Thiết kế và tổng hợp vật liệu xốp khung kim loại – hữu cơ (metal organic frameworks, MOFs) và zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs) mới có lỗ xốp lớn định hướng lưu trữ khí h2, CO2 và tách khí
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (11.25 MB, 338 trang )
Đại học Quốc gia
Thành phố Hồ Chí Minh
Mẫu R08
Ch
Ngày nhận hồ sơ
hí Minh
(Do CQ quản lý ghi)
BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KH&CN
Tên đề tài:
Thiết kế và tổng hợp vật liệu xốp khung kim loại – hữu cơ (Metalorganic Frameworks, MOFs) và Zeolitic Imidazolate Frameworks (ZIFs)
mới có lỗ xốp lớn định hƣớng lƣu trữ khí H2, CO2 và tách khí CO2
Tham gia thực hiện
1.
Học hàm, học vị,
Họ và tên
TS. Phan Thị Phƣơng Anh
Chủ nhiệm Giai đoạn 1
2.
PGS. TS. Lê Quang Minh
Chủ nhiệm Giai đoạn 2
3.
Lê Thành Dũng
Thƣ ký Giai đoạn 1
4.
Nguyễn Thái Hoàng
Thƣ ký Giai đoạn 2
5.
Trần Minh Hải
Tham gia
6.
Nguyễn Thị Tuyết Nhung
Tham gia
7.
Từ Ngọc Thạch
Tham gia
8.
Đoàn Lê Hoàng Tân
Tham gia
9.
Đặng Huỳnh Giao
Tham gia
TT
Chịu trách nhiệm
10. Nguyễn Thị Kiều Phƣơng
Tham gia
11. Nguyễn Thị Diễm Hƣơng
Tham gia
12. Nguyễn Lạc Hà
Tham gia
13. Nguyễn Thanh Bình
Tham gia
14. Ngơ Hồng Long
Tham gia
Điện
thoại
TP.HCM, tháng 05 năm 2016
Đại học Quốc gia
Thành Phố Hồ Chí Minh
hí Minh
Ch
BÁO CÁO TỔNG KẾT
Tên đề tài
Thiết kế và tổng hợp vật liệu xốp khung kim loại – hữu cơ (Metalorganic Frameworks, MOFs) và Zeolitic Imidazolate Frameworks (ZIFs)
mới có lỗ xốp lớn định hƣớng lƣu trữ khí H2, CO2 và tách khí CO2
Ngày ... tháng ...... năm 2016
Chủ tịch hội đồng nghiệm thu
(Họ tên, chữ ký)
Ngày ... tháng ...... năm 2016
Chủ nhiệm
(Họ tên và chữ ký)
Ngày ... tháng ...... năm 2016
Cơ quan chủ quản
Ngày ... tháng ...... năm 2016
Cơ quan chủ trì
(Họ tên, chữ ký, đóng dấu)
TP.HCM, tháng 05 năm 2016
MỤC LỤC
TÓM TẮT .......................................................................................................................... VI
ABSTRACT .................................................................................................................... VIII
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................................... X
DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................................... XII
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ........................................................................XIV
BÁO CÁO TÓM TẮT ......................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI ............ 9
1.1
GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU XỐP ................................................................................. 9
1.2
VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ–KIM LOẠI (METAL ORGANIC FRAMEWORKS - MOF) .. 9
1.2.1
Lịch sử phát triển ........................................................................................... 10
1.2.2
Cấu trúc của vật liệu MOF ............................................................................ 11
1.2.2.1
Các ion kim loại/ cluster kim loại .....................................................................................................13
1.2.2.2
Phần linker hữu cơ ............................................................................................................................13
1.2.2.3
Đơn vị xây dựng thứ cấp (Secondary Building Unit - SBU) ............................................................15
1.2.3
Độ xốp của vật liệu MOF ............................................................................... 17
1.2.4
Một số ph
ng pháp tổng hợp MO và các y u tố ảnh h
ng ..................... 18
1.2.4.1
Phƣơng pháp dung môi nhiệt [24, 25] ..............................................................................................18
1.2.4.2
Phƣơng pháp không dung môi (solvent-free) ...................................................................................18
1.2.4.3
Phƣơng pháp ion nhiệt (ionothermal) ...............................................................................................19
1.2.4.4
Phƣơng pháp điện h a ......................................................................................................................19
1.2.4.5
Phƣơng pháp vi s ng ........................................................................................................................19
1.2.4.6
Các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình tổng hợp MOF. .........................................................................20
1.2.5
Các ph
ng pháp xác định đặc tính MOF ..................................................... 21
1.2.5.1. Phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễm xạ tia X ....................................................................................21
1.2.5.2. Xác định độ bền nhiệt bằng phân tích nhiệt trọng lƣợng.......................................................................23
1.2.5.3. Xác định bề mặt riêng, dung lƣợng hấp phụ, độ chọn lọc hấp phụ .......................................................23
1.2.5.4. Các phƣơng pháp hỗ trợ khác ...............................................................................................................26
1.2.6
Các ứng dụng của MOF ................................................................................. 26
1.2.6.1
Làm chất dẫn proton trong pin nhiên liệu [23] .................................................................................27
1.2.6.2
Xúc tác..............................................................................................................................................27
1.2.6.3
Phân tách khí ....................................................................................................................................30
1.2.6.4
Lƣu trữ khí hydrogen ........................................................................................................................34
1.2.6.5
Ứng dụng sinh học............................................................................................................................36
1.2.6.6
Khả năng cảm biến ...........................................................................................................................37
1.2.6.7
Khả năng phát quang ........................................................................................................................38
i
1.2.7
Các th hệ MO đã và đang đ ợc nghiên cứu .............................................. 38
1.2.8
Những h n ch của MO ............................................................................... 38
VẬT LIỆU MỚI DỰA TRÊN CẤU TRÚC ZEOLITE ....................................................... 39
1.3
1.3.1
Sự phát triển của vật liệu ZIF ........................................................................ 40
1.3.2
Ph
1.3.3
Tính chất của ZIF ........................................................................................... 42
ng pháp tổng hợp ZIF ............................................................................ 41
1.3.3.1
Độ bền nhiệt cao ...............................................................................................................................42
1.3.3.2
Độ bền hóa học cao ..........................................................................................................................43
1.3.3.3
Diện tích bề mặt riêng lớn ................................................................................................................43
1.3.3.4
Hấp phụ chọn lọc khí CO2 ................................................................................................................44
VẬT LIỆU MOF TRÊN CƠ SỞ LINKER MANG NHÓM ACETYLENE ............................ 46
1.4
1.4.1
Linker mang nhóm acetylen ........................................................................... 46
1.4.2
Các ph
1.4.3
Vật liệu MOF mang nhóm acetylen ............................................................... 53
ng pháp tổng hợp linker có chứa nhóm acetylen ........................... 47
1.4.3.1
Cấu trúc và tính chất của MOF mang nhóm acetylen .......................................................................53
1.4.3.2
Ứng dụng của vật liệu MOF mang nhóm acetylen ...........................................................................61
NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ....................................................................................... 62
1.5
TÀI LIỆU THAM KHẢO CHƢƠNG 1........................................................................... 63
CHƢƠNG 2. TỔNG HỢP LINKER MỚI LÀ DẪN XUẤT BENZENE
DICARBOXYLIC MANG NHÓM ACETYLENE ........................................................ 73
TỔNG HỢP 4,4‘-(ETHYNE-1,2-DIYL) DIBENZOIC ACID (LINKER 4) VÀ 4-((4-
2.1.
CARBOXYPHENYL)ETHYNYL)-3-NITROBENZOIC ACID (LINKER 8) ..................................... 73
2.1.1.
Tổng hợp và phân tích cấu trúc linker 4,4’-(ethyne-1,2-diyl) dibenzoic acid
(linker 4) ...................................................................................................................... 73
2.1.1.1.
Tổng hợp Methyl 4-((trimethylsilyl)ethylnyl)benzoate (1) ...............................................................73
2.1.1.2.
Tổng hợp Methyl 4-ethynylbenzoate (2) ..........................................................................................75
2.1.1.3.
Tổng hợp dimethyl 4,4‘-(ethyne-1,2-diyl) dibenzoate (3) ................................................................77
2.1.1.4.
