Nghiên cứu tổng hợp vật liệu 3d graphene oxit aerogel để hấp phụ phenol, bisphenol a

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

TRẦN HOÀNG TÚ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
VẬT LIỆU 3D-GRAPHENE OXIT AEROGEL
ĐỂ HẤP PHỤ PHENOL, BISPHENOL A
(Synthesis of 3D-graphene oxide aerogels
for adsorption of phenol, bisphenol A)
Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC
Mã số: 60520.301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. Hồ Chí Minh, tháng 01 năm 2020


Cơng trình được hồn thành tại: Trường Đại Học Bách Khoa - ĐHQG TP.HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Nguyễn Hữu Hiếu; TS. Hoàng Minh Nam
Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TS. Trần Ngọc Quyển
Cán bộ chấm nhận xét 2: TS. Nguyễn Tuấn Anh
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại Học Bách Khoa - ĐHQG TP.HCM,
ngày … tháng … năm 2020
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
1. PGS. TS. Nguyễn Trần Hà…………………….. - Chủ tịch
2. PGS.TS. Trần Ngọc Quyển……………………. - Ủy viên phản biện 1
3. TS. Nguyễn Tuấn Anh…………………………. - Ủy viên phản biện 2
4. PGS. TS. Nguyễn Thị Phương Phong…………. - Ủy viên
5. TS. Đặng Bảo Trung …………………………. - Thư ký
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành

sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

(Họ tên và chữ ký)

(Họ tên và chữ ký)

i


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: Trần Hoàng Tú

MSHV: 17700292

Ngày, tháng, năm sinh: 28/08/1994

Nơi sinh: Khánh Hịa

Chun ngành: Kỹ thuật Hóa học

Mã số: 60520301

I. TÊN ĐỀ TÀI:
Tên tiếng Việt: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu 3D-graphene oxit aerogel để hấp phụ
phenol, bisphenol A
Tên tiếng Anh: Synthesis of 3D-graphene oxide aerogel for adsorption of phenol,
bisphenol A
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
2.1. Tổng quan
Graphite, graphene oxit, graphene oxit aerogel (GOA), phenol, bisphenol A,
quá trình hấp phụ, tình hình nghiên cứu.
2.2. Thực nghiệm
- Khảo sát các điều kiện tổng hợp GOA
- Khảo sát cấu trúc – hình thái – đặc tính của GOA phù hợp
- Khảo sát khả năng hấp phụ của GOA đối với phenol, bisphenol A
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 08/2019
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 01/2020
V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN:
PGS. TS. NGUYỄN HỮU HIẾU; TS. HOÀNG MINH NAM
TP. HCM, ngày …..tháng….. năm 2019
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

Trưởng PTN TĐ ĐHQG TP.HCM

(Họ tên và chữ ký)

CNHH & DK
(Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
(Họ tên và chữ ký)

ii


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành luận văn này, đầu tiên tác giả xin trân trọng cảm ơn đến người thân và
gia đình đã ln quan tâm, động viên, và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tác giả trong
suốt thời gian thực hiện luận văn này.
Tác giả xin chân thành cảm ơn hai thầy PGS. TS. Nguyễn Hữu Hiếu và TS. Hồng
Minh Nam đã tận tình hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi cho tác giả trong suốt quá trình
học tập và thực hiện luận văn.
Tác giả xin gửi lời cảm ơn đến các anh chị nghiên cứu sinh, học viên, nghiên cứu viên,
và các bạn sinh viên ở Phòng thí nghiệm Trọng điểm ĐHQG TP.HCM Cơng nghệ Hóa
học & Dầu khí (CEPP Lab), Trường Đại Học Bách Khoa - ĐHQG TP.HCM đã hỗ trợ tác
giả trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.

Tác giả
Trần Hoàng Tú

iii


TÓM TẮT LUẬN VĂN
Trong luận văn này, graphene oxit (GO) được tổng hợp từ graphite theo phương pháp
Hummers cải tiến. Graphene oxit aerogel (GOA) tổng hợp từ GO theo phương pháp đông
lạnh do sự tách đá. Ảnh hưởng của các yếu tố tổng hợp GOA bao gồm: nồng độ GO, thời
gian siêu âm, và pH đã được khảo sát. Cấu trúc - hình thái - đặc tính của vật liệu GOA
phù hợp được xác định bằng các phương pháp: khối lượng riêng, phổ Raman, kính hiển
vi điện tử quét, phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier, nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử
truyền qua, phổ quang điện tử tia X, phổ tán sắc năng lượng tia X, và diện tích bề mặt
riêng Brunauer - Emmett - Teller.

