn của ống nano carbon. ....................................................... 26
Hình 1.14. Một số lĩnh vực ứng dụng của CNTs ................................................................ 28
Hình 1.15. Một số lĩnh vực ứng dụng của graphene oxit (GO) ........................................... 32
Hình 1.16. Cấu trúc nano lai Ag-nC (Ag/CNTs và Ag/GO) ............................................... 34
Hình 1.17. Sơ đồ phương pháp chế tạo vật liệu nano lai Ag/CNTs .................................... 35
Hình 1.18. Sơ đồ các phương pháp chế tạo vật liệu nano lai Ag/GO.................................. 36
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano bạc sử dụng phương pháp quang hóa. ............ 45
Hình 2.2. Sơ đồ quy trình biến tính MWCNTs. .................................................................. 46
Hình 2.3. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano lai Ag/MWCNTs. .................................... 47
Hình 2.4. (A) Ảnh TEM; (B) phổ kích thước; (C,D) Ảnh TEM và SAED;(E) HRTEM; (F)
ảnh phân tích FFT của hạt nano bạc chế tạo sử dụng ánh sáng mặt trời (Ag-AS). ............. 51
Hình 2.5. (A) Ảnh TEM; (B) SAED; (C) HRTEM và phân tích FFT của hạt nano bạc chế
tạo sử dụng bức xạ UV (Ag-UV); Hình chèn trong hình A là phổ phân bố kích thước của hạt
nano bạc. .............................................................................................................................. 52
Hình 2.6. Phổ UV-vis của hạt nano bạc (a) sử dụng ánh sáng mặt trời (Ag-AS) và (b) bức xạ
UV (Ag-UV) ở pH = 9. ....................................................................................................... 53
ix
Hình 2.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano bạc chế tạo ở các điều kiện pH = 7, pH = 9,
pH = 13 ................................................................................................................................ 55
Hình 2.8. Phổ UV-vis của hạt nano bạc chế tạo ở các điều kiện (a) pH = 7, (b) pH = 9,
(c) pH = 13 sử dụng bức xạ mặt trời. .................................................................................. 55
Hình 2.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano bạc chế tạo với các chất ổn định khác nhau sử
dụng bức xạ mặt trời (pH = 9). ............................................................................................ 57
Hình 2.10. Ảnh TEM của (A) Ag-NPs sử dụng PVP làm chất hoạt động bề mặt; (B) Ag-NPs
sử sụng Tween 80 làm chất hoạt động bề mặt. .................................................................... 58
Hình 2.11. Sự hình thành lớp ổn định của ion oleate trên bề mặt hạt nano bạc….. ............ 58
Hình 2.12. Sự hình thành lớp bảo vệ của PVP trên bề mặt hạt nano bạc…. ....................... 59
Hình 2.13. (A) Cấu trúc hóa học của Tween 80; (B) Quá trình khử ion bạc bởi Tween 80 …..
............................................................................................................................................. 59
Hình 2.14. Sơ đồ hình thành hạt nano bạc với kích thước và hình dáng thay đổi. .............. 60
Hình 2.15. Quy trình chế tạo vật liệu nano lai Ag/MWCNTs theo phương pháp hóa học. 61
Hình 2.16. (A) Ảnh SEM của MWCNTs biến tính, (B) Ảnh TEM của Ag/MWCNTs, (C)
Ảnh HRTEM của Ag/MWCNTs, (D) phổ EDX của Ag/MWCNTs................................... 62
Hình 2.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ag-NPs, MWCNTs và Ag/MWCNTs. .................. 63
Hình 2.18. Phổ FTIR của MWCNT đã biến tính và vật liệu nano lai Ag/MWCNTs. ........ 64
Hình 2.19. Phổ Raman của MWCNT đã biến tính và vật liệu nano lai Ag/MWCNT được
kích thích bởi nguồn laser có bước sóng 632,8 nm. ............................................................ 65
Hình 2.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ag/MWCNTs chế tạo sử dụng bức xạ UV ở các điều
kiện pH dung dịch khác nhau pH=7, pH=9 và pH=13. ....................................................... 67
Hình 2.21. Ảnh hiển vi điện tử của vật liệu nano lai Ag/MWCNTs chế tạo sử dụng đèn bức
xạ UV và chất ổn định bề mặt axit oleic và pH = 9............................................................. 68
Hình 2.22. Phổ UV-vis của Ag/MWCNTs chế tạo sử dụng bức xạ UV ở các điều kiện pH
khác nhau (a) pH = 7, (b) pH = 9, (c) pH = 13. ................................................................... 68
Hình 2.23. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ag/MWCNTs sử dụng các chất hoạt động bề mặt
khác nhau: (a) Axit oleic, (b) PVP, (c) Tween 80. .............................................................. 70
Hình 2.24. Phổ UV-vis của (a) Ag/MWCNTs (oleic); (b) Ag/MWCNTs (PVP); (c)
Ag/MWCNTs (Tween 80). .................................................................................................. 70
Hình 3.1. Quy trình chế tạo GO theo phương pháp Hummer. ............................................ 75
Hình 3.2. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano lai Ag/GO theo phương pháp quang hóa. 76
Hình 3.3. Sơ đồ quy trình tổng hợp Ag/GO theo phương pháp quang hóa. ........................ 77
