Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu nano lai trên cơ sở hạt nano kim loại quý phủ trên tâm graphene oxít (go) nhằm ứng dụng trong y sinh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

NGUYỄN VĂN CƯỜNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA
VẬT LIỆU NANO LAI TRÊN CƠ SỞ HẠT NANO KIM LOẠI QUÝ PHỦ
TRÊN TẤM GRAPHENE OXÍT (GO)
NHẰM ỨNG DỤNG TRONG Y SINH

Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. Lê Anh Tuấn
2. TS. Trần Quang Huy

Hà Nội – Năm 2018


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn
của hai Thầy là PGS.TS. Lê Anh Tuấn và TS. Trần Quang Huy. Các kết quả khoa
học được trình bày trong luận văn này là thành tựu nghiên cứu trong quá trình làm
luận văn và một phần hỗ trợ của nhóm nghiên cứu, ngồi ra chưa được cơng bố
dưới tên tác giả khác, các kết quả đạt được là chính xác và trung thực.

Hà Nội, ngày 18 tháng 04 năm 2018
T/M tập thể giáo viên hướng dẫn

Người cam đoan

PGS.TS. Lê Anh Tuấn

Nguyễn Văn Cường

2


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tơi xin được bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc của mình đến PGS.TS. Lê
Anh Tuấn và TS. Trần Quang Huy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tơi trong suốt
q trình học tập và nghiên cứu trong thời gian qua.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn TS. Ngô Xuân Đinh và NCS. Vũ Quang
Khuê đã nhiệt tình giúp đỡ tơi trong q trình làm thực nghiệm và hồn thiện
luận văn.
Tơi xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện
Đào tạo Sau Đại học, Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ và Viện Vệ sinh Dịch
tễ Trung ương đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho học viên trong suốt q trình
học tập và nghiên cứu. Tơi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Viện Tiên
tiến Khoa học và Cơng nghệ ln động viên khích lệ trong q trình tơi học tập,
nghiên cứu tại Viện.
Tơi xin chân thành cảm ơn các anh chị em đồng nghiệp ở Bộ môn Vật lý,
Khoa KHCB, trường Đại học Công nghệ Giao thông vận tải đã tạo mọi điều kiện
giúp tơi hồn thành q trình học tập và nghiên cứu trong thời gian qua.
Cuối cùng tôi muốn gửi lời cảm ơn tới Bố mẹ, vợ con, anh chị em, bạn bè đã
luôn bên cạnh tôi, động viên giúp đỡ tơi trong q trình hồn thành bản luận văn tốt
nghiệp này.

Tác giả luận văn

Nguyễn Văn Cường

3


MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................2
LỜI CẢM ƠN … ……………………………………………………………………3
MỤC LỤC…………………………………………………..……………………….4
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ..............................................6
DANH MỤC BẢNG BIỂU ........................................................................................7
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ..............................................................................8
MỞ ĐẦU………………………………………………………………………...…11
Chương 1. TỔNG QUAN .........................................................................................15
1.1. Tổng quan về nano bạc ...................................................................................15
1.1.1. Sơ lược về hạt nano bạc và tính chất của nó...............................................15
1.1.2. Một số phương pháp chế tạo nano bạc .......................................................20
1.1.3. Ứng dụng của nano bạc ..............................................................................24
1.2. Tổng quan về graphene ôxít (GO) ..................................................................26
1.2.1. Cấu trúc và tính chất của graphene ôxít......................................................26
1.2.2. Một số phương pháp chế tạo GO ................................................................29
1.2.3. Ứng dụng của graphene ơxít trong cảm biến điện hóa ...............................30
1.3. Vật liệu nano lai ..............................................................................................31
1.3.1. Tầm quan trọng của vật liệu nano lai ..........................................................31
1.3.2. Vật liệu nano lai Ag/GO .............................................................................32
1.3.2.1. Một số tính chất của vật liệu nano lai Ag/GO .........................................32
1.3.2.2. Một số phương pháp chế tạo vật liệu lai Ag/GO .....................................32

1.3.2.3. Ứng dụng của vật liệu nano lai Ag/GO trong cảm biến điện hóa ...........36
Chương 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM........................................................38
2.1. Vật liệu, hóa chất ............................................................................................38
2.2. Trang thiết bị ...................................................................................................38
2.3. Thiết kế, nghiên cứu .......................................................................................38
2.3.1. Chế tạo hệ vật liệu lai Ag/GO......................................................................38
2.3.2. Các phương pháp phân tích tính chất vật liệu .............................................39

4


2.3.3. Phép đo điện hóa. .........................................................................................46
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................50
3.1. Phân tích các tính chất của vật liệu nano lai Ag/GO ......................................50
3.1.1. Khảo sát sự hình thành hạt bạc trên tấm GO ...............................................50
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến đến sự phát triển của nano bạc trên
tấm GO …………………………………………………………………………..54
3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến sự phát triển của nano bạc trên tấm
GO………………………………………………………………………………..59
3.2. Đo các đặc trưng điện hóa ..............................................................................62
Kết luận Chương 3 .................................................................................................69
KẾT LUẬN CHUNG ................................................................................................70
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................72