Sản phẩm GOA tổng hợp được ứng dụng làm vật liệu hấp phụ phenol, bisphenol A.
Ảnh hưởng của thời gian, pH, và nồng độ ban đầu đến dung lượng hấp phụ của GOA đã
được nghiên cứu thông qua khảo sát đơn yếu tố. Động học q trình hấp phụ được khảo
sát với mơ hình khuếch tán bề mặt và mao quản; động học biểu kiến bậc một và bậc hai.
Quá trình hấp phụ được đánh giá với mơ hình đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich, và
Temkin. Bên cạnh đó, phương pháp bề mặt đáp ứng với mơ hình thiết kế trực giao tâm
xoay được sử dụng để đánh giá ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố: thời gian, pH, và
nồng độ ban đầu đến hiệu suất hấp phụ của GOA đối với phenol, bisphenol A.

iv


ABSTRACT
In this study, graphene oxide (GO) was syntheiszed from graphite by improved
Hummers’ method. Graphene oxide aerogel (GOA) samples were syntheisze from GO by
ice segregation induced selfassembly method. Effect of conditions on GOA synthesis
including GO concentration, ultrasound time, and pH were investigated. The structure morphology - characterization of GOA samples were studied by density, Raman
spectroscopy, scanning electron microscope, Fourier transform infrared spectroscopy, Xray diffraction, transmission electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy,
energy dispersive X-ray spectroscopy, and Brunauer - Emmett - Teller surface area.
The synthesized GOA was applied as adsorbent for removal of phenol, bisphenol A
from water. The effect factors including contact time, pH, and initial concentration on
the adsorption ablity of GOA were studied. The adsorption kinetics was examined
through liquid film and intraparticle diffusion, pseudo-first-order and pseudo-secondorder kinetic models. The experimental data was studied by using Langmuir, Freundlich,
and Temkin isotherm models. Additionally, response surface methodology involving
rotate central composite design was applied to investigate simultaneously the effects of
adsorption variables including contact time, pH, and initial concentration on the removal
efficiency of GOA for phenol, bisphenol A.

v

LỜI CAM ĐOAN
Tác giả xin cam đoan luận văn này là cơng trình nghiên cứu thực sự của cá nhân
tác giả và được thực hiện dưới sự hướng dẫn của hai thầy PGS. TS. Nguyễn Hữu Hiếu và
TS. Hoàng Minh Nam, Phịng thí nghiệm Trọng điểm ĐHQG TP. HCM Cơng nghệ Hóa
học và Dầu khí (CEPP Lab), Trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG TP. HCM.
Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn này là hoàn toàn trung thực, chưa từng
được công bố trong bất cứ một công trình nào khác trước đây. Mọi sự giúp đỡ cho việc
hoàn thành luận văn này đều đã được cảm ơn, các thơng tin trích dẫn trong luận văn này
đều đã được chỉ rõ nguồn gốc.
Tác giả xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình.
Tác giả
Trần Hồng Tú

vi


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................... iii
TÓM TẮT LUẬN VĂN ................................................................................................... iv
ABSTRACT ....................................................................................................................... v
LỜI CAM ĐOAN.............................................................................................................. vi
DANH MỤC HÌNH ........................................................................................................... x
DANH MỤC BẢNG .......................................................................................................... x
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ................................................................................ xv
LỜI MỞ ĐẦU ................................................................................................................. xvi
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................................. 1
1.1. Graphite ....................................................................................................................... 1
1.2. Graphene oxit .............................................................................................................. 2
1.2.1. Cấu trúc ................................................................................................................... 2

1.2.2. Tính chất .................................................................................................................. 3
1.2.3. Phương pháp tổng hợp ............................................................................................ 4
1.2.4. Ứng dụng ................................................................................................................. 6
1.3. Graphene oxit aerogel ................................................................................................ 7
1.3.1. Cấu trúc ................................................................................................................... 7
1.3.2. Tính chất .................................................................................................................. 7
1.3.3. Phương pháp tổng hợp ............................................................................................ 8
1.3.4. Ứng dụng ............................................................................................................... 16
1.4. Hợp chất phenolic ..................................................................................................... 18
1.4.1. Tình hình ơ nhiễm phenolic ................................................................................... 18
1.4.2. Phenol .................................................................................................................... 19
1.4.3. Bisphenol A............................................................................................................ 20
1.5. Quá trình hấp phụ .................................................................................................... 21
1.5.1. Giới thiệu ............................................................................................................... 21
1.5.2. Thông số đánh giá quá trình hấp phụ ................................................................... 22

vii


1.5.3. Động học của quá trình hấp phụ ........................................................................... 23
1.5.4. Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ.................................................................................. 25
1.6. Tình hình nghiên cứu trong và ngồi nước ............................................................ 26
1.7. Tính cấp thiết, mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu, và tính mới
luận văn ........................................................................................................................... 26
1.7.1. Tính cấp thiết ......................................................................................................... 27
1.7.2. Mục tiêu nghiên cứu .............................................................................................. 28
1.7.3. Nội dung nghiên cứu ............................................................................................. 28
1.7.4. Phương pháp nghiên cứu ...................................................................................... 28
1.7.5. Tính mới của luận văn ........................................................................................... 42
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM...................................................................................... 43

