Chế tạo, khảo sát đặc tính và khả năng làm khan nước dung dịch ethanol bằng công nghệ thẩm thấu bốc hơi của màng nanocomposite axit malic poly (vinyl alcohol) graphene

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGƠ NGUYỄN PHƯƠNG DUY

CHẾ TẠO, KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH VÀ KHẢ NĂNG LÀM
KHAN NƯỚC DUNG DỊCH ETHANOL BẰNG CÔNG NGHỆ
THẨM THẤU-BỐC HƠI CỦA MÀNG NANOCOMPOSITE
AXIT MALIC-POLY(VINYL ALCOHOL)/GRAPHENE

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC
Mã số chuyên ngành: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SỸ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 8 năm 2016


Cơng trình được hồn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN HỮU HIẾU
Cán bộ chấm nhận xét 1: TS. NGUYỄN TRƯỜNG SƠN
Cán bộ chấm nhận xét 2: TS. NGUYỄN HỮU LƯƠNG
Luận văn Thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG TP.HCM
ngày 30 tháng 7 năm 2016.
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn Thạc sĩ gồm:
1. Chủ tịch Hội đồng: PGS.TS PHAN MINH TÂN
2. Thư ký Hội đồng: TS. NGUYỄN ĐÌNH QUÂN
3. Ủy viên Phản biện 1: TS. NGUYỄN TRƯỜNG SƠN
4. Ủy viên Phản biện 2: TS. NGUYỄN HỮU LƯƠNG
5. Ủy viên Hội đồng: TS. HOÀNG MINH NAM
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên

ngành sau khi luận văn đã được sửa chửa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Cộng Hòa Xã Hội Chủ Nghĩa Việt Nam
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: NGÔ NGUYỄN PHƯƠNG DUY

MSHV: 13050180

Ngày, tháng, năm sinh: 04/01/1989

Nơi sinh: Long An

Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học

Mã số : 60520301

I. TÊN ĐỀ TÀI:
Chế tạo, khảo sát đặc tính và khả năng làm khan nước dung dịch ethanol bằng
công nghệ thẩm thấu-bốc hơi của màng nanocomposite axit malic-poly(vinyl
alcohol)/graphene.
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

2.1. Tổng quan: ethanol, các phương pháp làm khan nước dung dịch ethanol,
công nghệ thẩm thấu-bốc hơi, poly(vinyl alcohol) (PVA), các tác nhân tạo liên kết
ngang cho mạng PVA, axit malic (MA), graphene (Ge), phương pháp chế tạo màng
nanocomposite, các phương pháp phân tích hiện đại.
2.2. Thực nghiệm:
2.2.1. Tìm ra hàm lượng PVA, MA và Ge phù hợp để chế tạo màng
nanocomposite làm khan nước dung dịch ethanol 80 %kl.
2.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện vận hành hệ thống thẩm thấu-bốc hơi
như: nồng độ nhập liệu, nhiệt độ nhập liệu và áp suất chân không lên hiệu quả làm
khan nước của màng MA-PVA/Ge có hàm lượng các thành phần phù hợp tìm được
ở mục 2.2.1.
2.2.3. Phân tích đặc tính, hình thái-cấu trúc của: Ge và các màng PVA, MAPVA và MA-PVA/Ge.
2.3. Kết luận


III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 18/01/2016
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 17/06/2016
V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS. NGUYỄN HỮU HIẾU
Tp. HCM, ngày . . . . tháng .. . . năm 2016
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

TRƯỞNG PTN TRỌNG ĐIỂM ĐHQG
TP.HCM CNHH&DK

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC


LỜI CẢM ƠN
Tác giả xin gửi lời cảm ơn chân thành đến tập thể quý thầy cô trong Khoa Kỹ
Thuật Hóa Học, đặc biệt là TS. Nguyễn Hữu Hiếu đã tận tình hướng dẫn những

kiến thức cũng như ln động viên tinh thần và giúp đỡ rất nhiều trong quá trình
thực hiện luận văn.
Tác giả cũng xin gửi lời cảm ơn đến tập thể các bạn và anh chị của Phịng Thí
Nghiệm Trọng Điểm ĐHQG TP.HCM Cơng Nghệ Hóa Học và Dầu Khí và Phịng
Thí Nghiệm Chun Ngành Vơ Cơ đã tạo điều kiện để tác giả có thể hồn thành các
thí nghiệm nghiên cứu cũng như những kinh nghiệm trong xử lý số liệu, tìm tài liệu
tham khảo và cách viết luận văn.
Và cuối cùng tác giả xin cảm ơn đến gia đình đã tạo điều kiện và ủng hộ em
trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn.
Học viên Cao học
Ngô Nguyễn Phương Duy