Tổng hợp và phân tích cấu trúc linker 4 ...........................................................................................79
2.1.2.
Tổng hợp và phân tích đặc tr ng cấu trúc linker 4-((4-
carboxyphenyl)ethynyl)-3-nitrobenzoic acid (linker 8) .............................................. 80
2.1.2.1.
Tổng hợp 4-iodo-3-nitrobenzoic acid (5)..........................................................................................80
2.1.2.2.
Tổng hợp methyl-4-iodo-3-nitrobenzoate (6) ...................................................................................82
2.1.2.3.
Tổng hợp methyl 4-((4-(methoxycarbonyl)phenyl)ethynyl)-3-nitrobenzoate (7) .............................85
2.1.2.4.
Tổng hợp và phân tích cấu trúc linker 8 ...........................................................................................87
2.2
TỔNG HỢP 3-AMINO-4-((4-CARBOXYPHENYL)ETHYNYL)BENZOIC ACID (LINKER
11) VÀ 4,4'-(ETHYNE-1,2-DIYL)BIS(3-AMINOBENZOIC ACID) (LINKER 15) ........................ 89
2.2.1
Tổng hợp methyl-3-amino-4-iodobenzoate (9) .............................................. 90
ii
2.2.2
Tổng hợp methyl 3-amino-4-((4-(methoxycarbonyl)phenyl)ethynyl)benzoate
(10)
92
2.2.3
Tổng hợp 3-amino-4-((4-carboxyphenyl)ethynyl)benzoic acid (linker 11).... 94
2.2.4
Tổng hợp methyl 3-amino-4-((trimethylsilyl)ethynyl)benzoate (12) .............. 96
2.2.5
Tổng hợp methyl 3-amino-4-ethynylbenzoate (13) ........................................ 98
2.2.6
Tổng hợp dimethyl 4,4'-(ethyne-1,2-diyl)bis(3-aminobenzoate) (14) .......... 100
2.2.7
Tổng hợp 4,4'-(ethyne-1,2-diyl)bis(3-aminobenzoic acid) (15) ................... 101
2.3
KẾT LUẬN CHƢƠNG 2 ........................................................................................ 104
TÀI LIỆU THAM KHẢO CHƢƠNG 2......................................................................... 104
CHƢƠNG 3. TỔNG HỢP VẬT LIỆU MOF MỚI TỪ CÁC LINKER MANG NHÓM
ACETYLENE................................................................................................................... 105
3.1.
TỔNG HỢP VẬT LIỆU MOF MỚI TỪ LINKER 4 ...................................................... 105
3.1.1.
Tổng hợp ...................................................................................................... 105
3.1.2.
Phân tích đặc tr ng cấu trúc của Cu(EDB)................................................. 105
3.1.3.
Quy trình tổng hợp Cu(EDB) ....................................................................... 110
3.2.
TỔNG HỢP MOF MỚI TỪ MUỐI CU VÀ HỖN HỢP LINKER 4 VÀ BIPYRIDINE .......... 111
3.2.1.
Tổng hợp ...................................................................................................... 111
3.2.2.
Phân tích đặc tr ng cấu trúc của Cu2(EDB)2(BPY) ................................... 111
3.2.3.
Quy trình tổng hợp Cu2(EDB)2(BPY) ......................................................... 118
3.3.
KẾT LUẬN CHƢƠNG 3 ........................................................................................ 118
TÀI LIỆU THAM KHẢO CHƢƠNG 3......................................................................... 118
CHƢƠNG 4. TỔNG HỢP CÁC CHUỖI VẬT LIỆU DẪN XUẤT MOF-74 TỪ HAI
LINKER MỚI MANG NHÓM CHỨC AMIDE ........................................................... 120
4.1.
VẬT LIỆU MOF-74 CHO ỨNG DỤNG BẮT GIỮ KHÍ CO2 ....................................... 120
4.2.
TỔNG HỢP LINKER MỚI MANG NHÓM CHỨC AMIDE ............................................ 120
4.2.1.
Quy trình tổng hợp ....................................................................................... 120
4.2.2.
Phân tích cấu trúc ........................................................................................ 121
4.3.
TỔNG HỢP VẬT LIỆU MOF TỪ LINKER MANG NHÓM CHỨC AMIDE ..................... 127
4.3.1.
Tổng hợp chuỗi vật liệu amide IRMOF-74 từ linker H4TDA ...................... 127
4.3.2.
Tổng hợp chuỗi vật liệu amide IRMOF-74 từ linker H4ODA ..................... 128
4.3.3.
Q trình ho t hóa ....................................................................................... 129
4.3.4.
Phân tích cấu trúc và tính chất vật liệu ....................................................... 129
iii
4.4.
KẾT LUẬN CHƢƠNG 4 ........................................................................................ 149
TÀI LIỆU THAM KHẢO CHƢƠNG 4......................................................................... 150
CHƢƠNG 5. TỔNG HỢP VẬT LIỆU MOF MỚI TỪ HEXATOPIC LINKER ..... 151
5.1.
VẬT LIỆU MOF TỪ HEXATOPIC LINKER ............................................................. 151
5.2.
TỔNG HỢP 1′,2′,3′,4′,5′,6′-HEXAKIS(4-CARBOXYPHENYL)BENZENE (H6CPB) ... 151
5.3.
TỔNG HỢP VÀ PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CHUỖI VẬT LIỆU MOF TỪ LINKER H6CPB 153
5.4.
PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT VẬT LIỆU MOF-888, MOF-889, MOF-890, MOF-891 .. 156
5.4.1.
Cấu trúc đ n tinh thể và hình d ng tinh thể qua kính hiển vi quang học .... 156
5.4.2.
Phân tích nhiễu x tia X d ng bột (PXRD) .................................................. 163
5.4.3.
Phân tích nhiệt trọng l ợng TGA ................................................................. 166
5.4.4.
Phân tích độ xốp........................................................................................... 168
5.5.
KẾT LUẬN CHƢƠNG 5 ........................................................................................ 169
TÀI LIỆU THAM KHẢO CHƢƠNG 5......................................................................... 170
CHƢƠNG 6. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZIF MỚI ........................................................ 171
6.1.
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZIF MỚI ........................................................ 171
6.2.
TỔNG HỢP LINKER TIỀN CHẤT TETRAKIS(4-METHYLIMIDAZOLE)DINITRATOCOPPER
(II), [CU(C4H6N2)4(NO3)2] ......................................................................................... 171
6.2.1.
Quy trình tổng hợp tiền chất ........................................................................ 171
6.2.2.
Phân tích cấu trúc của tiền chất .................................................................. 171
6.3.
TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZIF MỚI TỪ LINKER TETRAKIS(4-
METHYLIMIDAZOLE)DINITRATOCOPPER (II) .................................................................... 173
6.3.1.
Quy trình tổng hợp ....................................................................................... 174
6.3.2.
Phân tích đặc tr ng cấu trúc vật liệu ZIF-200 ............................................ 174
6.3.3.
Phân tích độ xốp........................................................................................... 178
6.3.4.
Khảo sát độ bền trong n ớc của ZIF-200 .................................................... 179
6.4.
KẾT LUẬN CHƢƠNG 6 ........................................................................................ 179
TÀI LIỆU THAM KHẢO CHƢƠNG 6......................................................................... 180
CHƢƠNG 7. PHÂN TÍCH KHẢ NĂNG LƢU TRỮ VÀ PHÂN TÁCH KHÍ CỦA
VẬT LIỆU ........................................................................................................................ 182
7.1.
KHẢO SÁT KHẢ NĂNG LƢU TRỮ KHÍ CO2 ........................................................... 182
iv
7.1.1.
Khảo sát khả năng bắt giữ khí CO2 của hai vật liệu Mg-IRMOF-74-ODA,
Co-IRMOF-74-ODA ................................................................................................. 182
7.1.2.
Khảo sát khả năng bắt giữ khí CO2 của các vật liệu MOF-888, MOF-889,
MOF-890 và MOF-891 ............................................................................................. 185
7.1.3.
7.2.
Khảo sát khả năng bắt giữ khí CO2 của vật liệu ZIF-200............................ 196
KHẢO SÁT KHẢ NĂNG TÁCH KHÍ CO2 ................................................................ 198
7.2.1.
Ph
7.2.2.