2.1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị, và địa điểm thực hiện ................................................ 43
2.1.1. Hóa chất ................................................................................................................ 43
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ................................................................................................ 43
2.1.3. Địa điểm thực hiện ................................................................................................ 44
2.2. Thí nghiệm tổng hợp vật liệu ................................................................................... 45
2.2.1. Tổng hợp GO ......................................................................................................... 45
2.2.2. Tổng hợp GOA ...................................................................................................... 46
2.3. Khảo sát cấu trúc – hình thái – đặc tính của vật liệu GOA.................................. 48
2.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ phenol, bisphenol A ..... 50
2.4.1. Đối với phenol ....................................................................................................... 50
2.4.2. Đối với BPA ........................................................................................................... 54
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN..................................................................... 56
3.1. Điều kiện tổng hợp GOA ......................................................................................... 56
3.1.1. Nồng độ GO........................................................................................................... 56
3.1.2. Thời gian siêu âm .................................................................................................. 58
3.1.3. pH .......................................................................................................................... 62
3.2. Cấu trúc – hình thái – đặc tính của GOA15 .......................................................... 67
3.3. Ảnh hưởng của các yếu tố đến khả năng hấp phụ của GOA15 ........................... 75
3.3.1. Đối với phenol ....................................................................................................... 75
3.3.2. Đối với BPA ........................................................................................................... 88

viii


3.3.3. Cơ chế hấp phụ phenolic ..................................................................................... 102
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN ............................................................................................. 105
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC
CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ

ix


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Cấu trúc của (a) Gi và (b) Gr ............................................................................... 1
Hình 1.2: Cấu trúc Gi dạng lục phương (ABA) và dạng mặt thoi (ABC) .......................... 2
Hình 1.3: Cấu trúc của GO .................................................................................................. 3
Hình 1.4: Khoảng cách giữa các lớp GO trong các dung mơi ............................................ 3
Hình 1.5: Quá trình tổng hợp GO từ Gi .............................................................................. 4
Hình 1.6: Cơ chế tác dụng của H3PO4 ................................................................................. 6
Hình 1.7: Quá trình tự lắp ráp của các tấm GO trong GOA ................................................ 7
Hình 1.8: Khả năng chịu nén của GOA ............................................................................... 8
Hình 1.9: Tổng hợp GOA theo phương pháp axit hóa ........................................................ 9
Hình 1.10: Tổng hợp GOA bằng phương pháp liên kết ngang ........................................... 9
Hình 1.11: Sự liên kết của GO với các ion kim loại đa hóa trị ......................................... 10
Hình 1.12: Quy trình tổng hợp GOA bằng phương pháp in 3D ....................................... 12
Hình 1.13: Tổng hợp GOA theo phương pháp ISISA ...................................................... 13
Hình 1.14: Tổng hợp GOH theo kỹ thuật đơng lạnh định hướng ..................................... 14
Hình 1.15: Sơ đồ mơ tả quá trình sấy siêu tới hạn ............................................................ 15
Hình 1.16: Sơ đồ mơ tả q trình sấy thăng hoa ............................................................... 16
Hình 1.17: Khả năng hấp phụ của GOA đối với chất màu hữu cơ ................................... 17
Hình 1.18: Cá chết do nhiễm độc phenol .......................................................................... 19
Hình 1.19: Cấu trúc của bisphenol A ................................................................................ 21
Hình 1.20: Cấu tạo thiết bị quang phổ FTIR ..................................................................... 29
Hình 1.21: Nguyên lý đo nhiễu xạ tia X ............................................................................ 30
Hình 1.22: Các mức năng lượng trong phổ Raman ........................................................... 31
Hình 1.23: Cấu tạo thiết bị quang phổ Raman .................................................................. 32
Hình 1.24: Cấu tạo thiết bị SEM ....................................................................................... 33
Hình 1.25: Cấu tạo thiết bị TEM ....................................................................................... 34
Hình 1.26: Quá trình phát quang điện tử ........................................................................... 35

Hình 1.27: Cấu tạo thiết bị đo BET ................................................................................... 36
Hình 1.28: Các mơ hình thiết kế thí nghiệm ..................................................................... 39
Hình 1.29: Q trình phân tách các chất bằng sắc ký ....................................................... 41