i


LỜI CAM ĐOAN
Tác giả xin cam đoan luận văn này là cơng trình nghiên cứu thực sự của cá
nhân tác giả và được thực hiện dưới sự hướng dẫn của thầy TS. Nguyễn Hữu Hiếu,
Bộ mơn Q trình-Thiết bị, Khoa Kỹ Thuật Hóa Học, Trường Đại học Bách Khoa
TP.HCM.
Các số liệu, những kết quả nghiên cứu và kết luận trong luận văn này là hoàn
toàn trung thực, chưa từng được cơng bố trong bất cứ một cơng trình nào khác trước
đây.
Tác giả xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình.
Học viên Cao học
Ngơ Nguyễn Phương Duy

ii

TÓM TẮT
Màng nanocomposite poly(vinyl alcohol)/graphene với tác nhân tạo liên kết
ngang axit malic (MA-PVA/Ge) đã được chế tạo theo phương pháp bay hơi dung
môi để làm khan nước dung dịch ethanol 80 %kl bằng cơng nghệ thẩm thấu-bốc
hơi. Theo đó, nồng độ PVA trong dung dịch với nước: 2,5 ÷ 20 %kl, hàm lượng
MA: 5% ÷ 50% và hàm lượng Ge: 0,1 ÷ 0,6 %kl so với khối lượng PVA ban đầu đã
được khảo sát. Kết quả thí nghiệm thẩm thấu-bốc hơi cho thấy, màng
nanocomposite với hàm lượng PVA, MA và Ge: 10, 20 và 0,15 %kl (20MA10PVA/0,15Ge), tương ứng, là phù hợp để cải thiện hiệu quả làm khan nước so với
màng PVA khơng biến tính; với thơng lượng 0,1149 kg/m2h, độ chọn lọc 596 và chỉ
số thẩm thấu bốc hơi 68,3586 kg/m2h ở nồng độ nhập liệu CF = 80 %kl, nhiệt độ
nhập liệu TF = 50C và áp suất chân không Pck = -100 kPa. Ảnh hưởng của điều
kiện vận hành hệ thống thẩm thấu-bốc hơi như CF, TF và Pck đến hiệu quả phân tách
của màng nanocomposite 20MA-10PVA/0,15Ge cũng được khảo sát. Hình thái, cấu
trúc và đặc tính của màng 20MA-10PVA/0,15Ge được khảo sát bằng các phương
pháp: kính hiển vi lực nguyên tử, kính hiển vi điện tử truyền qua, phổ hồng ngoại
biến đổi Fourier, nhiễu xạ tia X, độ bền cơ, nhiệt quét vi sai, độ trương nở và góc
thấm ướt. Kết quả phân tích cho thấy Ge đã được tổng hợp và màng 20MA10PVA/0,15Ge đã cải thiện được độ bền nhiệt, sự trương nở và sự thấm ướt so với
màng PVA chưa biến tính.

iii


ABSTRACT
Malic

acid

cross-linked

poly(vinyl

alcohol)/graphene

(MA-PVA/Ge)

nanocomposite membranes were fabricated by solution-casting method for
pervaporation of 80 wt% ethanol dehydration. Accordingly, the concentration of
PVA in water (2.5  20 wt%), MA (5  50 wt%), and Ge (0.1  0.6 wt% ) respect to
the weight of PVA were investigated. From results of the pervaporation experiment,
compared with neat PVA, the nanocomposite membrane with PVA, MA, and Ge
content of 10 wt%, 20 wt%, and 0.15 wt%, respectively, named as 20MA10PVA/0.15Ge that exhibited good pervaporation performance with a permeate flux
of 0.1149 kg/m2h, a selectivity of 596, and a pervaporation separation index of
68.3586 kg/m2h for dehydration of 80 wt% ethanol solution at feed temperature (TF)
of 50oC, feed flow rate (F) of 60 L/h, and vacuum pressure (Pck) of -100 kPa.
Effects of operation conditions as CF, TF, and Pck on pervaporation performance of
nanocomposite 20MA-10PVA/0.15Ge membrance were studied. The 20MA10PVA/0.15Ge membrane characterizations were performed by atomic force
microscopy,

transmission

electron

microscope,

Fourier-transform

infrared

spectroscopy, X-ray diffraction, tensile testing, differential scanning calorimetry,
swelling degree, and water contact angle. The characterization results indicated that