K t quả phân tích khả năng phân tách khí CO2 của vật liệu MOF-890 ..... 198
7.3.
ng pháp nghiên cứu hấp phụ và phân tách khí.................................... 198
KẾT LUẬN CHƢƠNG 7 ........................................................................................ 202
CHƢƠNG 8. KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ ................................................. 204
8.1.
TỔNG KẾT KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ....................................................................... 204
8.2.
KẾT LUẬN CHUNG .............................................................................................. 206
8.3.
KIẾN NGHỊ ......................................................................................................... 207
PHỤ LỤC KẾT QUẢ CHƢƠNG 2 ................................................................................ 208
PHỤ LỤC KẾT QUẢ CHƢƠNG 3 ................................................................................ 282
PHỤ LỤC KẾT QUẢ CHƢƠNG 7 ................................................................................ 321
PHỤ LỤC BÁO CÁO GIỮA KỲ ................................................................................... 323
v
Tóm tắt
Vật liệu khung hữu cơ – kim loại (Metal−organic frameworks, MOF) đƣợc
xây dựng từ các đơn vị xây dựng thứ cấp (secondary building units, SBU) là cụm
(cluster) kim loại liên kết chặt chẽ với các cầu nối hữu cơ (linker). H a học mạng
lƣới về vật liệu MOF chỉ ra rằng việc lựa chọn các đơn vị xây dựng thứ cấp hữu cơ
(linker) và vô cơ (cluster kim loại) quyết định cấu trúc hình học của tinh thể MOF
tạo thành. Với cấu trúc đƣợc kiểm sốt thơng qua thiết kế, MOF mang lại triển vọng
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực nhƣ hấp phụ, phân tách khí và xúc tác dị thể…Trên
cơ sở đ đề tài này đặt mục tiêu tổng hợp các linker mới nhằm chế tạo các vật liệu
MOF/ZIF mới định hƣớng ứng dụng trong lƣu trữ H2, CO2 và phân tách khí CO2.
Nhìn chung, đề tài đã đạt đƣợc các mục tiêu đã đề ra, theo đ , chúng tơi đã
tổng hợp thành cơng tám linker có khả năng tạo MOF mới gồm linker 4,4'-(ethyne1,2-diyl)dibenzoic acid (ký hiệu 4 hoặc EDB) tinh khiết với hiệu suất 95%; linker
4-((4-Carboxyphenyl)ethynyl)-3-nitrobenzoic acid (ký hiệu 8, hiệu suất 91 %);
linker 3-amino-4-((4-carboxyphenyl)ethynyl)benzoic acid (ký hiệu 11, hiệu suất 87
%); linker 4,4'-(ethyne-1,2-diyl)bis(3-aminobenzoic acid) (ký hiệu 15, hiệu suất 70
%); linker N,N‘-bis(4-carboxylic-3-hydroxyphenyl) terephthaloyl diamide acid (ký
hiệu
H4TDA
hiệu
suất
92
%);
linker
N,N‘-bis(4-carboxylic-3-
hydroxyphenyl)oxalyldiamide (ký hiệu H4ODA, hiệu suất 71 %); linker
1′,2′,3′,4′,5′,6′-hexakis(4-carboxyphenyl)-benzene (ký hiệu H6CPB, hiệu suất 95 %)
và
linker
Tetrakis(4-methylimidazole)
dinitratocopper
(II)
(ký
hiệu
[Cu(C4H6N2)4(NO3)2]).
Từ các linker này, chúng tôi đã tổng hợp thành công và khảo sát cấu trúc mƣời
hai vật liệu MOF mới và một vật liệu ZIF mới gồm: Cu-EDB, Cu2(EDB)2 (BPY),
Mg-IRMOF-74-TDA, Ni-IRMOF-74-TDA, Co-IRMOF-74-TDA, Mg-IRMOF-74ODA, Ni-IRMOF-74-ODA, Co-IRMOF-74-ODA, MOF-888, MOF-889, MOF-890,
MOF-891 và ZIF-200.
Các phép đo hấp phụ khí cho thấy c bảy vật liệu c độ hấp phụ chọn lọc CO 2
cao so với N2 và CH4. Theo đ Mg-IRMOF-74-ODA, Co-IRMOF-74-ODA, MOF888, MOF-889, MOF-890, MOF-891 và ZIF-200 có dung lƣợng hấp phụ CO2 cao ở
áp suất 800 Torr, nhiệt độ 298 K lần lƣợt là 63, 58, 55, 58, 58 và 23 cm3 g−1, với
vi
nhiệt hấp phụ (cao) tƣơng ứng là 44, 41, 28, 31, 34 và 29 kJ mol−1. Kết quả nghiên
cứu cho thấy MOF-890 c đặc tính hấp phụ và phân tách CO2 trong dịng khí hỗn
hợp với N2 hoặc CH4, theo đ MOF-890 c dung lƣợng hấp phụ CO2 lần lƣợt là 6.1
và 4.9 wt % đối với dịng khí hỗn hợp CO2/N2 và CO2/CH4. Thí nghiệm phân tách
đƣợc thực hiện lặp lại ba lần liên tiếp cho thấy đặc tính phân tách khí của vật liệu
khá ổn định, q trình giải hấp/ tái hoạt có thể đƣợc thực hiện dễ dàng với dịng khí
N2 hoặc CH4.
Kết quả nghiên cứu đƣợc cơng bố 05 cơng trình trên tạp chí quốc tế thuộc
danh mục ISI, 02 bài báo đăng trên tạp chí chuyên ngành trong nƣớc. Ngoài ra, các
kết quả trên đ ng g p vào 8 luận án tiến sĩ, 2 luận văn thạc sĩ và 02 đề tài tốt nghiệp
cử nhân.
vii
Abstract
Metal−organic frameworks (MOFs) are constructed by strong bonds between
metal-containing clusters and organic linkers, both of which are termed secondary
building units (SBUs). Utilizing reticular chemistry, MOFs can be designed based
on geometrically influenced choices of inorganic and organic building units. The
resulting crystalline structures have been attracted great attention in a wide range of
applications, including gas storage and separations, heterogeneous catalysis,
conductivity… This project aimed to synthesize novel linkers to create new
MOFs/ZIFs for application in storage of H2, CO2 and CO2 separation.
In general, the project has succeeded in achieving its stated goals. We have
successfully synthesized eight new linkers that are capable of creating new
MOFs/ZIFs i.e: 4,4'-(ethyne-1,2-diyl)dibenzoic acid (denoted 4 or EDB) purified
with 95 % efficiency; 4-((4-Carboxyphenyl)ethynyl)-3-nitrobenzoic acid (denoted
8, 91 % efficiency); 3-amino-4-((4-carboxyphenyl)ethynyl)benzoic acid (denoted
11, 87 % efficiency); 4,4'-(ethyne-1,2-diyl)bis(3-aminobenzoic acid) (denoted 15,
70 % efficiency); N,N‘-bis(4-carboxylic-3-hydroxyphenyl) terephthaloyl diamide
acid
(denoted
H4TDA,
92
%
efficiency);
N,N‘-bis(4-carboxylic-3-
hydroxyphenyl)oxalyldiamide (denoted H4ODA, 71 % efficiency); 1′,2′,3′,4′,5′,6′hexakis(4-carboxyphenyl)-benzene (denoted H6CPB, 95 % efficiency); Tetrakis(4methylimidazole)dinitratocopper (II) (denoted [Cu(C4H6N2)4(NO3)2]). With these
new linkers in hand, we have synthesized and fully characterized of fourteen new
MOFs and one new ZIF termed as: Cu-EDB, Cu2(EDB)2 (BPY), Mg-IRMOF-74TDA,
Ni-IRMOF-74-TDA,
Co-IRMOF-74-TDA,
Mg-IRMOF-74-ODA,
Ni-
IRMOF-74-ODA, Co-IRMOF-74-ODA, MOF-888, MOF-889, MOF-890, MOF891 and ZIF-200.
