Chế tạo dây nano bạc (ag–nanowires) bằng phương pháp polyol ứng dụng làm điện cực dẫn điện trong suốt

LỜI CẢM ƠN
Con xin cảm ơn thầy Trương Quang Nghĩa và thầy Trần Quang Trung là
hai người thầy đã trực tiếp hướng dẫn luận văn cho con. Thầy luôn là tấm gương
sáng cho chúng con trong cuộc sống cũng như trong khoa học. Một lần nữa con
xin cảm ơn thầy.
Con xin cảm ơn ba mẹ, các em và bạn bè đã luôn ở bên con, hỗ trợ con cả
về vật chất lẫn tinh thần, giúp con có thêm động lực để vượt qua mọi trở ngại
trong cuộc sống cũng như trong học tập nghiên cứu.
Con xin cảm ơn chú Đặng Thành Cơng vì những hỗ trợ về mặt kĩ thuật hết
sức quý báu của chú. Chú đã giúp đỡ chúng con rất nhiều trong quá trình xây
dựng dụng cụ thiết bị thí nghiệm.
Cảm ơn các thành viên trong nhóm nghiên cứu gồm có em Hịa, Sơn,
Phong, Tâm, Nguyễn và Hồng, cũng như các thành viên khác của bộ môn Vật lý
Chất rắn đã động viên và giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình thực hiện đề tài.
Con xin chân thành cảm ơn tất cả!!!

i


MỤC LỤC
Lời cám ơn ........................................................................................................................ i
Mục lục ............................................................................................................................. ii
Danh mục hình vẽ ........................................................................................................... v
Danh mục bảng biểu .................................................................................................... viii
Danh mục các kí hiệu và các từ viết tắt........................................................................ ix
Lời mở đầu ...................................................................................................................... 1
Phần A: Tổng quan ......................................................................................................... 3
Chương 1: Giới thiệu vật liệu nano ................................................................................ 3
1.1. Khái niệm vật liệu nano ............................................................................ 3
1.2. Phân loại vật liệu nano.............................................................................. 5
1.3. Ứng dụng của vật liệu nano ...................................................................... 6

Chương 2: Ag NWS ......................................................................................................... 8
2.1. Khái niệm về vật liệu Ag ......................................................................... 8
2.1.1. Định nghĩa ............................................................................................ 8
2.1.2. Tính chất của Ag NWS ........................................................................... 8
2.1.2.1.Tính chất quang ............................................................................ 9
2.1.2.2. Tính chất điện ............................................................................ 13
2.1.2.3 Tính chất bề mặt ......................................................................... 14
2.1.2.4 Hình thái cấu trúc ....................................................................... 16
2.4. Các phương pháp chế tạo Ag NWS........................................................ 17
2.4.1. Chế tạo Ag NWS bằng phương pháp khuôn mềm ........................ 18
2.4.2. Chế tạo Ag NWS bằng phương pháp điện hóa ............................ 18
2.4.3. Chế tạo Ag NWS bằng phương pháp khuôn cứng........................ 19

ii


2.4.4. Chế tạo Ag NWS bằng phương pháp Polyol ................................ 20
2.5. So sánh những ưu điểm và hạn chế ....................................................... 32
2.6. Ứng dụng của những dây nano Ag ....................................................... 32
2.7. Chế tạo tổ hợp lai Ag- NWS – Graphene ............................................... 38

Phần B: Thực nghiệm
Chế tạo Ag NWS bằng phương pháp Polyol ................................................................. 40
3.1. Chuẩn bị thực nghiệm............................................................................. 42
3.1.1. Dụng cụ thực nghiệm .................................................................. 42
3.1.2. Hóa chất thí nghiệm.................................................................... 43
3.2. Tiến trình thực nghiệm ........................................................................... 45
3.2.1. Quy trình chế tạo ........................................................................ 46
3.2.1.1. Quy trình tổng hợp dây nano Ag ............................................. 46
3.2.1.2. Quy trình tách sản phẩm phụ .................................................. 49

3.2.1.3. Quy trình quay li tâm ............................................................... 51
3.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến hình thái học và cấu trúc của
Ag NWS......................................................................................................... 52
3.3.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của KBr ................................................ 52
3.3.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của PVP ................................................ 53
3.4. Các phép đo đạc ..................................................................................... 56
3.4.1. Thiết bị đo X-RAY ....................................................................... 56
3.4.2. Thiết bị chụp SEM ...................................................................... 57
3.4.3. Thiết bị đo UV-VIS...................................................................... 58
3.4.4. Thiết bị đo FTIR.......................................................................... 58
3.4.5. Thiết bị đo 4 mũi dò .................................................................... 59

iii


Phần C: Các kết quả đo đạc và thảo luận ................................................................... 60
4.1. Khảo sát cấu trúc và hình thái học của dây nano Ag ............................. 60
4.1.1. Xác định hình thái học và cấu trúc của dây nano Ag ................. 60
4.1.2. Phổ UV-VIS với các kết quả thu được từ XRD và SEM............... 63
4.2. Ảnh hưởng của KBR tới hình thái học và cấu trúc của dây nano Ag .... 65
4.2.1. Phổ UV – Vis của các dung dịch tổng hợp với KBr thay đổi ...... 65
4.2.1. Hình thái và cấu trúc của dây nano bạc ..................................... 67
4.3. Ảnh hưởng của PVP tới hình thái học và cấu trúc của dây nano Ag..... 72
4.4. Khảo sát hàm lượng thừa của PVP trong dung dịch dây nano Ag ........ 76
4.5. Bước đầu chế tạo cấu trúc lai Ag-NWS – Graphene ............................. 79
Phần D: kết luận và hướng phát triển của chuyên đề ............................................... 82
Kết luận ......................................................................................................................... 82
Hướng phát triển của đề tài ........................................................................................ 84
Tài liệu tham khảo ........................................................................................................ 85

iv


DANH MỤC HÌNH VẼ
Phần A :

Hình I.1.

Ly Lycurgus lộng lẫy .................................................................................... 3

Hình I.2.

Các dung dịch chứa các hạt nano ................................................................ 3

Hình I.3.

Một phần của thanh kiếm thép Damascus ................................................... 4

Hình I.4.

