Nghiên cứu tổng hợp xúc tác co b trên chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành phân đoạn diesel ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN VĂN HÒA

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC Co-B TRÊN CHẤT MANG MAO QUẢN
TRUNG BÌNH ĐỂ CHUYỂN HĨA KHÍ TỔNG HỢP THÀNH PHÂN ĐOẠN
DIESEL Ở ĐIỀU KIỆN ÁP SUẤT THƯỜNG, NHIỆT ĐỘ THẤP

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

HÀ NỘI – 2018


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Văn Hòa

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC Co-B TRÊN CHẤT MANG MAO QUẢN
TRUNG BÌNH ĐỂ CHUYỂN HĨA KHÍ TỔNG HỢP THÀNH PHÂN ĐOẠN
DIESEL Ở ĐIỀU KIỆN ÁP SUẤT THƯỜNG, NHIỆT ĐỘ THẤP

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số:
62520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỜNG DẪN KHOA HỌC:
1. TS. ĐÀO QUỐC TÙY

2. PGS.TS LÊ VĂN HIẾU

Hà Nội - 2018


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận án này là cơng trình nghiên cứu của tác giả, được thực hiện dưới
sự hướng dẫn khoa học của TS Đào Quốc Tùy; PGS.TS Lê Văn Hiếu và cố GS.TSKH Hoàng
Trọng Yêm. Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực và chưa được
công bố trong bất kỳ cơng trình khoa học nào khác.
Tơi xin cam đoan tất cả các thơng tin trích dẫn trong luận án này đều được nêu rõ nguồn
gốc.
Hà Nội, ngày ..... tháng ... năm 2018
TÁC-GIẢ

Nguyễn Văn Hòa

i


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, tơi xin bày tỏ sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS Đào Văn Tường
và cố GS.TSKH Hoàng Trọng Yêm - Những người Thầy kính trọng đã tận tình chỉ bảo cho
tơi trong q trình nghiên cứu, học tập và hồn thành luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Đào Quốc Tùy và PGS.TS Lê Văn Hiếu đã hướng dẫn,
định hướng và giúp đỡ tận tình để luận án được hồn thành.
Tơi xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô giáo Bộ mơn Cơng nghệ Hữu cơ – Hóa dầu,
Viện Kỹ thuật hóa học đã giảng dạy và hướng dẫn khoa học cho tơi trong suốt q trình học
tập và nghiên cứu.
Tơi xin trân trọng cảm ơn Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện đào tạo Sau Đại học

đã luôn tạo mọi điều kiện, giúp đỡ tơi trong q trình thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Cao đẳng Kỹ Nghệ Dung Quất và các
đồng nghiệp đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Tơi xin trân trọng cảm ơn các nhà Khoa học đã có nhiều ý kiến đóng góp cho luận án được
hồn chỉnh.
Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và bạn bè ln bên
cạnh hỗ trợ, khuyến khích, động viên và giúp tơi có được sự nỗ lực nghiên cứu hoàn thành
luận án.
Xin chân thành cảm ơn./.
Hà Nội, ngày ..... tháng .... năm 2018
TÁC-GIẢ

Nguyễn Văn Hòa

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ...................................................................i
LỜI CẢM ƠN .......................................................................ii
MỤC LỤC............................................................................iii
CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT ....................................................vi
DANH MỤC BẢNG ............................................................vii
DANH MỤC HÌNH VẼ .......................................................viii
GIỚI THIỆU LUẬN ÁN ........................................................1
TỔNG QUAN ................................................2
1.1

Tổng quan về quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch ....... 2
Quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch ....................................... 2

Hóa học q trình tổng hợp F-T ................................................. 4
Các cơng nghệ của q trình tổng hợp F-T .............................. 4
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp F-T ................. 9
Sản phẩm của quá trình tổng hợp F-T..................................... 13

1.2
1.3

Cơ chế của phản ứng F-T ................................................ 14
Xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T ................................ 18

Kim loại hoạt động .................................................................... 18
Chất xúc tiến trong xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T........ 19
Chất mang dạng vật liệu mao quản trung bình cho quá trình
tổng hợp F-T ............................................................................................ 21

1.4 Tổng quan tình hình nghiên cứu xúc tác cho quá trình
tổng hợp F-T ở Việt Nam ............................................................. 30
1.5 Các nghiên cứu gần đây về xúc tác cho quá trình tổng
hợp F- T ở trên thế giới ................................................................ 32
1.6 Mục tiêu và nội dung của luận án ................................... 34

THỰC NGHIỆM ..........................................35
2.1

Tổng hợp xúc tác cho quá trình F-T ............................... 35
Tổng hợp chất mang ................................................................. 35
Chế tạo xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T ........................... 36
Chế tạo xúc tác bổ sung chất phụ trợ bằng phương pháp

ngâm tẩm .................................................................................................. 37

2.2

Nghiên cứu đánh giá đặc trưng hóa lý của xúc tác ....... 38
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................... 38
iii


Xác định diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản bằng
phương pháp hấp phụ vật lý .................................................................. 39
Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............. 41
Xác định hàm lượng kim loại mang trên chất mang bằng phổ
tán sắc năng lượng tia X (EDX) .............................................................. 41
Xác định độ phân tán kim loại trên chất mang bằng hấp phụ
hóa học xung CO (TP - CO)..................................................................... 42
Xác định trạng thái oxy hóa khử của oxit kim loại bằng
phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR - H2) ............ 42
Xác định độ axit của vật liệu bằng giải hấp phụ theo chương
trình nhiệt độ (TPD - NH3) ........................................................................ 43

2.3 Thiết lập hệ thống phản ứng F-T và phương pháp đánh
giá sản phẩm ................................................................................ 43
Sơ đồ hệ thống thiết bị phản ứng F-T ..................................... 43
Cơ sở phương pháp tính tốn kết quả .................................... 44
Tiến hành q trình chuyển hóa khí tổng hợp ....................... 46
Đánh giá chất lượng sản phẩm của quá trình tổng hợp ........ 46

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................48
3.1

Đặc trưng hóa lý của các chất mang .............................. 48
Đặc trưng hóa lý của chất mang MCM-41 ............................... 48
Đặc trưng hóa lý của chất mang SBA-15 ................................ 49
Đặc trưng hóa lý của chất mang Al-MCM-41 .......................... 51
Đặc trưng hóa lý của chất mang Al-SBA-15 ........................... 55

3.2 Kết quả đặc trưng xúc tác Co/Al-MCM-41 và Co/Al-SBA15 ……. .......................................................................................... 58
Kết quả đặc trưng các mẫu xúc tác Co/Al-MCM-41 có tỷ lệ
coban thay đổi ......................................................................................... 58
Kết quả hấp phụ vật lý của các mẫu xúc tác .......................... 62
Ảnh TEM của các mẫu xúc tác trên các chất mang ............... 65
Nghiên cứu quá trình khử xúc tác bằng phương pháp TPR-H2
………………. ............................................................................................ 67
Độ phân tán kim loại trên chất mang ....................................... 68

3.3 Nghiên cứu chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon
……….. .......................................................................................... 70
Ảnh hưởng của điều kiện hoạt hóa xúc tác đến q trình
chuyển hóa khí tổng hợp ........................................................................ 70
Nghiên cứu ảnh hưởng các điều kiện tiến hành phản ứng đến
hoạt tính xúc tác của quá trình F-T ........................................................ 77
iv


3.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác khi bổ sung chất phụ trợ B với
các hàm lượng khác nhau đến quá trình tổng hợp F-T ............. 87
Ảnh hưởng của B đến độ chuyển hóa nguyên liệu H2 và CO 88
Ảnh hưởng của B đến sự phân bố các phân đoạn trong sản
phẩm lỏng................................................................................................. 90

3.5 So sánh hiệu quả của sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác
5%Co-0,4%B/Al-MCM-41; 5%Co-0,4B%/Al-SBA-15 và 15%Co5%Fe/SiO2 ..................................................................................... 93

