Tổng hợp vật liệu ZIF (zeolitic imidazolate framework) có cấu trúc mới từ tiền chất phức vuông phẳng cu tetraimidazole, định hướng ứng dụng trong lưu trữ khí CO2

Đại học Quốc gia
Thành Phố Hồ Chí Minh

hí Minh

Ch

BÁO CÁO TỔNG KẾT

Tên đề tài: TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZIF (ZEOLITIC IMIDAZOLATE
FRAMEWORK) CĨ CẤU TRÚC MỚI TỪ TIỀN CHẤT VNG PHẲNG
Cu-TETRAIMIDAZOLE, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG LƯU TRỮ
KHÍ CO2

Ngày ... tháng ...... năm ....
Chủ tịch hội đồng nghiệm thu
(Họ tên, chữ ký)

Ngày ... tháng ...... năm ....
Chủ nhiệm
(Họ tên và chữ ký)

Ngày ... tháng ...... năm ....
Cơ quan chủ trì
(Họ tên, chữ ký, đóng dấu)

TP.HCM, tháng 4 năm 2015
2


MỤC LỤC

TÓM TẮT ................................................................................................................................ 2
ABSTRACT ............................................................................................................................. 3
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT ............................................................................... 4
DANH MỤC CÁC BẢNG ....................................................................................................... 5
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .................................................................................. 6
LỜI CẢM ƠN .......................................................................................................................... 7
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN .................................................................................................... 8
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM.............................................................................................. 8
2.1 Quy trình tổng hợp tiền chất vng phẳng Tetrakis(imidazole) dinitrato copper (II) ....9
2.2 Quy trình tổng hợp ZIF-203 ...........................................................................................9
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................................... 10
3.1 Kết quả phân tích của phức tetrakis(imidazole) dinitrato copper (II) ..........................10
3.1.1 Phân tích nhiễu xạ đơn tinh thể ..............................................................................10
3.1.2 Phân tích nhiễu xạ đơn tinh thể dạng bột (PXRD) .................................................12
3.2.3 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ........................................................................13
3.2 Kết quả phân tích của ZIF-203 .....................................................................................14
3.2.1 Phân tích nhiễu xạ đơn tinh thể ..............................................................................14
3.2.2 Phân tích nhiễu xạ đơn tinh thể dạng bột (PXRD) .................................................16
3.2.3 Cơng thức hố học của ZIF-203 .............................................................................16
3.2.4 Phân tích độ xốp của ZIF-203 ................................................................................17
3.2.5 Độ hấp phụ chọn lọc CO2/N2..................................................................................19
CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN ................................................................................................... 21
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................................... 22

1


TÓM TẮT
Vật liệu ZIF (Zeolitic Imidazolate Framework) mới chứa tâm cấu trúc vuông phẳng và
tứ diện được tổng hợp bằng phương pháp sử dụng phức vuông phẳng như một linker imidazole

đa chức. ZIF-203 với topology mới ntn được tổng hợp bằng cách sử dụng phức vuông phẳng
tetrakis (imidazole) dinitrato copper(II) như một linker kết hợp với muối zinc acetate
dihydrate trong hỗn hợp dung môi của N,N’-dimethylformamide, acetonitrile và nước. Cấu
trúc vật liệu tạo thành được phân tích bằng nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Tỉ lệ mol của tâm Cu
và Zn trong cấu trúc được phân tích bằng ICP (Inductively Coupled Plasma) phù hợp với kết
quả từ phân tích đơn tinh thể. Vật liệu ZIF-203 là vật liệu có cấu trúc lỗ xốp micro được chứng
minh qua đường hấp phụ đẳng nhiệt loại I của N2 ở 77 K với diện tích bề mặt cao, 600 m2 g1

theo BET (Brunauer, Emmett, và Teller) và 860 theo Lanmuir m2 g-1. Độ hấp phụ chọn lọc

CO2/N2 của ZIF-203 được tính tốn theo định luật Henry là 24. Qua đó chứng minh ZIF-203
có độ chọn lọc CO2/N2 cao tương đương với các vật liệu ZIF đã được công bố.