Hạt nano khơng chiều ................................................................................... 6

Hình I.5.

Vật liệu nano một chiều ................................................................................ 6

Hình I.6.

Vật liệu nano hai chiều ................................................................................. 6

Hình I.7.

Xe hơi dùng cơng nghệ nano giảm hao mịn động cơ. .................................. 7

Hình I.8.

Hạt nano trong cơng nghệ sinh học .............................................................. 7

Hình I.9.

Pin mặt trời hữu cơ dùng cơng nghệ nano .................................................... 7

Hình I.10. Robot nano tiêm các chất thay thế vào máu người ....................................... 7
Hình I.11. Hạt nano trong cơng nghệ lọc nước .............................................................. 7
Hình I.12. Vỏ Ipod được sản xuất bằng công nghệ sơn thế hệ mới nano silicon ........... 7
Hình II.1. Silve nanoparticles ........................................................................................ 8
Hình II.2. Silve nanorod ................................................................................................. 8
Hình II.3. Silve nanowires .............................................................................................. 8
Hình II.4. Pin mặt trời có điện cực Ag-NNW .............................................................. 11
Hình II.5. Sự mô phỏng tăng cường hấp thụ của Ag-NWS so sánh với ITO ............... 13
Hình II.6. Hình SEM của một dây nano bạc lơ lửng điển hình .................................. 15
Hình II.7. Đường cong đặc trưng F -  của đế .......................................................... 16
Hình II.8. Mơ hình hình thái cấu trúc của dây nano bạc ............................................ 17
Hình II.9. Giản đồ minh họa phương pháp khn mềm ............................................ 18
Hình II.10. Chế tạo Ag NWS bằng phương pháp khn cứng ..................................... 20
Hình II.11. Giản đồ minh họa mơ hình có năm cạnh của dây nano bạc và MTP ......... 22

v

Hình II.12. Giản đồ mơ hình của dây nano bạc ............................................................. 23
Hình II.13. Hình ảnh của một dây nano bạc bị oxi hóa................................................. 25
Hình II.14. Mơ hình minh họa vai trị của Fe2+ và Fe3+ ................................................ 26
Hình II.15. Mơ hình các hướng phát triển của dây nano bạc ....................................... 27
Hình II.16. Giản đồ minh họa sự kết hợp của O trong PVP ......................................... 29
Hình II.17. Dây nano bạc được áp vào điện cực của ”sollar cell”............................... 33
Hình II.18. Cấu trúc pin mặt trời điện cực Ag-NNW .................................................... 34
Hình II.19. Đặc trưng IV pin mặt trời hữu cơ điện cực Ag-NNW ................................ 35
Hình II.20. Sensor kiểm tra khí ion hóa [43] ................................................................ 36
Hình II.21. Các sợi giấy nhìn qua kính hiển vi điện tử ................................................. 37
Hình II.22. Mơ hình hạt tải di chuyển qua cầu nối CNT .............................................. 39
Phần B:

Hình III.1. Máy đánh siêu âm Ultrasonic .................................................................. 42
Hình III.2. Lị sấy chân khơng ..................................................................................... 43
Hình III.3. Máy quay li tâm – tự xây dựng .................................................................. 43
Hình III.4. Lưu đồ thực nghiệm chế tạo dây nano bạc ............................................... 45
Hình III.5. Quy trình tổng hợp dây nano bạc............................................................. 50
Hình III.6. Quy trình tách sản phẩm phụ .................................................................... 50
Hình III.7. Quy trình quay li tâm tách dây nano bạc .................................................. 52
Hình III.8. Dung dịch những dây nano bạc của mẫu KBr0 và KBr3 ......................... 53
Hình III.9. Dung dịch những dây nano bạc của mẫu PVP0 ....................................... 55
Hình III.10. Dung dịch những dây nano bạc của mẫu PVP600 và PVP100 ................ 55
Hình III.11. Thiết bị đo Xray ......................................................................................... 56
Hình III.12. Thiết bị chụp hình SEM ............................................................................. 57
Hình III.13. Hệ UV – Vis ............................................................................................... 58

vi

Hình III.14. Thiết bị đo FTIR ........................................................................................ 58
Hình III.15. Thiết bị đo điện trở bằng bốn mũi dò ........................................................ 59
Phần C :

Hình IV.1.

Giản đồ XRD của các mẫu dây nano bạc NWAg8.................................. 61

Hình IV.2.

Hình SEM của mẫu NWAg8 ở thang đo 500nm và 1  m ....................... 61

Hình IV.3.

XRD và ảnh SEM của Chao Kong và Yugang Sun ................................ 62

Hình IV.4.

Phổ hấp thụ UV - Vis của NWAg8 ......................................................... 63

Hình IV.5.

Phổ hấp thụ UV - Vis được giải chập ..................................................... 64

Hình IV.6.

Phổ hấp thụ UV – Vis của các mẫu KBr0, KBr3, KBr5, KBr9............... 66

Hình IV.7.

Ảnh SEM các mẫu những dây nano KBr khác nhau .............................. 68

Hình IV.8.

XRD của các mẫu nanowires bạc KBr khác nhau .................................. 69

Hình IV.9.

XRD của các mẫu nanowires bạc KBr khác nhau .................................. 70

Hình IV.10.

Giản đồ tóm tắt ảnh hưởng của KBr ...................................................... 71

Hình IV.11.

SEM, XRD và phổ UV – Vis của PVP100, PVP300, PVP600 ................ 74

Hình IV.12.

Các lớp ”vón cục”của dây nano Ag ...................................................... 75

Hình IV.13.

So sánh phổ hấp thụ và giản đồ XRD của các mẫu PVP ........................ 75

Hình IV.14.

Phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR của các mẫu dung dịch PVP .................. 77

Hình IV.15.

Sơ đồ quy trình chế tạo màng tổ hợp Graphene-dây nano bạc ............. 79

Hình IV.16.

Phổ truyền qua của các màng tổ hợp ..................................................... 80

Hình IV.17.

Phổ hấp thụ của màng composite graphene – nanowire bạc ................. 80

Hình IV.18.