Gas adsorption measurements revealed that seven materials exhibited high
CO2 selectivity over N2 and CH4. Accordingly, Mg-IRMOF-74-ODA, Co-IRMOF74-ODA, MOF-888, MOF-889, MOF-890, MOF-891 and ZIF-200 show to have
moderately high CO2 uptake capacities at 800 Torr and 298 K (63, 58, 55, 58, 58
and 23 cm3 g−1, respectively) along with high isosteric heats of CO2 adsorption at
zero coverage (44, 41, 28, 31, 34 and 29 kJ mol−1, respectively). Finally, we
viii
demonstrate that MOF-890 is an effective adsorbent for the dynamic separation of
CO2 from binary mixtures containing N2 or CH4. Accordingly, MOF-890 is an
effective adsorbent for such separations (6.1 and 4.9 wt % CO2 capacity for CO2/N2
and CO2/CH4 separations, respectively) and show to be effective over three
consecutive cycles with a minimal energy input which is needed for regeneration
(simple N2 or CH4 flow).
The study results were published in prestigious ISI (05 articles) and domestic
journals (02 articles). More importantly, the results contribute to eight doctoral
dissertations, two master theses and two bachelor's thesis.
ix
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Tên viết tắt
Tên đầy đủ
ACN
Acetonitrile
BET
Brauner, Emmet, Teller
BDC
1,4-benzenedicarboxylate
bpdc
biphenildicarboxilat
btb
benzen-1,3,5-tribenzoat
BTC
1,3,5-benzenetricarboxygenlate
CCDC
The Cambridge Crystallographic Data Centre
d
Doublet
DMA
N,N-dimethylacetamide
DMF
N,N-dimethylformamide
DMSO
Dimethyl sulfoxide
dobdc
2,5-dioxido-1,4-benzenedic arboxygenlate
EDB
4,4'-(ethyne-1,2-diyl)dibenzoic acid
EtOH
Ethanol
FT-IR
Fourier Transform Infrared–Phổ hồng ngoại truyền qua
HKUST
MOFs phát triển tại ĐH Khoa học và Kỹ thuật Hồng Kông
hpdc
4,5,9,10-tetrahidropiren-2,7-dicarboxilat
IUPAC
International Union of Pure and Applied Chemistry
Hiệp hội Quốc tế về H a học thuần túy và ứng dụng
IRMOF
Isoreticular MOF
MANAR
Center for Molecular and Nanoarchitecture–Trung tâm
nghiên cứu vật liêu cấu trúc nano và phân tử
MeOH
Methanol
MIL
Material Institute Lavoisiev
MOF(s)
Metal Organic Framework(s)–Vật liệu khung
hữu cơ–kim loại
MS
Mass Spectrometry-Phổ khối lƣợng
x
NMP
1-methyl-2-pyrrolidone
NMR
Nuclear Magnetic Resonance–Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân
OAc
Acetate
pd
1,2-propanediol
PXRD
Powder X-Ray Diffraction–Nhiễu xạ tia X dạng bột
s
Singlet
SBUs
Secondary Building Units
SBET
Diện tích bề mặt riêng tính theo mơ hình BET
SC-XRD
Single Crystal X-Ray Diffraction–Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
SEM
Scanning Electron Microscope
TATB
4,4‘,4‘‘-s-triazine-2,4,6-triyl-tribenzoate
TEA
Triethanolamine
TGA
Thermal Gravimetric Analysis–Phân tích nhiệt
trọng lƣợng
THF
Tetrahydrofuran
tmbdc
2,3,5,6-tetrametilbenzen-1,4-dicarboxilat
ttdc
tieno[3,2-b]tiophen-2,5-dicarboxilat
UiO
University of Oslo (in Norway)
Vial
Lọ thủy tinh c nắp đậy
wt%
Phần trăm khối lƣợng
ZIF(s)
Zeolitic Imidazolate Framework(s)–Vật liệu khung
cơ kim c cấu trúc tƣơng tự zeolite
xi
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Dung lƣợng hấp phụ CO2 ở 1 bar của một số MOF có chứa tâm kim loại
bất bão hòa ................................................................................................................33
Bảng 1.2. Một số loại MOF đã đƣợc kiểm tra khả năng lƣu trữ khí hydrogen .......35
Bảng 1.3. Diện tích bề mặt riêng và đƣờng kính lỗ xốp của ZIF .............................44
Bảng 1.4. Dung lƣợng hấp phụ và khả năng phân tách chọn lọc CO2 của ZIF ........45
Bảng 1.5. Tính chất của một số MOF tổng hợp từ linker mang nhóm acetylen ......57
Bảng 1.6. Khả năng lƣu trữ khí của một số vật liệu MOF mang nhóm acetylen .....61
Bảng 2.1. Độ dịch chuyển hóa học (ppm) phổ NMR 1H và 13C của hợp chất 1 ......75
Bảng 2.2. Độ dịch chuyển hóa học (ppm) phổ NMR 1H và 13C của hợp chất 2 ......76
Bảng 2.3. Độ dịch chuyển hóa học (ppm) phổ NMR 1H và 13C của hợp chất 3 ......78
Bảng 2.4. Độ dịch chuyển hóa học (ppm) phổ NMR 1H và 13C của linker 4 ...........79
Bảng 2.5a. Độ dịch chuyển hóa học (ppm) và hằng số ghép spin (giá trị trong dấu
ngoặc, Hz) phổ NMR 1H của hợp chất 5...................................................................81
Bảng 2.5b. Độ dịch chuyển hóa học (ppm) phổ NMR 13C của hợp chất 5 ..............82
Bảng 2.6a. Độ dịch chuyển hóa học (ppm) và hằng số ghép spin (giá trị trong dấu
ngoặc, Hz) phổ NMR 1H của hợp chất 6...................................................................83
Bảng 2.6b. Độ dịch chuyển hóa học (ppm) phổ NMR 13C của hợp chất 6 ..............84
Bảng 2.7a. Độ dịch chuyển hóa học (ppm) phổ NMR 1H của hợp chất 7 ...............85
Bảng 2.7b. Độ dịch chuyển hóa học (ppm) phổ NMR 1C của hợp chất 7 ...............86
Bảng 2.8a. Độ dịch chuyển hóa học (ppm) phổ NMR 1H và 13C của linker 8 .........88
Bảng 2.8b. Các tần số dao động giãn nối (cm-1) của hợp chất 8 ..............................89
Bảng 2.9. Độ dịch chuyển hóa học (ppm) phổ NMR 1H và NMR 13C của chất 9 ..91
Bảng 2.10. Độ dịch chuyển hóa học (ppm) phổ NMR 1H và NMR 13C của chất 10
...................................................................................................................................93
Bảng 2.11a. Độ dịch chuyển hóa học (ppm) phổ NMR 1H và 13C của linker 11 .....95
Bảng 2.11b. Các tần số dao động giãn nối (cm-1) của linker 11 ..............................95
Bảng 2.12. Độ dịch chuyển hóa học phổ NMR 1H và NMR 13C của chất 12 ..........97
Bảng 2.13. Độ dịch chuyển hóa học phổ NMR 1H và NMR 13C của chất 13 ..........99
Bảng 2.14. Độ dịch chuyển hóa học phổ NMR 1H và NMR 13C của chất 14 ........101
Bảng 2.15a. Độ dịch chuyển hóa học phổ NMR 1H của linker 15........................102
xii
Bảng 2.15b. Các tần số dao động giãn nối (cm-1) của linker 15 ............................103
Bảng 3.1. Kết quả khảo sát nhiệt độ hoạt hóa của mẫu Cu(EDB) sau khi trao đổi với
các dung môi khác nhau ..........................................................................................108
Bảng 3.2. Kết quả khảo sát nhiệt độ hoạt hóa của mẫu Cu2(EDB)2(BPY) sau khi
trao đổi với các dung môi khác nhau ......................................................................116
Bảng 4.1. Thông số ơ mạng tinh thể và vị trí ngun tử trong cấu trúc vật liệu MgIRMOF-74-TDA .....................................................................................................135
Bảng 4.2. Thông số ô mạng tinh thể và vị trí nguyên tử trong cấu trúc vật liệu NiIRMOF-74-TDA .....................................................................................................137
Bảng 4.3. Thông số ô mạng tinh thể và vị trí nguyên tử trong cấu trúc vật liệu CoIRMOF-74-TDA .....................................................................................................138
Bảng 4.4. Thông số ô mạng tinh thể và vị trí nguyên tử trong cấu trúc vật liệu MgIRMOF-74-ODA .....................................................................................................140
Bảng 4.5. Thông số ô mạng tinh thể và vị trí nguyên tử trong cấu trúc vật liệu NiIRMOF-74-ODA .....................................................................................................141
Bảng 4.6. Thông số ô mạng tinh thể và vị trí nguyên tử trong cấu trúc vật liệu CoIRMOF-74-ODA .....................................................................................................142
Bảng 4.7. Diện tích bề mặt riêng của chuỗi vật liệu amide IRMOF-74 .................146
Bảng 5.1. Các tham số cấu trúc MOF-888, MOF-889, MOF-890, và MOF-891 ..163
Bảng 5.2. Thông tin cấu trúc MOF-888, MOF-889, MOF-890, và MOF-891 ......163
Bảng 6.1. Cell parameters và vị trí nguyên tử trong cấu trúc ZIF-200 ..................177