KẾT LUẬN .........................................................................95
NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN .................................96
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN
ÁN .........................................................................................97
TÀI LIỆU THAM KHẢO .....................................................98
PHỤ LỤC .........................................................................107

v


CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
BET

Brunauer Emmet Teller

CTAB

Cetyltrimetylamoni bromua C16H33N(CH3)3Br

ĐHCT

Định hình cấu trúc

GC

Phương pháp sắc ký khí

IR

Phổ hồng ngoại

M41S

Mesoporous Materials

MCM

Mobil Composition of Mater

MQTB

Mao Quản Trung Bình

S

Chất định hướng cấu trúc

SEM

Scanning Electron Microscope

TEM

Transmission Electron Microsope

TEOS

Tetraethoxysilicat

XRD

Phổ Rơnghen

LTFT

Công nghệ Fischer-Tropsch nhiệt độ thấp

HTFT

Công nghệ Fischer-Tropsch nhiệt độ cao

GHSV

Tốc độ khơng gian thể tích

IUPAC

International Union of Pure and Applied Chemistry

Wt%

Phần trăm khối lượng

F-T

Fischer-Tropsch

FTS

Fischer-Tropsch Synthesis

TCD

Detetor dẫn nhiệt

WGSR

Phản ứng chuyển hóa khí nước

CMT

Nhiệt độ mixel tới hạn

CP

Nhiệt độ điểm sương

vi


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Các nhà máy than hóa lỏng gián tiếp F-T được lựa chọn xem xét tại Mỹ......................... 3
Bảng 1.2. Độ chọn lọc trung bình sản phẩm thu được từ thiết bị phản ứng dạng tầng sôi ............... 6
Bảng 1.3. Ảnh hưởng của áp suất đến xác suất phát triển mạch cacbon (giá trị α) ........................ 11
Bảng 1.4. Ảnh hưởng của áp suất đến hiệu suất phản ứng và tuổi thọ chất xúc tác........................ 11
Bảng 1.5. Các thông số hóa lý cơ bản của silicagel ........................................................................ 26

Bảng 2.1. Bảng tổng hợp các mẫu xúc tác chứa kim loại coban theo phần trăm khối lượng .......... 37
Bảng 2.2. Bảng tổng hợp các mẫu xúc tác với hàm lượng chất xúc tiến B khác nhau .................... 38
Bảng 2.3. Đại lượng Am của một số chất khí .................................................................................... 40
Bảng 2.4. Các thơng số cơ bản của q trình thử nghiệm hoạt tính xúc tác ................................... 46
Bảng 3.1. Phân tích EDX thành phần các nguyên tố trong chất mang Al-MCM-41 ....................... 53
Bảng 3.2. Bảng thống kê thông số TPD- NH3 của MCM-41 và Al-MCM-41 .................................. 54
Bảng 3.3. Phân tích EDX thành phần các nguyên tố trong chất mang Al-SBA-15.......................... 56
Bảng 3.4. Bảng thống kê thông số TPD-NH3 của SBA-15 và Al-SBA-15 ........................................ 58
Bảng 3.5. Các thơng số diện tích bề mặt và phân bố mao quản của chất xúc tác ........................... 59
Bảng 3.6. Các thơng số diện tích bề mặt và phân bố mao quản của chất xúc tác ........................... 63
Bảng 3.7. Các thơng số diện tích bề mặt và phân bố mao quản của chất xúc tác ........................... 64
Bảng 3.8. Nhiệt độ khử của xúc tác trên chất mang Al-MCM-41 và Al-SBA-15 ............................. 67
Bảng 3.9. Phân bố kim loại của các xúc tác khác nhau trên Al-MCM-41 và Al-SBA-15 ................ 69
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ khử đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm lỏng của mẫu xúc
tác 5%Co/Al-MCM-41 ..................................................................................................................... 71
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ khử đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm lỏng của mẫu xúc
tác 5%Co/Al-SBA-15 ........................................................................................................................ 72
Bảng 3.12. Ảnh hưởng của tốc độ thể tích H2 khử hóa đến hoạt tính xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 .. 73
Bảng 3.13. Ảnh hưởng của tốc thể tích H2 khử hóa đến hoạt tính chất xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 .. 74
Bảng 3.14. Ảnh hưởng của thời gian khử đến hoạt tính chất xúc tác 5%Co/Al-MCM-41............... 76
Bảng 3.15. Ảnh hưởng của thời gian khử đến hoạt tính chất xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 ................. 76
Bảng 3.16. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm phân đoạn
lỏng của xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 ................................................................................................ 78
Bảng 3.17. Ảnh hưởng của nhiệt độ khử hóa đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm phân đoạn
lỏng của xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 .................................................................................................. 79
Bảng 3.18. Ảnh hưởng của tốc độ thể tích đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm phân đoạn lỏng
khi sử dụng xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 ........................................................................................... 81
Bảng 3.19. Ảnh hưởng của tốc độ thể tích đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm lỏng khi sử dụng
xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 ................................................................................................................. 82
Bảng 3.20. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm phân đoạn

lỏng khi sử dụng xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 ................................................................................... 84
Bảng 3.21. Thống kê một số cấu tử RH điển hình trong sản phẩm lỏng xt 5%Co/Al-MCM-41 ...... 85
Bảng 3.22. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm phân đoạn
lỏng khi sử dụng xúc tác 5%Co/Al-SBA-15...................................................................................... 85
Bảng 3.23. Thống kê một số cấu tử RH điển hình trong sản phẩm lỏng xt 5%Co/Al-SBA-15 ......... 87
Bảng 3.24. Bảng thống kê một số cấu tử hydrocacbon điển hình trong sản phẩm lỏng của mẫu xúc
tác 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 ............................................................................................................ 92

vii


DANH MỤC HÌNH VẼ
(Chú ý: Ở các hình vẽ dùng dấu “.” để biểu thị chữ số thập phân)
Hình 1.1. Thiết bị phản ứng dạng tầng sơi tuần hồn xúc tác (cho cơng nghệ HTFT)...................... 5
Hình 1.2. Thiết bị phản ứng dạng tầng sôi cải tiến (cho công nghệ HTFT) ...................................... 6
Hình 1.3. Thiết bị phản ứng tầng cố định dạng ống chùm (cho cơng nghệ LTFT) ............................ 7
Hình 1.4. Thiết bị phản ứng dạng huyền phù (cho công nghệ LTFT) ................................................ 8
Hình 1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự phân bố sản phẩm (áp suất 44,4 atm, tỷ lệ H2/CO =2)... 10
Hình 1.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới độ chọn lọc α-olefin. (áp suất 44,4 atm; GHSV 50
cm3/gxt; H2/CO = 2) ......................................................................................................................... 10
Hình 1.7. Ảnh hưởng của áp suất đến sự phân bố sản phẩm (Điều kiện phản ứng ở 240oC, áp suất
44,4atm, 53 atm, 63 atm; GHSV=50 cm3/gxt; H2/CO = 2) ............................................................... 11
Hình 1.8. Ảnh hưởng của áp suất tới độ chọn lọc α-olefin. (Điều kiện phản ứng ở 240oC; áp suất
44,4 atm, 53 atm, 63 atm; GHSV 50cm3/gxt; H2/CO =2) ................................................................. 11
Hình 1.9. Ảnh hưởng của tỉ lệ nguyên liệu H2/CO tới sự phân bố sản phẩm ở 300oC .................... 12
Hình 1.10. Ảnh hưởng của tốc độ thể tích nguyên liệu tới sự phân bố sản phẩm ............................ 12
Hình 1.11. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khối lượng phân đoạn nhiên liệu vào khả năng phát
triển mạch α ..................................................................................................................................... 14
Hình 1.12. Sự khác biệt trong các cơ chế về sự phát triển chuỗi trong tổng hợp F-T ..................... 15
Hình 1.13. Sự khác biệt của các cơ chế phát triển mạch trong tổng hợp F-T ................................. 15