Ảnh chụp SEM của màng composite graphene – nanowire bạc............. 81

vii


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1: Hiệu suất của pin DSSC điện cực Ag-NWS ................................................... 34
Bảng 2.2: Bảng so sánh hiệu suất quang của các linh kiện .......................................... 36
Bảng 3.1: Bảng tổng hợp hóa chất cần sử dụng ............................................................ 44
Bảng 3.2: Bảng thống kê các mẫu dây nano bạc được điều chế sơ khởi ....................... 45
Bảng 3.3: Bảng thống kê các mẫu dây nano bạc khảo sát theo KBr ............................. 52
Bảng 3.4: Bảng thống kê các mẫu dây nano bạc khảo sát theo PVP............................. 53
Bảng 4.1: Bảng thống kê hàm lượng của mẫu NWAg8 .................................................. 59

viii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC TỪ VIẾT TẮT
Ag NWS: Ag nano wires
ITO: Indium tin oxit
CNT: Cacbon nano tubes
FTO: Fluorine Tin Oxide
AZO: Aluminum Zinc Oxide
PVP: Polyvinylpyrrodone
GO: Graphene Oxide
r-GO: Reduced Graphene Oxide
G-Ag NNW: Tổ hợp graphene-nanowireAg
AFM : Kính hiển vi lực nguyên tử tiếp xúc
XRD: Phân tích nhiễu xạ tia X
SEM: Hiển vi điện tử quét
FTIR: Phổ hồng ngoại khai triển Fourier
UV – Vis: Phổ hấp thụ
SPR: Cộng hưởng plasmon bề mặt
SP: Plasmon bề mặt
OSCs: Các pin mặt trời hữu cơ
SAW: Surface Acoustic Wave: sóng âm bề mặt
CVD: Chemical Vapor Deposition: Lắng đọng hơi hóa học
VOM: Volt-Ohm-Milliemmeter

ix


PHẦN A: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN

LỜI MỞ ĐẦU
Trong lĩnh vực chế tạo linh kiện điện tử, đặc biệt là linh kiện hiển thị thì vật liệu

trong suốt dẫn điện là thành phần cực kỳ quan trọng. Nó đóng vai trị là của sổ quang
học, là điện cực dẫn điện và là lớp truyền lỗ trống hoặc điện tử trong các thiết bị điện
tử. Do đó việc nghiên cứu và phát triển màng dẫn điện trong suốt đã được nghiên cứu
từ rất nhiều năm nay. Từ trước đến nay, màng dẫn điện trong suốt thường dùng là màng
bán kim loại hoặc màng oxit kim loại, trong đó loại màng được sử dụng rộng rãi nhất là
màng Indium tin oxit (ITO) dùng trong hầu hết tất cả các loại màn hình hiển thị phẳng,
màn hình cảm ứng và màn hình siêu mỏng. Các màng mỏng loại này khá đắt tiền vì
phải sử dụng các loại kim loại quý hiếm. Bên cạnh đó, các màng oxit kim loại còn bộc
lộ một số hạn chế như: sự hấp thụ không đồng đều trong vùng phổ khả kiến, sự giới hạn
độ truyền qua trong vùng hồng ngoại gần, thường bị xảy ra hiện tượng khuếch tán oxy
và ion kim loại vào lớp polime của thiết bị. Đặc biệt các màng này không bền khi tiếp
xúc với axit hay bazo. Hơn nữa, Indium là một nguyên tố rất hiếm và một số nhà
nghiên cứu đã tính tốn rằng nguồn cung cấp Indium của thế giới có thể bị cạn kiệt
trong vài thập kỷ tới. Điều này làm cho việc tìm kiếm một nguồn vật liệu trong suốt dẫn
điện mới có tính bền, độ truyền qua cao và độ dẫn tốt thay thế ITO là một vấn đề tối
quan trọng cho những ứng dụng khoa học kỹ thuật hiện đại hiện nay. Một số loại màng
trong suốt dẫn điện mới được nghiên cứu và phát triển như màng FTO (Fluorine Tin
Oxide), AZO (Aluminum Zinc Oxide), Zinc Oxide (ZnO)… dựa trên cách thức tương
tự như sản xuất ITO nghĩa là lợi dụng độ rộng vùng cấm lớn của oxit kim loại để có độ
truyền qua cao và được pha tạp thêm các kim loại khác để tăng độ dẫn điện. Tuy các
màng này cũng đã đạt được những thành tựu nhất định nhưng vẫn chưa thể thay thế
được ITO do cơng thốt thấp hơn và độ linh động của electron cũng như độ truyền qua
khó lịng vượt hơn ITO. Vì vậy, hiện nay giới khoa học vẫn khơng ngừng nghiên cứu
để tìm kiếm những loại vật liệu trong suốt dẫn điện mới. Bên cạnh đó nhu cầu về hiển

1


PHẦN A: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN

thị trở nên rộng hơn và chi phí sản xuất pin mặt trời phải rẻ hơn kéo theo việc phải sản
xuất ra các điện cực trong suốt truyền qua với giá thành thấp hơn là một nhu cầu tất
yếu. Gần đây các nhà khoa học đã sản xuất được một số vật liệu mới như cacbon nano
tube đơn thành (CNT), graphene hoặc kim loại, nano wires kim loại hay một số cấu trúc
lai giữa chúng tuy nhiên vật liệu nào có thể thay thế được ITO? Điện trở của màng
CNT trên đế plastic tốt nhất hiện nay là khoảng từ 200 – 1000 omh/sq với độ truyền
qua 80 – 90%. Đối với điện cực graphene, tuy giá thành rẻ nhưng quy trình chế tạo mất
rất nhiều thời gian và công sức mà điện trở tốt nhất hiện nay mới chỉ là 1500 omh/sq
với độ truyền qua 80% (sản xuất bằng phương pháp hố học) cịn rất xa so với ITO
(điện trở 20Ω/□, với độ truyền qua ~80% ở ánh sáng có bước sóng 550nm). Ag nano
wires xuất hiện với điện trở 20 omh/sq 80% truyền qua đang rất được chú ý hiện nay
[3]. Ag nano wires (Ag NW) đang là ứng cử viên sáng giá nhất cho việc thay thế ITO
trên đế dẻo ứng dụng cho các thiết bị điện tử linh hoạt (flexible electronics) và pin mặt
trời (ITO bị hạn chế về khả năng hiệu chỉnh quang học và sự mềm dẻo cơ học, cho nên
vật liệu này bị giới hạn trong các ứng dụng có u cầu tính mềm dẻo).
Một nghiên cứu cơ học cho thấy rằng điện cực Ag NW trên đế dẻo cực kỳ ổn
định dưới tác dụng của biến dạng uốn (điện trở không thay đổi sau 1000 lần biến dạng
uốn) [3]. Đây là một thuận lợi rất lớn, hơn hẳn ITO và có thể ứng dụng cho các thiết bị
như màn hình cảm ứng hoặc màn hình tinh thể lỏng …ngồi ra Ag NW cịn có thể
được ứng dụng để làm các sensor nhạy khí ...
Nanowires Ag đang là một hướng nghiên cứu rất mới trên thế giới và là chủ đề
nghiên cứu nóng bỏng của ngành điện tử và bán dẫn. Tuy nhiên ở Việt Nam hiện nay
hướng nghiên cứu này vẫn còn bỏ ngỏ và vẫn chưa có một báo cáo khoa học nào đề
cập về vật liệu mới này. Đây cũng là lý do chúng tôi chọn đề tài “chế tạo dây nano Ag
bằng phương pháp Polyol và tổ hợp lai Ag-NWS - Graphene ” cho chuyên đề 1 của
mình.