5


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
STT

Viết tắt

Tên tiếng Anh

Nghĩa tiếng Việt

1

GO

Graphene Oxide

Graphen ơxít

2

EDX

Energy-Dispersive X-ray
Spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng tia
X

4

XRD

X Ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

5

Ag

Silver

Bạc

6

SEM

Scanning Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

7

TEM

Transmission Electron Microscope

Hiển vi điện tử truyền qua

8

UV-Vis

Ultraviolet-Visible

Tử ngoại – Khả kiến

9

FTIR

Fourier Transform Infrared
Spectroscopy

Phổ hồng ngoại biến đổi
Fourier

10

AgNPs

Silver nanoparticles

Hạt nano bạc

6


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Bảng tổng hợp các phương pháp chế tạo Ag/GO .....................................35
Bảng 3.1. Kích thước tinh thể của các mẫu Ag/GO khi nhiệt độ thủy nhiệt thay đổi.
......................................................................................................................57
Bảng 3.2. Kích thước tinh thể của các mẫu Ag/GO khi thời gian thủy nhiệt thay đổi

......................................................................................................................61
Bảng 3.3. So sánh kết quả dịng điện của điện cực biến tính AgNPs, Ag/GO và điện
cực trần .........................................................................................................68

7


DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Sơ đồ dao động plasmon cho một quả cầu, thể hiện sự dịch chuyển của
đám mây điện tử dẫn điện liên quan đến hạt nhân [37]. ..............................16
Hình 1.2. A) Các ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của nano bạc có kích thước
20 nm, 60 nm và 100 nm. B) Sự dập tắt (tổng của tán xạ và hấp thụ) của các
nano bạc có đường kính từ 10-100 nm ở nồng độ khối lượng 0,02 mg/mL
[60]. ..............................................................................................................16
Hình 1.3. A) Hình ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của nano bạc. B) Sự phân
tán của nano bạc thể hiện màu sắc phản ánh khả năng cộng hưởng plasmon
của nano bạc trên phần quang phổ và gần hồng ngoại của quang phổ (C)
[60]. ..............................................................................................................17
Hình 1.4. Sơ đồ tóm tắt sự tương tác của bạc nano với các tế bào vi khuẩn [53].....18
Hình 1.5. Tương tác giữa AgNPs và các tế bào vi khuẩn: (a1) mặt cắt ngang của
MRSA với thành tế bào kép (đầu mũi đen) trước khi xử lý với AgNPs, và
(a2) MRSA với các AgNPs xung quanh (mũi tên trắng); (b1) mặt cắt ngang
của E. coli O157: H7 với thành tế bào đơn (đầu mũi đen) trước khi xử lý
với AgNPs, và (b2) E. coli O157: H7 xử lý bằng AgNPs (mũi tên
trắng)[73]. ....................................................................................................19
Hình 1.6. Cơ chế tổng hợp nano bạc[71]. .................................................................21
Hình 1.7. Tổng hợp nano bạc bằng cách sử dụng các bộ phận khác nhau của cây (A)
Thân, (B) Hạt giống, (C) Sâu, (D) Vỏ, (E) Lá, (F) Hoa và (G) Trái cây[63].
......................................................................................................................23
Hình 1.8. Các ứng dụng của nano bạc [93] ...............................................................25

Hình 1.9 Một số ứng dụng kháng khuẩn của nano bạc (nguồn webuy.com.vn,
websosanh.vn) ..............................................................................................25
Hình 1.10. Một số mơ hình cấu trúc cũ của GO [28]................................................27
Hình 1.11. Các biến thể của mơ hình Lerf-Klinowski cho GO [28] .........................28

8


Hình 1.12. Sơ đồ tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học và kết quả ảnh TEM của
vật liệu Ag/GO [72] .....................................................................................33
Hình 2.1. Quy trình chế tạo vật liệu nano lai Ag/GO bằng phương pháp thủy nhiệt
......................................................................................................................38
Hình 2.2. Hiện tượng nhiễu xạ Bragg (hyperphysics.phy-astr.gsu.edu) ...................40
Hình 2.3. Sơ đồ máy quang phổ UV-Vis (wikimedia.org) .......................................41
Hình 2.4. Sơ đồ máy đo phổ FTIR (wikimedia.org) .................................................43
Hình 2.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua và sơ đồ cấu tạo của nó (wikimedia.org)
......................................................................................................................44
Hình 2.6. Sơ đồ máy quang phổ Raman () ..................................45
Hình 2.7. (a) Qt thế tuyến tính, (b)Quan hệ dịng thế trong phương pháp qt thế
tuyến tính [7]. ...............................................................................................46
Hình 2.8. Thời điểm và điện thế bắt đầu quét thế ngược lại (λ và Eλ)[7] .................47
Hình 2.9. Cấu tạo điện cực SPE được cung cấp bởi hãng DropSens
( />Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu GO, AgNPs, và Ag/GO chế tạo theo
phương pháp thủy nhiệt. ..............................................................................51
Hình 3.2. Phổ FTIR của GO và Ag/GO tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt .....52
Hình 3.3. Phổ Raman của GO và Ag/GO tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt. ..53
Hình 3.4. Ảnh chụp các mẫu Ag/GO với các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau ...........54
Hình 3.5. Phổ UV-Vis của các mẫu Ag/GO tổng hợp theo các nhiệt độ thủy nhiệt
khác nhau (nồng độ Ag trong mẫu cố định ~ 100 ppm) ..............................55
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Ag/GO chế tạo theo phương pháp