x
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu GO, Ag-NPs và Ag/GO chế tạo theo phương
pháp quang hóa. ................................................................................................................... 78
Hình 3.5. Ảnh TEM của (A) Ag-NPs và (B, C, D) vật liệu nano lai Ag/GO ở các độ phóng
đại khác nhau. Hình chèn trong ảnh (A) là tính tốn phân bố kích thước của Ag-NPs từ ảnh
TEM (A). Hình chèn trong ảnh (B) là tính tốn phân bố kích thước của Ag-NPs phân bố trên
GO từ ảnh TEM (B)............................................................................................................. 78
Hình 3.6. Phổ FTIR của GO và vật liệu nano lai Ag/GO. ................................................... 80
Hình 3.7. Phổ tán xạ Raman của GO và vật liệu nano lai Ag/GO. ..................................... 80
Hình 3.8. Phổ UV-vis của (a) GO, (b) Ag-NPs và (c) Ag/GO. ........................................... 82
Hình 3.9. Phổ UV-vis của các mẫu (a) GO và (b-f) Ag/GO với tỉ lệ GO:Ag thay đổi. ...... 82
Hình 3.10. Quy trình chế tạo vật liệu Ag/GO theo phương pháp thủy nhiệt....................... 84
Hình 3.11. (A) Giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu Ag/GO ở điều kiện pH = 7, 9, 13 và (B) phổ
UV-vis của Ag/GO ở điều kiện (a) pH = 7; (b) pH = 9, (c) pH = 13. ................................ 86
Hình 3.12. (A) Giản đồ nhiễu xạ tia X và (B) phổ UV-vis của các mẫu Ag/GO với tỉ lệ
Ag:PVP khác nhau. ............................................................................................................. 87
Hình 3.13. (A) Giản đồ nhiễu xạ tia X và (B) phổ UV-vis của các mẫu Ag/GO với nồng độ
ion Ag+ khác nhau. .............................................................................................................. 88
Hình 4.1. Sơ đồ quy trình của kĩ thuật lát cắt siêu mỏng. ................................................... 93
Hình 4.2. Hoạt tính kháng khuẩn của Ag-NPs và Ag/MWCNTs thử nghiệm đối với vi khuẩn
E. coli và S. aureus. ............................................................................................................. 95
Hình 4.3. Hoạt tính kháng khuẩn của Ag-NPs, GO và Ag/GO thử nghiệm đối với vi khuẩn
E. coli và S. aureus. ............................................................................................................. 95
Hình 4.4. Bán kính vịng vơ khuẩn của Ag-NPs, MWCNTs, GO và Ag/GO thử nghiệm đối
với 2 chủng vi khuẩn E. coli và S. aureus. .......................................................................... 96
Hình 4.5. Ảnh TEM các giai đoạn tương tác của Ag-NPs với 2 chủng vi khuẩn E. coli và S.
aureus tại các thời điểm ban đầu 0 phút, và sau khi tương tác 15 phút và 30 phút. ............ 99
Hình 4.6. Mơ hình cơ chế kháng khuẩn của hạt nano bạc Ag-NPs. .................................... 99
Hình 4.7. Ảnh TEM các giai đoạn tương tác của Ag-NPs với 2 chủng vi khuẩn E. coli và S.
aureus tại 0 phút, 15 phút và 30 phút................................................................................. 101
Hình 4.8. Mơ hình tổng hợp cơ chế kháng khuẩn của vật liệu nano lai Ag/MWCNTs. ... 103
Hình 4.9. Ảnh TEM các giai đoạn tương tác của GO với vi khuẩn E. coli và S. aureus tại 0
phút, 15 phút và 30 phút. ................................................................................................... 104
Hình 4.10. Mơ hình cơ chế kháng khuẩn của vật liệu GO. ............................................... 104
xi
Hình 4.11. Ảnh TEM các giai đoạn tương tác của Ag/GO với vi khuẩn E. coli và S. aureus
tại 0 phút, 15 phút và 30 phút. ........................................................................................... 105
Hình 4.12. Mơ hình cơ chế kháng khuẩn của vật liệu nano lai Ag/GO............................. 106
Hình 4.13. (A) Phổ Raman thường của Ag (500 ppm), và chất màu MB; (B), phổ SERS của
MB với các nồng độ từ 1-70 ppm hấp phụ trên đế phủ hạt nano bạc (500 ppm). ............. 108
Hình 4.14. Giá trị cường độ SERS tính tốn tương ứng với 3 đỉnh phổ đặc trưng của MB hấp
phụ trên đế có phủ hạt nano bạc. ....................................................................................... 109
Hình 4.15. (A) Phổ Raman của Ag/MWCNTs (500ppm), MB; (B) Phổ SERS của MB với
các nồng độ từ 10-70 ppm trên đế Ag/MWCNTs. ............................................................ 110
Hình 4.16. Giá trị cường độ SERS tính tốn tương ứng với 3 đỉnh phổ đặc trưng của MB hấp
phụ trên đế có phủ vật liệu nano lai Ag/MWCNTs. .......................................................... 110
Hình 4. 17. (A) Phổ Raman của Ag/GO (200 ppm), MB; (B) Phổ SERS của MB với các
nồng độ từ 1-70 ppm trên đế Ag/GO. ................................................................................ 111
Hình 4.18. Giá trị cường độ SERS tính tốn tương ứng với 3 đỉnh phổ đặc trưng của MB hấp
phụ trên đế có phủ vật liệu nano lai Ag/GO. .................................................................... 111
Hình 4.19. Cơ chế tăng cường tán xạ Raman bề mặt của vật liệu nano lai Ag-nC. .......... 114
xii
MỞ ĐẦU
1.