Ge sheets were synthesized, and the thermal stability and swelling degree of 20MA10PVA/0.15Ge nanocomposite membrane were improved in comparison to neat
PVA.

iv


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Sơ đồ sản xuất ethanol theo phương pháp trực tiếp .................................. 4
Hình 1.2: Sơ đồ sản xuất ethanol theo phương pháp gián tiếp .................................. 6
Hình 1.3: Sơ đồ sản xuất ethanol từ tinh bột ............................................................ 8
Hình 1.4: Sơ đồ sản xuất ethanol từ mật rỉ đường .................................................... 9
Hình 1.5: Giản đồ cân bằng lỏng-hơi của hỗn hợp ethanol-nước ở 1 atm ............... 10
Hình 1.6: Sơ đồ làm khan ethanol bằng chưng cất đẳng phí ................................... 11
Hình 1.7: Sơ đồ làm khan ethanol bằng chưng cất chân khơng .............................. 13
Hình 1.8: Sơ đồ làm khan ethanol bằng chưng cất với áp suất thay đổi .................. 14
Hình 1.9: Sơ đồ làm khan ethanol bằng hấp phụ rây phân tử ................................. 15
Hình 1.10: Sơ đồ làm khan ethanol bằng hấp phụ theo áp suất............................... 16
Hình 1.11: Phương pháp làm khan nước dung dịch ethanol bằng cơng nghệ màng 17
Hình 1.12: Sơ đồ hệ thống thẩm thấu-bốc hơi dùng bơm chân khơng .................... 19
Hình 1.13: Sơ đồ hệ thống thẩm thấu-bốc hơi dùng khí qt.................................. 19
Hình 1.14: Lịch sử hình thành và phát triển của thẩm thấu-bốc hơi........................ 21
Hình 1.15: Mơđun màng phẳng ............................................................................. 24
Hình 1.16: Mơđun màng ống ................................................................................. 24
Hình 1.17: Mơđun màng xoắn ốc........................................................................... 25
Hình 1.18: Mơđun màng sợi rỗng .......................................................................... 25
Hình 1.19: Sơ đồ quy trình màng kết hợp chưng cất .............................................. 27
Hình 1.20: Cơ chế phân tán của Ge trong PVA ...................................................... 31
Hình 1.21: Cấu trúc đơn lớp Ge ............................................................................. 32
Hình 1.22: Cơ chế của phương pháp hóa học tổng hợp Ge..................................... 34
Hình 1.23: Cơ chế hình thành liên kết ngang PVA và MA ..................................... 36

Hình 1.24: Nguyên lý hoạt động của AFM ............................................................ 39
Hình 1.25: Cấu tạo thiết bị TEM............................................................................ 40
Hình 1.26: Nguyên lý hoạt động của FTIR ............................................................ 40
Hình 1.27: Nguyên lý XRD ................................................................................... 41
Hình 1.28: Cấu tạo thiết bị DSC ............................................................................ 42
Hình 2.1: Quy trình tổng hợp Ge theo phương pháp khử hóa học .......................... 44
v


Hình 2.2: Quy trình tạo màng PVA ....................................................................... 45
Hình 2.3: Quy trình tạo màng MA-PVA ................................................................ 46
Hình 2.4: Quy trình tạo màng MA-PVA/Ge .......................................................... 47
Hình 2.5: Quy trình hệ thống thẩu thấu-bốc hơi ..................................................... 48
Hình 2.6: Hệ thống thẩm thấu-bốc hơi ................................................................... 48
Hình 3.1: Ảnh hưởng của nồng độ PVA (%kl) lên các thông số J,  và PSI .......... 52
Hình 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng MA (%kl) lên các thơng số J,  và PSI ........ 53
Hình 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng Ge (%kl) lên các thông số J,  và PSI.......... 54
Hình 3.4: Ảnh hưởng của CF (%kl ethanol) lên J,  và PSI .................................... 57
Hình 3.5: Ảnh hưởng của TF (C) lên J,  và PSI .................................................. 57
Hình 3.6: Ảnh hưởng của Pck (kPa) lên J,  và PSI ................................................ 58
Hình 3.7: Ảnh AFM và bề dày của Ge ................................................................... 59
Hình 3.8: Ảnh TEM của mặt cắt ngang (a,b) và dọc (c,d) của màng 20MA10PVA/0,15Ge ...................................................................................................... 59
Hình 3.9: Phổ FTIR của các màng 10PVA, 20MA-10PVA và 20MA10PVA/0,15Ge ...................................................................................................... 60
Hình 3.10: Phổ XRD của Ge và các màng 10PVA, 20MA-10PVA và 20MA10PVA/0,15Ge ...................................................................................................... 62
Hình 3.11: Kết quả DSC của màng 10PVA, 20MA-10PVA và 20MA10PVA/0,15Ge ...................................................................................................... 64