thủy nhiệt với nhiệt độ thay đổi. ..................................................................56
Hình 3.7. Ảnh TEM của Ag/GO tổng hợp theo các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau (a)
120 oC, (b) 160 oC, (c) 180 oC, (d) 200 oC. Hình chèn nhỏ là tính tốn phân
bố kích thước hạt của nano bạc từ ảnh TEM ...............................................58
Hình 3.8. Ảnh chụp các mẫu Ag/GO với các thời gian thủy nhiệt khác nhau ..........59

9


Hình 3.9. Phổ UV-Vis của Ag/GO tổng hợp theo thời gian thủy nhiệt khác nhau
(100 ppm) .....................................................................................................60
Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Ag/GO chế tạo theo phương pháp
thủy nhiệt với thời gian thủy nhiệt thay đổi (nhiệt độ phản ứng thủy nhiệt
được cố định là 160 oC). ..............................................................................61
Hình 3.11. Ảnh TEM của Ag/GO tổng hợp theo thời gian thủy nhiệt khác nhau (a)
90 phút, (b) 120 phút ....................................................................................62
Hình 3.12. Khảo sát đặc tuyến điện hóa của điện cực SPE trần trong dung dịch
K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6 5 mM (16 lần quét). ................................................64
Hình 3.13. Ảnh SEM của điện cực SPE trần (a), SPE biến tính với AgNPs (b), SPE
biến tính với Ag/GO (c), phổ EDX của điện cực biến tính Ag/GO (d) .......64
Hình 3.14. Đường đặc tuyến điện hóa của hệ điện cực AgNPs/SPE trong dung dịch
K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6 5 mM sau (a) 01 vịng qt thế tuần hồn, (b) 06
vịng quét thế tuần hoàn và (c) quét thế ở tốc độ quét khác nhau ................66
Hình 3.15. Đường CV khảo sát đặc tuyến điện hóa của hệ điện cực Ag/GO/SPE
trong dung dịch K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6 5 mM. ...........................................67
Hình 3.16. (Hình bên trái) Phổ tổng trở điện hóa EIS của điện cực SPE trần và SPE
biến tính với các vật liệu nano AgNPs và nano lai Ag/GO và (Hình bên
phải) Mạch điện tương đương để xác định giá trị điện trở chuyển dịch điện
tích (Rct), điện trở dung dịch điện ly (Rdd) và điện dung lớp kép (Cd).........68

10


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ngày nay công nghệ nano đã và đang trở thành cuộc cách mạng về đổi mới
và sáng tạo với các vật liệu mới có khả năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực
khác nhau như: y sinh, cảm biến, xúc tác, năng lượng…. Trong đó, vật liệu nano lai
trên cơ sở graphene ơxít và nano kim loại cũng là một trong những xu thế nghiên
cứu được nhiều nhà khoa học đặc biệt quan tâm. Với khả năng kết hợp các đặc tính
ưu việt của những vật liệu đơn lẻ bao gồm khả năng kháng/diệt vi sinh vật của nano
bạc (Ag), truyền điện tử với khả năng tương thích sinh học và tương thích điện tử
của graphene ơxít, vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và graphene ơxít (Ag/GO)
được kỳ vọng sẽ có được những đặc tính vật lý và sinh học ưu việt và những tính
chất mới trên cơ sở tương tác cấu trúc. Đây chính là nguồn vật liệu mới đầy triển
vọng cho nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ khác nhau đặc biệt là y sinh.
Một trong những yếu tố quan trọng hàng đầu ảnh hưởng đến khả năng ứng
dụng được thành công hệ vật liệu nano lai Ag/GO trong thực tế là việc điều khiển
được kích thước hạt nano bạc, sự gắn kết bền vững của hạt nano bạc với bề mặt tấm
GO và khả năng phân tán ổn định của vật liệu này trong dung môi nước [18,76,85].
Những yếu tố này phụ thuộc chủ yếu vào phương pháp cũng như công nghệ chế tạo
vật liệu. Bởi vậy, việc cải thiện về phương pháp chế tạo để gắn kết hạt nano bạc với
vật liệu graphene ơxít sẽ giúp các nhà nghiên cứu làm chủ quy trình cơng nghệ và
điều khiển được các tính chất của vật liệu nano lai. Đối với những ứng dụng của hệ
vật liệu nano lai trong lĩnh vực y sinh thì yếu tố kích thước hạt nano bạc và khả
năng gắn kết của chúng với tấm GO đóng vai trị quan trọng. Đã có nhiều nghiên
cứu trong và ngoài nước về các phương pháp tổng hợp vật liệu nano lai Ag/GO như
phương pháp khử hóa học [72], phương pháp vật lý [80], phương pháp quang hóa
[45]… Tuy nhiên, việc phát triển một phương pháp đơn giản nhằm điều khiển kích
thước hạt nano bạc gắn trên tấm GO với chất lượng kiểm soát được vẫn đang còn là

một thách thức lớn cần giải quyết. Trên cơ sở đó, chúng tơi đã đưa ra hướng nghiên