Hình 1.14. Cơ chế phản ứng đơn giản dựa trên q trình oxy hóa tổng hợp F-T về sự hình thành các
sản phẩm chính ................................................................................................................................ 17
Hình 1.15. Một số dạng vật liệu vi mao quản, mao quản trung bình, mao quản rộng và sự phân bố
kích thước mao quản điển hình ....................................................................................................... 22
Hình 1.16. Hình thái học của vật liệu mao quản trung bình trật tự ................................................ 22
Hình 1.17. Sơ đồ minh họa cơ chế hình thành MCM-41.................................................................. 23
Hình 1.18. Cấu trúc của SBA-15 P6mm và Ia3d. ............................................................................... 27
Hình 1.19. Quá trình ngưng tụ tạo sản phẩm biến tính ................................................................... 29
Hình 1.20. Sơ đồ phản ứng biến tính sau tổng hợp .......................................................................... 29
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp xúc tác Co-B/Al-MCM-41 và Co-B/Al-SBA-15 ............................... 37
Hình 2.2. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ ............................................................................... 39
Hình 2.3. Sơ đồ thiết bị hệ phản ứng Fischer –Tropsch .................................................................. 44
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của MCM-41 ................................................................. 48
Hình 3.2. Ảnh TEM của chất mang MCM-41 .................................................................................. 48
Hình 3.3. Đường hấp phụ - nhả hấp phụ N2 của MCM-41 .............................................................. 49
Hình 3.4. Đường phân bố mao quản của MCM-41 ......................................................................... 49
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của chất mang SBA-15 .................................................. 49
Hình 3.6. Đường hấp phụ - nhả hấp phụ N2 của SBA-15................................................................. 50
Hình 3.7. Đường phân bố mao quản của SBA-15 ............................................................................ 50
Hình 3.8. Ảnh TEM của chất mang SBA-15 ..................................................................................... 50
Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của Al-MCM-41............................................................. 51
Hình 3.10. Đường hấp phụ - nhả hấp phụ N2 của Al-MCM-41 ....................................................... 52
Hình 3.11. Đường phân bố mao quản của Al-MCM-41................................................................... 52
Hình 3.12. Ảnh TEM của chất mang Al-MCM-41 ........................................................................... 52

viii


Hình 3.13. Kết quả phân tích EDX chất mang Al-MCM-41 ............................................................ 53
Hình 3.14. Giản đồ TPD - NH3 của chất mang MCM-41 ................................................................ 54

Hình 3.15. Giản đồ TPD - NH3 của chất mang Al-MCM-41 ........................................................... 54
Hình 3.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của chất mang Al-SBA-15 ........................................... 55
Hình 3.17. Đường hấp phụ - nhả hấp phụ N2 của Al-SBA-15 .......................................................... 55
Hình 3.18. Đường phân bố mao quản của Al-SBA-15 ..................................................................... 55
Hình 3.19. Ảnh TEM của vật liệu Al-SBA-15 ................................................................................... 56
Hình 3.20. Kết quả phân tích EDX chất mang Al-SBA-15 ............................................................... 56
Hình 3.21. Giản đồ TPD - NH3 của chất mang SBA-15................................................................... 57
Hình 3.22. Giản đồ TPD - NH3 của chất mang Al-SBA-15.............................................................. 57
Hình 3.23. Nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác với các hàm lượng Co mang trên Al-MCM-41 .................. 58
Hình 3.24. Đường phân bố mao quản của xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 ........................................... 59
Hình 3.25. Độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác x%Co/Al-MCM-41 ........................................ 60
Hình 3.26. Nhiễu xạ tia X góc nhỏ của các mẫu xúc tác trên Al-MCM-41 ...................................... 61
Hình 3.27. Nhiễu xạ tia X góc nhỏ của các mẫu xúc tác trên chất mang Al-SBA-15 ...................... 62
Hình 3.28. Đường phân bố mao quản của các xúc tác trên chất mang Al-MCM-41....................... 63
Hình 3.29. Đường phân bố mao quản của các xúc tác trên chất mang Al-SBA-15 ......................... 64
Hình 3.30. Ảnh TEM của chất mang và các xúc tác Co có bổ sung B trên các chất mang ............. 67
Hình 3.31. Giản đồ khử TPR-H2 của mẫu xúc tác với các hàm lượng 5%Co và 0,4%B trên chất mang
Al-MCM-41 và Al-SBA-15 ............................................................................................................... 68
Hình 3.32. Kết quả TP-CO các mẫu xúc tác trên chất mang Al-MCM-41 và Al-SBA-15................ 70
Hình 3.33. Ảnh hưởng nhiệt độ khử đến sự phân bố sản phẩm lỏng của xt 5%Co/Al-MCM-41 ..... 71
Hình 3.34. Ảnh hưởng nhiệt độ khử đến sự phân bố sản phẩm lỏng của xt 5%Co/Al-SBA-15........ 72
Hình 3.35. Ảnh hưởng tốc độ thể tích H2 đến sự phân bố sản phẩm của xt 5%Co/Al-MCM-41 ..... 74
Hình 3.36. Ảnh hưởng tốc độ thể tích H2 đến sự phân bố sản phẩm của xt 5%Co/Al-SBA-15 ........ 75
Hình 3.37. Ảnh hưởng thời gian hoạt hóa đến sự phân bố sản phẩm của xt 5%Co/Al-MCM-41.... 76
Hình 3.38. Ảnh hưởng thời gian hoạt hóa đến sự phân bố sản phẩm của xt 5%Co/Al-SBA-15 ...... 77
Hình 3.39. Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến sự phân bố sản phẩm của xt 5%Co/Al-MCM-41 .... 78
Hình 3.40. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến sự phân bố sản phẩm khi sử dụng xúc tác 5%Co/AlSBA-15.............................................................................................................................................. 80
Hình 3.41. Ảnh hưởng tốc độ thể tích đến phân bố sản phẩm khi sử dụng xt 5%Co/Al-MCM-41 .. 81
Hình 3.42. Ảnh hưởng tốc độ thể tích đến phân bố sản phẩm khi sử dụng xt 5%Co/Al-SBA-15 ..... 82
Hình 3.43. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sự phân bố sản phẩm khi sử dụng xúc tác

5%Co/Al-MCM-41 ........................................................................................................................... 84
Hình 3.44. Phổ GC-MS của các mẫu sản phẩm 5%Co/Al-MCM-41 ............................................... 84
Hình 3.45. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sự phân bố sản phẩm khi sử dụng xúc tác
5%Co/Al-SBA-15.............................................................................................................................. 86
Hình 3.46. Phổ GC-MC mẫu 5%Co/Al-SBA-15............................................................................... 86
Hình 3.47. Độ chuyển hóa nguyên liệu của các mẫu xúc tác 5%Co-x%B/Al-MCM-41 .................. 88
Hình 3.48. Độ chuyển hoá nguyên liệu của các mẫu xúc tác 5%Co-xB/Al-SBA-15 ........................ 89
Hình 3.49. Phân bố sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác 5%Co-xB/Al-MCM-41 ........................... 90
Hình 3.50. Phân bố sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác 5%Co-xB/Al-SBA-15 .............................. 91
Hình 3.51. Giản đồ GC-MS mẫu 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15............................................................. 91
Hình 3.52. Phân bố sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác của quá trình F–T .................................. 93

ix


GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
Hiện nay, sản lượng khai thác dầu mỏ và khí đang ở thời kỳ đỉnh cao xuất phát từ nhu
cầu tiêu thụ nhiên liệu và các sản phẩm dầu mỏ ngày càng tăng. Những năm gần đây, nhu
cầu phát triển xã hội đang bùng nổ nên sự thiếu hụt nguồn nhiên liệu trở thành vấn đề cấp
thiết hơn bao giờ hết. Mặt khác, do nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, than đá) phát thải một
lượng lớn CO2, SOx gây trái đất nóng lên. Nên cần phải tìm cách hạn chế vấn đề này bằng
cách nghiên cứu tìm nguồn năng lượng mới, sạch hơn.
Năm 1923, hai nhà bác học người Đức là Franz Fischer và Hans Tropsch đã tìm ra q
trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng (tổng hợp Fischer-Tropsch). Loại nhiên
liệu thu được từ công nghệ này đã được nước Đức và Nhật Bản sử dụng để đáp ứng nhu cầu
năng lượng trong cuộc chiến tranh thế giới thứ hai, đây là một quá trình đóng vai trị chủ
chốt để sản xuất nhiên liệu đối với các quốc gia khơng có dầu mỏ, nhưng lại có trữ lượng
than đá lớn như Nam Phi. Điều này có ý nghĩa đặc biệt quan trọng vì nó cho thấy tiềm năng
của nguồn nhiên liệu tổng hợp trong tương lai của loài người. Nếu kể đến sự phát triển của
nhiên liệu tổng hợp thì đó là cả một quá trình đầy thăng trầm, nhưng hiện tại và trong tương