Lý do chọn đề tài
Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghệ nano, các nhà khoa học và
các nhà công nghệ đang tập trung nghiên cứu và phát triển các ứng dụng của vật liệu nano
trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau như: y sinh, điện tử, năng lượng và mơi trường [25, 119].
Trong đó, do hiệu ứng kích thước lượng tử và hiệu ứng bề mặt nên vật liệu dạng hạt nano
như hạt nano kim loại quý (Au, Ag, Pt…) đang thu hút được sự quan tâm chú ý của các
nhóm nghiên cứu trên thế giới bởi những tiềm năng ứng dụng của chúng trong y sinh [119].
Bên cạnh đó, do khả năng tương thích sinh học và tương thích điện tử mạnh nên các vật liệu
nano carbon bao gồm ống nano carbon (CNTs) và tinh thể 2 chiều graphene oxit (GO) cũng
đang được nghiên cứu ứng dụng trong việc chế tạo các linh kiện điện tử tiên tiến như cảm
biến, điốt phát quang (LED) [25, 143, 184].
Với một ý tưởng nhằm kết hợp các đặc tính ưu việt của từng vật liệu bao gồm khả
năng kháng vi sinh vật của hạt nano bạc (Ag) với khả năng tương thích sinh học và tương
thích điện tử của vật liệu nano carbon (CNTs hoặc GO), cấu trúc nano lai giữa hạt nano bạc
và vật liệu nano carbon (Ag-nC) đã được đề xuất nghiên cứu, trong đó phần nền là vật liệu
nano carbon và phần trên là hạt nano bạc. Các hệ vật liệu nano lai này được kỳ vọng sẽ có
nhiều đặc tính vật lý và sinh học tiên tiến ưu việt mới mở ra triển vọng ứng dụng cho nhiều
lĩnh vực khoa học và công nghệ khác nhau.
Trên thế giới, công nghệ nano đã và đang trở thành cuộc cách mạng để đổi mới và
sáng tạo các sản phẩm cơng nghệ mới. Trong đó, vật liệu nano lai dựa trên nền vật liệu nano
carbon đang trở thành xu thế nghiên cứu được nhiều nhà khoa học quan tâm với hàng loạt
công bố trên các tạp chí có uy tín. Năm 2001, nhóm nghiên cứu của Bin Xue [170] đã tổng
hợp thành công các hạt nano kim loại quý như Pd, Pt, Ag, Au trên ống nano carbon. Các hạt
nano kim loại với kích thước từ 7-17 nm kết hợp tốt với ống nano carbon mang lại những
ứng dụng mới đầy triển vọng cho các thiết bị điện tử. Năm 2013, Mridula và các đồng nghiệp
[16] đã đưa ra phương pháp chế tạo các hạt nano kim loại và oxit kim loại trên ống nano
carbon đa tường với số lượng lớn. Những vật liệu nano lai này đã mở ra những hướng ứng
dụng đầy tiềm năng cho các lĩnh vực diệt khuẩn, cảm biến, xử lý môi trường…[52, 72].
Ở Việt Nam, vật liệu nano lai Ag-nC cũng đã thu hút được sự quan tâm của một số
nhóm nghiên cứu cho ứng dụng trong các lĩnh vực y tế, mơi trường, điện tử... Ví dụ, hạt
nano bạc trên nền than hoạt tính được ứng dụng trong xử lý môi trường được công bố bởi
1
nhóm nghiên cứu của Trần Quốc Tuấn vào năm 2011 [153]. Kết quả của họ chỉ ra rằng hạt
nano bạc trên nền carbon hoạt tính thể hiện khả năng kháng khuẩn tốt với nồng độ ức chế
tối thiểu thấp (16 μg/ml). Năm 2012, nhóm nghiên cứu của PGS.TS Nguyễn Đình Lâm tại
Đại học Đà Nẵng đã nghiên cứu chế tạo vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và ống nano
carbon (Ag/CNTs) và ứng dụng xử lý nước nhiễm khuẩn [1]. Các hạt nano bạc cỡ 5-6 nm
kết hợp tốt với ống nano carbon cho thấy khả năng kháng khuẩn mạnh. Hệ thống lọc nước
sử dụng vật liệu này cho thấy khả năng kháng khuẩn đến 95 % với lưu lượng lọc 40000
L/h.m2. Một nghiên cứu khác về vật liệu tổ hợp giữa hạt nano bạc và graphene oxit đã bị khử
(Ag/rGO) cho cảm biến khí amonia được đưa ra bởi Trần Quang Trung và các đồng nghiệp
vào năm 2014 [156]. Kết quả nghiên cứu của họ chỉ ra cảm biến Ag/rGO có khả năng đáp
ứng tốt với khí NH3. Đặc biệt, cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp giữa dây nano bạc và
graphene oxit đã bị khử có tín hiệu nhạy khí tăng cường hơn (S = 21 %) so với cảm biến AgNPs/rGO (S = 15 %) và cảm biến rGO (graphene oxit đã bị khử) đơn thuần (S = 10 %).