11


cứu của luận văn là “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu nano
lai trên cơ sở hạt nano kim loại quý phủ trên tấm graphene ôxít nhằm ứng
dụng trong y sinh”.
2. Lịch sử nghiên cứu
Vật liệu nano lai Ag/GO được tổng hợp thành công vào năm 2009 bởi
Pasricha và các cộng sự [62]. Từ đó đến nay, đã xuất hiện nhiều công bố quốc tế về
nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu Ag/GO với nhiều phương pháp
chế tạo khác nhau đã được nghiên cứu phát triển [10,13,25,35]
Năm 2012, Li và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo vật liệu nano lai Ag/GO
bằng phương pháp hóa học và thử nghiệm ứng dụng vật liệu này trong cảm biến
điện hóa phát hiện H2O2 [49]. Gần đây, vật liệu nano lai Ag/GO được nghiên cứu
ứng dụng trong cảm biến điện hóa để phát hiện kim loại nặng gây ô nhiễm như ion
As(III) [16], các phân tử sinh học như dopamine, axit ascorbic hay axit uric [89].
Như vậy, ứng dụng của vật liệu nano lai Ag/GO trong các công nghệ cảm biến y
sinh là có triển vọng và có thể phù hợp v�g/GO tổng hợp theo thời gian thủy nhiệt khác nhau (a)
90 phút, (b) 120 phút
3.2. Đo các đặc trưng điện hóa
Sau khi tiến hành tổng hợp xong vật liệu, chúng tôi nhận thấy vật liệu
Ag/GO thu được với điều kiện thủy nhiệt là nhiệt độ 160 oC và thời gian 90 phút có
các đặc điểm kích thước, hình thái phù hợp cho thử nghiệm ứng dụng. Với mục
đích hướng đến ứng dụng trong cảm biến sinh học điện hóa chúng tơi tiến hành phủ
vật liệu nano lai Ag/GO lên điện cực SPE và khảo sát các đặc trưng điện hóa của
chúng. Để so sánh chúng tôi đồng thời tiến hành biến tính điện cực SPE với nano
bạc đơn lẻ (AgNPs). Trên thực tế, bề mặt điện cực SPE thường có thành phần là
cacbon, khả năng tương tác giữa các điện tử trong dung dịch và bề mặt điện cực bị

62


hạn chế, do vậy ứng dụng của các điện cực SPE chủ yếu áp dụng để phát hiện các
phần tử sinh học dựa trên phản ứng ơxy hóa khử trên bề mặt điện cực. Đối với
những phản ứng có sự trao đổi điện tử thấp như phản ứng miễn dịch sẽ gặp nhiều
khó khăn. Do vậy, việc biến tính bề mặt điện cực SPE với vật liệu thích hợp sẽ làm
tăng khả năng trao đổi điện tử giữa điện cực làm việc và dung dịch sẽ góp phần làm
tăng độ nhạy của cảm biến.
Trước tiên, chúng tôi tiến hành phân tích các đặc trưng điện hóa của điện cực
SPE trần (khơng biến tính). Hình 3.12 đặc tuyến điện hóa của điện cực SPE trần cho
thấy đặc trưng của phép đo CV của cảm biến trần trong dung dịch
K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6 5 mM. Ta thấy có xuất hiện một cặp đỉnh ơxy hóa khử tại
điểm thế 0,28V/-0,1V tương ứng với q trình ơxy hóa [Fe(CN)6]4- và q trình khử
[Fe(CN)6]3-. Sau 16 vịng qt, sự sai khác giữa các giá trị dòng điện trong đặc
tuyến I-V khơng lớn, điều đó cho thấy sự ổn định trong quá trình làm việc của điện
cực SPE. Các thơng số điện hóa về dịng điện xác định được của điện cực trần là Ipa
= 99,81 µA, Ipc = -82,98 µA, Ipeak = 182,79 µA.

63


Hình 3.12. Khảo sát đặc tuyến điện hóa của điện cực SPE trần trong dung dịch
K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6 5 mM (16 lần qt).
a)

b)

100 µm

100 µm

d)

c)

100 µm

Hình 3.13. Ảnh SEM của điện cực SPE trần (a), SPE biến tính với AgNPs (b),
SPE biến tính với Ag/GO (c), phổ EDX của điện cực biến tính Ag/GO (d)
Sau đó các điện cực SPE được biến tính với các vật liệu nano chức năng là
AgNPs và nano lai Ag/GO. Hình thái bề mặt của điện cực sau biến tính được xác
định bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM, Hình 3.13). Quan sát cho thấy bề mặt
điện cực trần SPE (hình 3.13a) có xuất hiện nhiều vách trống trên bề mặt. Tuy nhiên
khi điện cực SPE được biến tính AgNPs (Hình 3.13b) và Ag/GO (Hình 3.13c) cho
thấy các lớp hạt AgNPs và Ag/GO có kích thước đồng đều đã được điền đầy vào
các vách trống của điện cực cacbon. Phổ EDX (Hình 3.13d) cho thấy sự tồn tại của
nguyên tố bạc và cacbon trên bề mặt điện cực, sự xuất hiện của một số các thành