Bảng 6.2. Thông tin cấu trúc của ZIF-200 .............................................................178
Bảng 7.1. Khả năng hấp phụ CO2 của một số vật liệu MOF c độ xốp tƣơng tự ..183
Bảng 7.2. Kết quả đo độ xốp, dung lƣợng và độ chọn lọc hấp phụ CO2 của các vật
liệu MOF-888, MOF-889, MOF-890 và MOF-891 ................................................186
Bảng 7.3. Động học hấp phụ/phân tách khí CO2 của MOF-890 ............................199
Bảng 8.1. Danh mục các linker đã tổng hợp đƣợc trong cơng trình .......................204
Bảng 8.2. Danh mục các vật liệu MOF/ ZIF đã tổng hợp đƣợc trong cơng trình ..205
Bảng 8.3. Dung lƣợng lƣu trữ CO2 theo độ xốp của vật liệu MOF, ZIF đã tổng hợp
.................................................................................................................................206
Bảng 8.4. Động học hấp phụ/phân tách khí CO2 của MOF-890 ............................206
xiii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.2. Mơ tả sự tạo thành MOF từ ion cluster kim loại với cầu nối hữu cơ c g c
liên kết khác nhau. [16] .............................................................................................11
Hình 1.3. Minh họa một số cấu trúc của MOF. ........................................................12
Hình 1.4. Các kiểu liên kết của ion kim loại khi hợp thành MOF. ..........................13
Hình 1.5. Một số linker hữu cơ. [20] ........................................................................14
Hình 1.6. Tổng hợp MOF c linker mang nh m chức bằng hai phƣơng pháp: tiền
tổng hợp và hậu tổng hợp. [21] .................................................................................15
Hình 1.7. (a) một SBU bát diện của MOF-5, (b) các SBU liên kết với các đơn vị
benzene để tạo thành một mạng lƣới nguyên khối. ..................................................16
Hình 1.8. Minh họa các SBU từ MOF carboxylate. (cluster kim loại- khối đa diện
màu xanh, O-đen, C-đen). .........................................................................................16
Hình 1.9. Diện tích bề mặt theo BET (Brunauer - Emmett - Teller) của vật liệu
MOF theo năm (trong ngoặc là thể tích lỗ xốp tính theo cm3). [23].........................17
Hình 1.10. Minh họa khả năng hình thành hạt nhân ảnh hƣởng bởi nồng độ
modulator. (ion kim loại-khối cầu xanh lá, linker-gậy xám, hạt nhân-khối cầu tím,
tinh thể-khối vng đ ). ............................................................................................20
Hình 1.11. Tích trữ khí (1); Hấp phụ/tách khí chọn lọc (2); Xúc tác (3); Từ tính (4);
Phát quang (5); Điện từ (6); Đặc tính khác (7). ........................................................27
Hình 1.12. Phản ứng mở vịng epoxide của Fe(BTC). .............................................28
Hình 1.13. Phản ứng Henry sử dụng MIL-101-NH2. ...............................................29
Hình 1.14. Phản ứng Knoevenagel. ..........................................................................29
Hình 1.15. Phản ứng ngƣng tụ aldol sử dụng xúc tác dị thể UiO-66-NH2...............29
Hình 1.16. Khả năng hấp phụ CO2 của một số loại MOF ở nhiệt độ phịng. [36] ..30
Hình 1.17. Minh họa khả năng lƣu trữ khí CO2 của MOF-177. [45] .......................31
Hình 1.18. Hình minh họa liên kết giữa nh m chức –CONH2 của MOF với CO2.
(C-đen, O-đ , N-xanh, H-trắng). [46] .......................................................................32
Hình 1.19. Khả năng hấp phụ khí methane của một số MOF tiêu biểu. [38] ..........36
Hình 1.20. Lƣợng Ibuprofen vận chuyển từ MIL-100; MIL-101 trong dung dịch mô
ph ng của cơ thể tại 37 oC. .......................................................................................37
xiv
Hình 1.21. Cấu trúc của MIL-53 gồm AlO6 cấu trúc bát diện gắn với benzene
dicarboxylate. ............................................................................................................39
Hình 1.22. Góc liên kết trong ZIF và zeolite. [63] ...................................................39
Hình 1.23. Cấu trúc hình học của một số ZIF. [63] .................................................40
Hình 1.24. Một số linker dùng trong tổng hợp ZIF. [63] ........................................41
Hình 1.25. Đƣờng cong TGA của ZIF-79. [65] .......................................................42
Hình 1.26. Tổng hợp hợp chất hữu cơ theo phƣơng pháp Sonogashira. [86] ..........47
Hình 1.27. Cơ chế phản ứng Sonogashira. [86, 87] .................................................48
Hình 1.28. Quy trình tổng hợp một số linker có chứa nhóm acetylen. ....................50
Hình 1.29. Tổng hợp linker 3,3‘-(2-amino-5-iso-propyl-1,3-phenylene)bis(ethyne2,1-diyl)dibenzoic acid [H2(2-NH2-5-iPr-3,3‘-PBEDDB)]. [90] ..............................50
Hình 1.30. Quy trình tổng hợp linker 5,5',5''-(benzene-1,3,5-triyltris(buta-1,3-diyne4,1-diyl))triisophthalic acid (LH6(3)). [91]...............................................................51
Hình 1.31. Quy trình tổng hợp linker có mang một số nhóm chức. [92] .................51
Hình 1.32. Mơ tả hiện tƣợng lồng ghép cấu trúc trong MOF. [95] ..........................53
Hình 1.33. Sự lồng ghép trong cấu trúc của IRMOF-61 (a) [84], đơn vị cấu trúc
Zn4O(CO2)6 (SBU) của [Zn4O(EDB)3(H2O)2]·6DMF 1 (b), mạng lƣới cấu trúc 1 (c)
[96] và cấu trúc IRMOF-0 (d). [97] .........................................................................53
Hình 1.34. Bốn khung lồng ghép trong cấu trúc của IRMOF-62 (a), hai nhóm trong
cấu trúc IRMOF-62 lồng ghép lẫn nhau (b). [84] .....................................................55
Hình 1.35. SBU (a), đơn vị mạng lƣới (b), mạng lƣới lồng ghép 4 lớp (c) và mạng
lƣới tinh thể (d) củ vật liệu A. [89] ...........................................................................55
Hình 1.36. Linker của IRMOF-0 (a) và IRMOF-64 (b). ..........................................56
Hình 1.37. Minh họa SBU (a) và mạng lƣới cấu trúc 2 chiều (b) của vật liệu
[Co3(EDB)3(DMF)4]2.6DMF 2. [96] .........................................................................56
Hình 1.38. Linker tạo thành các vật liệu PCN-69/NOTT-119 (LH6(1)) a), NOTT112 (LH6(2)) b) và NU-111 (LH6(3)) c). [91] ..........................................................58
Hình 1.39. Linker La (PCN-61) (a), Lb (PCN-66) (b) và Lc (PCN-68) (c). [100] ....58
Hình 1.40. Linker và cấu trúc 3 chiều [(Cu2(BDDC)(H2O)2).DMF.3H2O]n. [101] .59
Hình 1.41. Linker H4BDDC của PCN-46 (a) và linker của NOTT-11 (b). [102] ....59
Hình 1.42. Linker tạo MOF-177 (a), MOF-180 (b) cấu trúc MOF-180 (c). [83] ....60
xv
Hình 1.43. Linker và cấu trúc trong MOF-210. [83]................................................61
Hình 1.44. Linker tổng hợp IRMOF-9 (a) và IRMOF-61 (b). .................................62
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp linker 4 và 8. .............................................................73
Hình 2.2. Quy trình tổng hợp linker 11 và 15. .........................................................90
Hình 3.1. Sơ đồ tổng hợp Cu(EDB). ......................................................................105
Hình 3.2. PXRD mẫu sản phẩm Cu(EDB) (a), sản phẩm tổng hợp khi có thêm có
pyridine (b), muối Cu(NO3)2.3H2O (c) và IRMOF-61 (d). .....................................106
Hình 3.3. PXRD sản phẩm Cu(EDB) vừa tổng hợp (a), sau khi rửa với DMF (b),
trao đổi với CH2Cl2 (c), CHCl3 (d), EtOH (e), MeOH (f) và sau khi hoạt hóa (g)..106
Hình 3.4. Giản đồ TGA của vật liệu Cu(EDB) vừa tổng hợp (a), sau khi trao đổi
dung môi (b) và sau khi hoạt hóa (c). .....................................................................107
Hình 3.5. Phổ FT-IR của vật liệu Cu(EDB) (a) so với phổ FT-IR của linker 4 (b).