2


ABSTRACT

A new ZIF (Zeolitic Imidazolate Framework) including square planar and tetrahedral
building units is synthesized by using a square planar complexe as a precursor. ZIF-203 with
ntn topology has been synthesized by incorporating tetrakis(imidazole) dinitrato copper (II)
with zinc acetate dihydrate in a mixture of N,N’-dimethylformamide, acetonitrile and water.
Its structure was determined by X-ray diffractiona analysis. The mole ratio of Cu and Zn in
ZIF-203 was confirmed by ICP (Inductively Coupled Plasma) which is in high agreement
with the result from single crystal analysis. ZIF-203 is a permanently microporous material
indicated by type-I nitrogen isotherm at 77 K with 600 and 860 m2 g-1 according to BET
(Brunauer, Emmett and Teller), and Langmuir, respectively. The CO2/N2 selectivity of ZIF203 evaluated through Henry law is 24 which is comparable with reported ZIFs for high
selectivity of CO2 from N2.

3

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

DMF

N,N’-dimethylformamide

Im

Imidazole

ICP

Inductively Coupled Plasma

MOFs

Metal Oragnic Frameworks

M

Kim loại

TGA

Thermal gravimetry analysis

XRD

X-ray diffraction

ZIFs

Zeolite Imidazole Frameworks

4


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1: % khối lượng các nguyên tố trong ZIF-203 ..........................................................16
Bảng 3.2: Công thức phân tử, diện tích bề mặt, lượng hấp phụ CO2, lượng hấp phụ N2, độ
chọn lọc CO2/N2 của ZIF-203 ................................................................................................20

5


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 3.1: Hình ảnh tinh thể [Cu(Im)4](NO3)2 dưới kính hiển vi quang học ..........................10
Hình 3.2: Đơn tinh thể [Cu(C3H4N2)4](NO3)2 ........................................................................11
Hình 3.3: Giản đồ PXRD thực nghiệm và mô phỏng từ đơn cấu trúc đươn tinh thể của
[Cu(C3H4N2)4](NO3)2 .............................................................................................................12
Hình 3.4: Giản đồ TGA của Cu(C3H4N2)4](NO3)2 .................................................................13
Hình 3.5: Hình ảnh tinh thể ZIF-203 dưới kính hển vi quang học ........................................14
Hình 3.6: Ba loại tâm kim loại trong cấu trúc ZIF-203 .........................................................15
Hình 3.7: Cấu trúc đơn tinh thể của ZIF-203 thể hiện sự liên kết tuần hoàn của 3 loại tâm
kim loại trong không gian (a), topology ntn (b), mơ hình dạng cầu và que (c), dạng khối đa
diện (d) của ntn cage. Hình cầu màu vàng tượng trưng cho không gian trống bên trong

khung sườn vật liệu. Màu tượng trưng cho nguyên tử: Cu: đỏ; Zn: xanh da trời; C: đen; N:
xanh lá cây; Nguyên tử H và các Imidazole cuối được bỏ qua. .............................................15
Hình 3.8: Giản đồ PXRD của ZIF-203 mô phỏng (xanh dương), vừa tổng hợp (đỏ), hoạt hố
(xanh lá cây) ...........................................................................................................................16
Hình 3.9: Giản đồ TGA của ZIF-203 .....................................................................................17
Hình 3.10: Giản đồ PXRD của ZIF-203 vừa tổng hợp (đỏ), sau khi trao đổi dung mơi (xanh
dương), sau hoạt hố (tím) .....................................................................................................18
Hình 3.11: Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của ZIF-203 ...............................19
Hình 3.12: Đường hấp phụ đẳng nhiệt CO2 của ZIF-203 ở 273 (đỏ), 283 (xanh lá cây) và
298 K (xanh da trời) ...............................................................................................................19
Hình 3.13: Đường hấp phụ đẳng nhiệt N2 của ZIF-203 ở 273 (đỏ), 283 (xanh lá cây) và 298
K (xanh da trời) ......................................................................................................................20

6


LỜI CẢM ƠN

Đề tài được hồn thành do sự đóng góp tích cực của các thành viên tham gia. Tơi xin
chân thành cảm ơn sự hợp tác tích cực và có trách nhiệm của các thành viên tham gia đề tài
Lê Bảo Tồn và Trương Võ Hồng Hoa. Tơi xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ phân tích diện
tích bề mặt của vật liệu của Lộ Nữ Hoàng Tiên. Xin chân thành cảm ơn sự hổ trợ kinh phí
cũng như trang thiết bị, cơ sở vật chất từ phía ban lãnh đạo trung tâm MANAR, đặc biệt là
giám đốc trung tâm Hồng Dũng và phó giám đốc tiền nhiệm Nguyễn Thái Hoàng và Thầy
Lê Viết Hải. Xin chân thành cảm ơn sự thảo luận và đóng góp ý kiến khoa học quan trọng từ
Kyle Cordova và các bạn sinh viên nghiên cứu tại trung tâm MANAR.