2

PHẦN A: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN

CHƯƠNG I
GIỚI THIỆU VẬT LIỆU NANO
I.1

Khái niệm vật liệu nano

Ngày nay, chúng ta vẫn thường xem vật liệu nano và công nghệ nano là một
phát minh hiện đại nhưng thực ra chúng đã được con người biết đến và khám phá từ
thời La Mã ở thế kỷ thứ IV (sau công nguyên) cho đến thời Trung Đại, rồi Phục Hưng
(hình I.1) [28]. Một số ví dụ tương đối nổi tiếng của các đồ tạo tác cổ xưa được tạo ra
bằng cách sử dụng nano composit. Ly Lycurgus là một tác phẩm trang trí tuyệt đẹp từ
kho tàng La Mã 400 năm sau cơng ngun, nó được làm bằng thủy tinh thay đổi màu
sắc khi ánh sáng chiếu qua nó. Thủy tinh có chứa các hạt nano hợp kim bạc-vàng, được
phân phối theo một cách nào đó làm cho thủy tinh nhìn màu xanh lá cây trong ánh sáng
phản xạ, nhưng khi ánh sáng truyền qua cốc, nó cho thấy một màu đỏ rực rỡ.

Hình I.1.Ly Lycurgus lộng lẫy cho thấy

Hình I.2. Các dung dịch chứa các hạt

một màu đỏ rực rỡ khi ánh sáng đi qua

nano với đường kính hạt khác nhau

phần thủy tinh có chứa các hạt nano
hợp kim bạc-vàng.
Ảnh: Bảo tàng Anh [28]

3


PHẦN A: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN

Hình I.3. Một phần của thanh kiếm thép Damascus từ Trung Đông đã được
chế tạo vào khoảng giữa AD300 và AD1700 [28]
Thanh kiếm thép Damascus từ Trung Đông đã được chế tạo vào khoảng giữa 300 đến
1700 năm sau công nguyên đã được biết đến với sức mạnh ấn tượng của nó, khả năng
chống mẻ tuyệt vời và khả năng cắt cạnh đặc biệt sắc nét. Lưỡi thép được định hướng
giống như cấu trúc nano dây và ống, tăng cường hầu như toàn bộ các thuộc tính của vật
liệu.
Có phải những người thợ thủ cơng này đã biết sử dụng công nghệ vật liệu nano?
Lan Freestone tại Viện Khảo cổ học tại Đại học College London, người nghiên cứu ly
Lycurgus, nghĩ là khơng. "Họ có tay nghề cao, nhưng họ không phải là công nghệ
nano. Họ không biết rằng họ đang làm việc ở cấp độ nano,". Peter Paufler từ Dresden,
người đứng đầu nghiên cứu về thanh kiếm Damascus cũng đồng ý. "Họ phát triển vật
liệu bằng cách thử và lỗi tương tự như quá trình tiến hóa trong sinh học, khơng biết các
q trình xảy ra bên trong các chất rắn." Việc nghiên cứu và kiểm chứng bằng thực
nghiệm chỉ bắt đầu ở giữa thế kỷ 19 với cơng trình nghiên cứu năm 1957 của M.
Faraday và 1959 của R. Feynman. Cho tới những năm 80, 90 của thế kỷ 20 khoa học
và công nghệ nano mới thực sự phát triển và phát triển rất nhanh do đòi hỏi của các
ngành khoa học và công nghiệp, đặc biệt là công nghiệp vi điện tử, nó mở ra triển vọng
ứng dụng rất lớn và rộng rãi của các vật liệu nano. Cùng phát triển với nó là các phát
minh và phát triển về máy móc, thiết bị nghiên cứu vật liệu nano, đặc biệt là các thiết

4


PHẦN A: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN

bị hiện đại xác định kích thước của vật liệu nano như TEM (scanning electron
microscopy), STM (scanning tunneling microcopy), HRTEM (high resolution
transmission electron microcopy), AFM (atomic force microcopy), XRD (X ray
diffraction),…
Vật liệu nano là vật liệu mà cấu trúc cơ bản cấu thành nên nó có kích thước
nằm ở thang nano. Một nano bằng một phần tỉ của mét (m) hay bằng một phần triệu
của milimet (mm) (hình I.2). Ở thang nano các tính chất mới của vật chất được khám
phá có các hiệu ứng đặc biệt liên quan đến kích thước. Chính vì vậy mà hầu hết các
tính chất của vật liệu nano sẽ liên quan mật thiết đến tính chất và kích thước của các
“phần tử vi mô” cấu thành nên chúng, tức là phụ thuộc vào thang kích thước điển hình
của ngun tử hay phân tử, hay nói đúng hơn là trung gian giữa kích thước vĩ mơ và
các kích thước ngun tử hoặc phân tử. Trong các quá trình và hiệu ứng xảy ra ở thang
nano, cơ học lượng tử đóng vai trị quan trọng và chủ đạo. Các tính chất như áp suất
chuyển pha, điểm nóng chảy, tính chất quang, điện, từ, xúc tác,… cũng khác so với vật
liệu khối cùng thành phần và chỉ có thể hiểu và giải thích được khi áp dụng các quan
điểm của vật lý lượng tử.
Vì vậy vật liệu nano cùng với cơng nghệ nano mở ra nhiều ứng dụng mới trong
thực tế và vật liệu nano được xem là trạng thái mới của thế giới vật chất, là cầu nối
trung gian liên kết giữa thế giới nano và micro nên khoa học công nghệ sẽ có những
bước tiến nhảy vọt và cơng nghệ nano sẽ trở nên hết sức quan trọng, là mối quan tâm
lớn có ảnh hướng sâu sắc đến đến sự phát triển kinh tế của nhiều nước trên thế giới.
I.2