x


Hình 1.30: Cấu tạo hệ thống HPLC................................................................................... 41
Hình 2.1: Các thiết bị sử dụng trong luận văn ................................................................... 44
Hình 2.2: Quy trình tỏng hợp GO theo phương pháp Hummers cải tiến .......................... 45
Hình 2.3: Quy trình tổng hợp GOA theo phương pháp ISISA .......................................... 46
Hình 2.4: Thước kẹp và cân phân tích ............................................................................... 48
Hình 2.5: Quy trình hấp phụ phenol, BPA ........................................................................ 50
Hình 3.1: Ảnh hưởng của nồng độ GO đến quá trình tổng hợp GOA .............................. 56
Hình 3.2: Ảnh SEM của (a), (b) GOA3 và (c), (d) GOA4 ................................................ 57
Hình 3.3: Ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến quá trình tổng hợp GOA....................... 58
Hình 3.4: Phổ Raman của GO, GOA9, và GOA10 ........................................................... 60
Hình 3.5: Ảnh SEM của GOA9 và GOA10 ...................................................................... 60
Hình 3.6: Phổ FTIR của GO, GOA9, và GOA10 .............................................................. 62
Hình 3.7: Điểm đẳng điện của GO .................................................................................... 63
Hình 3.8: Ảnh hưởng của pH đến quá trình tổng hợp GOA ............................................. 64
Hình 3.9: Phổ Raman của GOA15 và GOA16 .................................................................. 65
Hình 3.10: Ảnh SEM của (a), (b) GOA15 và (c), (d) GOA16 .......................................... 66
Hình 3.11: Sản phẩm GOA15 ........................................................................................... 67
Hình 3.12: Giản đồ XRD của Gi, GO, và GOA15 ............................................................ 68
Hình 3.13: (a), (b) ảnh SEM và (c), (d) ảnh SEM của GO................................................ 69
Hình 3.14: Ảnh SEM của (a), (b) GO và (c)-(f) GOA15 .................................................. 70
Hình 3.15: Ảnh TEM của GOA15 .................................................................................... 70
Hình 3.16: (a) Phổ XPS của GO và GOA15; (b), (c) C1s và (d), (f) O1s của GO và
GOA15 .............................................................................................................................. 72

Hình 3.17: Đường hấp phụ - giải hấp N2 của GOA15 ...................................................... 74
Hình 3.18: Ảnh hưởng thời gian đến dung lượng hấp phụ phenol của GOA15 ............... 75
Hình 3.19: Mơ hình (a) khuếch tán bề mặt và (b) khuếch tán mao quản của quá trình hấp
phụ phenol của GOA15 ..................................................................................................... 76
Hình 3.20: Mơ hình động học (a) bậc một và (b) bậc hai của quá trình hấp phụ phenol
của GOA15 ........................................................................................................................ 77
Hình 3.21: Điểm đẳng điện của GOA ............................................................................... 78
Hình 3.22: Ảnh hưởng pH đến dung lượng hấp phụ phenol của GOA15 ......................... 78

xi


Hình 3.23: Ảnh hưởng nồng độ phenol ban đầu đến dung lượng hấp phụ của GOA15 ... 79
Hình 3.24: Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ (a) Langmuir, (b) Freudlich, và (c) Temkin ...... 80
Hình 3.25: Hiệu suất hấp phụ phenol của GOA15 từ mơ hình và từ thực nghiệm ........... 84
Hình 3.26: Biểu đồ sự tác động của từng yếu tố đến hiệu suất hấp phụ ........................... 85
Hình 3.27: Ảnh hưởng của pH và thời gian đến hiệu suất hấp phụ phenol của GOA ...... 86
Hình 3.28: Ảnh hưởng của nồng độ phenol ban đầu và thời gian đến hiệu suất hấp phụ
phenol của GOA ................................................................................................................ 87
Hình 3.29: Ảnh hưởng của nồng độ phenol ban đầu và pH đến hiệu suất hấp phụ phenol
của GOA ............................................................................................................................ 88
Hình 3.30: Ảnh hưởng thời gian đến dung lượng hấp phụ BPA của GOA15 .................. 89
Hình 3.31: Mơ hình (a) khuếch tán bề mặt và (b) khuếch tán mao quản của quá trình hấp
phụ BPA của GOA15 ........................................................................................................ 90
Hình 3.33: Mơ hình động học (a) bậc một và (b) bậc hai của quá trình hấp phụ BPA của
GOA15............................................................................................................................... 91
Hình 3.34: Ảnh hưởng pH đến dung lượng hấp phụ BPA của GOA15 ............................ 91
Hình 3.35: Ảnh hưởng nồng độ BPA ban đầu đến dung lượng hấp phụ của GOA15 ...... 93
Hình 3.36: Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ (a) Langmuir, (b) Freudlich, và (c) Temkin ...... 94
Hình 3.37: Hiệu suất hấp phụ BPA của GOA15 từ mơ hình và từ thực nghiệm .............. 98

Hình 3.38: Biểu đồ sự tác động của từng yếu tố đến hiệu suất hấp phụ ........................... 99
Hình 3.39: Ảnh hưởng của pH và thời gian đến hiệu suất hấp phụ BPA của GOA ....... 100
Hình 3.40: Ảnh hưởng của thời gian và nồng độ BPA ban đầu đến hiệu suất hấp phụ BPA
của GOA .......................................................................................................................... 101
Hình 3.40: Ảnh hưởng của pH và nồng độ BPA ban đầu đến hiệu suất hấp phụ BPA của
GOA................................................................................................................................. 102
Hình 3.41: Phổ FTIR của GOA15, GOA_Phenol, và GOA_BPA .................................. 103
Hình 3.42: Cơ chế hấp phụ phenolic của GOA ............................................................... 103
Hình 4.1: Quy trình thí nghiệm hấp phụ mơ hình động .................................................. 103