Ngoài ra, cảm biến này cũng cho thấy khả năng giải hấp để hồi phục gần như hoàn toàn.
Các nghiên cứu trong và ngoài nước đã cho thấy những đặc tính ưu việt của hệ vật
nano lai Ag-nC và khả năng ứng dụng hấp dẫn của chúng trong các lĩnh vực khoa học và
công nghệ [35, 163]. Tuy nhiên, các đặc tính của hệ vật liệu nano lai như hoạt tính sinh học
và tính chất quang đều phụ thuộc mạnh vào kích thước, hình dạng, độ phân tán và sự gắn
kết bền vững của hạt nano bạc trên bề mặt của vật liệu nền nano carbon hay phụ thuộc vào
phương pháp và công nghệ chế tạo. Do vậy, việc cải thiện về phương pháp chế tạo để gắn
kết hạt nano bạc với vật liệu nano carbon sẽ giúp chúng ta làm chủ quy trình cơng nghệ và
điều khiển được các tính chất của vật liệu nano lai. Ngồi ra, việc tối ưu hóa các điều kiện
cơng nghệ và tính chất sẽ giúp triển khai các ứng dụng thực tế của hệ vật liệu nano lai trong
y sinh và cảm biến tại Việt Nam.
Trên cơ sở đó, định hướng nghiên cứu của luận án là “Nghiên cứu chế tạo vật liệu
nano lai trên cơ sở hạt nano bạc và nano carbon định hướng ứng dụng trong kháng
khuẩn và cảm biến quang SERS”.
2.
Mục tiêu của luận án
Với đề tài nghiên cứu dự kiến ở trên, mục tiêu của luận án đặt ra là:
-
Nghiên cứu chế tạo được các vật liệu nano lai Ag-nC và khảo sát các tính chất của
chúng.
-
Định hướng ứng dụng các hệ vật liệu nano lai đã chế tạo trong kháng khuẩn và cảm
biến quang SERS.
2
3.
Nội dung nghiên cứu
Nội dung 1: Nghiên cứu xây dựng các quy trình cơng nghệ chế tạo và khảo sát đặc
trưng hóa-lý của các vật liệu nano chức năng bao gồm: Hạt nano bạc (Ag-NPs); Vật liệu
nano lai giữa hạt nano bạc và ống nano carbon đa tường (Ag/MWCNTs); Vật liệu nano lai
giữa hạt nano bạc và graphene oxit (Ag/GO).
Nội dung 2: Đánh giá hoạt tính kháng khuẩn và nghiên cứu cơ chế kháng khuẩn của
các hệ vật liệu nano đối với 2 chủng vi khuẩn Escherichia coli (E. coli) và Staphylococcus
aureus (S. aureus).
Nội dung 3: Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng của các hệ vật liệu nano lai
Ag/MWCNTs, Ag/GO cho cảm biến quang SERS (cảm biến dựa trên hiệu ứng tăng cường
tán xạ Raman bề mặt) phát hiện chất màu hữu cơ trong nước.
4.
Đối tượng nghiên cứu
-
Hạt nano bạc (Ag-NPs), vật liệu nano lai (Ag/MWCNTs và Ag/GO)
-
Các loại vi khuẩn như Escherichia coli, Staphylococcus aureus
-
Chất màu xanh methylene (MB)
5.
Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu
Cách tiếp cận trong quá trình nghiên cứu là từ kết quả thực nghiệm kết hợp với lý
thuyết, các kết quả tham khảo từ các cơng bố của các nhóm nghiên cứu trước đó nhằm giải
thích, đánh giá, tối ưu quy trình thực nghiệm.
Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm. Một số phương pháp thực
nghiệm và phân tích đề tài sử dụng gồm:
-
Phương pháp tổng hợp vật liệu nano: Phương pháp khử quang hóa, phương pháp thủy
nhiệt.
-
Phương pháp khảo sát đặc trưng hóa lý của vật liệu nano lai: Giản đồ nhiễu xạ tia X
(X-ray), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM), phổ hấp thụ UV-vis, phổ tán xạ Raman, phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR).
-
Phương pháp đánh giá hoạt tính sinh học của vật liệu nano lai: Phương pháp khuếch
tán đĩa (disc diffusion method).
6.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Ý nghĩa khoa học:
-
Làm chủ được các công nghệ chế tạo các loại vật liệu nano lai Ag/MWCNTs và
Ag/GO. Đã đưa ra quy trình cơng nghệ phù hợp để chế tạo các hệ vật liệu (Ag-NPs,
Ag/MWCNTs, Ag/GO) bằng phương pháp hóa học ướt.