Phân loại vật liệu nano

Ngày nay, vật liệu nano được nghiên cứu và chế tạo với kích thước ngày càng
nhỏ và cấu trúc đa dạng để đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của xã hội. Tùy mục đích
sử dụng mà các nhà nghiên cứu chế tạo ra loại vật liệu nano phù hợp. Việc phân loại
vật liệu nano chỉ mang tính chất tương đối, tuy nhiên để làm rõ lĩnh vực nghiên cứu thì

việc phân loại vật liệu nano là rất cần thiết. Thường người ta phân loại theo hình dáng

5


PHẦN A: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN

của vật liệu nano. Dựa theo hình dáng của vật liệu, người ta có một số loại vật liệu
nano như sau:
 Vật liệu nano không chiều (0D): là vật liệu mà ở đó cả ba chiều đều có kích thước
nano, khơng cịn chiều tự do nào cho điện tử (sự giam hãm lượng tử xảy ra ở cả ba
chiều). Các vật liệu nano không chiều điển hình là các đám nano, hạt nano, chấm
lượng tử nano … hình I.4.
 Vật liệu nano một chiều (1D): là vật liệu có kích thước chiều dài trên chiều rộng
(Aspect Ratio – AR) lớn, ví dụ như thanh nano, ống nano và dây nano. Hiện nay từ
thực nghiệm người ta cho rằng tỉ lệ AR cho hai loại thanh và ống dao động từ 5/1
đến 10/1, còn dây nano thì tỉ lệ thường lớn hơn 20/1 hình I.5.
 Vật liệu nano hai chiều (2D): là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano,
điện tử được tự do trên hai chiều (sự giam hãm lượng tử xảy ra theo một chiều
khơng gian). Vật liệu nano có cấu trúc hai chiều như các loại màng mỏng, giếng
lượng tử,…hình I.6.
 Vật liệu nano ba chiều: như quang photonic crystal.


Hình I.4: Hạt nano 0D

Hình I.5: Vật liệu nano 1D

Hình I.6: Vật liệu nano 2D

I.3. Ứng dụng vật liệu nano và công nghệ nano
Vật liệu nano cùng với công nghệ nano được xem là cuộc cách mạng công
nghiệp, thúc đẩy sự phát triển trong mọi lĩnh vực đặc biệt là y sinh học, năng lượng,
môi trường, công nghệ thông tin, quân sự… và tác động đến toàn xã hội.

6


PHẦN A: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN

Trong y sinh học: các hạt nano được xem như là các robot nano thâm nhập vào cơ
thể giúp con người có thể can thiệp ở qui mô phân tử hay tế bào. Hiện nay, con người
đã chế tạo ra hạt nano có đặc tính sinh học có thể dùng để hỗ trợ chẩn đốn bệnh, dẫn
truyền thuốc (hình I.10), tiêu diệt tế bào ung thư bằng phương pháp sử dụng vật liệu
nano-bio. Các hạt nano TiO2 được gắn kết thêm các kháng thể rồi được đưa vào tế bào
ung thư. Các hạt nano – bio khi gặp năng lượng ánh sáng TiO2 sẽ giải phóng các gốc
oxi tự do và các gốc này sẽ tiêu diệt tế bào ung thư.
Công nghiệp, điện tử - cơ khí: chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc độ xử lý
cực nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm các thiết bị
ghi thơng tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các vật liệu nano siêu nhẹ siêu bền sản xuất các thiết bị xe hơi (hình I.7), máy bay, tàu vũ trụ…chế tạo cơng nghệ
sơn thế hệ mới (hình I.12).Mơi trường: chế tạo ra màng lọc nano lọc được các phân tử
gây ô nhiễm (hình I.11); các chất hấp phụ, xúc tác nano dùng để xử lý chất thải nhanh
chóng và hồn tồn.

Hình I.7. Xe hơi dùng cơng nghệ Hình I.8. Hạt nano trong cơng nghệ Hình I.9 Pin mặt trời hữu cơ dùng
nano giảm hao mịn động cơ.
sinh học
cơng nghệ nano

Hình I.10: Robot nano tiêm các

chất thay thế vào máu người

Hình I.11 Hạt nano trong
cơng nghệ lọc nước

Hình I.12.Vỏ Ipod được sản xuất bằng
công nghệ sơn thế hệ mới nano silicon

7


PHẦN A: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN

CHƯƠNG II
NANO WIRES BẠC
II.1. Khái niệm về vật liệu Ag- NWS
II.1.1 Định nghĩa
Những dây nano bạc là vật liệu nano kim loại, thuộc loại vật liệu nano dị hướng,
một chiều (1D), là sự nhân hạt nano bạc theo chiều dài tạo thành dây lượng tử bạc.
Tỉ lệ bề ngoài (tỉ lệ AR – aspect ratio) của hình dạng được xác định là tỉ lệ chiều
dài của một trục lớn được chia bởi chiều ngang của những trục nhỏ hơn. Như vậy hình
cầu có tỉ lệ bề mặt là 1. Chúng ta xác định rằng, “nanorod” như một vật liệu mà nó có
chiều rộng 1 – 10nm và tỉ lệ bề ngoài lớn hơn 1 và nhỏ hơn 20, cịn “nanowires” thì tỉ
lệ lớn hơn 20. Nên những dây nano bạc là vật liệu có kích thước chiều dài trên chiều
rộng lớn hơn 20 [18].