xii


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Các phương pháp tổng hợp GO .......................................................................... 5
Bảng 1.2: So sánh hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học ...................................................... 22
Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng trong luận văn ................................................................ 43
Bảng 2.2: Ảnh hưởng nồng độ GO.................................................................................... 47
Bảng 2.3: Ảnh hưởng của thời gian siêu âm ..................................................................... 47
Bảng 2.4: Ảnh hưởng của pH ............................................................................................ 48
Bảng 2.5: Mức thí nghiệm của các biến của quá trình hấp phụ phenol ............................ 53
Bảng 2.6: Kết quả thiết kế thí nghiệm hấp phụ đối với phenol ......................................... 53
Bảng 2.7: Mức thí nghiệm của các biến của q trình hấp phụ BPA ............................... 55
Bảng 3.1: Khối lượng riêng của các sản phẩm GOA ........................................................ 57
Bảng 3.2: Khối lượng riêng của mẫu GOA9 và GOA10 .................................................. 59
Bảng 3.3: Khối lượng riêng của mẫu GOA15 và GOA16 ................................................ 64
Bảng 3.4: Điều kiện tổng hợp GOA15 .............................................................................. 66
Bảng 3.5: Thành phần các nguyên tố trong GO và GOA15.............................................. 73
Bảng 3.6: Diện tích bề mặt của mẫu GOA15 và các vật liệu trên cơ sở graphene ........... 74
Bảng 3.7: Các thông số của các mơ hình khuếch tán bề mặt và mao quản ....................... 76

Bảng 3.8: Các thơng số của các mơ hình động học bậc một và bậc hai ............................ 76
Bảng 3.9: Các thơng số của mơ hình đẳng nhiệt Langmuir, Freudlich, và Temkin .......... 80
Bảng 3.10: Dung lượng hấp phụ phenol cực đại của GOA15 và các vật liệu khác .......... 81
Bảng 3.11: Hiệu suất hấp phụ phenol của GOA15 theo quy hoạch thực nghiệm ............. 82
Bảng 3.12: Kết quả phân tích ANOVA ............................................................................. 83
Bảng 3.13: Kết quả phân tích sự phù hợp của mơ hình với thực nghiệm ......................... 84
Bảng 3.14: Hiệu suất hấp phụ phenol của GOA15 theo mô hình và thực nghiệm ........... 85
Bảng 3.15: Các thơng số của các mơ hình khuếch tán của q trình hấp phụ BPA ......... 90
Bảng 3.16: Các thông số của các mơ hình động học của q trình hấp phụ BPA ............ 90
Bảng 3.17: Các thơng số của mơ hình đẳng nhiệt Langmuir, Freudlich, và Temkin ........ 94
Bảng 3.18: Dung lượng hấp phụ BPA cực đại của GOA15 và các vật liệu khác ............. 94
Bảng 3.19: Các thơng số q trình hấp phụ phenol, BPA của GOA15............................. 95
Bảng 3.20: Hiệu suất hấp phụ BPA của GOA15 theo quy hoạch thực nghiệm ................ 96

xiii


Bảng 3.21: Kết quả phân tích ANOVA ............................................................................. 97
Bảng 3.22: Kết quả phân tích sự phù hợp của mơ hình với thực nghiệm ......................... 98
Bảng 3.23: Hiệu suất hấp phụ BPA của GOA theo mơ hình và thực nghiệm .................. 99
Bảng 3.24: Điều kiện hấp phụ phenol, BPA của GOA15 ............................................... 102
Bảng 3.25: Thành phần các nguyên tố trong GOA15 trước và sau hấp phụ phenolic .... 105

xiv


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Từ viết tắt

Tiếng Anh

Tiếng Việt

Gi

Graphite

Gr

Graphene

GiO

Graphite oxide

Graphite oxit

GO

Graphene oxide

Graphene oxit

GOH

Graphene oxide hydrogel

Graphene oxit hydrogel

GOA

Graphene oxide aerogel

Graphene oxit aerogel

PVA

Poly(vinyl alcohol)

Poly(vinyl alcohol)

ISISA

Ice segregation induced

Tự lắp ráp

self assembly

do sự tách đá

MB

Methylene blue

Xanh methylene

BPA

Bisphenol A

FTIR

Fourier transform

Phổ hồng ngoại

infrared spectroscopy

chuyển hóa Fourier

XRD

X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

SEM

Scanning electron microscope

Kính hiển vi điện tử quét

TEM

Transmission electron microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền qua