lai tìm kiếm nguồn nhiên liệu sạch sẽ thúc đẩy sự phát triển của nhiên liệu tổng hợp.
Bên cạnh đó, những lợi thế về mặt chất lượng và môi trường mà nhiên liệu lỏng tạo ra từ
quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch mang lại vượt trội hơn hẳn về các yếu tố như: nhiệt trị
cao, cháy hoàn toàn hơn, cháy sạch hơn do hầu như không chứa lưu huỳnh… so với nhiên
liệu đi từ dầu thơ, điều đó rất đáng để nghiên cứu.
Sản phẩm của quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch là một hỗn hợp chứa các parafin, olefin
và các hợp chất chứa oxy. Độ chọn lọc sản phẩm của quá trình này phụ thuộc rất nhiều vào
các yếu tố như: chất xúc tác; hệ thiết bị phản ứng và điều kiện của quá trình tổng hợp (nhiệt
độ, áp suất, thành phần khí ngun liệu, ...). Trong đó, xúc tác là một trong những yếu tố
quan trọng, quyết định độ chọn lọc sản phẩm và độ chuyển hóa q trình. Mặt khác, quá
trình Fischer-Tropsch thường được tiến hành ở áp suất cao do đó nếu giảm được các giá trị
về nhiệt độ và áp suất sẽ giảm thiểu được chi phí chế tạo các thiết bị cũng như tổng kinh phí
đầu tư; vấn đề này có ý nghĩa thực tiễn rất lớn.
Xuất phát theo dịng phát triển chung đó, tác giả thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng hợp
xúc tác Co-B trên chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành phân
đoạn diesel ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp”. Luận án tập trung nghiên cứu khảo
sát hệ xúc tác cơ bản là coban được mang trên các vật liệu mao quản trung bình, tập trung
nghiên cứu q trình đưa các kim loại với vai trị chất xúc tiến lên thành mao quản để thay
đổi tính chất bề mặt của chất mang, nhằm cải thiện độ phân tán coban trên chất mang.

1


TỔNG QUAN
1.1 Tổng quan về quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch
Quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch
Quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch (F-T) là q trình chuyển hố khí tổng hợp (hỗn
hợp CO và H2) thành hydocacbon lỏng sử dụng xúc tác dị thể như Fe, Co, Ru, … trên các
chất mang rắn [57]. Tổng hợp F-T thành nhiên liệu thay thế cho dầu mỏ là hướng đi đang
rất được quan tâm và được dự đoán là nguồn nhiên liệu của tương lai [8]. Khí tổng hợp (CO

và H2) có thể thu được bởi rất nhiều nguồn khác nhau như từ than, cặn dầu hoặc khí thiên
nhiên cũng như thu được từ các nguồn sinh khối hoặc chất thải hữu cơ [23, 71, 109].
Hiện nay, do sự biến động nguồn cung cấp dầu mỏ đã làm ảnh hưởng đến quá trình khai
thác và sử dụng năng lượng từ dầu mỏ. Vì vậy, yêu cầu về phát triển năng lượng xanh ngày
càng trở nên cấp thiết. Khí tổng hợp (CO và H2) là nguồn nguyên liệu cơ bản để tạo ra nhiên
liệu sạch và các sản phẩm hóa học có giá trị. Trong đó, nhiên liệu được tạo ra từ khí tổng
hợp hiện đang được xem là một quá trình quan trọng và được nhiều tổ chức quốc tế, các nhà
nghiên cứu hướng tới nhằm tạo ra nguồn nhiên liệu sạch để thay thế một phần nhiên liệu hóa
thạch [22].
Năm 1923, hai nhà hóa học nổi tiếng người Đức là Franz Fischer (1877-1947) và Hans
Tropsch (1889-1935) tại Viện nghiên cứu Kaiser Wilhelm, Đức, đã phát minh ra quá trình
chuyển hóa khí than kiểu mới được gọi là q trình F-T [23, 71].
Q trình này có thể được mơ tả bằng các phương trình phản ứng hóa học như sau:
CO + 3H2 → CH4 + H2O
(a)
nCO + 2nH2 → CnH2n + nH2O
(b)
nCO + (2n +1)H2 → CnH2n+2 + nH2O (c)
Quá trình được thực hiện với sự có mặt của xúc tác sắt (Fe) hoặc xúc tác coban (Co).
Nguyên liệu ban đầu trong phản ứng trên (CO và H2) có thể thu được từ q trình khí hóa
CH4 có trong khí thiên nhiên, theo phản ứng hóa học:
CH4 + H2O → 3H2 + CO (d)
Hoặc từ q trình khí hóa than đá hay nguyên liệu sinh khối:
C + H2O  H2 + CO

(e)

Phát minh này đã giúp cho nước Đức, một quốc gia khan hiếm về dầu mỏ nhưng lại có
nguồn than đá dồi dào, có thể tự chủ về nguyên liệu để sản xuất ra năng lượng. Kết quả của
nghiên cứu này mở ra nhiều hướng đi hơn trong việc phát triển những ứng dụng của q

trình chuyển hóa khí tổng hợp trong cuộc sống và sản xuất công nghiệp.
Công nghệ F-T được bắt đầu thương mại hóa vào năm 1934 khi Ruhrchemie A.G. đảm
nhiệm việc phát triển quy mô cơng nghiệp của q trình F-T. Phịng thí nghiệm, các pilot và
những nghiên cứu bán thương mại được thực hiện ở một vài nhà máy sử dụng than là nguồn
nguyên liệu để tạo ra khí tổng hợp và áp dụng công nghệ F-T nhiệt độ thấp (LTFT). Nhà
2


máy công nghiệp F-T đầu tiên được vận hành ở Đức vào năm 1936, và từ những năm 1940
hơn 1 triệu tấn nhiên liệu lỏng được sản xuất bởi công nghệ F-T mỗi năm. Những nhà máy
vận hành ở Đức giữa những năm 1935-1945 cho sản phẩm chủ yếu là nhiên liệu diesel có trị
số xetan cao (>80) nhưng tỷ trọng thấp [8, 22, 36, 47, 48, 64].
Như vậy, có thể thấy chỉ trong một thời gian ngắn quá trình tổng hợp F-T đã được phát
triển mạnh mẽ ở Đức với 9 nhà máy sản xuất diesel. Bên cạnh đó, rất nhiều nước như Hoa
Kỳ, Anh, Pháp, Nhật Bản cũng bắt đầu triển khai xây dựng những kế hoạch phát triển cơng
nghệ F-T. Trong đó, năm 1950 dự án sản xuất nhiên liệu lỏng từ nguồn khí tổng hợp (CO và
H2) đã được hiệp hội nghiên cứu hydrocacbon của Mỹ đưa vào hoạt động và đã mang lại giá
trị rất lớn [14, 22, 27, 47, 66].
Gần 80 năm sau ngày được phát minh, năm 1999, nhiên liệu lỏng thu được từ q trình
F-T đã được khơng lực Hoa Kỳ đặc biệt quan tâm trước tình hình giá dầu thơ ngày càng
tăng. Sau nhiều năm nghiên cứu, ngày 15/12/2006 không lực Hoa kỳ đã tiến hành thử nghiệm
loại nhiên liệu này trên một pháo đài bay B-52 thành công. Kết quả kiểm định mơi trường
cho thấy lượng khí thải giảm hơn 50% so với sử dụng nhiên liệu từ dầu mỏ. Trên cơ sở đó,
Hoa kỳ đã lên kế hoạch nghiên cứu hồn thiện cơng nghệ sản xuất với quy mơ lớn nguồn
nhiên liệu tổng hợp này và đã đưa ra mục tiêu cụ thể đến năm 2025 nguồn nhiên liệu lỏng
từ quá trình F-T sẽ thay thế khoảng 75% lượng nhiên liệu từ dầu mỏ [102]. Điều này đã
khẳng định thành công của việc ứng dụng công nghệ tổng hợp F-T để sản xuất nhiên liệu
bay, thay cho nhiên liệu sản xuất từ dầu mỏ. Cho đến nay, tại Mỹ các dự án hóa lỏng than
đá gián tiếp để sản xuất nhiên liệu đã và đang được quan tâm rất lớn. điều này được thể hiện
trong bảng dưới đây [62, 76, 77].