.................................................................................................................................108
Hình 3.6. Hình TEM của Cu(EDB). .......................................................................110
Hình 3.7. Hình SEM của Cu(EDB). .......................................................................110
Hình 3.8. Sơ đồ tổng hợp Cu2(EDB)2(BPY). .........................................................111
Hình 3.9. PXRD các mẫu sản phẩm Cu2(EDB)2(BPY) có (a) và khơng có (b)
pyridine so với mẫu Cu(EDB) khơng (c) và có sử dụng pyridinine (d). ................112
Hình 3.10. PXRD Cu2(EDB)2(BPY) vừa tổng hợp (a), sau khi rửa DMF (b), sau
trao đổi với CH2Cl2 (c), CHCl3 (d), MeOH (e), EtOH (f) và sau hoạt hóa (g). .......113
Hình 3.11. So sánh PXRD của mẫu Cu2(EDB)2(BPY) tổng hợp (a) và kết quả xây
dựng cấu trúc vật liệu dạng lồng bậc 3 (b), lồng bậc 2 (c) và dạng lồng bậc 1 (d). 114
Hình 3.12. Mô tả cấu trúc dạng lồng ghép bậc 3 của vật liệu Cu2(EDB)2(BPY)...114
Hình 3.13. Giản đồ TGA của mẫu Cu2(EDB)2(BPY) vừa tổng hợp (a), sau khi trao
đổi với dung môi CH2Cl2 (b) và sau khi hoạt hóa (c). ............................................114
Hình 3.14. Phổ IR của Cu2(EDB)2(BPY) (a), so với phổ IR của 4,4‘-Bipyridine (b)
và linker 4 (c). .........................................................................................................116
Hình 3.15. Hình TEM của Cu2(EDB)2(BPY).........................................................117
Hình 3.16. Hình SEM của Cu2(EDB)2(BPY). ........................................................117
Hình 4.1. Phản ứng tổng hợp linker H4TDA (sản phẩm phụ là HCl đƣợc giản lƣợc).
.................................................................................................................................121
xvi
Hình 4.2. Phản ứng tổng hợp linker H4ODA (sản phẩm phụ là HCl đƣợc giản lƣợc).
.................................................................................................................................121
Hình 4.3. Phổ 1H-NMR và 13C-NMR của linker H4TDA. .....................................123
Hình 4.4. Phổ 1H-NMR và 13C-NMR của linker H4ODA. .....................................124
Hình 4.5. Phổ hồng ngoại (FT-IR) của linker H4TDA. ..........................................125
Hình 4.6. Phổ hồng ngoại (FT-IR) của linker H4ODA. .........................................125
Hình 4.8. Hình dạng tinh thể chuỗi IRMOF-74-TDA dƣới kính hiển vi quang học.
.................................................................................................................................128
Hình 4.9. Hình dạng tinh thể chuỗi IRMOF-74-ODA dƣới kính hiển vi quang học.
.................................................................................................................................128
Hình 4.10. Giản đồ PXRD của Mg-IRMOF-74-TDA: cấu trúc mô ph ng (màu
đen), mẫu ngay sau khi tổng hợp (màu xanh), mẫu sau khi hoạt h a (màu đ ). ....130
Hình 4.11. Giản đồ PXRD của Ni-IRMOF-74-TDA: cấu trúc mô ph ng (màu đen),
mẫu ngay sau khi tổng hợp (màu xanh), mẫu sau khi hoạt h a (màu đ ). .............130
Hình 4.12. Giản đồ PXRD của Co-IRMOF-74-TDA: cấu trúc mô ph ng (màu đen),
mẫu ngay sau khi tổng hợp (màu xanh), mẫu sau khi hoạt h a (màu đ ). .............131
Hình 4.13. Giản đồ PXRD của Mg-IRMOF-74-ODA: cấu trúc mô ph ng (màu
đen), mẫu ngay sau khi tổng hợp (màu xanh), mẫu sau khi hoạt h a (màu đ ). ....131
Hình 4.14. Giản đồ PXRD của Ni-IRMOF-74-ODA: cấu trúc mô ph ng (màu đen),
mẫu ngay sau khi tổng hợp (màu xanh), mẫu sau khi hoạt h a (màu đ ). .............132
Hình 4.15. Giản đồ PXRD của Co-IRMOF-74-ODA: cấu trúc mô ph ng (màu đen),
mẫu ngay sau khi tổng hợp (màu xanh), mẫu sau khi hoạt h a (màu đ ). .............133
Hình 4.16. Cấu trúc mạng tinh thể chuỗi IRMOF-74-TDA, IRMOF-74-ODA. ....134
Hình 4.17. Giản đồ nhiệt vi sai (TGA) của vật liệu Mg-IRMOF-74-TDA. ...........143
Hình 4.18. Giản đồ nhiệt vi sai (TGA) của vật liệu Ni-IRMOF-74-TDA. ............144
Hình 4.19. Giản đồ nhiệt vi sai (TGA) của vật liệu Co-IRMOF-74-TDA. ............144
Hình 4.20. Giản đồ nhiệt vi sai (TGA) của vật liệu Mg-IRMOF-74-ODA. ..........144
Hình 4.21. Giản đồ nhiệt vi sai (TGA) của vật liệu Ni-IRMOF-74-ODA. ............145
Hình 4.22. Giản đồ nhiệt vi sai (TGA) của vật liệu Co-IRMOF-74-ODA. ...........145
Hinh 4.23. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ N2 ở 77K của vật liệu Mg-IRMOF-74-TDA.
.................................................................................................................................146
xvii
Hinh 4.24. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ N2 ở 77K của vật liệu Ni-IRMOF-74-TDA.
.................................................................................................................................147
Hinh 4.25. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ N2 ở 77K của vật liệu Co-IRMOF-74-TDA.
.................................................................................................................................147
Hình 4.26. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ N2 ở 77K của vật liệu Mg-IRMOF-74-ODA.
.................................................................................................................................148
Hình 4.27. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ N2 ở 77K của vật liệu Ni-IRMOF-74-ODA.
.................................................................................................................................148
Hình 4.28. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ N2 ở 77K của vật liệu Co-IRMOF-74-ODA.
.................................................................................................................................149
Hình 5.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp hexatopic linker H6CPB. ...............................151
Hình 5.2. Cấu trúc hexatopic linker CPB sử dụng cho tổng hợp MOF. ................154
Hình 5.3. Tinh thể MOF-888 dƣới kính hiển vi quang học. ..................................156
Hình 5.4. Đơn vị đối xứng trong cấu trúc của MOF-888 biểu diễn bằng phần mềm
Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot (ORTEP), Ni (tím); O (đ ); H (trắng); C (xám).