XPS

X-ray photoelectron spectroscopy

Phổ quang điện tử tia X

EDX

Energy dispersive X - ray

Phổ tán sắc năng lượng tia X

BET

Brunauer - Emnet – Teller

HPLC

High performance
liquid chromatography

xv

Sắc ký lỏng hiệu năng cao


LỜI MỞ ĐẦU
Trong giai đoạn đẩy mạnh cơng nghiệp hóa và hiện đại hóa đất nước, nhiều ngành
cơng nghiệp đã mở rộng quy mô và phạm vi sản xuất. Tuy nhiên, đi kèm với sự phát
triển công nghiệp, nhiều tác nhân ô nhiễm như kim loại nặng, chất màu hữu cơ, các
hợp chất phenolic, v.v. thải vào nguồn nước với hàm lượng ngày càng gia tăng. Các

hợp chất phenolic khó phân hủy trong tự nhiên, tồn tại trong thời gian dài gây tác
động xấu đến sức khỏe con người và môi trường. Vấn đề xử lý các hợp chất phenolic,
đặc biệt là phenol, bisphenol A trở nên cần thiết, nhất là ở các nước đang phát triển
như Việt Nam. Nhiều phương pháp xử lý phenol, bisphenol A đã được phát triển như
hấp phụ, điện hóa, ozon hóa, sinh học, trao đổi ion, màng lọc, v.v. Trong đó, hấp phụ
với ưu điểm vận hành đơn giản, chi phí đầu tư thấp, và dễ dàng mở rộng quy mô đang
được sử dụng phổ biến. Tuy nhiên, các loại vật liệu hấp phụ truyền thống như than
hoạt tính, zeolite, silica, v.v. có hiệu quả xử lý khơng cao; do đó cần phát triển các loại
vật liệu mới đáp ứng yêu cầu xử lý phenol, bisphenol A.
Trong những năm gần đây, các vật liệu aerogel trên cơ sở graphene đang được
quan tâm với nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như: vật liệu hấp phụ, xúc tác, điện
cực, v.v. Graphene oxit aerogel (GOA) với cấu trúc ba chiều, khối lượng riêng thấp,
độ hoạt động hóa học cao, v.v. là vật liệu hấp phụ tiềm năng trong xử lý nước. Bên
cạnh đó, GOA với các nhóm chức chứa oxy, diện tích bề mặt cùng với cấu trúc lỗ xốp
lớn giúp gia tăng hiệu quả xử lý các chất ô nhiễm. Tuy nhiên, ở Việt nam, GOA vẫn
cịn là vật liệu mới, chưa có nhiều nghiên cứu. Vì vậy, đề tài được chọn để thực hiện
là “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu 3D-graphene oxit aerogel để hấp phụ phenol,
bisphenol A”.

xvi


TỔNG QUAN
1.1. Graphite
Graphite (Gi) hay than chì, được đặt tên bởi Abraham Gotton Werner vào năm 1789,
là một trong các dạng thù hình của cacbon (kim cương, graphite, fullerence, v.v.). Gi
được hình thành từ những đơn lớp graphene (Gr) liên kết với nhau bằng lực Van der
Waals với khoảng cách 0,342 nm. Do đó, các đơn lớp Gr dễ trượt lên nhau và tách lớp.
Trong mỗi đơn lớp Gr, các nguyên tử cacbon lai hóa sp2 đồng phẳng liên kết cộng hóa trị
với nhau tạo vịng lục giác đều với góc liên kết khoảng 120o [1,2]. Bên cạnh đó, điện tử tự

do trong orbital 2p chưa lai hóa tham gia tạo liên kết  nên độ dài liên kết C-C giảm cịn
0,142 nm. Đồng thời, do liên kết  khơng định chỗ trong toàn bộ cấu trúc Gr nên Gi có
khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt [3]. Cấu trúc của Gi và Gr được mơ tả ở hình 1.1.

0,342 nm

0,142 nm

0,246 nm
(a)

(b)

Hình 1.1: Cấu trúc của (a) graphite và (b) graphene [4]
Tùy theo cách sắp xếp giữa các đơn lớp Gr với nhau, cấu trúc tinh thể của Gi có hai
dạng: lục phương và mặt thoi. Trong đó, dạng than chì lục phương, các lớp Gr sắp xếp
theo thứ tự ABA, còn đối với dạng mặt thoi sắp xếp theo ABC như thể hiện ở hình 1.2.
Dạng lục phương có thể chuyển hóa thành mặt thoi thơng qua q trình xử lý cơ học và
chuyển hóa ngược lại khi nung ở 1600 °C [5].
1


Dạng lục phương (ABA)

Dạng mặt thoi (ABC)

Hình 1.2: Cấu trúc Gi dạng lục phương (ABA) và dạng mặt thoi (ABC) [6]
Gi có khả năng tương tác với polymer, hấp phụ với các phân tử pha khí hoặc lỏng, v.v.
nên được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như chế tạo điện cực, chất bôi trơn, chất hấp phụ,
v.v. [3,7]. Bên cạnh đó, Gi có nhiệt độ nóng chảy cao (1200 K) được dùng để chế tạo chén

nung và nồi nấu chảy kim loại. Gần đây, Gi được sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp
các vật liệu trên cơ sở graphene như graphite oxit, graphene oxit, v.v.
1.2. Graphene oxit
1.2.1. Cấu trúc
Graphene oxit (GO) có cấu trúc mạng cacbon tương tự như đơn lớp Gr nhưng có gắn
các nhóm chức epoxy (C-O-C) và hydroxyl (-OH) trên bề mặt; nhóm carboxyl (-COOH),
và carbonyl (C=O) ở các cạnh như thể hiện ở hình 1.3 [8].