Bảng 1.1. Các nhà máy than hóa lỏng gián tiếp F-T được lựa chọn xem xét tại Mỹ

Công suất,
Giá thành
bpd

Chủ dự án

Đối tác dự án

Địa điểm

Tình trạng

Năng lượng
than đá sạch
Mỹ

-

Oakland, IL

Khả thi

25.000

-

Liên hợp năng
lượng tổng

hợp

GE, Haldor
Topsoe,
NACC,
ExxonMobil

Ascensuion,
Parish, LA

Khả thi

-

$5 tỷ

DKRW năng
lượng cải tiến

Rentech, GE

Medicine Bow,
WY
Cook Inlet,
AK

Thiết kế
(2011)

13.000

$ 1,4 tỷ

Khả thi

80.000

$ 5-8 tỷ

Gilberton, PA

Thiết kế

5.000

$612
triệu

Khả thi

1.800

-

Khả thi

35.000

$650 –
750 triệu

AIDA
WMPI

ANRTL,
CPC
Sasol, Shell,
DOE

Rentech/Peabo
dy

-

Southern IL,
Soutwest IN,
Wsetern KY

Rentech

Adams
County

Natches, MS

3


Rentech
Headwaters

Baard Energy Wellsville, OH

Khả thi

10.000 –
50.000

$4 tỷ

NACC, GRE,
Felkirk

Khả thi

40.000

-

AZ

Hóa học quá trình tổng hợp F-T
Quá trình F-T gồm nhiều phản ứng hóa học khác nhau, trong đó hỗn hợp khí tổng hợp
(CO và H2) được biến đổi thành hydrocacbon theo phương trình tổng quát sau [65].
n(CO + 2H2)
→
-(CH2)n- + nH2O
(a)
Trong quá trình này CO và H2 phản ứng theo các tỉ lệ khác nhau tạo ra đa dạng các sản
phẩm:

Tạo n - parafin:
nCO + (2n+1)H2  CnH2n+2 + nH2O

(b)

Tạo olefin:
nCO + 2nH2  CnH2n + nH2O
(c)
Tạo rượu và các sản phẩm chứa oxi:
nCO + 2nH2  CnH2n+2O + (n - 1)H2O
(d)
Tạo aromat:
(6+n)CO + (9+2n)H2  C6+nH6+2n + (6+n)H2O
(e)
Phản ứng metan hóa:
CO + 3H2 → CH4 + H2O
ΔH = -206 kJ/mol (f)
Ngồi ra trong q trình cịn xảy ra các phản ứng phụ bao gồm:
Phản ứng chuyển hóa CO bằng hơi nước (WGS - water gas shift):
CO + H2O → CO2 + H2
ΔH = - 41 kJ/mol
(g)
Phản ứng Boudouard:
2CO → C + CO2
ΔH = -172 kJ/mol
(h)
Phản ứng tạo cacbon:
CO + H2 → C + H2O
ΔH = -133 kJ/mol
(i)

Quá trình tổng hợp F-T gồm nhiều phản ứng và các phản ứng chính đều có enthanpy âm,
giảm thể tích, nên xét về mặt nhiệt động phản ứng sẽ diễn ra thuận lợi hơn ở điều kiện nhiệt
độ thấp và áp suất cao.
Các công nghệ của q trình tổng hợp F-T
Ngồi các yếu tố tác động về điều kiện phản ứng cũng như xúc tác, hiệu suất của q
trình hóa học cịn phụ thuộc vào công nghệ, dạng thiết bị được sử dụng; trong đó, q trình
F- T khơng phải là ngoại lệ. Theo thời gian, các loại thiết bị gắn liền với công nghệ F-T cũng
dần được thay đổi. Hiện nay, tùy thuộc vào công nghệ mà thiết bị được lựa chọn và thiết kế
khác nhau. Các thiết bị được phân chia theo hai dạng công nghệ: công nghệ F-T nhiệt độ
thấp (LTFT) và công nghệ F-T nhiệt độ cao (HTFT).

4


Thiết bị áp dụng cho công nghệ HTFT
Hệ thống thiết bị dạng tầng sôi vận hành ở nhiệt độ 330 ÷ 3500C tạo ra những dạng sản
phẩm nhẹ được mô tả như trong hình 1.1. Thiết bị sử dụng bột xúc tác sắt được tuần hoàn
liên tục trong hệ thống phản ứng.

Hình 1.1. Thiết bị phản ứng dạng tầng sơi tuần hồn xúc tác (cho cơng nghệ HTFT)
Khí ngun liệu sạch được trộn với khí tuần hồn ở 160 ÷ 200oC và áp suất khoảng 20
atm. Khí chuyển qua lơi cuốn xúc tác thông qua van trượt ở nhiệt độ 340 ÷ 3500C. Q trình
diễn ra liên tục đi vào tầng sôi nơi mà phản ứng được diễn ra ở 315 ÷ 3300C. Nhiệt được
sinh ra từ các phản ứng tỏa nhiệt được giải phóng nhờ q trình tuần hồn làm mát trong các
ống bên trong thiết bị phản ứng.
Trong hệ thống Syntol, dầu được sử dụng như một chất làm mát và nhiệt chuyển qua dầu
làm mát sẽ được dùng để sản xuất hơi nước. Hỗn hợp của sản phẩm, chất tham gia phản ứng
và xúc tác được đưa vào phễu chứa xúc tác, ở đó tốc độ của dịng khí được giảm xuống và
xúc tác được tách ra khỏi dịng khí. Khí sau đó được chuyển qua hai chùm xyclon để tách
triệt để xúc tác khỏi dịng khí, khí thải được chuyển qua thiết bị ngưng tụ để tách lấy những

sản phẩm hydrocacbon nặng.
Xúc tác được chuyển qua sẽ làm tăng hiệu suất của quá trình, tránh những hiện tượng quá
nhiệt cục bộ làm mất hoạt tính xúc tác. Tuy nhiên, hệ thiết bị phức tạp, đắt tiền, tốc độ thể
tích khí trong thiết bị khó được kiểm soát. Hơn nữa, với hệ thiết bị phản ứng sử dụng cho
quá trình tổng hợp HTFT thì sản phẩm sinh ra chứa nhiều olefin, rượu và các hợp chất chứa
oxy. Những hợp chất này ảnh hưởng nhiều tới chất lượng sản phẩm và yêu cầu các nhà
nghiên cứu cần có những cải tiến để nâng cấp thiết bị [34].
Sản phẩm thu được có độ chọn lọc trung bình như trong bảng 1.2.

5


Bảng 1.2. Độ chọn lọc trung bình sản phẩm thu được từ thiết bị phản ứng dạng tầng sôi
Sản phẩm

Công thức phân tử

Phần trăm khối lượng (%)

Khí
Metan

CH4

11

Eten

C2H4

4

Etan

C2H6

6

Propen

C3H6

11

Propan

C3H8

2

Buten

C4H8

8

Lỏng
C5-C7

8

Dầu nhẹ

33

Dầu nặng

6

Rượu

9

Axit

2

Năng suất của hệ thiết bị đạt 6500 thùng/ngày. Trong khoảng thời gian từ năm 1955-2000
có 19 thiết bị được tập đồn Sasol sử dụng [127].
Những nhược điểm của thiết bị phản ứng dạng tầng sôi đã được khắc phục, thay thế bằng
thiết bị phản ứng dạng tầng sôi cải tiến (SAS) được sử dụng từ năm 1998-2000. Thiết bị SAS
sử dụng xúc tác sắt được mơ tả như trong hình 1.2. Khí tổng hợp được chuyển qua lớp xúc
tác tầng sơi, nơi mà xúc tác sẽ chuyển hóa thành hydrocacbon hầu hết ở dạng hơi dưới điều
kiện công nghệ: 3400C và 24,67atm.