7

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
ZIFs (Zeolitic Imidazolate Frameworks) là phân lớp của vật liệu MOFs (Metal Organic
Frameworks)1,2 có cấu trúc tương tự zeolite trong đó nguyên tử oxygen và silicon trong
zeolite được thay bằng kẽm hay cobalt, và các tâm kim loại được kết nối với nhau bằng các
phân tử hữu cơ qua nguyên tử N của cầu nối imidazole hoặc các dẫn xuất của imidazole. Góc
liên kết M-Im-M trong ZIFs bằng 145 oC tương như góc liên kết Si-O-Si trong zeolite. Sự ra
đời của vật liệu ZIFs xuất phát từ mong muốn kết hợp tính bền nhiệt và bền hố học của
zeolites3 với tính năng cấu trúc có thể được thiết kế theo mong muốn của vật liệu MOFs4. Chỉ
trong một vài năm nghiên cứu từ năm 2005 đến 2009 hàng loạt vật liệu ZIFs được công bố.
5

Nhưng những năm gần đây rất ít cơng bố về vật liệu ZIF với cấu trúc không gian (topology)

mới. Cho đến nay trên 100 vật liệu ZIFs được biết đến nhưng chỉ khoảng 40 topology khác
nhau. Một trong những chiến thuật để tổng hợp ZIFs có topology mới là sử dụng hỗn hợp
gồm 2 loại imidazole khác nhau như được biết đến trong báo cáo về LTA,6 GME7 và CHAZIFs8. Ngoài ra phương pháp sử dụng phức của imdazole và boron như tiền chất trong tổng
hợp vật liệu ZIFs, còn được biết đến như là BIFs (Boron Imidazolate Frameworks), đã tạo ra
trên 20 loại vật liệu ZIFs.9,10 Trong đó có những vật liệu có topology srs, ths, cnt11 chưa từng
được biết đến trong vật liệu ZIFs trước đó. Phương pháp này cịn giúp tạo ra vật liệu ZIFs có
tâm kim loại với số phối trí 3 chưa từng gặp trong vật ZIFs. Tuy nhiên cho đến nay chưa có
cơng bố về vật liệu ZIFs với tâm kim loại vuông phẳng. Tâm kim loại vuông phẳng đã được
biết đến trong vật liệu MOFs như tâm kim loại bất bão hoà và thể hiện tầm quan trọng trong
gia tăng đáng kể khả năng tương tác của vật liệu với CO2.12 Trong đề tài này chúng tơi mong
muốn tạo ra vật liệu ZIFs có topology mới chứa tâm kim loại vuông phẳng và định hướng
ứng dụng vật liệu tạo thành trong bắt giữ khí CO2. Chiến thuật được sử dụng là tổng hợp tiền
chất vuông phẳng giữa Cu và imidazole, tetrakis(imidazole) dinitrato copper (II),
[Cu(C3H4N2)4](NO3)2. Tiền chất này sau đó được sử dụng như linker imidazole trong tổng
hợp vật liệu ZIFs với zinc acetate. Vật liệu ZIF được tạo thành, ZIF-203, được phân tích cấu
trúc bằng phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể . Phân tích định lượng ICP (Inductively Coupled
Plasma) cho thấy có sự hiện diện và tỉ lệ mol của Cu và Zn trong cấu trúc. Độ xốp của vật

liệu ZIF-203 được phân tích qua đường hấp phụ đẳng nhiệt nitrogen ở 77 K. Khả năng hấp
phụ chọ lọc CO2 khỏi hỗn hợp với N2 của ZIF-203 được đánh giá qua định luật Henry.

8


CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM
2.1 Quy trình tổng hợp tiền chất vuông phẳng Tetrakis(imidazole) dinitrato copper
(II)
Tiền chất vuông phẳng, [Cu(C3H4N2)4](NO3)2 (hay [Cu(Im)4](NO3)2) được tổng hợp dựa
theo tài liệu tham khảo13 và có sự thay đổi điều kiện phản ứng để thu được kết quả mong
muốn. Hỗn hợp gồm copper nitrate trihydrate Cu(NO3)2•3H2O (7.781 g, 32.15 mmol) và
imidazole (8.748 g, 128.5 mmol) được hoà tan trong 150 mL ethanol. Bay hơi từ từ ethanol
ở nhiệt độ phòng trong 3 ngày thu được chất rắn đồng nhất màu tím. Rửa sản phẩm nhiều lần
bằng ethanol và làm khô trong tủ sấy ở 85 °C thu được sản phẩm mong muốn,
tetrakis(imidazole) dinitrato copper (II), [Cu(C3H4N2)4](NO3)2.