2


Hình 1.3: Cấu trúc của GO [9]
1.2.2. Tính chất
Các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt có khả năng hình thành liên kết hydro làm GO có
khả năng phân tán cao trong các dung môi phân cực như metanol, etanol, nước, v.v. Đồng
thời, các nhóm chức này mang điện tích âm tạo tương tác đẩy giúp gia tăng khoảng cách
giữa các lớp GO (0,8 - 1,6 nm) so với trong Gi ban đầu (0,342 nm), nâng cao diện tích bề
mặt GO như thể hiện ở hình 1.4. Tuy nhiên, các nhóm chức trên bề mặt phá vỡ mạng lưới
cacbon sp2 làm cho GO có khả năng dẫn điện thấp khoảng 0,021 S/m [8,10].

Hình 1.4: Khoảng cách giữa các lớp GO trong các dung môi [8]

3


1.2.3. Phương pháp tổng hợp
GO là sản phẩm của quá trình oxy hóa và tách lớp graphite. Do tác động của q trình
oxy hóa, các nhóm chức chứa oxy được gắn lên bề mặt của Gi tạo graphite oxit (GiO),
khoảng cách giữa các lớp trong cấu trúc được gia tăng hơn (0,6 - 0,7 nm) so với Gi ban
đầu (0,34 nm). Sau đó, tiến hành siêu âm để tách lớp GiO tạo GO. Quá trình tổng hợp GO

từ Gi được thể hiện ở hình 1.5.

Oxy hóa

Graphite oxit
Graphite
Tách lớp

Graphene oxit

Hình 1.5: Quá trình tổng hợp GO [11]
Tùy thuộc vào các điều kiện tổng hợp sẽ ảnh hưởng tới cấu trúc và đặc tính của GO.
Các phương pháp tổng hợp GO được trình bày ở bảng 1.1.

4


Bảng 1.1: Các phương pháp tổng hợp GO [12]
Phương
pháp

Brodie

Staudenmaier

Hummers

Hummers

Hummers

và Hofmann

và Offeman

cải biên

cải tiến

Năm

1859

1898

1958

1999

2010

Tác nhân

HNO3,

H2SO4,

H2SO4,

H2SO4,

H2SO4,

oxy hóa

KClO3

HNO3,

NaNO3,

NaNO3,

H3PO4,

KClO3

KMnO4

KMnO4

KMnO4

Nhiệt độ

25oC

25oC

35oC

35oC

50oC

Thời gian

96 giờ

96 giờ

4 giờ

7 giờ

12 giờ

Tỷ lệ C/O

2,4 - 2,9

2,5

1,8 - 2,2

1,2 - 2,0

0,7 - 1,5

Các phương pháp tổng hợp Brodie, Staudenmaier, Hummers và Offeman qua nhiều

giai đoạn và phát sinh nhiều khí độc hại. Bên cạnh đó, q trình phản ứng với các tác chất
oxy hóa mạnh trong thời gian dài, phá vỡ mạng lưới cacbon, gia tăng độ khuyết tật trong
cấu trúc GO nên bị hạn chế sử dụng [13].
Để khắc phục các nhược điểm trên, phương pháp Hummers cải tiến đã được phát triển,
với việc thay thế NaNO3 bằng cách sử dụng hỗn hợp axit H2SO4:H3PO4 với tỉ lệ 9:1 và
tăng lượng KMnO4 [12]. Tác nhân oxy hóa chính của q trình là mangan heptoxit
(Mn2O7) tạo thành khi KMnO4 phản ứng với H2SO4 đậm đặc được mơ tả ở phương trình
(1.1) và (1.2) [14].
KMnO4 + H2 SO4 → K + + MnO3+ + H3 O+ + 3HSO−
4
−
MnO+
3 + MnO4 → Mn2 O7

(1.1)
(1.2)

Mn2O7 tấn cơng vào nối đơi của alken hình thành nên diol tạo nên các nhóm chức chứa
oxy trên bề mặt của GO. Với sự có mặt của H3PO4 giúp bảo vệ các nhóm diol tránh bị
oxy hóa quá mức, mạng lưới cacbon trong cấu trúc GO được bảo vệ [15,16]. Cơ chế
bảo vệ của H3PO4 được mô tả ở hình 1.6.