Hình 1.2. Thiết bị phản ứng dạng tầng sơi cải tiến (cho công nghệ HTFT)
Nhiệt sinh ra trong thiết bị phản ứng sẽ được giải phóng bằng việc sử dụng nước làm mát
trao đổi nhiệt bên trong thiết bị, những ống trao đổi nhiệt này cũng được sử dụng nếu muốn
gia nhiệt cho hỗn hợp. Ưu điểm chính của hệ thiết bị cải tiến so với thiết bị phản ứng dạng
6

tầng sôi ban đầu là hệ thống đơn giản hơn, dễ dàng chế tạo, giá thành rẻ hơn do việc kết hợp
bộ phận làm mát bên trong thiết bị phản ứng và tránh tiêu tốn năng lượng do phải tuần hoàn
xúc tác liên tục. Tổng lượng xúc tác được sử dụng trong hệ thiết bị cải tiến giảm 40% so với
hệ thống ban đầu, do đó giá thành của hệ thống giảm được 15% [127]. Trên thực tế, với hệ
phản ứng này độ chuyển hóa cũng tăng lên do thời gian lưu của khí tăng lên.
Thiết bị áp dụng cho công nghệ LTFT
Dàn ống xúc tác tầng cố định đã được sử dụng từ những năm chiến tranh thế giới thứ hai,
nay vẫn đang được Sasol sử dụng trong công nghệ Arge của họ và được Shell sử dụng trong
công nghệ sản xuất nhiên liệu có nhiệt độ sơi trung bình [44]. Phản ứng F-T xảy ra trong
thiết bị phản ứng với xúc tác sắt (Sasol) tương tự như trong thiết bị trao đổi nhiệt, với xúc
tác được chứa đầy trong các ống phản ứng (hình 1.3). Hiệu quả của việc giải phóng nhiệt
phản ứng phụ thuộc vào ảnh hưởng qua lại giữa nhiệt được sinh ra bên trong quá trình phản
ứng và nhiệt được trao đổi với nước làm mát [127].

Hình 1.3. Thiết bị phản ứng tầng cố định dạng ống chùm (cho công nghệ LTFT)

Trong các ống phản ứng, theo chiều từ trên xuống dưới độ chuyển hóa và hiệu quả của
các phản ứng giảm dần do hầu hết khí ngun liệu thực hiện q trình chuyển hóa ở phía
trên của ống. Trong nhiều trường hợp, nhiệt độ làm việc trung bình phải cao để đạt được độ
chuyển hóa cao và thơng thường sử dụng nhiệt độ cao nhất có thể. Tuy nhiên, khi làm việc
ở nhiệt độ cao độ chọn lọc sản phẩm của phản ứng sẽ bị ảnh hưởng. Do đó, nhiệt sinh ra
trong phản ứng cần được loại bỏ ngay lập tức và hiệu quả của việc khống chế nhiệt độ làm
việc sẽ ảnh hưởng tới hiệu quả của cả quá trình. Đồng thời trong trường hợp có sử dụng khí
tuần hồn thì độ chuyển hóa một lần có thể giảm nhưng độ chuyển hóa của cả q trình tăng
lên.
Chúng ta khơng thể phủ nhận những ưu điểm của thiết bị phản ứng tầng cố định. Đầu
tiên, khả năng tách sản phẩm khỏi xúc tác một cách dễ dàng là ưu điểm dễ nhận thấy nhất
của loại thiết bị này, sản phẩm thu được sau q trình phản ứng sẽ đi cùng dịng khí ngun

liệu chưa phản ứng ra khỏi thiết bị phản ứng và được ngưng tụ để tách khí nguyên liệu. Thiết
7


bị phản ứng có thể hoạt động ở khoảng nhiệt độ rộng, do đó phù hợp với nhiều loại xúc tác
khác nhau cũng như thiết bị loại này thích hợp để khảo sát các xúc tác mới trên quy mơ
phịng thí nghiệm cho tới thực hiện sản xuất quy mơ lớn [95].
Những thiết bị phản ứng dạng dàn ống xúc tác tầng cố định phức tạp và đắt tiền, bởi vì
thiết bị khó chế tạo và cần u cầu thiết kế đặc biệt để có thể thay xúc tác, nhất là đối với
xúc tác sắt có thời gian làm việc ngắn. Xúc tác dễ dàng bị mất hoạt tính do quá nhiệt cục bộ,
cũng như việc lắng đọng cacbon trên bề mặt xúc tác và hình thành sáp bên trong mao quản
của xúc tác. Khi đó hoạt tính cũng như độ bền của xúc tác bị giảm đáng kể [63].
Để khắc phục những nhược điểm của thiết bị phản ứng tầng cố định, thiết bị phản ứng
dạng huyền phù được nghiên cứu và sử dụng để tối ưu hóa hiệu quả tổng hợp F-T. Thiết bị
phản ứng dạng huyền phù được mơ tả trong hình 1.4.
Thiết bị bao gồm khoang chứa huyền phù với dung môi là sản phẩm trực tiếp từ quá trình
tổng hợp F-T với xúc tác phân bố trong lịng dung mơi. Khí tổng hợp được chuyển qua lớp
huyền phù dưới dạng bong bóng và được chuyển hóa thành hydrocacbon. Nhiệt sinh ra được
giải phóng bằng bộ phận làm mát bên trong thiết bị phản ứng, bộ phận này cũng nhận nhiệm
vụ tận dụng nguồn nhiệt của phản ứng tổng hợp sản xuất hơi nước.

Hình 1.4. Thiết bị phản ứng dạng huyền phù (cho công nghệ LTFT)

Hydrocacbon nhẹ dưới dạng hơi được chuyển ra ngồi thơng qua đỉnh của thiết bị phản
ứng với những chất phản ứng còn dư và được ngưng tụ trong bộ phận ngưng tụ ở phía sau.
Các hydrocacbon lỏng nặng hơn được trộn lẫn với dung mơi trong huyền phù, sau đó sẽ
được thu hồi bằng quá trình tách xúc tác rắn. Trong hệ thống của Sasol, một hệ thống phân
tách lỏng - rắn với nhiều thiết bị được sử dụng, chính điều này làm cho việc phân tách hỗn