2.2 Quy trình tổng hợp ZIF-203
[Cu(C3H4N2)4](NO3)2 (0.138 g, 0.3 mmol) và Zn(CH3COO)22H2O (0.052 g, 0.24
mmol) được hòa tan trong hỗn hợp dung môi N,N’-dimethylformamide (DMF), acetonitrile
và nước (2 mL / 0.5 mL / 0.5 mL). Hỗn hợp được cho vào một tube thủy tinh và được đông
lạnh bằng N2 lỏng trước khi hút chân không 15 phút để loại bỏ oxygen. Sau đó tube phản ứng
được hàn trên ngọn lửa nhiệt dộ cao và được đặt ở nhiệt độ phòng. Sau 14 ngày tinh thể được
lọc và rửa bằng DMF.

9


CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Kết quả phân tích của phức tetrakis(imidazole) dinitrato copper (II)

3.1.1 Phân tích nhiễu xạ đơn tinh thể
Tinh thể phức thu được có hình dạng màu tím và có kích thước 0.407 × 0.407 × 0.202
mm3 (Hình 1.1). Dữ liệu phân tích đơn tinh thể được tiến hành trên máy Bruker D8 Venture
sử dụng tia nhiễu xạ Cu Kα (λ = 1.54178 Å) và vận hành ở 50 kW và 1.0 mA ở nhiệt độ
phịng.

Hình 3.1: Hình ảnh tinh thể [Cu(Im)4](NO3)2 dưới kính hiển vi quang học

10


Hình 3.2: Đơn tinh thể [Cu(Im)4](NO3)2
Từ kết quả phân tích đơn tinh thể cho thấy phức thu được chính là phức của Cu và imidazole
với cấu trúc vuông phẳng như mong muốn (Hình 3.2).

11


3.1.2 Phân tích nhiễu xạ đơn tinh thể dạng bột (PXRD)
Tinh thể [Cu(Im)4](NO3)2 được tiến hành phân tích nhiễu xạ đơn tinh thể dạng bột (Hình

Cường độ
Intensity

3.3) để chứng minh tồn bộ sản phẩm thu được là đồng nhất có cùng một pha duy nhất.

vừaas-synthesized
tổng hợp

mơ phỏng

simulated

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

2θ / °

Hình 3.3: Giản đồ PXRD thực nghiệm và mô phỏng từ đơn cấu trúc đơn tinh thể của
[Cu(Im)4](NO3)2

12

3.2.3 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Độ bền nhiệt của [Cu(Im)4](NO3)2 (Hình 3.4 ) được phân tích trên máy phân tích nhiệt
trọng lượng TA Q500 bằng dịng khơng khí với tốc độ gia nhiệt 5 C/phút. Kết quả cho thấy
[Cu(Im)4](NO3)2 có độ bền nhiệt khoảng 200 C.

100

lượng
Khối
(%)/ %
Weight

80

60

40

20

0
0

200

400

600

Nhiệt độ / /C
Temperature
°C

Hình 3.4: Giản đồ TGA của Cu(C3H4N2)4](NO3)2

13


3.2 Kết quả phân tích của ZIF-203
3.2.1 Phân tích nhiễu xạ đơn tinh thể
Đơn tinh thể ZIF-203 có màu tím và có kích thước 0.407 × 0.407 × 0.202 mm3 (Hình
2.7 ). Dữ liệu phân tích đơn tinh thể được tiến hành trên máy Bruker D8 Venture sử dụng tia
nhiễu xạ Cu Kα (λ = 1.54178 Å) và vận hành ở 50 kW và 1.0 mA ở nhiệt độ phịng.