64


phần kim loại khác do mẫu được quét trong dung dịch điện ly hoặc sự tồn dư của
các tạp chất sau khi chế tạo.
Tiếp theo, tiến hành phân tích các phép đo điện hóa đối với điện cực SPE
được biến tính với nano bạc AgNPs và được trình bày trong hình 3.14. Kết quả đạt
được cho thấy phép đo điện hóa đối với điện cực biến tính hạt bạc AgNPs/SPE
trong dung dịch điện ly [Fe(CN)6]3-/4- 5 mM, tốc độ quét 50 mV/s tương ứng với sự
ơxy hóa [Fe(CN)6]4- và sự khử [Fe(CN)6]3- các đỉnh thế có xu hướng chuyển dịch

nhẹ tương ứng (0,25 V/0,05 V) so với cảm biến trần giá trị (0,28 V/-0,1 V). Từ
Hình 3.14a có thể nhận thấy, đặc tuyến điện hóa của hệ điện cực cacbon biến tính
hạt AgNPs đã làm tăng mật độ dịng điện và q trình ơxy hóa - khử diễn ra sớm
hơn so với điện cực trần, điều này khẳng định bề mặt của điện cực làm việc đã được
các nano bạc bám điền đầy điện cực làm việc của SPE. Quá trình được giải thích
khi bề mặt điện cực làm việc được biến tính bằng nano AgNPs sẽ làm cho diện tích
riêng trên bề mặt điện cực tăng do đó mật độ dòng điện tăng, độ dẫn trên bề mặt
điện cực tăng do giảm giá trị điện trở chuyển dịch điện tích của cặp ơxy hóa khử
[Fe(CN)6]3-/4- vào điện cực cacbon và làm tăng cường độ dòng điện của điện cực
SPE (xem bảng 3.3).
Để kiểm tra khả năng liên kết, độ lặp lại của nano bạc trên điện cực làm việc
khi biến tính với vật liệu nano bạc, phép đo CV đã được thực hiện 6 lần trên cùng
một điện cực sau biến tính (Hình 3.14b), kết quả cho thấy khơng có sự dịch chuyển
đỉnh ơxy hóa khử.

65


Hình 3.14. Đường đặc tuyến điện hóa của hệ điện cực AgNPs/SPE trong dung
dịch K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6 5 mM sau (a) 01 vịng qt thế tuần hồn, (b) 06
vịng qt thế tuần hoàn và (c) quét thế ở tốc độ quét khác nhau
Việc xác định ảnh hưởng của tốc độ quét đến bề mặt điện cực sau biến tính
được thực hiện kiểm tra ở 3 tốc độ quét khác nhau là 25 mV/s, 50 mV/s, 100 mV/s.
Kết quả thực nghiệm cho thấy tốc độ quét ở 50 mV/s đạt giá trị tối ưu khi đỉnh dòng
và thế ở cả hai điện cực Anot và Catốt đều ổn định. Đối với tốc độ qt 100 mV/s,
nồng độ chất ơxy hóa trở về “0” khi đỉnh thế ở -0,9 V, dòng anốt là 140 µA làm mất
tính đối xứng khi áp thế tuần hồn ±0,9 V (Hình 3.14c). Do vậy tốc độ quét 50
mV/s là tốc độ quét phù hợp trong nghiên cứu này.

66

Hình 3.15. Đường CV khảo sát đặc tuyến điện hóa của hệ điện cực Ag/GO/SPE
trong dung dịch K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6 5 mM.
Khi so sánh các thơng số điện hóa ở cùng điều kiện của q trình biến tính
điện cực làm việc bằng nano bạc với vật liệu nano lai bạc và graphene ơxít cho thấy,
q trình biến tính sử dụng vật liệu lai Ag/GO cho các giá trị dịch chuyển đỉnh thế
ôxy hóa khử nhỏ hơn (0,22 V/-0,05 V) so với biến tính nano bạc và điện cực trần,

67


nguyên nhân là do tổ hợp lai có sự tham gia của GO với nano bạc làm cho q trình
ơxy hóa khử của điện cực biến tính diễn ra trong dung dịch điện ly chậm hơn so với
điện cực biến tính nano bạc và sớm hơn so với điện cực trần (Hình 3.15).