8

hợp lỏng - rắn rẻ hơn, đây là vai trò quan trọng trong việc phát triển thiết bị phản ứng dạng
huyền phù.
Việc lắng đọng và phân tách xúc tác từ hỗn hợp huyền phù sản phẩm là một trong những
khó khăn khi sử dụng thiết bị phản ứng dạng huyền phù, đặc biệt là với xúc tác sắt. Điều
quan trọng ở đây là xúc tác phải đủ bền để tránh bị phá vỡ - điều mà làm cho việc phân tách
lỏng - rắn trở nên khó khăn hơn và có thể là không thực hiện được. Khả năng trao đổi nhiệt
của thiết bị huyền phù tốt hơn so với thiết bị phản ứng xúc tác tầng cố định, do đó trạng thái
đẳng nhiệt được duy trì tốt hơn, tránh hiện tượng quá nhiệt cục bộ.
Đối với xúc tác được sử dụng trong sản xuất công nghiệp, điều quan trọng là phải tìm
được điều kiện làm việc của xúc tác phù hợp với thiết bị. Ví dụ khi sử dụng thiết bị phản
ứng dạng huyền phù, yêu cầu về thể tích thiết bị thấp hơn so với thiết bị phản ứng tầng cố
định dạng ống chùm. Lý do là thiết bị phản ứng dạng huyền phù có khả năng phối trộn tốt,
tăng khả năng tiếp xúc của khí nguyên liệu với xúc tác, do đó nâng cao hiệu suất của q
trình chuyển hóa khí tổng hợp [117].
Thiết kế đơn giản, kết hợp với điều kiện công nghệ được khống chế dễ dàng, xúc tác ít bị
ảnh hưởng bởi tác dụng của nhiệt độ là những ưu điểm của thiết bị phản ứng dạng huyền
phù. Đồng thời so với thiết bị phản ứng tầng cố định, thiết bị phản ứng dạng huyền phù cho
độ chọn lọc sản phẩm hydrocacbon có số cacbon trong phân tử lớn hơn [118].
Tuy nhiên, khi sử dụng thiết bị phản ứng loại này, xúc tác có xu hướng thốt ra ngồi
cùng đường khí. Bên cạnh đó, đối với thiết bị phản ứng dạng huyền phù, việc phân tách hỗn
hợp sản phẩm - xúc tác khó hơn so với thiết bị xúc tác tầng cố định. Khả năng mất mát xúc
tác là một trong những vấn đề gây nên tính bất lợi của hệ thống này. Tuổi thọ của xúc tác
cũng bị ảnh hưởng khi phải làm việc trong điều kiện hỗn hợp khuấy trộn liên tục, đòi hỏi
công nghệ chế tạo xúc tác cần được cải thiện để phát huy hết tiềm năng của thiết bị phản ứng
dạng huyền phù.
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp F-T
Ảnh hưởng của nhiệt độ
Nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng tới tính chất của chất xúc tác, sự hoạt động pha của phản

ứng cũng như quá trình chuyển động nhiệt của các hỗn hợp (chất phản ứng, sản phẩm…),
gây ảnh hưởng đến đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm [75, 103, 116].
Ở nhiệt độ thấp, khoảng 190oC ÷ 210oC thì sản phẩm thu được chủ yếu là mạch dài. Khi
nhiệt độ càng tăng thì quá trình chuyển hóa CO càng tăng, tuy nhiên ở nhiệt độ q cao sẽ
thúc đẩy q trình chuyển hóa CO thành CH4 và các hydrocacbon nhẹ, làm giảm hiệu suất
thu các sản phẩm mạch dài. Ngoài ra, khi nhiệt độ tăng quá cao làm xúc tác dễ bị thiêu kết
gây mất hoạt tính xúc tác. Đồng thời làm tăng khả năng bay hơi của dung môi, làm giảm khả
năng hấp thụ sản phẩm [75, 103, 116].

9


Hình 1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự
phân bố sản phẩm (áp suất 44,4 atm, tỷ lệ
H2/CO =2) [130]

Hình 1.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
tới độ chọn lọc α-olefin. (áp suất 44,4 atm;
GHSV 50 cm3/gxt; H2/CO = 2) [130]

Nhiệt độ của phản ứng cũng có ảnh hưởng tới độ chọn lọc α-olefin. Trên hình 1.5 và hình
1.6 cho thấy, độ chọn lọc của α-olefin giảm khi nhiệt độ tăng, đặc biệt là đối với phân đoạn
hydrocacbon trung bình (C10 ÷ C21). Ở nhiệt độ phản ứng cao (240oC, 250oC), độ chọn lọc
α-olefin đạt giá trị cao nhất là 20% với các hydrocacbon nhẹ và gần như không có các
hydrocacbon nặng hơn (C11+). Cịn tại nhiệt độ phản ứng thấp (210oC, 220oC), độ chọn lọc
α-olefin đạt trên 50% với những hydrocacbon nhẹ và trên 20% đối với các hydrocacbon ở
phân đoạn trung bình [75, 103, 116].
Ngồi ảnh hưởng đến độ chọn lọc α-olefin, nhiệt độ còn ảnh hưởng đến độ chuyển hóa
CO. Khi nhiệt độ tăng thì độ chọn lọc α-olefin giảm nhẹ nhưng độ chuyển hóa CO thì tăng
nhanh. Như vậy khi nhiệt độ phản ứng tăng làm tăng sự chuyển hóa CO thành CH4 và các

hydrocacbon nhẹ [75, 103, 116].
Vì vậy phải tìm ra nhiệt độ phản ứng tối ưu cho quá trình tổng hợp F-T để tạo nhiều sản
phẩm mong muốn mà vẫn giữ được độ chuyển hóa CO ở một giá trị hợp lý. Khoảng nhiệt
độ tối ưu từ 150oC-300oC tùy theo công nghệ và loại xúc tác [75, 103, 116, 130].
Ảnh hưởng của áp suất
Áp suất ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất vật lý của chất phản ứng, của dung môi hấp thụ
và của sản phẩm. Khi áp suất quá cao, dung môi hấp thụ bị khuấy trộn mạnh sẽ nhanh bị hao
hụt. Khi áp suất quá thấp sẽ dẫn đến giai đoạn phát triển mạch bị hạn chế, khi đó các mắt
xích (-CH2-) có ít động lực để liên kết với nhau tạo hydrocacbon mạch dài. Ngồi ra, áp suất
thấp cịn làm giảm tốc độ quá trình nhả hấp phụ sản phẩm trên bề mặt chất xúc tác dẫn đến
các tâm hoạt tính của chất xúc tác bị che bớt, làm giảm hoạt tính của chất xúc tác, làm giảm
độ chuyển hóa của nguyên liệu [52].
Áp suất ảnh hưởng đến xác suất phát triển mạch ở nhiệt độ cao nhiều hơn ở nhiệt độ thấp.
Khi tăng áp suất, độ chuyển hóa CO và sự phát triển mạch tăng. Ở áp suất cao, xác suất phát
triển mạch của hydrocacbon mạch dài cũng cao hơn.
10


Hình 1.7. Ảnh hưởng của áp suất đến sự phân
bố sản phẩm (Điều kiện phản ứng ở 240oC, áp

Hình 1.8. Ảnh hưởng của áp suất tới độ chọn
lọc α-olefin. (Điều kiện phản ứng ở 240oC; áp

suất 44,4atm, 53 atm, 63 atm; GHSV=50
cm3/gxt; H2/CO = 2)

suất 44,4 atm, 53 atm, 63 atm; GHSV
50cm3/gxt; H2/CO =2)

Áp suất cũng ảnh hưởng đến độ chọn lọc của sản phẩm. Khi áp suất tăng, kết quả cho
thấy độ chọn lọc α-olefin giảm hình 1.8 [72]
Bảng 1.3. Ảnh hưởng của áp suất đến xác suất phát triển mạch cacbon (giá trị α)

Nhiệt độ (0C)
220
240

Giá trị α (xác suất phát triển mạch cacbon)
P = 44,4 atm
P = 53,2 atm
P = 63 atm
0,85
0,86
0,77
0,82
0,85

Xét về mặt nhiệt động học thì phản ứng F-T tiến hành thuận lợi hơn, cho hiệu suất cao
hơn khi thực hiện ở điều kiện áp suất cao và nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, việc thực hiện phản
ứng F-T ở áp suất thường cũng đã có nhiều nghiên cứu cho kết quả khá tốt so với áp suất
trung bình [72, 130].
Bảng 1.4. Ảnh hưởng của áp suất đến hiệu suất phản ứng và tuổi thọ chất xúc tác

Hiệu suất phản ứng
Tuổi thọ chất xúc tác

Áp suất thường 1atm

Áp suất trung bình (5-15atm)

130 - 165g HC lỏng/m3
khí tổng hợp

140 - 160g HC lỏng/m3 khí
tổng hợp

4 ÷ 6 tháng

6 ÷ 9 tháng

Với kết quả này, nhận thấy rằng thực hiện phản ứng F-T ở áp suất thường là hồn tồn
khả thi. Mặc dù cơng nghệ áp suất thường cho hiệu suất phản ứng và tuổi thọ chất xúc tác
thấp hơn, nhưng bù lại việc đầu tư công nghệ, thiết bị lại ít tốn kém hơn so với cơng nghệ áp
suất trung bình. Do đó, việc cải thiện chất xúc tác để có thể mềm hóa điều kiện về áp suất
được rất nhiều các nhà khoa học quan tâm [72].
11


Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu và tốc độ thể tích ngun liệu
Tỷ lệ ngun liệu H2/CO có ảnh hưởng rất lớn đến hoạt tính và độ chọn lọc sản phẩm của
quá trình F-T. Tỷ lệ của nguyên liệu còn phụ thuộc vào điều kiện phản ứng, với mỗi loại xúc
tác khác nhau cũng có tỷ lệ nguyên liệu khác nhau. Tỷ lệ H2/CO càng cao sẽ tăng các phản
ứng ngắt mạch làm giảm các hydrocacbon mạch dài, do đó xác suất phát triển mạch cũng
giảm. Tỷ lệ này càng thấp thì cho càng nhiều hydrocacbon mạch dài. Trong cơng nghiệp
thường sử dụng tỷ lệ khí tổng hợp nghèo (H2/CO ≤ 2), vì tỷ lệ này thường nhận được từ quá
trình reforming metan. Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu được thể hiện ở hình 1.9.