Hình 3.5: Hình ảnh tinh thể ZIF-203 dưới kính hển vi quang học
Cấu trúc đơn tinh thể của ZIF-203 gồm 3 tâm kim loại có cấu hình liên kết (connectivity)
khác nhau (Hình 3.6). Chúng bao gồm tâm tứ diện Zn1, tâm vuông phẳng Cu2 và Cu3. Zn1
được liên kết với 4 imidazole tạo thành tâm tứ diện. Trong khi đó, Cu2 và Cu3 liên kết xung
quanh bởi 4 imidazole nhưng theo kiểu vng phẳng. Ở liên kết trục của chóp tứ diện Cu2
được liên kết với imidazole. Theo góc nhìn để nhận diện topology của ZIF-203, xung quanh
Zn1 được liên kết với 1 Cu2 và 3 Cu3, còn Cu2 được liên kết xung quanh bởi 2 Zn1 và 2 Cu3
tạo thành góc Cu3Cu2Zn1 một góc 90 . Cuối cùng Cu3 được liên kết xung quanh bởi 3 Zn1
và 1 Cu2. Sự liên kết tuần hồn trong khơng gian của 3 loại tâm kim loại này được thể hiện ở
Hình 3.7a. Theo quy luật liên kết này cấu trúc được mở rộng theo khơng gian 3 chiều để tạo
thành khung sườn có topology ntn (Hình 3.7b). Đây là topology hồn tồn mới chưa từng
được công bố trước kia cho vật liệu ZIFs.14 Topology ntn được đặc điểm hoá bởi một loại lỗ
xốp (cage) [42,512,63,82,112] bao gồm 16 tâm tứ diện Zn và 30 tâm vng phẳng Cu (biểu
tượng [...mn...]4 có nghĩa là có n mặt cấu thành từ vịng m cạnh) ( Hình 3.7c-d).

14


Hình 3.6: Ba loại tâm kim loại trong cấu trúc ZIF-203
a)

c)

b)

d)

=

ZnN4

= CuN4

Hình 3.7: Cấu trúc đơn tinh thể của ZIF-203 thể hiện sự liên kết tuần hoàn của 3 loại tâm kim
loại trong không gian (a), topology ntn (b), mô hình dạng cầu và que (c), dạng khối đa diện
(d) của ntn cage. Hình cầu màu vàng tượng trưng cho không gian trống bên trong khung sườn
vật liệu. Màu tượng trưng cho nguyên tử: Cu: đỏ; Zn: xanh da trời; C: đen; N: xanh lá cây;
Nguyên tử H và các Imidazole cuối được bỏ qua.
15


3.2.2 Phân tích nhiễu xạ đơn tinh thể dạng bột (PXRD)
Giản đồ PXRD của ZIF-203 được phân tích và so sánh với giản đồ mô phỏng từ cấu
trúc đơn tinh thể (Hình 3.8).

độ
Cường
Intensity

hoạt hố
activated

vừa
tổng hợp
as-synthesized

mơ phỏng
simulated

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

2θ / °

Hình 3.8: Giản đồ PXRD của ZIF-203 mô phỏng (xanh dương), vừa tổng hợp (đỏ), hoạt
hố (xanh lá cây)
3.2.3 Cơng thức hố học của ZIF-203
Công thức của ZIF-203 được đề nghị là Cu3Zn2(Im)10. Sự tương đồng khi so sánh %
khối lượng của các nguyên tố trong công thức đề nghị với kết quả từ thực nghiệm cho thấy
Cu3Zn2(Im)10 là cơng thức hố học của ZIF-203 (Bảng 3.1). Sự hiện diện của Cu và Zn với tỉ
lệ mol 3:2 cũng được chứng minh bằng phân tích định lượng ICP (Inductively Coupled
Plasma)
Bảng 3.1: % khối lượng các ngun tố trong ZIF-203
ZIF- Cu (%)
n

203

Zn (%)

Tính

Thực

tốn

nghiệm tốn

19.22 19.42

Tính

C (%)
Thực

Tính

nghiệm tốn

13.18 13.72

Thực

H (%)

N (%)