Hình 3.16. (Hình bên trái) Phổ tổng trở điện hóa EIS của điện cực SPE trần và SPE
biến tính với các vật liệu nano AgNPs và nano lai Ag/GO và (Hình bên phải) Mạch
điện tương đương để xác định giá trị điện trở chuyển dịch điện tích (Rct), điện trở
dung dịch điện ly (Rdd) và điện dung lớp kép (Cd).
Để phân tích sâu hơn các đặc trưng điện hóa, chúng tơi tiến hành phân tích
phổ tổng trở của điện cực SPE trần ở dải tần số từ 20 kHz đến 0,01 Hz, thơng qua
q trình ngoại suy sang mạch điện tương đương xác định được điện trở Rct = 7,002
k, điện trở dung dịch điện ly Rdd = 500 , điện dung lớp kép Cd = 1,5x10-4 F. Tuy
nhiên khi biến tính điện cực SPE với các vật liệu nano chức năng, thì giá trị điện trở
đã giảm xuống đáng kể Rct = 1,802 k (SPE biến tính với AgNPs) và Rct = 2,044 k
(SPE biến tính với Ag/GO). Vật liệu nano lai Ag/GO với đặc tính diện tích bề mặt
riêng lớn tạo điều kiện thuận lợi hơn trong quá trình cố định trực tiếp các phần tử
sinh học cùng với khả năng truyền dẫn điện tử tốt sẽ góp phần nâng cao độ nhạy và
độ ổn định của cảm biến sinh học điện hóa.

68


Bảng 3.3. So sánh các đặc trưng điện hóa của điện cực SPE biến tính AgNPs,
Ag/GO và điện cực trần
Ip,a

Ip,c

Ipeak

(µA)

(µA)

(µA)

SPE trần

99,81

-82,98

Rct (k)

Rdd ()

Cd (F)

182,79

7,002

500

1,5x10-4

AgNPs/SPE

119,29 -101,18 220,47

1,802

327

1,9x10-4

Ag/GO/SPE

94,84

2,044

409

1,4x10-4

Điện cực

-152,03 246,87

Kết luận Chương 3
Kết quả chương này đã chứng minh vật liệu nano lai Ag/GO được chế tạo
thành công bằng phương pháp thủy nhiệt. Đã điều khiển được sự phát triển của
nano bạc trên bề mặt tấm GO dựa trên sự thay đổi nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt.
Kích thước nano bạc được thay đổi từ 15-90 nm. Từ đó tìm ra điều kiện chế tạo
mẫu phù hợp cho các ứng dụng trong cảm biến điện hóa. Kết quả đánh giá các đặc
trưng điện hóa cho thấy điện cực SPE được phủ vật liệu Ag/GO thể hiện khả năng
tăng cường hiệu suất điện hóa so với điện cực phủ vật liệu AgNPs và điện cực trần.

69


KẾT LUẬN CHUNG
Trong khuôn khổ đề tài luận văn tốt nghiệp, nghiên cứu đã cho thấy những kết
quả thí nghiệm đã đáp ứng được mục tiêu đề ra. Cụ thể, (i) vật liệu nano lai Ag/GO
đã được tổng hợp thành công sử dụng phương pháp thủy nhiệt đơn giản; (ii) Đã khảo
sát các điều kiện công nghệ ảnh hưởng như nhiệt độ thủy nhiệt và thời gian thủy nhiệt
tới quá trình phát triển nano bạc trên bề mặt tấm GO; (iii) Đã chứng minh điều kiện
phản ứng thủy nhiệt phù hợp là nhiệt độ 160 oC và thời gian 90 phút để chế tạo được
vật liệu nano lai Ag/GO với chất lượng tinh thể cao và phân tán tốt; (iv) Các khảo sát
đặc trưng điện hóa đã chứng tỏ được rằng hiệu suất điện hóa của điện cực SPE biến
tính với nano lai Ag/GO cao hơn khi biến tính với nano bạc AgNPs và điện cực trần.
Do vậy, vật liệu nano lai Ag/GO có nhiều tiềm năng ứng dụng để nâng cao chất
lượng (độ nhạy và độ ổn định) của cảm biến sinh học điện hóa.

70

CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ LIÊN QUAN CỦA LUẬN VĂN
 Le Thi Tam, Ngo Xuan Dinh, Nguyen Van Cuong, Nguyen Van Quy, Tran
Quang Huy, Duc-The Ngo, Kristian Mølhave, Anh-Tuan Le, Graphene
oxide/silver nanohybrids as multi-functional material for highly efficient
bacterial disinfection and detection of organic dye, Journal of Electronic
Materials, Vol. 45, Issue 10 (2016) 5321-5333

71


TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu tham khảo Tiếng Việt:
[1] Ngô Xuân Đinh (2016), “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano lai trên cơ sở hạt
nano bạc và nano carbon định hướng ứng dụng trong kháng khuẩn và cảm
biến quang SERS. Luận án Tiến sĩ: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
[2] Vũ Quang Khuê, Ngô Xuân Đinh, Lê Anh Tuấn, Vũ Ngọc Phan & Trần Quang
Huy (2017), Cảm biến sinh học điện hóa trên cơ sở điện cực in lưới (SPE) biến
tính vật liệu nano để phát hiện nhanh tác nhân gây bệnh. Hội nghị Vật lý Chất
rắn và Khoa học Vật liệu Toàn quốc - SPMS 2017, tr. 634–638.
[3] Vũ Quang Khuê, Lê Anh Tuấn, Vũ Ngọc Phan, Đặng Thị Thanh Lê & Trần
Quang Huy (2017), Đặc tính điện hóa của điện cực in lưới (SPE) biến tính với
vật liệu nano hướng tới phát hiện nhanh tác nhân gây bệnh. Hội nghị về Vật
liệu và Công nghệ Nano Tiên tiến-WANN2017, tr. 74–81.
[4] PGS.TS Trương Ngọc Liên (2000), Điện hóa lý thuyết. NXB Khoa học và Kỹ
thuật.
[5] Nguyễn Thị Mai Linh (2014), Tổng quan một số ứng dụng của quang phố
Raman trong kiểm nghiệm dược phẩm. Khóa luận tốt nghiệp: Trường Đại học
Dược.
[6] GS.TS Phạm Luận (2013), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử. Nhà xuất bản
Bách khoa Hà Nội.