Hình II.1. Silve nanoparticles

Hình II.2. Silve nanorod

Hình II.3. Silve nanowires

II.1.2 Tính chất của những dây nano bạc
Đối với cấu trúc nano một chiều – dây nano kim loại, thì số nguyên tử trong
cấu trúc ít hơn hay xấp xỉ bằng số nguyên tử ở bề mặt của cấu trúc. Điều này dẫn tới

8


PHẦN A: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN

hình thành một đám mây điện tử bao xung quanh cấu trúc dây nano kim loại. Chính vì
có tính chất đặc biệt này, dây nano kim loại có các tính chất khác biệt so với vật liệu
khối như : hiệu ứng plasmon bề mặt, khả năng quang xúc tác mạnh… Bên cạnh đó do
có cấu trúc một chiều, các electron của dây nano kim loại chuyển động nhanh hơn và ít
va chạm trong chuyển động trơi. Nhờ đó dây nano kim loại ít toả nhiệt hơn khi dẫn
điện so với vật liệu khối, mở ra nhiều khả năng ứng dụng trong linh kiện điện tử, vi
mạch…[10, 15,19].
II.1.2.1

Tính chất quang

Tính chất quang của vật liệu nano đã được nghiên cứu mạnh mẽ trong suốt
những thập kỷ qua. Những cơng trình nghiên cứu gần đây thường tập trung vào lĩnh
vực nanophotonics đã và đang phát triển mạnh. Trong số những vấn đề quang học
quan trọng trong lĩnh vực này thì bài tốn truyền sáng trên thang nano được các nhà
khoa học đặc biệt quan tâm do hiện tượng giới hạn nhiễu xạ trong vùng quang học xa.
Xét hình ảnh quang học, trong trường gần thì các bức xạ tán xạ chứa đầy đủ những
thông tin về tán xạ, ngược lại khi khoảng cách từ vật thể gia tăng, phần vi phân của tán
xạ phân rã theo hàm mũ, kết quả mất thông tin các bức xạ tán xạ đặc trưng. Cách

thường giải quyết những bài toán này là sử dụng những ánh sáng bước sóng ngắn hơn
hoặc đo lường trong vùng trường gần, tuy nhiên cả hai phương pháp này đều có các
hạn chế tự nhiên. Một cách mới để giải quyết vấn đề phức tạp này đã được đưa ra gần
đây bởi Pendry bằng cách sử dụng các vật liệu quang với độ từ thẩm và hằng số điện
mơi âm đồng nghĩa có chỉ số khúc xạ âm. Khi tán xạ ánh sáng xuyên qua một vật liệu
với thành phần vi phân chỉ số khúc xạ âm thì các bức xạ tán xạ được cộng hưởng, cho
phép phục hồi hồn hảo hình ảnh tán xạ theo bước sóng [45].
Hiện nay, hiệu ứng Plasmon bề mặt đang được các nhà khoa học đẩy mạnh
nghiên cứu, chúng ta hãy xét một ví dụ về ứng dụng hiện tượng plasmon bề mặt vào
cấu trúc pin mặt trời hữu cơ để thấy rõ hơn ưu điểm của hiện tượng này.

9


PHẦN A: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN

Các pin mặt trời hữu cơ (OSCs) đang là một giải pháp thay thế đầy hứa hẹn cho
các pin mặt trời vô cơ do chi phí thấp, chế tạo dễ dàng, và khả năng tương thích với các
loại đế dẻo trên một diện tích lớn. Sau báo cáo đầu tiên được phát hành [39], đến nay
hiệu suất của pin đã tăng đều và đạt đến 4-6%. Tuy nhiên, các nhà khoa học vẫn không
ngừng cải thiện hiệu suất pin cho những ứng dụng thực tế. Dòng quang điện trong pin
mặt trời liên quan trực tiếp đến cường độ ánh sáng, vì thế cách tiếp cận hiệu quả để
tăng cường hiệu suất của pin mặt trời hữu cơ là tăng sự hấp thụ ánh sáng của màng
mỏng mà không cần phải tăng độ dày lớp hoạt tính. Hạn chế này chủ yếu do tính dẫn
điện thấp của vật liệu hữu cơ. Chính vì lý do đó, người ta đã ngiên cứu việc bẫy ánh
sáng bằng sự giam giữ lượng tử [29], bằng cách tử nhiễu xạ, bằng tinh thể lượng tử ánh
sáng, và cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) [30-35] và đã đạt được những kết quả đầy
hứa hẹn. Trong đó, SPR là một trong những phương pháp hứa hẹn nhất do sự tăng
cường quang học liên quan chặt chẽ với các cấu trúc nano kim loại. Plasmon bề mặt
(SP) là các sóng bề mặt có trường điện từ được giam giữ trong vùng tiếp giáp kim loạiđiện môi. Khi hội đủ điều kiện cộng hưởng, sự giam giữ lượng tử này sẽ dẫn đến sự

tăng cường của trường điện từ tại tiếp giáp kim loại – điện môi này đã được sử dụng
trong các ứng dụng dựa trên Plasmon bề mặt trường gần chẳng hạn như quang khắc
can thiệp Plasmon bề mặt [36] và tán xạ Raman tăng cường bề mặt [37]. Khi bề dày
của lớp bán dẫn hữu cơ trong OSCs khoảng vài chục nanomet trùng với chiều dài phân
hủy (decay) SP trong lớp điện mơi điển hình, thì sự tăng cường cộng hưởng Raman bề
mặt rất thích hợp để gia tăng sự hấp thụ quang học trong các chất bán dẫn hữu cơ.
Cách đơn giản nhất để kích thích cộng hưởng SP là sử dụng cấu trúc nano, chẳng hạn
như nanoclusters kim loại hoặc dây nano tuần hoàn. Trường tăng cường đối với
nanoclusters được định xứ cao xung quanh các nanoclusters và khả năng dập tắt eciton
có thể giới hạn khi sử dụng các nanoclusters này trong pin mặt trời màng mỏng hữu cơ
[30]. Thậm chí ngay cả khi Ag là một kim loại dẫn điện tuyệt vời thì hầu hết những
cơng trình sử dụng các hạt Ag nanoparticles riêng biệt đều phải dựa trên các lớp ITO
như một điện cực trong suốt. Mặc dầu điện cực ITO đã được sử dụng rộng rãi trong các