vi


DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Tính chất của hỗn hợp đẳng phí ethanol-benzen-nước ........................... 11
Bảng 1.2: Các điểm đẳng phí của hỗn hợp ethanol-nước ....................................... 12
Bảng 1.3: Chi phí vận hành của các phương pháp làm khan ethanol ...................... 18
Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng cho thực nghiệm .................................................. 43
Bảng 2.2: Vùng giá trị khảo sát của CF, TF, Pck, ..................................................... 49
Bảng 3.1: Hiệu quả làm khan nước dung dịch 80 %kl ethanol ở nhiệt độ nhập liệu
50C của màng 20MA-10PVA/0,15Ge với một số nghiên cứu đã được công bố ... 56
Bảng 3.1: Độ bền kéo và độ biến dạng dài của 10PVA, 20MA-10PVA và 20MA10PVA/0,15Ge ...................................................................................................... 63
Bảng 3.2: Nhiệt độ chuyển thủy tinh Tg (C) và nhiệt độ nóng chảy Tm (C) của
màng 10PVA, 20MA-10PVA và 20MA-10PVA/0,15Ge ....................................... 63
Bảng 3.3: Độ trương nở của các màng 10PVA, 20MA-10PVA và 20MA10PVA/0,15Ge ...................................................................................................... 65
Bảng 3.4: Góc thấm ướt của các màng 10PVA, 20MA-10PVA và 20MA10PVA/0,15Ge ...................................................................................................... 66

vii


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Ý nghĩa



Độ chọn lọc màng

AFM

Atomic force microscopy

CF

Nồng độ nhập liệu

DSC

Differential scanning calorimetry

FT-IR

Fourier-transform infrared spectrocopy

Ge

Graphene

Gi

Graphite

GiO

Graphite oxit

GO

Graphene oxit

J

Thông lượng màng

%kl

% khối lượng

MA

Axit malic

Pck

Áp suất chân không

PSA

Pressure swing adsorption

PSD

Pressure swing distillation

PSI

Pervaporation separation index

PVA

Poly(vinyl alcohol)

TF

Nhiệt độ nhập liệu

TEM

Transmission electronic microscopy

XRD

X-ray diffraction

viii


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ......................................................................................................... i
LỜI CAM ĐOAN ..................................................................................................ii
TÓM TẮT .............................................................................................................iii
DANH MỤC HÌNH ............................................................................................... v
DANH MỤC BẢNG ............................................................................................ vii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT .................................................................viii
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................. 1
1.1. Ethanol ............................................................................................................ 1
1.1.1.Tính chất lý-hóa .............................................................................................. 1
1.1.1.1.Tính chất vật lý ............................................................................................ 1
1.1.1.2.Tính chất hóa học......................................................................................... 1
1.1.2.Ứng dụng ........................................................................................................ 2
1.1.3.Các phương pháp sản xuất ethanol .................................................................. 4
1.1.3.1.Phương pháp hóa học ................................................................................... 4
1.1.3.2.Phương pháp sinh học .................................................................................. 7