3
-
Phân tích siêu cấu trúc về sự tương tác của các hệ vật liệu nano lai Ag-nC với hai
chủng vi khuẩn E. coli và S. aureus đã góp phần làm rõ hơn các hiểu biết về cơ chế kháng
khuẩn của các hệ vật liệu nano lai này.
-
Cấu trúc nano lai cho khả năng tăng cường cường độ tán xạ Raman bề mặt do đó
chúng có hệ số tăng cường lớn hơn so với từng vật liệu nano đơn lẻ.
Ý nghĩa thực tiễn:
-
Hoạt tính kháng khuẩn của các hệ vật liệu nano lai có khả năng ức chế vi khuẩn tốt
hơn so với hạt nano bạc đơn lẻ. Do vậy vật liệu nano lai có thể ứng dụng hiệu quả trong các
công nghệ diệt khuẩn.
-
Kết quả thử nghiệm ứng dụng của các hệ vật liệu nano trong cảm biến quang SERS
cho thấy các hệ vật liệu nano lai thể hiện sự tăng cường hiệu suất SERS tốt hơn so với hạt
nano bạc đơn lẻ. Kết quả khảo sát cũng cho thấy các đế SERS sử dụng vật liệu nano lai có
khả năng phát hiện MB trong nước tốt với độ nhạy cao. Đây là tiền đề phát triển các loại
cảm biến quang nhằm phát hiện nhanh các chất ô nhiễm trong nước ở các nồng độ thấp.
7.
Những đóng góp mới của luận án
-
Điều khiển kích thước và hình dạng hạt nano bạc trên cơ sở thay đổi nguồn bức xạ
(Bức xạ UV, bức xạ mặt trời) và chất hoạt động bề mặt (axit oleic, polyvinyl pyrrolidone
(PVP), Tween 80). Đặc biệt, việc sử dụng bức xạ mặt trời cho phép tiết kiệm năng lượng,
giảm thời gian chế tạo và nâng cao chất lượng tinh thể của vật liệu nano.
-
Xây dựng thành công quy trình chế tạo vật liệu nano lai Ag/MWCNTs, Ag/GO bằng
phương pháp hóa học. Vật liệu nano lai tổng hợp được có kích thước hạt nano bạc nhỏ (810 nm) và khả năng phân tán trong nước tốt. Khả năng kháng khuẩn (E. coli, S. aureus) của
các hệ vật liệu nano lai Ag-nC chế tạo theo phương pháp này tốt hơn so với hạt nano bạc
đơn lẻ ở cùng nồng độ.
-
Đã đề xuất mơ hình tổng hợp nhằm cung cấp các hiểu biết đầy đủ hơn về cơ chế kháng
khuẩn của các hệ vật liệu nano lai.
-
Đã thử nghiệm thành công hệ vật liệu nano lai cho cảm biến quang SERS phát hiện
chất màu MB trong nước. Cảm biến dựa trên vật liệu nano lai có khả năng phát hiện MB
trong khoảng 1-70 ppm với hệ số tăng cường tán xạ Raman cao 2,41.107.
4
8.
Cấu trúc của luận án
Luận án dài 119 trang được chia thành 4 chương, gồm:
Chương 1: Tổng quan
Chương 1 trình bày tổng quan về các phương pháp chế tạo đã được sử dụng phổ biến
trong thời gian gần đây để tổng hợp hạt nano bạc và các vật liệu nano lai Ag-nC. Tổng quan
về các tính chất đặc trưng của hạt nano bạc, ống nano carbon, grapheme oxit và vật liệu nano
lai Ag-nC như khả năng kháng khuẩn và tán xạ Raman. Các kết quả nghiên cứu trong và
ngoài nước về khả năng ứng dụng của các hệ vật liệu này trong kháng khuẩn, cảm biến quang
và một số lĩnh vực khác.
Chương 2: Vật liệu nano lai Ag/MWCNTs
Chương 2 trình bày hai nội dung chính: (1) kết quả nghiên cứu chế tạo và điều khiển
kích thước, hình dạng hạt nano bạc bằng phương pháp quang hóa trên cơ sở thay đổi nguồn
sáng (Bức xạ mặt trời, bức xạ UV) và chất hoạt động bề mặt; (2) kết quả nghiên cứu chế tạo
và khảo sát các tính chất lý hóa của vật liệu nano lai Ag/MWCNTs sử dụng phương pháp
hóa học.
Chương 3: Vật liệu nano lai Ag/GO
Chương 3 trình bày hai nội dung chính: (1) kết quả nghiên cứu chế tạo và khảo sát các
tính chất lý hóa của vật liệu nano lai Ag/GO sử dụng phương pháp quang hóa; (2) kết quả
nghiên cứu công nghệ chế tạo và khảo sát các tính chất hóa lý của vật liệu nano lai Ag/GO
sử dụng phương pháp thủy nhiệt.
Chương 4: Đánh giá khả năng ứng dụng của hệ vật liệu trong kháng khuẩn và
cảm biến quang SERS.