[7] Trần Thị Luyến (2017), Nghiên cứu phát triển cảm biến sinh học điện hóa trên
cơ sở dây nano polypyrrole tích hợp hệ vi lưu. Luận án Tiến sĩ: Trường Đại
học Bách khoa Hà Nội.
Tài liệu tham khảo Tiếng Anh:
[8] Abbasi, E., Milani, M., Fekri Aval, S., Kouhi, M., Akbarzadeh, A., Tayefi
Nasrabadi, H., Samiei, M. (2014), Silver nanoparticles: Synthesis methods, bioapplications and properties. Critical Reviews in Microbiology, 42, pp. 1–8.
[9] Bai, H., Sheng, K., Zhang, P., Li, C., & Shi, G. (2011), Graphene
oxide/conducting polymer composite hydrogels. Journal of Materials
Chemistry, 21, pp. 18653–18658.
[10] Bao, Q., Zhang, D., & Qi, P. (2011), Synthesis and characterization of silver
nanoparticle and graphene oxide nanosheet composites as a bactericidal agent
for water disinfection. Journal of Colloid and Interface Science, 360, pp. 463–

72


470.
[11] Chen, D., Feng, H., & Li, J. (2012), Graphene oxide: Preparation,
functionalization, and electrochemical applications. Chemical Reviews, 112,
pp. 6027–6053.
[12] Chen, J., Sun, L., Cheng, Y., Lu, Z., Shao, K., Li, T., Han, H. (2016),
Graphene Oxide-Silver Nanocomposite: Novel Agricultural Antifungal Agent
against Fusarium graminearum for Crop Disease Prevention. ACS Applied
Materials and Interfaces, 8, pp. 24057–24070.
[13] Chen, S., Li, X., Zhao, Y., Chang, L., & Qi, J. (2015), Graphene oxide shellisolated Ag nanoparticles for surface-enhanced Raman scattering. Carbon, 81,
pp. 767–772.
[14] Chook, S. W., Chia, C. H., Zakaria, S., Ayob, M. K., Chee, K. L., Huang, N.
M., Rahman, R. M. F. R. A. (2012), Antibacterial performance of Ag
nanoparticles and AgGO nanocomposites prepared via rapid microwaveassisted synthesis method. Nanoscale Research Letters, 7, pp. 541–547.
[15] Christy, a J., & Umadevi, M. (2012), Synthesis and characterization of

monodispersed silver nanoparticles. Advances in Natural Sciences:
Nanoscience and Nanotechnology, 3, pp. 035013–035016.
[16] Dar, R. A., Khare, N. G., Cole, D. P., Karna, S. P., & Srivastava, A. K. (2014),
Green synthesis of a silver nanoparticle–graphene oxide composite and its
application for As(III) detection. RSC Adv., 4, pp. 14432–14440.
[17] Das, M. R., Sarma, R. K., Ch, S., Kumari, R., Saikia, R., Deshmukh, A. B.,
Boukherroub, R. (2013), The synthesis of citrate-modified silver nanoparticles
in an aqueous suspension of graphene oxide nanosheets and their antibacterial
activity. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 105, pp. 128–136.
[18] Das, M. R., Sarma, R. K., Saikia, R., Kale, V. S., & Shelke, M. V (2013),
Synthesis of silver nanoparticles in an aqueous suspension of graphene oxide
sheets and its antimicrobial activity. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces,
105, pp. 128–136.
[19] Dinh, N. X., Chi, D. T., Lan, N. T., Lan, H., Van Tuan, H., Van Quy, N., Le,
A. T. (2015), Water-dispersible silver nanoparticles-decorated carbon
nanomaterials: synthesis and enhanced antibacterial activity. Applied Physics
A: Materials Science and Processing, 119, pp. 85–95.
[20] Dizaj, S. M., Lotfipour, F., Barzegar-Jalali, M., Zarrintan, M. H., & Adibkia,
K. (2014), Antimicrobial activity of the metals and metal oxide nanoparticles.