10


PHẦN A: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN

Hình II.4a. Pin mặt trời có điện cực Ag-NNW
[5]

Hình II.4b. Hiệu suất pin mặt trời hữu cơ điện
cực Ag-NNW hơn hẳn pin điện cực ITO [38]

thiết

bị

quang điện hữu cơ, chúng vẫn phải đối mặt với nhiều thách thức như: chi phí cao, kém

bền theo thời gian, tính trải rộng và ít mềm dẻo. Vì thế, sẽ rất hấp dẫn nếu các cấu trúc
nano kim loại được sử dụng để kích thích các hiệu ứng SPR đồng thời có thể đóng vai
trị điện cực trong suốt cho OSCs. Gần đây, các nỗ lực đó đã được ghi nhận khi sử
dụng màng Ag và Ag cách tử tuần hoàn [34,35] tuy nhiên hiệu suất của các thiết bị này
rất thấp và không thể so sánh với ITO truyền thống. Nói chung, bản thân các nano kim
loại cũng đã hấp thụ rất mạnh ánh sáng ở điều kiện cộng hưởng plasmon nên không
tăng cường được hiệu suất của thiết bị. Nhóm tác giả Myung-Gyu Kang [38], Ting Xu,
Hui Joon Park đã giới thiệu một cấu trúc pin sử dụng anode Ag và cathode Ag NNW

11


PHẦN A: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN

(hình II.4a) trong đó hiệu suất lượng tử nội đã tăng cường trong dãy bước sóng được
dự đốn trước bằng các tính tốn và mơ phỏng của họ. Mặc dù độ truyền qua và sự phụ
thuộc phân cực của điện cực Ag-NNW thấp hơn so với điện cực thương mại ITO trên
đế thủy tinh tuy nhiên họ vẫn phát hiện được công suất của pin mặt trời hữu cơ điện
cực Ag-NNW vẫn tăng lên hơn 35% so với pin mặt trời điện cực truyền thống ITO
dưới cùng một ánh sáng tới thẳng góc khơng phân cực. Hình II.4b [38].
Bài báo này khai thác mode plasmon kết hợp (couple plasmon mode) trong một
cấu trúc sandwich kim loại – điện mơi – kim loại (MIM) trong đó lớp điện môi bao
gồm bán dẫn hữu cơ và lớp kim loại Ag vì Ag dẫn điện rất tốt. Lớp kim loại dưới giữ
vai trò là cathode còn lớp kim loại trên làm từ Ag-NWS tuần hồn đóng vai trị là một
anode bán truyền qua. Cấu trúc nanowire tuần hoàn thường được sử dụng để biến sóng
phẳng tới thành các sóng plasmon bề mặt. Họ đã mơ phỏng rất chi tiết dựa trên việc
phân tích các sóng (rigorous coupled wave analysis) để khảo sát tăng sự cường hấp thụ
quang học trong lớp Ag-NWS tuần hoàn trong pin mặt trời hữu cơ. Khoảng cách giữa
các line rộng thì sẽ phản xạ tốt các ánh sáng tới vào khoảng không gian trống vì thế họ
đã xem xét và cân nhắc khoảng cách giữa các line là 55 nm. Các lớp vật liệu hữu cơ

bên trên lớp Ag NWS 40 nm bao gồm PEDOT-PSS 30 nm, CuPc 16 nm, C60 26 nm
và BCP 8nm sử dụng tương ứng là lớp truyền lỗ trống, lớp donor – acceptor, lớp khóa
exciton. Họ đã tính tốn sự hấp thụ bởi các lớp hữu cơ bằng cách sử dụng hệ số hấp thụ
của từng bán dẫn hữu cơ và sự thăng giáng trường quang học trong cả thiết bị AgNWS và ITO, và định nghĩa hệ số tăng cường là tỉ số giữa chúng. Hình II.5. e, f, g, h là
giản đồ tính tốn của sự tăng cường hấp thụ tương ứng với sự chiếu sáng phân cực TM,
TE như một hàm của bước sóng tới và nanowire tuần hoàn. Vùng xanh, vàng, đỏ trong
tất cả các bản đồ tương ứng với tăng cường hấp thụ quang ( thừa số tăng cường >1) đối
với anode NWS trong pin mặt trời hữu cơ so với pin điện cực ITO. Khi chiếu sáng TM,
sự tăng cường hấp thụ có thể đóng góp từ hiệu ứng SPR trong cấu trúc MIM của pin
OSC. Để làm rõ quan điểm này họ đã tính tốn sự phân bố plasmon trong cấu trúc
MIM bằng các phương pháp phân tích. Các mode SP trong cấu trúc MIM có bề dày

12


PHẦN A: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN

mỏng hoặc nhỏ hơn 80 nm sẽ chia thành một mode đối xứng và một mode bất đối xứng
được phân tán trong không phân cực, cả TE và TM đều được xem xét kỹ trong cấu trúc
NWS và ITO. Hình II.5 minh họa phổ mặt trời trong đó bức xạ lớn nhất vào khoảng
bước sóng 500 – 600 nm. Trong thí nghiệm này chúng tơi chọn Ag NWS tuần hồn
220 nm do đó vùng tăng cường hấp thụ cũng trùng với đỉnh phổ mặt trời.