.................................................................................................................................157
Hình 5.5. Cấu trúc đơn tinh thể của MOF-888 (A) biểu diễn liên kết giữa hexagonal
CPB và triangular Ni(CO2)3 SBUs tạo nên cấu trúc (B) của MOF-888. (C) cấu trúc
MOF-888 phù hợp với kiểu mạng kgd. Ni, polyhedra xanh; C (đen), O (đ ). Các
nguyên tử H đã đƣợc giản lƣợt cho dễ nhìn. ...........................................................157
Hình 5.6. Tinh thể MOF-889 dƣới kính hiển vi quang học. ..................................158
Hình 5.7. Đơn vị đối xứng trong cấu trúc của MOF-889 biểu diễn bằng phần mềm
ORTEP, Mg (ngọc lam); O (đ ); H (trắng); N, (xanh dƣơng); and C (xám). ........158
Hình 5.8. Cấu trúc đơn tinh thể của MOF-889 (A) biểu diễn liên kết giữa hexagonal
CPB và [Mg2(CO2)4(CO2H)2(EtOH)2]∞ SBUs tạo nên cấu trúc (B) của MOF-888.
(C) cấu trúc MOF-889 phù hợp với kiểu mạng yav. Mg (polyhedra xanh dƣơng), C
(đen), O (đ ). Các nguyên tử H đã đƣợc giản lƣợt cho dễ nhìn..............................159
Hình 5.9. Tinh thể MOF-890 dƣới kính hiển vi quang học. ..................................159
Hình 5.10. Đơn vị đối xứng trong cấu trúc của MOF-890 biểu diễn bằng phần mềm
ORTEP, Cu (tím); O (đ ); C (xám); H (trắng) và N (xanh dƣơng). .......................160
xviii
Hình 5.11. Cấu trúc đơn tinh thể của MOF-890 (A) biểu diễn liên kết giữa
hexagonal CPB và trigonal-prismatic Cu3(CO2)6 SBUs tạo nên cấu trúc (B) của
MOF-888. (C) cấu trúc MOF-890 phù hợp với kiểu mạng htp. Cu (polyhedra
xanh); C (đen), O (đ ). Các nguyên tử H đã đƣợc giản lƣợt cho dễ nhìn...............161
Hình 5.12. Tinh thể MOF-891 dƣới kính hiển vi quang học. ................................161
Hình 5.13. Đơn vị đối xứng trong cấu trúc của MOF-891 biểu diễn bằng phần mềm
ORTEP, Cu (tím); O (đ ); C (xám); H (trắng) và N (xanh dƣơng). .......................162
Hình 5.14. Cấu trúc đơn tinh thể của MOF-891 (A) biểu diễn liên kết giữa
hexagonal CPB và trigonal-prismatic Cu3(CO2)6(H2O)2, và [Cu3(CO2)6(H2O)2]∞
SBUs tạo nên cấu trúc (B) của MOF-891. (C) cấu trúc MOF-889 phù hợp với kiểu
mạng hhp. Cu (polyhedra xanh); C (đen), O (đ ). Các nguyên tử H đã đƣợc giản
lƣợt cho dễ nhìn. ......................................................................................................162
Hình 5.15. So sánh giản đồ PXRD mô ph ng cấu trúc đơn tin thể MOF-888 (đen)
với kết quả đo của vật liệu sau khi tổng hợp (đ ) và sau hoạt h a (xanh dƣơng). .164
Hình 5.16. So sánh giản đồ PXRD mô ph ng cấu trúc đơn tin thể MOF-889 (đen)
với kết quả đo của vật liệu sau khi tổng hợp (đ ) và sau hoạt h a (xanh dƣơng). .165
Hình 5.17. So sánh giản đồ PXRD mơ ph ng cấu trúc đơn tin thể MOF-890 (đen)
với kết quả đo của vật liệu sau khi tổng hợp (đ ) và sau hoạt h a (xanh dƣơng). .165
Hình 5.18. So sánh giản đồ PXRD mô ph ng cấu trúc đơn tin thể MOF-891 (đen)
với kết quả đo của vật liệu sau khi tổng hợp (đ ) và sau hoạt h a (xanh dƣơng). .166
Hình 5.19. Giản đồ TGA của vật liệu MOF-888, tốc độ gia nhiệt 5oC/phút. ........166
Hình 5.20. Giản đồ TGA của vật liệu MOF-889, tốc độ gia nhiệt 5oC/phút. ........167
Hình 5.21. Giản đồ TGA của vật liệu MOF-890, tốc độ gia nhiệt 5oC/phút. ........167
Hình 5.22. Giản đồ TGA của vật liệu MOF-891, tốc độ gia nhiệt 5oC/phút. ........168
Hình 5.23. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt khí N2 các vật liệu MOF-888 (xanh lá),
MOF-889 (đen), MOF-890 (đ ), and MOF-891 (xanh dƣơng) ở 77 K. .................169
Hình 6.1. Giản đồ TGA của tiền chất [Cu(C4H6N2)4(NO3)2]. ................................172
Hình 6.2. Phổ ngoại của tiền chất [Cu(C4H6N2)4(NO3)2]. ......................................172
Hình 6.3. PXRD refinement của tiền chất Cu(C4H6N2)4(NO3)2 (xanh: thực nghiệm,
đ : model, đen: sai khác) ........................................................................................173
xix
Hình 6.4. Cấu trúc 3D của tiền chất Cu(C4H6N2)4(NO3)2 (xanh đậm: Đồng, đ : Oxi,
đen: Cacbon, xanh nhạt: Nito) ................................................................................173
Từ các kết quả phân tích cấu trúc cho thấy đã tổng hợp thành công tiền chất
[Cu(C4H6N2)4(NO3)2]. Tiến hành tổng hợp lƣợng lớn (khoảng 50 g) và khảo sát điều
kiện tổng hợp ZIF. ...................................................................................................173
Hình 6.5. Giản đồ TGA của ZIF-200 mới tổng hợp (xanh) và đã hoạt h a (đ ). ..175
Hình 6.6. Phân bố electron và cấu trúc ZIF-200 (trái) cùng giản đồ PXRD của ZIF200 trong quá trình refine cấu trúc (phải). ..............................................................176
Hình 6.7. Cấu trúc ZIF-200 nhìn từ trục Z (trái) và trục X (phải) (xanh đậm: Zn,
xanh dƣơng: Cu, đen: C, xanh nhạt: N, đ : O). ......................................................176
Hình 6.8. Topology của ZIF-200 (3, 4 L35) trình bày dạng mở rộng (augment). .177
Hình 6.9. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt khí N2 ở 77K của ZIF-200. .........................179
Hình 6.10. Giản đồ PXRD của ZIF-200 ngâm trong nƣớc từ 1 đến 3 ngày. .........179
Hình 7.1. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ CO2 ở 273, 283 và 298K của vật liệu MgIRMOF-74-ODA. ....................................................................................................183
Hình 7.2. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ CO2 ở 273, 283 và 298K của vật liệu CoIRMOF-74-ODA. ....................................................................................................183
Hình 7.3. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ CO2, CH4, N2 ở 283K của vật liệu MgIRMOF-74-ODA. ....................................................................................................184
Hình 7.4. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ CO2, CH4, N2 ở 283K của vật liệu CoIRMOF-74-ODA. ....................................................................................................185
Hình 7.5. So sánh đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt ở CO2(đ ), CH4 (xanh dƣơng), và N2
(xanh lá) của MOF-890 ở 298 K. ............................................................................186
Hình 7.6. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt khí CO2 của vật liệu MOF-888 ở 273 (đ ),
283 (xanh lá), 298 K (xanh dƣơng). ........................................................................187
Hình 7.7. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt khí CO2 của vật liệu MOF-889 ở 273 (đ ),
283 (xanh lá), 298 K (xanh dƣơng). ........................................................................188
Hình 7.8. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt khí CO2 của vật liệu MOF-890 ở 273 (đ ),
283 (xanh lá), 298 K (xanh dƣơng). ........................................................................188
Hình 7.9. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt khí CO2 của vật liệu MOF-891 ở 273 (đ ),
283 (xanh lá), 298 K (xanh dƣơng). ........................................................................189
xx
Hình 7.10. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt khí N2 của vật liệu MOF-888 ở 273 (đ ), 283
(xanh lá), 298 K (xanh dƣơng). ...............................................................................190
Hình 7.11. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt khí N2 của vật liệu MOF-889 ở 273 (đ ), 283
(xanh lá), 298 K (xanh dƣơng). ...............................................................................190
Hình 7.12. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt khí N2 của vật liệu MOF-890 ở 273 (đ ), 283
(xanh lá), 298 K (xanh dƣơng). ...............................................................................191
Hình 7.13. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt khí N2 của vật liệu MOF-891 ở 273 (đ ), 283
(xanh lá), 298 K (xanh dƣơng). ...............................................................................192
Hình 7.14. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt khí CH4 của vật liệu MOF-888 ở 273 (đ ),
283 (xanh lá), 298 K (xanh dƣơng). ........................................................................192
Hình 7.15. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt khí CH4 của vật liệu MOF-889 ở 273 (đ ),
283 (xanh lá), 298 K (xanh dƣơng). ........................................................................193
Hình 7.16. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt khí CH4 của vật liệu MOF-890 ở 273 (đ ),
283 (xanh lá), 298 K (xanh dƣơng). ........................................................................194
Hình 7.17. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt khí CH4 của vật liệu MOF-891 ở 273 (đ ),
283 (xanh lá), 298 K (xanh dƣơng). ........................................................................194
Hình 7.18. Đƣờng cong nhiệt hấp phụ CO2 (liền nét), N2 (đứt nét) của MOF-888
(xanh lá), -889 (đen), -890 (đ ) và -891 (xanh dƣơng). ..........................................195
Hình 7.19. Đƣờng cong nhiệt hấp phụ CO2 (liền nét), CH4 (đứt nét) của MOF-888
(xanh lá), -889 (đen), -890 (đ ) và -891 (xanh dƣơng). ..........................................196
Hình 7.20. Đƣờng isotherm hấp phụ CO2 của ZIF-200 ở ba nhiệt độ khác nhau .197
Hình 7.21. Đƣờng nhiệt hấp phụ (Qst) của ZIF-200 ở 273 K. ...............................197
Hình 7.22. Khả năng phân tách khí CO2 trong dịng khí CO2/N2 (A) và CO2/CH4
(B) của vật liệu MOF-890, thời gian tách đƣợc biểu thị bằng các đƣờng đứt nét. .200
Hình 7.23. Đƣờng phân tách CO2 của MOF-890 đối với CO2/N2 (84:16,v/v). .....200
Hình 7.24. Đƣờng phân tách CO2 của BPL carbon đối với CO2/N2 (84:16,v/v). ..201
Hình 7.25. Đƣờng phân tách CO2 của MOF-890 đối với CO2/CH4 (80:20, v/v). ..201
Hình 7.26. Đƣờng phân tách CO2 của BPL carbon đối với CO2/CH4 (80:20, v/v).