5


KMnO4
H2SO4

khơng có H3PO4

oxy hóa q mức hình
thành các lỗ hổng trong
mạng cacbon

có H3PO4
giảm thiểu oxy hóa q mức

Hình 1.6: Cơ chế tác dụng của H3PO4 [12]
Phương pháp Hummers cải tiến được sử dụng phổ biến hiện nay với ưu điểm là q
trình ít phát sinh khí độc, tỷ lệ cacbon bị oxy hóa cao hơn (C/O 0,7-1,5), độ khuyết tật
trong cấu trúc sản phẩm thấp, và có thể ứng dụng trong sản xuất quy mô công nghiệp.
1.2.4. Ứng dụng
GO với nhiều ưu điểm như: khả năng phân tán tốt trong nước, tính tương thích
sinh học cao, và độ hoạt động hóa học. GO là vật liệu tiềm năng ứng dụng trong nhiều
lĩnh vực: vật liệu, y tế, môi trường, v.v.
- Vật liệu: GO được sử dụng trong chế tạo màng nanocomposite giúp ngăn chặn quá
trình khuếch tán của các phân tử có kích thước lớn, sử dụng trong phân tách etanol/nước,
metanol/nước, v.v. [17].
- Y tế: GO được nghiên cứu chế tạo cảm biến trong công nghệ sinh học, kỹ thuật sinh
học, dẫn truyền thuốc và hình ảnh tế bào. GO được sử dụng trong các cảm biến giúp xác
định các vi khuẩn, DNA, glucose, axit amino, v.v. Đồng thời, nhờ các cạnh sắc bén cùng
6


với các nhóm chức chứa oxy có khả năng tương tác tốt với thành tế bào vi khuẩn, GO
được ứng dụng trong chế tạo vật liệu kháng khuẩn [4].
- Môi trường: GO với các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt nên có khả năng liên kết
với các ion kim loại nặng, chất màu hữu cơ, hợp chất hữu cơ nên được ứng dụng làm vật
liệu xúc tác quang và hấp phụ. GO kết hợp với các vật liệu khác Fe3O4, MnFe2O4, ZnO,
TiO2, v.v. giúp gia tăng hiệu quả xử lý các tác nhân ơ nhiễm [18].

Tuy nhiên, GO có một số hạn chế như các tấm dễ kết tụ lại với nhau, độ chọn lọc thấp,
khó thu hồi. Để khắc phục nhược điểm trên, vật liệu graphene oxit aerogel với cấu trúc
ba chiều (3D) đã được nghiên cứu tổng hợp, góp phần mở rộng khả năng ứng dụng của
các vật liệu trên cơ sở graphene oxit.
1.3. Graphene oxit aerogel
1.3.1. Cấu trúc
Graphene oxit aerogel (GOA) là dạng cấu trúc 3D của GO gồm các tấm GO tự lắp ráp
với nhau được mơ tả qua hình 1.7, thơng qua các tương tác:
- Liên kết hydro và tương tác tĩnh điện giữa các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt GO
- Tương tác π-π và liên kết Van der Waals giữa các vịng cacbon lục giác của GO.
Ngồi ra, GOA cũng được hình thành với sự hỗ trợ của các chất kết dính như
poly(vinyl alcohol) (PVA), chitosan, melamine, v.v. [19].
Tương tác π-π

GO
Liên kết hydro

Hình 1.7: Quá trình tự lắp ráp của các tấm GO trong GOA [19]
1.3.2. Tính chất
GOA có độ xốp cao (> 90 %) và kích thước lỗ xốp lớn (50 – 150 µm) nên có khối
lượng riêng thấp (10 – 30 mg/cm3). Cấu trúc 3D hình thành do quá trình tự lắp ráp các
7


tấm GO, nên GOA khả năng chịu được độ nén 20 – 35 kPa với độ biến dạng thấp (10 –12
%) như thể hiện ở hình 1.8.

Hình 1.8: Khả năng chịu nén của GOA [20]
Bên cạnh đó, bề mặt GOA có các nhóm chức chứa oxy và cấu trúc vịng lục giác có
khả năng trao đổi điện tử nên GOA được dùng làm xúc tác trong các phản ứng tổng hợp.

Đồng thời, các nhóm chức này mang điện tích âm nên GOA có khả năng tương tác với
các kim loại nặng, chất màu hữu cơ, v.v.
1.3.3. Phương pháp tổng hợp
Với ưu điểm trên bề mặt chứa các nhóm chức chứa oxy, GO được xem là các đơn vị
cơ sở trong quá trình tổng hợp các vật liệu 3D trên cơ sở graphene, đặc biệt là GOA [21].
Các phương pháp tổng hợp GOA đã được phát triển: axit hóa, liên kết ngang, in 3D, và
tự lắp ráp do sự tách đá.
Phương pháp axit hóa
Trên bề mặt của GO có các nhóm chức phân cực -OH, -COOH, trong mơi trường axit
các nhóm chức bị proton hóa (-OH2+, -COOH2+), làm suy yếu tương tác đẩy giữa các lớp
GO, gia tăng quá trình liên kết các lớp GO tạo cấu trúc hydrogel. Quá trình tổng hợp
graphene oxit hydrogel (GOH) bằng phương pháp axit hóa được thể hiện ở hình 1.9.
Hydrogel sau đó được sấy thăng hoa để tạo aerogel [22,7]. Phương pháp axit hóa với ưu
điểm quy trình đơn giản, khơng cần sử dụng thêm các tác nhân kết dính, chi phí tổng hợp
thấp. Tuy nhiên, sản phẩm phương pháp này có độ co rút thể tích lớn và yêu cầu nồng độ
GO lớn nên ứng dụng hạn chế.

8