Hình II.5. Sự mô phỏng tăng cường hấp thụ của Ag-NWS so sánh với ITO

II.1.2.2 Tính chất điện
Việc nghiên cứu tính chất truyền tải điện của những dây nano đặc biệt quan
trọng đối với đặc tính đặc thù của dây nano. Trong đó, các yếu tố quan trọng để xác

13

PHẦN A: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN

định tính chất truyền dẫn hạt tải của dây nano bao gồm đường kính dây (quan trọng đối
với cả hiệu ứng kích thước lượng tử và cổ điển), thành phần vật liệu, những điều kiện
bề mặt, chất lượng tinh thể và định hướng tinh thể dọc theo trục của dây nano.
Hiện tượng truyền tải điện trong hệ thống thấp chiều có thể phân chia thành hai
loại: truyền tải dịng trơi và truyền tải khuếch tán.
+ Hiện tượng truyền tải dịng trơi xuất hiện khi những electron có thể di chuyển
ngang qua những dây nano mà khơng có bất kỳ tán xạ nào, sự dẫn được xác định chủ
yếu giữa sự tiếp xúc của những dây nano và mạch ngoài.
+ Hiện tượng truyền dẫn khuếch tán: đối với những dây nano có số điện tử trên
bề mặt của chiều dài dây nhiều hơn điện tử tự do có trong đường dẫn, những electron
(hoặc lỗ trống) bị tán xạ nhiều khi chúng di chuyển dọc theo dây nano, sự dẫn được chi
phối bởi tán xạ điện tử mà không phụ thuộc vào dây nano, do ảnh hưởng của tương tác
phonon, tán xạ đường biên….
Thực nghiệm đã kiểm chứng được trong trường hợp dây nano bạc với đường
kính vào cỡ bước sóng Fermi điện tử, nghĩa là trong khoảng 0,5nm thì xuất hiện hiện
tượng truyền dẫn dịng trơi lượng tử theo chiều rộng và chiều dài của dây nano bạc
(hiện tượng truyền dẫn dịng trơi lượng tử xuất hiện khi đường kính của dây nano so
sánh với bước sóng Fermi điện tử (cỡ 0,5nm) đối với hầu hết kim loại. (Costa –
Kramer et al,. 1997c)).
II.1.2.3 Tính chất bề mặt
Đối với vật liệu cấu trúc nano do tỉ lệ lớn của nguyên tử bề mặt so với vật liệu
khối nên các tính chất cơ học của chúng cũng sẽ khác biệt. Những năm gần đây, với sự
phát triển của các kính hiển vi đầu dị qt (SPM) phân giải cao đã đóng vai trị quan
trọng trong việc điều khiển và mơ tả tính chất đặc trưng của cấu trúc những dây nano
bạc. Ví dụ, kính hiển vi lực nguyên tử tiếp xúc (C – AFM) được sử dụng để nghiên cứu
những tính chất cơ của vật liệu nano một chiều. Độ bền và độ cứng của những dây

14


PHẦN A: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN

nano SiO2, nano ống ZnO, vật liệu polime, nanotube MoS2 … đã được nghiên cứu cẩn
thận và đo lường trong thực nghiệm. Những thực nghiệm chỉ ra rằng, tính đàn hồi của
những cấu trúc này khác nhau với đường kính những dây nano và độ dày của vật liệu
nano 2D [20].
Trạng thái cơ của vật liệu tại thang nano thì khác với trạng thái cơ ở thang micro
vì sự gia tăng tỉ lệ bề mặt đối với thể tích. Đối với cấu trúc nano với tỉ lệ lớn của diện
tích bề mặt so với khối thì hiệu ứng bề mặt trở nên đáng kể. Trên một phương diện nào
đó, sức căng bề mặt bên ngồi sẽ bao gồm hai thành phần: một là sức căng bề mặt, hai
là sức căng giả bề mặt được cảm ứng bởi sức cản và sự xuất hiện biến dạng đàn hồi tại
bề mặt do bên trong cấu trúc vật liệu tạo ra.
Khi chiều dài của dây nano được đo ở thang vi mơ thì vai trị của sức căng bề
mặt trở nên quan trọng. Sức căng bề mặt tạo ra một ứng suất bề mặt, và ứng suất bề
mặt và suất đàn hồi của dây nano bạc được xác định bằng việc sử dụng máy AFM –
kính hiển vi lực nguyên tử thông qua việc đo lường lực áp vào điểm giữa của dây nano,
độ lệch  của chùm dây nano và độ cứng của
những dây nano.
Để thuận tiện trong q trình tính tốn suất
đàn hồi của dây nano bằng kính hiển vi lực
nguyên tử AFM, người ta đã xây dựng một cấu
trúc đo đạc như minh họa trên hình ảnh kính hiển
vi điện tử qt bao gồm các lỗ tròn trên đế silicon
và dây nano cần đo đạc được vắt ngang qua lỗ
như minh họa trên hình 1.4. Sau đó đế được đặt
vào buồng đo của hệ thống AFM trong chân

khơng dưới áp suất 4.10-7 Torr.

Hình II.6. Hình SEM của một dây
nano bạc lơ lửng điển hình (đường
kính 79nm)

15


PHẦN A: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN

Giả sử rằng lực F được áp vào điểm giữa của chùm dây nano và đem lại độ lệch
 , sau đó người ta xác định độ lệch theo vị trí của tồn dây nano so với lỗ tròn chuẩn

trên đế. Độ dốc của lực áp vào của đầu dị AFM (tip) có hướng ngược với độ lệch 
như minh họa trên hình II.6 cho phép xác định được độ cứng tiếp xúc ke. Độ nhạy của
máy AFM được hiệu chuẩn hóa bằng việc đo lường đường cong F -  trên đế Silicon,
và độ dốc của vị trí tuyến tính của đường cong (kc là độ cứng giá đỡ) như minh họa
trên hình II.7. Như vậy độ cứng của những dây nano bạc ks có thể được xác định bởi
cơng thức sau:
1 1 1
 
ke kc k s

(1)

Hình II.7. Đường cong đặc trưng F -  của đế và của một dây nano bạc định xứ
trên đế.
II.1.2.4 Hình thái và cấu trúc
Tùy theo cách chế tạo hay xu hướng tiếp cận mà ảnh hưởng đến hình thái cấu

trúc của những dây nano bạc. Tất cả những dây nano bạc đều có cấu trúc lập phương
tâm mặt (FCC) và có định hướng trục theo hướng <110>. Những dây nano bạc được
tạo ra theo cách tiếp cận trên – xuống (top – down) có diện tích mặt cắt có dạng hình
thoi (rhombic) hoặc hình thoi cắt cụt (truncated – rhombic). Đối với dây nano có mặt
cắt dạng hình thoi sẽ có những mặt bên thuộc loại (111), trong khi đó dây nano có mặt

16