Tính Thực

Tính

nghiệm tốn

36.32 35.86

3.05

nghiệm tốn

2.87

Thực
nghiệm

28.23 27.74

16


3.2.4 Phân tích độ xốp của ZIF-203
Trước khi tiến hành các phân tích tiếp theo mẫu ZIF-203 được ngâm trong DMF 1 ngày
và trao đổi DMF mới 3 lần/ngày để loại bỏ các chất trước phản ứng nếu còn dư. Sau đó DMF
được thay thế bằng methanol và tiến hành trao đổi trong 3 ngày với 9 lần trao đổi methanol
mới. ZIF-203 sau khi trao đổi dung môi được tiến hành hoạt hố trên máy Masterprep dưới
điều kiện chân khơng ở nhiệt dộ phòng trong 24 giờ. Mẫu ZIF-203 sau khi hoạt hố được tiến
hành phân tích nhiệt rọng lượng (TGA) (Hình 3.9) và so sánh với TGA của mẫu ZIF-203 vừa
được tổng hợp. Ở mẫu TGA vừa được tổng hợp, sự giảm khối lượng khoảng 22% trong
khoảng nhiệt độ < 180 C chính là sự bay hơi của DMF/acetonitrile và nước dùng trong tổng
hợp ZIF-203. Ở mẫu ZIF-203 đã hoạt hố trong vùng nhiệt độ < 250 C khơng có sự giảm
khối lượng chứng tỏ các dung mơi đã hồn tồn được loại khỏi ZIF-203 và qua đó cũng cho
thấy ZIF-203 có độ bền nhiệt khoảng 250 C.

100

Khối lượng / %

80

60

Vừa tổng hợp
Trao đổi MeOH

40

Hoạt hóa
20

0
100

200

300

400

500

600

Nhiệt độ / °C

Hình 3.9: Giản đồ TGA của ZIF-203

17


Mẫu ZIF-203 sau khi trao đổi dung môi với MeOH và sau hoạt hoá giữ nguyên cấu

Cường độ

trúc được chứng minh qua giản đồ PXRD (Hình 3.10).

Hoạt hóa
Trao đổi MeOH
Vừa tổng hợp
10

20

30

40

Activated

MeOH exch

As-synthes

50

/°
22θTheta

Hình 3.10: Giản đồ PXRD của ZIF-203 vừa tổng hợp (đỏ), sau khi trao đổi dung môi (xanh
dương), sau hoạt hố (tím)
Vật liệu ZIF-203 sau khi hoạt hóa được tiến hành đo đường hấp phụ đẳng nhiệt N2 ở

77K. Hình 3.11 cho thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ nitrogen của ZIF-203 thuộc đường đẳng
nhiệt hấp phụ dạng I theo phân loại của IUPAC,15 chứng tỏ ZIF-203 là loại vật liệu xốp với
kích thước lỗ xốp cỡ micro. Khi đó, diện tích bề mặt riêng của ZIF-203 được xác định theo
mơ hình BET là 600 m2/g và theo mơ hình Langmuir là 860 m2/g.

18


Lượng hấp phụ /cm3 g-1

250

200

150

100

50

0
0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

P/P0

Hình 3.11: Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của ZIF-203
3.2.5 Độ hấp phụ chọn lọc CO2/N2
Để đánh giá khả năng hấp phụ chọn lọc CO2/N216 của ZIF-203, các đường hấp phụ
đẳng nhiệt CO2 (Hình 3.12) và N2 (Hình 3.13) của ZIF-203 được tiến hành đo ở ba nhiệt độ

60

3

hấp phụ / cm g
Lượng
Uptake / cm3 g-1

-1

khác nhau 273, 283 và 298 K.

40

20

0

0

200

400
600
Pressure
/ Torr
P / mmHg

800

Hình 3.12: Đường hấp phụ đẳng nhiệt CO2 của ZIF-203 ở 273 (đỏ), 283 (xanh lá cây) và
298 K (xanh da trời)

19


hấp/phụ
cm3 g-1
Lượng
cm3 /g-1
Uptake

5

4

3

2

1

0
0

200

400
600
Pressure / Torr

800

P / mmHg

Hình 3.13: Đường hấp phụ đẳng nhiệt N2 của ZIF-203 ở 273 (đỏ), 283 (xanh lá cây) và 298
K (xanh da trời)
Kết quả được thể hiện ở Bảng 3.2 cho thấy ZIF-203 có độ hấp phụ chọ lọc CO2/N2 là 24.
Độ chọn lọc CO2/N2 của ZIF-203 là tương đương với các ZIF có độ chọn lọc CO2 cao được
công bố.7,8,17-19
Bảng 3.2: Công thức phân tử, diện tích bề mặt, lượng hấp phụ CO2, lượng hấp phụ N2, độ
chọn lọc CO2/N2 của ZIF-203

Vật liệu

ZIF-

Công thức

Diện tích bề mặt

phân tử

(m2 g-1)