.................................................................................................................................202
xxi
CHƢƠNG 1. Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ – kim loại
1.1 Giới thiệu về vật liệu xốp
Vật liệu rắn có chứa nhiều lỗ xốp (pore) hoặc khe nh (channel) với kích
thƣớc đủ lớn cho phép các phân tử khách có thể thâm nhập sâu vào bên trong đƣợc
biết đến nhƣ vật liệu xốp. Dựa vào độ kết tinh, vật liệu xốp đƣợc chia thành 2 loại:
vật liệu xốp kết tinh và vật liệu xốp vơ định hình. Ngồi ra, vật liệu xốp cịn đƣợc
phân loại theo đƣờng kính lỗ xốp gồm: vật liệu xốp kích thƣớc micro (< 2 nm),
meso (2–50 nm) và macro (> 50 nm). [1]
Vật liệu xốp có vai trị quan trọng trong các ngành công nghiệp hấp phụ, xúc
tác, dƣợc phẩm. Ngày nay, bên cạnh các vật liệu xốp truyền thống đã đƣợc thƣơng
mại hóa và sử dụng phổ biến nhƣ than hoạt tính, zeolite tự nhiên và zeolite tổng
hợp, các vật liệu xốp kết tinh với cấu trúc đƣợc kiểm soát đã và đang thu hút sự
quan tâm nghiên cứu và có triển vọng ứng dụng cho quá trình lƣu trữ và phân tách
khí, chế tạo cảm biến, lƣu trữ thuốc, chế tạo xúc tác và nhiều ứng dụng khác trong
công nghiệp. Trong số đ , nổi bật và thu hút sự quan tâm nghiên cứu trên thế giới
hiện nay là vật liệu khung hữu cơ – kim loại và cũng là đối tƣợng quan tâm nghiên
cứu trong đề tài này.
1.2 Vật liệu khung hữu cơ–kim loại (Metal Organic Frameworks - MOF)
Vật liệu khung hữu cơ–kim loại, MOF là một phân lớp mới của vật liệu rắn
xốp kết tinh với cấu trúc không gian 1 chiều, 2 chiều hoặc 3 chiều mở rộng. MOF
đƣợc tạo thành khi các ion kim loại hoặc cluster liên kết với các phân tử hữu cơ
hoặc anion (thƣờng gọi linker) một cách tuần tự trong khơng gian (Hình 1.1).
Hình 1.1. Sơ đồ minh họa tổng quát sự hình thành MOF. [1]
Cấu trúc và thuộc tính của MOF phụ thuộc chủ yếu vào bản chất ion kim loại
và linker hữu cơ hiện diện trong MOF. Số phối trí ƣu tiên của tâm kim loại quyết
9
định đến số linker liên kết với tâm kim loại đ và sự định hƣớng trong không gian
của chúng. [1]
1.2.1 Lịch sử phát triển
Vào năm 1964, Bailar đã báo cáo về một loại vật liệu lai (hybrid material)
giữa hai vật liệu xốp truyền thống vô cơ và hữu cơ. [2] Năm 1990, B.F. Hoskins và
R. Robson [3] đã báo cáo về cấu trúc và phƣơng pháp tổng hợp một vật liệu khung
hữu cơ – kim loại 3 chiều đƣợc tạo bởi copper(I) nhƣ ion kim loại và 4, 4‘, 4‘‘, 4‘‘‘tetracyanoterephenyl methane nhƣ linker với tetraflouroborate nhƣ anion đối. Họ
suy đốn rằng vật liệu mới này sẽ chứa những tính năng thú vị thƣờng thấy trong
zeolite. Vật liệu này đƣợc đề xuất có sức chứa lớn các phân tử khách, với nhiều tâm
hoạt động và có thể thay đổi các nhóm chức của chất nền hơn là các polymer liên
kết ngang hoặc zeolite.
Sau đ , cấu trúc và phƣơng pháp tổng hợp của một số MOF lần lƣợt đƣợc
báo cáo trong vài thập kỷ qua. [4, 5] Nổi bật trong lĩnh vực này phải kể đến báo cáo
về MOF-5 [6] và HKUST-1, [7] đây là hai vật liệu khung hữu cơ–kim loại đƣợc
nghiên cứu nhiều nhất trong thế kỷ 19. Sự đ ng g p của Mohamed Eddaoudi,
Michael O‘Keeffe và Omar M. Yaghi đã thúc đẩy đáng kể đến sự phát triển của lĩnh
vực nghiên cứu mới này. [6, 8, 9]
Nhƣ những vật liệu xốp kết tinh khác, MOF là vật liệu đầy hứa hẹn với thể
tích lỗ xốp lớn và diện tích bề mặt cao đã đƣợc báo cáo. Ví dụ, MIL-101 có 2 loại lỗ
xốp với kích thƣớc 29 Å và 34 Å, diện tích bề mặt 5900 m2/g. [10] Ngồi ra, hầu
hết MOF đã biết đều có độ xốp ổn định và tính bền nhiệt cao.
Trong suốt thập kỷ qua, MOF nhận đƣợc sự quan tâm đáng kể của các nhà
nghiên cứu bởi những thuộc tính thú vị và những thuận lợi đầy tiềm năng so với
zeolite. Những linker hữu cơ c kích thƣớc lớn hiện diện trong khung sƣờn của
MOF đ ng vai trò nhƣ những cầu nối các ion kim loại với nhau, trong khi đ các
ion kim loại của zeolite đƣợc liên kết với nhau bởi những ngun tử oxygen có kích
thƣớc nh . Do đ , sự hiện diện của linker hữu cơ trong MOF g p phần làm thay đổi
đƣờng kính và thuộc tính (tính kỵ nƣớc, hoạt tính, nhóm chức,...) của lỗ xốp ở mức
độ phân tử, bằng cách biến tính các linker hữu cơ trƣớc hoặc sau khi tổng hợp
MOF. [8, 11] Sự điều chỉnh đƣờng kính và thể tích của lỗ xốp cho phép chọn lọc
10