Chương 4 trình bày hai nội dung chính: (1) kết quả đánh giá khả năng kháng khuẩn
của các hệ vật liệu (Ag-NPs, Ag/MWCNTs, Ag/GO) đối với hai chủng vi khuẩn E. coli và
S. aureus, kết quả phân tích siêu cấu trúc về sự tương tác của các hệ vật liệu này với cả hai
chủng vi khuẩn khảo sát và bàn luận về cơ chế kháng khuẩn của chúng; (2) kết quả thử
nghiệm các hệ vật liệu (Ag-NPs, Ag/MWCNTs, Ag/GO) trong cảm biến quang SERS phát
hiện chất màu MB trong nước.
Kết luận và kiến nghị
Trong phần này tác giả tổng hợp các kết quả đã đạt được trong quá trình nghiên cứu
và đưa ra các kiến nghị về hướng nghiên cứu tiếp theo.
5
Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Hạt nano bạc (Ag-NPs)
Trong những năm gần đây, các nghiên cứu cho thấy các hạt nano kim loại quý như
hạt nano Au, Ag, Pt… thể hiện các tính chất hóa, lý và sinh học vượt trội so với vật liệu khối
của chúng [119, 135]. Các hạt nano kim loại quý với những tính chất ưu việt đã thu hút được
sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới do tiềm năng ứng dụng rộng rãi của chúng
trong các lĩnh vực khoa học và đời sống [135]. Các tính chất khác biệt về căn bản của các
hạt nano này so với vật liệu khối là do hiệu ứng kích thước, hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng
lượng tử [132].
Trong số các hạt nano kim loại quý, hạt nano bạc được quan tâm nghiên cứu nhiều
do chúng thể hiện các tính chất hóa lý đặc biệt như độ dẫn điện và dẫn nhiệt cao, sự tăng
cường tán xạ Raman bề mặt, ổn định hóa học, hoạt tính xúc tác và đặc biệt là hoạt tính kháng
khuẩn, kháng nấm, diệt virut cao [77]. Bên cạnh đó hạt nano bạc với nồng độ nhỏ cho phép
được minh chứng là an toàn với các tế bào của con người nhưng là độc tố đối với các loại vi
khuẩn, nấm và virut. Bởi vậy, hạt nano bạc là vật liệu hứa hẹn cho các ứng dụng kháng
khuẩn, diệt virut, cảm biến…. [155].
1.1.1. Các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc
Theo một số tài liệu [77, 79, 155], các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc có thể
được chia thành 3 nhóm phương pháp chính gồm: phương pháp hóa học, phương pháp vật
lý và phương pháp sinh học (Hình 1.1).
Hình 1.1. Các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc.
6
Hình 1.2. Cơ chế hình thành hạt nano bạc bằng phương pháp hóa học khử muối AgNO3 [50].
1.1.1.1. Phương pháp hóa học
Trong các phương pháp đã được sử dụng để chế tạo hạt nano bạc, phương pháp hóa
học là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất và có giá thành thấp để tổng hợp hạt nano
bạc. Đây là phương pháp đơn giản và hiệu quả để tổng hợp hạt nano bạc trong dung dịch.
Phương pháp này sử dụng các tác nhân hóa học để khử ion bạc thành bạc kim loại. Một số
chất khử thường được sử dụng như natri citrate, natri borohydride (NaBH4), glucose… [152].
Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, các nghiên cứu đã sử
dụng phương pháp tĩnh điện làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc
dùng phương pháp bao bọc bằng chất hoạt hóa bề mặt như polyvinyl alcohol (PVA),
polyvinylpyrrolidone (PVP), natri oleate... Cơ chế tạo thành hạt nano bạc theo phương pháp
hóa học gồm hai giai đoạn: khử ion bạc thành nguyên tử bạc và tạo mầm kết tinh, phát triển
hạt thành các nguyên tử bạc (Hình 1.2) [50]. Một số phương pháp hóa học thường sử dụng
như phương pháp khử citrate [154] (phương pháp Turkevich), phương pháp khử borohydride
[24], phương pháp Tollens [116], phương pháp polyol…[40] (Bảng 1.1).
Phương pháp khử citrate là phương pháp được Turkevich đưa ra vào năm 1951
dùng để tổng hợp hạt nano vàng. Vào năm 1982, Lee và các đồng nghiệp đã sử dụng phương
pháp này để tổng hợp hạt nano bạc [86]. Kết quả nghiên cứu của Lee chỉ ra hạt nano bạc
tổng hợp theo phương pháp này thể hiện khả năng tăng cường tán xạ Raman bề mặt cao.
Gần đây, Roberto Sato đã phát triển phương pháp khử citrate bằng cách sử dụng ánh sáng
với các nguồn khác nhau (UV, trắng, xanh, vàng…) nhằm điều khiển quá trình khử ion bạc
[133]. Hạt nano bạc được tổng hợp theo phương pháp này thể hiện khả năng tăng cường tán
xạ Raman bề mặt tốt với hệ số tăng cường khoảng 102. Nhìn chung, cơ chế của phương pháp
khử citrate là ion bạc được khử thành nguyên tử bạc bằng natri citrate như phương trình
7
(1.1). Trong đó, natri citrate vừa đóng vai trị là chất khử vừa đóng vai trị là chất ổn định.