Cu3Zn2(Im)10

CO2 ở 298K, N2 ở 298K,
760 mmHg

760 mmHg

BET

Langmuir

(cm3 g-1)

(cm3 g-1)

600

860

48

3.5

CO2/N2

24

203

20


CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN

Vật liệu ZIF mới, ZIF-203 được tổng hợp thành công dựa trên phương pháp sử dụng
tiền chất vuông phẳng [Cu(Im)4](NO3)2 như linker imidazole đa chức. Vật liệu ZIF tạo thành
gồm 2 tâm kim loại trong đó có chứa tâm vuông phẳng từ tiền chất phức. Đây là vật liệu ZIF
có tâm kim loại vng phẳng chưa được cơng bố trước đó. Vật liệu ngồi cấu trúc mới cịn
có độ xốp cao và khả năng tách chọn lọc CO2/N2 cao.

21


TÀI LIỆU THAM KHẢO

(1)

Park, K. S.; Ni, Z.; Côté, A. P.; Choi, J. Y.; Huang, R.; Uribe-Romo, F. J.; Chae, H.
K.; O’Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Proceedings of The National Academy of Sciences
2006, 103, 10186.

(2)

Furukawa, H.; Cordova, K. E.; O’Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Science 2013, 341.

(3)

Corma, A.; Diaz-Cabanas, M. J.; Martinez-Triguero, J.; Rey, F.; Rius, J. Nature 2002,
418, 514.

(4)

Yaghi, O. M.; O'Keeffe, M.; Ockwig, N. W.; Chae, H. K.; Eddaoudi, M.; Kim, J.
Nature 2003, 423, 705.

(5)

Phan, A.; Doonan, C. J.; Uribe-Romo, F. J.; Knobler, C. B.; O’Keeffe, M.; Yaghi, O.
M. Accounts of Chemical Research 2009, 43, 58.

(6)

Peralta, D.; Chaplais, G.; Simon-Masseron, A.; Barthelet, K.; Pirngruber, G. D.
Microporous and Mesoporous Materials 2012, 153, 1.

(7)

Banerjee, R.; Furukawa, H.; Britt, D.; Knobler, C.; O’Keeffe, M.; Yaghi, O. M.
Journal of the American Chemical Society 2009, 131, 3875.

(8)

Nguyen, N. T. T.; Furukawa, H.; Gándara, F.; Nguyen, H. T.; Cordova, K. E.; Yaghi,
O. M. Angewandte Chemie International Edition 2014, 53, 10645.

(9)

Wang, F.; Shu, Y.-B.; Bu, X.; Zhang, J. Chemistry – A European Journal 2012, 18,
11876.

(10)

Zhang, J.; Wu, T.; Zhou, C.; Chen, S.; Feng, P.; Bu, X. Angewandte Chemie
International Edition 2009, 48, 2542.

(11)

Zhang, H.-X.; Fu, H.-R.; Li, H.-Y.; Zhang, J.; Bu, X. Chemistry – A European Journal
2013, 19, 11527.

(12)

Kizzie, A. C.; Wong-Foy, A. G.; Matzger, A. J. Langmuir 2011, 27, 6368.

(13)

McFadden, D. L.; McPhail, A. T.; Gross, P. M.; Garner, C. D.; Mabbs, F. E. Journal
of the Chemical Society, Dalton Transactions 1976, 47.

(14)

Baerlocher, C. M., W. M.; Olson, D. H. Atlas of Zeolite Framework; Types; Elsevier:
Amsterdam.

(15)

IUPAC E. D. H. Sing K.S.W., Haul R.A.W., Moscou L., Pierotti R.A., Rouquerol J.
and , Siemieniewska T. (1985) Pure Appl. Chem. 57.

22


(16)

Sumida, K.; Rogow, D. L.; Mason, J. A.; McDonald, T. M.; Bloch, E. D.; Herm, Z. R.;
Bae, T.-H.; Long, J. R. Chemical Reviews 2011, 112, 724.

(17)

Banerjee, R.; Phan, A.; Wang, B.; Knobler, C.; Furukawa, H.; O'Keeffe, M.; Yaghi,
O. M. Science 2008, 319, 939.

(18)

Wang, B.; Cote, A. P.; Furukawa, H.; O/'Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Nature 2008, 453,
207.

(19)

Xie, J.; Yan, N.; Liu, F.; Qu, Z.; Yang, S.; Liu, P. Front. Environ. Sci. Eng. 2014, 8,
162.

23