Hình 1.9. Ảnh hưởng của tỉ lệ nguyên liệu H2/CO tới sự phân bố sản phẩm ở 300oC [24, 135]

Hình 1.10. Ảnh hưởng của tốc độ thể tích nguyên liệu tới sự phân bố sản phẩm

Tốc độ thể tích ngun liệu cũng có ảnh hưởng tới độ chuyển hóa của q trình. Khi giảm
tốc độ thể tích nguyên liệu sẽ làm tăng độ chuyển hóa CO, do đó làm tăng các sản phẩm
hydrocacbon mạch dài. Ảnh hưởng của tốc độ thể tích nguyên liệu được nghiên cứu khi thực
hiện phản ứng ở 2200C, áp suất 44,4 atm, H2/CO = 2 (hình 1.10) [24, 135].

12


Ảnh hưởng của xúc tác
Xúc tác là một trong những yếu tố quan trọng nhất của công nghệ tổng hợp F-T. Nó liên
quan đến các yếu tố cơng nghệ khác như nhiệt độ, áp suất, thành phần nguyên liệu,… cũng
như ảnh hưởng rất lớn đến quá trình hình thành sản phẩm cuối cùng và thậm chí việc thiết
kế cơng nghệ cũng phải dựa trên loại chất xúc tác sử dụng. Có nhiều loại chất xúc tác được
sử dụng cho quá trình F-T, nhưng hiện nay được sử dụng nhiều nhất là Fe và Co. Mỗi loại
chất xúc tác đều có những ưu nhược điểm khác nhau, vì thế tùy vào công nghệ sử dụng và
mục tiêu sản phẩm muốn thu mà có thể sử dụng loại chất xúc tác phù hợp.
Ngoài việc lựa chọn loại chất xúc tác phù hợp thì quá trình tổng hợp chất xúc tác (tạo ra
hợp phần chất xúc tác) và q trình hoạt hóa chất xúc tác cũng ảnh hưởng nhiều đến quá
trình F-T. Trong hợp phần chất xúc tác cần quan tâm đến phần trăm khối lượng kim loại chất
xúc tác và trợ xúc tác để hiệu suất tạo ra sản phẩm mong muốn là cao nhất. Q trình hoạt
hóa là q trình khử oxyt kim loại về dạng kim loại hoạt động. Về lý thuyết, quá trình khử
càng triệt để càng tốt để thu được nhiều tâm kim loại vì đó mới là tác nhân có hoạt tính với
q trình F-T.
Những mức oxy hóa trung gian này thường có thời gian tồn tại ngắn và quyết định nhiều
bởi thời gian khử, thời gian nâng nhiệt, vì vậy khơng phải lúc nào thời gian khử dài với lưu
lượng khí khử lớn cũng cho hoạt tính chất xúc tác cao hơn. Có thể nói rằng, bài tốn tìm ra
chế độ khử phù hợp vừa hiệu quả vừa kinh tế là một bài tốn khó. Ngồi ra, cũng cần lưu ý
nhỏ đó là chất xúc tác sau khi khử cần được cho phản ứng ngay, hoặc bảo quản trong khí trơ

nếu khơng nó sẽ lại bị oxy hóa bởi oxy khơng khí.
Sản phẩm của q trình tổng hợp F-T
Quá trình tổng hợp F-T xảy ra tương tự như một phản ứng polyme hóa, trong đó từng đơn
vị mắt xích (monome) được thêm vào để phát triển mạch hydrocacbon. Xác suất phát triển
mạch bị ảnh hưởng bởi các tính chất của chất xúc tác và điều kiện phản ứng [6]. Các
hydrocacbon hình thành trong quá trình tổng hợp F-T tn theo mơ hình Andeson-SchulzFlory được thể hiện ở phương trình (*) [103].
Wn = n.(1-α)2 .αn-1 (*)
Trong đó:
Wn là trọng lượng phân tử hydrocacbon có chứa n nguyên tử cacbon.
α là khả năng phát triển mạch, thông thường α được quyết định chủ yếu bởi chất xúc
tác và điều kiện phản ứng.

13


Hình 1.11. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khối lượng phân đoạn nhiên liệu vào khả
năng phát triển mạch α [108]
Dựa vào phương trình thực nghiệm (*) ta có đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khối lượng
phân đoạn nhiên liệu vào khả năng lớn mạch α. Từ hình 1.11 nhận thấy rằng, sản phẩm
metan nhiều nhất khi α < 0,5. Tuy nhiên, khi tăng α sẽ làm tăng lượng hydrocacbon mạch
dài và khi α ≈ 1 thì lượng metan sẽ giảm đến mức tối thiểu. Các hydrocacbon mạch rất dài
là các sáp tồn tại ở thể rắn ở nhiệt độ phòng. Muốn thu được nhiên liệu lỏng cần thiết phải
cracking các sáp này. Để tránh điều này xảy ra, một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng sử dụng
chất mang là zeolit hoặc các chất xúc tác có chất mang với kích thước lỗ xốp cố định có thể
hạn chế sự hình thành hydrocacbon mạch rất dài (đảm bảo n < 20). Bằng cách này, có thể
điều chỉnh phản ứng để giảm metan hình thành và khơng tạo nhiều hydrocacbon mạch q
dài [108]. Trong q trình tổng hợp F-T, CO và H2 tham gia phản ứng ở những tỷ lệ khác
nhau (tỷ lệ CO/H2), sẽ tạo ra sự đa dạng và phong phú của sản phẩm, tuy nhiên chủ yếu vẫn
là các sản phẩm hydrocacbon và các hợp chất chứa oxy. Mục tiêu của phản ứng tổng hợp FT trong phần lớn các nghiên cứu là tạo ra sản phẩm hydrocacbon mạch dài nằm trong phân
đoạn xăng và diesel. Tuy nhiên, ngoài các sản phẩm mong muốn này thì phản ứng F-T vẫn

tạo ra các sản phẩm có giá trị khác như olefin, các hợp chất chứa oxy [7].

1.2 Cơ chế của phản ứng F-T
Tổng hợp F-T dùng để chỉ các hợp chất hữu cơ được hình thành khi khí tổng hợp (hỗn
hợp CO và H2) được dẫn qua một số chất xúc tác kim loại nhóm d. Các sản phẩm chính là
n-anken, n-ankan, metan và nước. Tùy thuộc vào chất xúc tác, chất mang, chất phụ trợ, nhiệt
độ, áp suất và thậm chí cả các loại lò phản ứng được sử dụng, tổng hợp F-T cũng làm phát
sinh một lượng nhỏ các hợp chất hữu cơ khác, bao gồm các hydrocarbon mạch nhánh (anken
chủ yếu monometyl và ankan monometyl), các hợp chất chứa oxy chủ yếu rượu cao và thậm
chí axit cacboxylic. Một số phản ứng khác liên quan đến hydro và cacbon monoxit nhưng
cho các sản phẩm hồn tồn khác nhau cũng có thể xảy ra. Chúng bao gồm tổng hợp metanol
và các phản ứng chuyển hóa khí nước (WGS) [22, 35, 109].
14