Ưu điểm của phương pháp này là: đơn giản, dễ chế tạo và rẻ tiền. Tuy nhiên, nhược điểm
của nó là kích thước hạt nano bạc tổng hợp bởi phương pháp này khơng đều và dải phân bố
kích thước khá rộng [77].
4 Ag C6 H5O7 Na3 H 2O 4 Ag 0 C6 H 5O7 H 3 3Na H O2
[126] (1.1)
Phương pháp khử Borohydride là phương pháp sử dụng natri borohydride để
khử ion bạc thành nguyên tử bạc như chỉ ra trong phương trình (1.2).
Ag BH 4 3H 2O Ag 0 B(OH )3 3,5H 2
(1.2)
Cũng giống như natri citrate (C6H5O7Na3), natri borohydride (NaBH4) vừa đóng vai
trị là chất khử vừa đóng vai trị là chất ổn định bề mặt. Phương pháp khử borohydride được
Creighton sử dụng để tổng hợp hạt nano bạc từ AgNO3 ở nhiệt độ 0 oC [24]. Tỉ lệ mol giữa
NaBH4 và AgNO3 là 6 và kích thước hạt nano bạc chế tạo được nằm trong khoảng 1-10 nm.
Trong một công bố khác, hạt nano bạc được tổng hợp bằng cách sử dụng NaBH4 đóng vai
trị làm chất khử, dodecanoic axit làm chất ổn định bề mặt [85]. Kích thước trung bình của
các hạt nano bạc chế tạo được vào khoảng 7 nm. Năm 2009, Ki Chang Song và các đồng
nghiệp đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NaBH4 lên kích thước và độ phân tán của hạt
nano bạc trong dung môi [147]. Kết quả của họ chỉ ra rằng các hạt nano bạc được phân tán
tốt hơn khi tăng nồng độ NaBH4. Điều này chứng tỏ NaBH4 khơng chỉ đóng vai trị là chất
khử mà con đóng vai trị làm chất ổn định.
Phương pháp polyol sử dụng để tổng hợp hạt nano bạc là phương pháp tổng hợp
hạt nano bạc trong dung mơi ethylene glycol. Trong đó, ethylene glycol vừa đóng vai trị là
chất khử vừa đóng vai trị làm dung mơi [162]. Ngồi ra, để ổn định hạt nano bạc người ta
thường dùng các chất hoạt động bề mặt khác nhau. Trong một cơng bố của mình, Wiley và
các đồng nghiệp đã tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp polyol [162]. Kích thước và
hình dáng của hạt nano bạc có thể điều khiển được thơng qua thay đổi thời gian phản ứng và
các điều kiện khác của phản ứng. Hạt nano bạc tổng hợp trong công bố này có kích thước
điều khiển được từ 20-80 nm. Trong một nghiên cứu khác, Dongjo Kim và các đồng nghiệp
đã khảo sát các thơng số thí nghiệm ảnh hưởng tới kích thước và độ phân tán của hạt nano
bạc tổng hợp theo phương pháp polyol [71]. Ở đây, nhóm tác giả đã sử dụng hai quy trình
tổng hợp khác nhau: quy trình thứ nhất là dung dịch tiền chất được đun nóng đến nhiệt độ
phản ứng, quy trình thứ hai là nhỏ giọt tiền chất AgNO3 vào dung môi glycol đã được đun
nóng đến nhiệt độ phản ứng (Hình 1.3). Kết quả chỉ ra rằng tốc độ nhỏ giọt và nhiệt độ phản
ứng là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến kích thước và độ phân tán của hạt nano bạc. Kích
8
thước hạt nano bạc thu được ở nhiệt độ phản ứng 100 oC và tốc độ nhỏ giọt 2,5 ml/s khoảng
17 nm.
Phương pháp Tollens (quá trình Tollens): Đây là phương pháp sử dụng các chất
hữu cơ như glucose, formaldehyde để khử ion phức bạc thành nguyên tử bạc theo phản ứng
Tollens như chỉ ra ở phương trình (1.3) [175]:
[ Ag ( NH3 )2 ] RCHO Ag 0 RCOOH
(1.3)
Hình 1.3. Sơ đồ biểu diễn cơ chế tổng hợp hạt nano bạc theo hai quy trình khác nhau (phương
pháp polyol) [71].
Hình 1.4. Sơ đồ tổng hợp hạt nano bạc sử dụng chất khử glucose, chất ổn định tinh bột [50].
9
Trong đó: RCHO là một aldehyde hoặc một carbohydrate. Hạt nano bạc tổng hợp
theo phương pháp này có kích thước hạt đồng đều và phân tán ổn định trong dung mơi [116,
127, 139, 175]. Gần đây, q trình Tollens đã được biến đổi bằng cách sử dụng bức xạ UV
để điều khiển kích thước và độ phân tán của hạt nano bạc [82]. Hạt nano bạc tổng hợp được
theo phương pháp này có độ phân tán cao, phân bố kích thước đều (khoảng 10 nm) ổn định
lâu trong nước và khả năng kháng khuẩn cao ở nồng độ thấp (1,0 μg/ml) [82]. Ưu điểm của
phương pháp này là sử dụng các hóa chất thân thiện với mơi trường, kích thước hạt nano bạc
nhỏ và phân tán đều.