73


Materials Science and Engineering C, 44, pp. 278–284.
[21] Dua, V., Surwade, S. P., Ammu, S., Agnihotra, S. R., Jain, S., Roberts, K. E.,
Manohar, S. K. (2010), All-organic vapor sensor using inkjet-printed reduced
graphene oxide. Angewandte Chemie - International Edition, 49, pp. 2154–
2157.
[22] Durán, N., Durán, M., & De Souza, C. E. (2017), Silver and silver chloride
nanoparticles and their anti-tick activity: A mini review. Journal of the

Brazilian Chemical Society, 28, pp. 927–932.
[23] Dutta, S., Ray, C., Sarkar, S., Pradhan, M., Negishi, Y., & Pal, T. (2013),
Silver nanoparticle decorated reduced graphene oxide (rGO) nanosheet: A
platform for SERS based low-level detection of uranyl ion. ACS Applied
Materials and Interfaces, 5, pp. 8724–8732.
[24] Ebrahiminezhad, A., Taghizadeh, S.-M., Taghizadeh, S., & Ghasemi, Y.
(2017), Chemical and Biological Approaches for the Synthesis of Silver
Nanoparticles; A mini Review. Trends in Pharmaceutical Sciences, 3, pp. 55–
62.
[25] Fathalipour, S., Pourbeyram, S., Sharafian, A., Tanomand, A., & Azam, P.
(2017), Biomolecule-assisted synthesis of Ag/reduced graphene oxide
nanocomposite with excellent electrocatalytic and antibacterial performance.
Materials Science and Engineering C, 75, pp. 742–751.
[26] Fowler, J. D., Allen, M. J., Tung, V. C., Yang, Y., Kaner, R. B., & Weiller, B.
H. (2009), Practical chemical sensors from chemically derived graphene. ACS
Nano, 3, pp. 301–306.
[27] Galdiero, S., Falanga, A., Vitiello, M., Cantisani, M., Marra, V., & Galdiero,
M. (2011), Silver nanoparticles as potential antiviral agents. Molecules, 16,
pp. 8894–8918.
[28] Gao, W. (2010), The chemistry of graphene oxide. Chemical Society Reviews,
39, pp. 228–240.
[29] Gotoh, K., Kinumoto, T., Fujii, E., Yamamoto, A., Hashimoto, H., Ohkubo, T.,
Ishida, H. (2011), Exfoliated graphene sheets decorated with metal/metal oxide
nanoparticles: Simple preparation from cation exchanged graphite oxide.
Carbon, 49, pp. 1118–1125.
[30] Hareesh, K., Williams, J. F., Dhole, N. A., Kodam, K. M., Bhoraskar, V. N., &
Dhole, S. D. (2016), Bio-green synthesis of Ag/GO, Au-GO and Ag-Au-GO
nanocomposites using Azadirachta indica: Its application in SERS and cell

74

viability. Materials Research Express, 3, pp. 1–9.
[31] Hoa, L. T., Linh, N. T. Y., Chung, J. S., & Hur, S. H. (2017), Green synthesis
of silver nanoparticle-decorated porous reduced graphene oxide for
antibacterial non-enzymatic glucose sensors. Ionics, 23, pp. 1525–1532.
[32] Horikoshi, S., & Serpone, N. (2013), Introduction to Nanoparticles.
Microwaves in Nanoparticle Synthesis: Fundamentals and Applications, pp. 1–
24.
[33] Huang, Q., Wang, J., Wei, W., Yan, Q., Wu, C., & Zhu, X. (2014), A facile
and green method for synthesis of reduced graphene oxide/Ag hybrids as
efficient surface enhanced Raman scattering platforms. Journal of Hazardous
Materials, 283, pp. 123–130.
[34] Hummers, W. S., & Offeman, R. E. (1958), Preparation of Graphitic Oxide.
Journal of the American Chemical Society, 80, pp. 1339–1339.
[35] Jeon, E. K., Seo, E., Lee, E., Lee, W., Um, M.-K., & Kim, B.-S. (2013),
Mussel-inspired green synthesis of silver nanoparticles on graphene oxide
nanosheets for enhanced catalytic applications. Chemical Communications,
49, pp. 3392–3394.
[36] Kan, C., Wang, C., Zhu, J., & Li, H. (2010), Formation of gold and silver
nanostructures within polyvinylpyrollidone (PVP) gel. Journal of Solid State
Chemistry, 183, pp. 858–865.
[37] Kelly, K. L., Coronado, E., Zhao, L. L., & Schatz, G. (2003), The Optical
Properties of Metal Nanoparticles: The Influence of Size, Shape, and Dielectric
Environment. Chart, 107, pp. 668–677.
[38] Khan, F. U., Chen, Y., Khan, N. U., Khan, Z. U. H., Khan, A. U., Ahmad, A.,
Wan, P. (2016), Antioxidant and catalytic applications of silver nanoparticles
using Dimocarpus longan seed extract as a reducing and stabilizing agent.
Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology, 164, pp. 344–351.
[39] Khan, Z. U., Kausar, A., Ullah, H., Badshah, A., & Khan, W. U. (2015), A

review of graphene oxide, graphene buckypaper, and polymer/graphene
composites: Properties and fabrication techniques. Journal of Plastic Film and
Sheeting, 0, pp. 1–45.
[40] Kim, J. D., Yun, H., Kim, G. C., Lee, C. W., & Choi, H. C. (2013),
Antibacterial activity and reusability of CNT-Ag and GO-Ag nanocomposites.
Applied Surface Science, 283, pp. 227–233.
[41] Kim, K.-J. J., Sung, W. S., Moon, S.-K. K., Choi, J.-S. S., Kim, J. G., & Lee,

75