Đánh giá chung: phương pháp hóa học có nhiều ưu điểm như: đơn giản, đa dạng, hạt
nano bạc tổng hợp được có kích thước nhỏ, phân bố đều, độ phân tán trong dung môi tốt.
Ngồi ra, đây là phương pháp có giá thành thấp và có thể áp dụng rộng rãi trong các điều
kiện nghiên cứu khác nhau. Tuy nhiên, nhược điểm của nó là sử dụng nhiều hóa chất trong
đó có những hóa chất có thể gây ảnh hưởng đến mơi trường. Phương pháp này cũng khó có
thể chế tạo lượng lớn sản phẩm trong một thí nghiệm. Bên cạnh đó, việc sử dụng chất hoạt
động bề mặt cũng ảnh hưởng đến các ứng dụng của hạt nano bạc trong các lĩnh vực y-sinh
học. Trong các phương pháp kể trên thì phương pháp Tollens là phương pháp được tác giả
lựa chọn để chế tạo mẫu trong luận án này bởi đây là phương pháp đơn giản, rẻ tiền và sử
dụng các hóa chất thân thiện với môi trường.
1.1.1.2. Phương pháp vật lý
Phương pháp vật lý là phương pháp sử dụng các nguồn năng lượng vật lý (nhiệt,
nguồn xoay chiều, hồ quang điện, laze..) để tổng hợp hạt nano bạc [155]. Dưới đây là một
số phương pháp vật lý điển hình đã được sử dụng để tổng hợp hạt nano bạc.
Hình 1.5. Sơ đồ tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp cắt đốt laze.
10
Phương pháp bay hơi vật lý: là phương pháp dùng năng lượng nhiệt để bay hơi
thanh bạc kim loại thành hơi bạc nguyên tử và ngưng tụ hơi bạc nguyên tử để tạo thành hạt
nano bạc. Phương pháp này được Schmidt-Ott sử dụng để tổng hợp hạt nano bạc vào năm
1988 [137]. Để bốc bay kim loại bạc, Schmidt-Ott sử dụng lị ống tại áp suất khí quyển.
Phương pháp này có một số nhược điểm như tiêu hao năng lượng lớn và thời gian ổn định
nhiệt dài. Năm 2006, Jung và các đồng nghiệp đã phát triển phương pháp này bằng cách sử
dụng lò gốm nhỏ để tăng nhiệt cục bộ [67]. Sự thay đổi này cho phép tổng hợp hạt nano bạc
với nồng độ cao và tiết kiệm năng lượng.
Phương pháp cắt đốt bằng laze: đây là phương pháp sử dụng năng lượng laze để
chia cắt bia kim loại tạo thành các hạt nano kim loại trong môi trường chất lỏng (Hình 1.5).
Trong một nghiên cứu của mình, Takeshi và các đồng nghiệp đã tổng hợp thành công hạt
nano bạc bằng phương pháp cắt đốt laze và nghiên cứu ảnh hưởng của bước sóng laze lên
kích thước hạt nano bạc [152]. Kết quả của họ chỉ ra rằng kích thước hạt nano bạc giảm từ
29 nm đến 12 nm khi bước sóng của tia laze giảm từ 1064 tới 355 nm. Điều này cho thấy
phương pháp này có thể chế tạo hạt nano bạc với kích thước điều khiển được. Trong một
nghiên cứu khác, Pyatenko cùng các đồng nghiệp đã nghiên cứu ảnh hưởng của nguồn laze
và kích thước chùm laze lên kích thước hạt nano chế tạo được [123]. Hạt nano bạc hình cầu
với kích thước nhỏ cỡ 2-5 nm được phân tán đều trong nước. Ngoài ra, cơ chế hình thành
của hạt nano bạc cũng được thảo luận.
Gần đây, Siegel và đồng nghiệp [141] đã sử dụng phương pháp phún xạ để tổng hợp
hạt nano vàng và hạt nano bạc. Các hạt nano kim loại quý được tạo thành bằng cách phún
xạ trực tiếp kim loại vào môi trường chất lỏng. Phương pháp này kết hợp cả phương pháp
lắng đọng vật lý và cơng nghệ hóa ướt. Các hạt nano kim loại quý có thể được tạo ra với
kích thước nhỏ (3-6 nm) và có độ đồng đều cao.
Nhìn chung, phương pháp vật lý là phương pháp đơn giản, thích hợp dùng để tạo
mẫu dưới dạng bột và có thể chế tạo lượng lớn trong một thí nghiệm. Mẫu chế tạo được có
độ tinh khiết cao, kích thước hạt đồng đều và khơng sử dụng các hóa chất độc hại. Tuy nhiên,
các thiết bị dùng cho các phương pháp này là rất đắt tiền.
1.1.1.3. Phương pháp sinh học
Phương pháp sinh học là phương pháp dùng các thực thể sống như vi khuẩn, nấm,
tảo hay các loại cây là tác nhân khử ion kim loại. Tùy theo tác nhân khử mà người ta có thể
chia phương pháp sinh học thành các phương pháp như: phương pháp vi khuẩn, phương
pháp vi nấm và phương pháp sử dụng các chiết xuất từ thực vật.
11