1.1.4.Các phương pháp làm khan nước dung dịch ethanol ....................................... 9
1.1.4.1.Chưng cất .................................................................................................. 10
1.1.4.2.Hấp phụ ..................................................................................................... 14
1.1.4.3.Phân riêng bằng màng ................................................................................ 16
1.2. Công nghệ thẩm thấu-bốc hơi ...................................................................... 18
1.2.1.Thẩm thấu-bốc hơi ........................................................................................ 18
1.2.2.Lịch sử hình thành và phát triển .................................................................... 19
1.2.3.Truyền vận qua màng ................................................................................... 22
1.2.4.Các thông số đánh giá màng ......................................................................... 22
1.2.5.Các loại môđun màng trong thẩm thấu-bốc hơi ............................................. 23
1.2.6.Ưu-nhược điểm............................................................................................. 25
1.2.7.Ứng dụng thẩm thấu-bốc hơi ........................................................................ 26

ix


1.3. Màng sử dụng trong thẩu thấu-bốc hơi để làm khan nước dung dịch
ethanol ................................................................................................................. 28
1.3.1.Vật liệu chế tạo màng ................................................................................... 28
1.3.2.Màng PVA.................................................................................................... 28
1.3.3.Màng nanocomposite trên cơ sở PVA ........................................................... 30
1.3.3.1.Giới thiệu................................................................................................... 30
1.3.3.2.Graphene ................................................................................................... 31
1.3.3.3.Tác nhân tạo liên kết ngang........................................................................ 35
1.4. Tính cấp thiết, mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu luận văn . 37
1.4.1.Tính cấp thiết ................................................................................................ 37
1.4.2.Mục tiêu luận văn ......................................................................................... 38
1.4.3.Nội dung luận văn......................................................................................... 38
1.4.4.Phương pháp nghiên cứu .............................................................................. 38
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 43

2.1. Hóa chất và dụng cụ ...................................................................................... 43
2.1.1.Hóa chất ....................................................................................................... 43
2.1.2.Dụng cụ-thiết bị ............................................................................................ 43
2.2. Thí nghiệm..................................................................................................... 43
2.2.1.Tổng hợp Ge ................................................................................................. 43
2.2.2.Chế tạo màng PVA ....................................................................................... 45
2.2.3.Chế tạo màng MA-PVA................................................................................ 45
2.2.4.Chế tạo màng nanocomposite MA-PVA/Ge.................................................. 46
2.2.5.Khảo sát khả năng làm khan nước dung dịch ethanol .................................... 47
2.2.6.Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện vận hành lên hiệu quả làm khan nước
dung dịch ethanol của màng nanocomposite MA-PVA/Ge .................................... 49
2.2.7.Khảo sát đặc tính, hình thái-cấu trúc Ge và các màng ................................... 50
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN ............................... 52
3.1. Ảnh hưởng nồng độ dung dịch PVA ............................................................ 52
3.2. Ảnh hưởng hàm lượng MA........................................................................... 53
3.3. Ảnh hưởng hàm lượng Ge ............................................................................ 54

x


3.4. Ảnh hưởng điều kiện vận hành lên hiệu quả làm khan nước dung dịch
ethanol màng nanocomposite 20MA-10PVA/0,15Ge ......................................... 56
3.4.1.Nồng độ nhập liệu CF.................................................................................... 56
3.4.2.Nhiệt độ nhập liệu TF .................................................................................... 57
3.4.3.Áp suất chân không Pck ................................................................................. 58
3.5. Khảo sát đặc tính, hình thái-cấu trúc của Ge và các màng PVA, MA-PVA
và MA-PVA/Ge .................................................................................................... 58
3.5.1.AFM ............................................................................................................. 58
3.5.2.TEM ............................................................................................................. 59
3.5.3.Phổ FTIR ...................................................................................................... 60

3.5.4.Phổ XRD ...................................................................................................... 62
3.5.5.Cơ tính.......................................................................................................... 63
3.5.6.Độ bền nhiệt ................................................................................................. 64
3.5.7.Độ trương nở ................................................................................................ 65
3.5.8.Góc thấm ướt ................................................................................................ 65
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................... 67
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC

xi


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Ethanol
1.1.1. Tính chất lý-hóa
1.1.1.1. Tính chất vật lý
Ethanol là một alcol mạch thẳng, là đồng phân hoá học của dimethyl ete, nằm
trong dãy đồng đẳng của rượu methanol, có cơng thức hóa học là C2H6O
hay C2H5OH và công thức cấu tạo là:

H

H

H

C

C

H

H

O

H

Ethanol là một chất lỏng trong suốt, không màu, mùi thơm dễ chịu và đặc
trưng, vị cay, nhẹ hơn nước (khối lượng riêng 0,789 g/ml ở 20C), dễ bay hơi (nhiệt
độ sơi 78,3C), nhiệt nóng chảy ở -115C, tan vô hạn trong nước, tan trong ete
và chlorofom, hút ẩm, dễ cháy, khi cháy khơng có khói và ngọn lửa có màu xanh da
trời. Sở dĩ, ethanol tan vơ hạn trong nước và có nhiệt độ sơi cao hơn nhiều so
với este hay aldehyt có khối lượng phân tử xấp xỉ là do sự tạo thành liên kết hydro
giữa các phân tử rượu với nhau và với nước. Ở điều kiện 1 atm, ethanol tạo hỗn hợp
đẳng phí với nước ở nồng độ 95% khối lượng (%kl) ethanol [1,2].
1.1.1.2. Tính chất hóa học
Tính chất hóa học của ethanol được quyết định bởi cấu trúc phân tử [1,2]:
a. Tính chất của một rượu đơn chức:
 Phản ứng thế với kim loại kiềm và kiềm thổ.
2C2H5OH + 2Na → 2C2H5ONa + H2

(1.1)

 Phản ứng este hóa giữa rượu và axit trong mơi trường axit sunfuric đặc nóng.
C2H5OH + CH3COOH → CH3COOC2H5 + H2O

(1.2)

 Phản ứng loại nước tạo olefin từ một phân tử rượu trong môi trường

axit sunfuric đặc ở 170C:
C2H5OH → C2H4 + H2O

1

(1.3)


Hay tách nước giữa 2 phân tử rượu để tạo thành ete:
C2H5OH + C2H5OH → C2H5-O-C2H5 + H2O

(1.4)

 Phản ứng oxy hóa, trong đó rượu bị oxy hóa theo 3 mức: thành aldehyt, axit
hữu cơ, hay oxy hóa hồn tồn (đốt cháy) thành CO2 và H2O.
Mức 1, ở môi trường nhiệt độ cao:
CH3-CH2-OH + CuO → CH3-CHO + Cu + H2O

(1.5)

Mức 2, có xúc tác:
Mức 3:

CH3-CH2-OH + O2 → CH3-COOH + H2O

(1.6)

C2H5OH + 3O2 → 2 CO2 + 3 H2O

(1.7)

b. Tính chất riêng
 Phản ứng tạo ra butadien-1,3: cho hơi rượu đi qua hỗn hợp xúc tác, ví dụ Cu
+ Al2O3 ở 380  400C, lúc đó xảy ra phản ứng tách loại nước:
2C2H5OH → CH2=CH - CH=CH2 + 2H2O + H2

(1.8)

 Phản ứng lên men giấm: oxy hóa dung dịch ethanol 10% khối lượng bằng
oxy khơng khí và có mặt men giấm ở nhiệt độ khoảng 25C.
CH3-CH2-OH + O2 → CH3-COOH + H2O

(1.9)

1.1.2. Ứng dụng
Do được biết đến khá sớm, ethanol được sử dụng rộng rãi trong cả công
nghiệp và trong đời sống hàng ngày. Trong công nghiệp, ethanol được sử dụng làm
dung mơi cho nhiều q trình như sản xuất sơn, vecni, hương liệu, mỹ phẩm, dược
phẩm… Ngoài ra, ethanol còn được sử dụng như chất trung gian để tổng hợp một số
chất quan trọng như etyl acetat và những este quan trọng khác, etyl amin và dẫn
xuất để làm nguyên liệu cho nhiều quá trình sản xuất dược phẩm hay sản xuất hóa
chất cho cơng nghiệp. Trong thực phẩm, ethanol là thành phần quan trọng trong
nhiều sản phẩm thực phẩm và đồ uống. Ethanol dùng cho thực phẩm thường được
sản xuất theo phương pháp sinh học từ quá trình lên men đường và tinh bột. Đối với
ethanol dùng trong công nghiệp, gọi là ethanol công nghiệp hay cồn công nghiệp
thường là ethanol tổng hợp từ công nghệ hóa dầu hoặc đi từ lên men đường nhưng
được pha thêm 2  5 %kl một vài chất tương tự như xăng hay phụ gia khác giúp

2

tăng chỉ số octan và để khơng cịn đạt tiêu chuẩn dùng trong thực phẩm. Ethanol
công nghiệp thường là hỗn hợp đẳng phí chứa 95% khối lượng ethanol và 5% khối
lượng nước và được làm khan thành ethanol tuyệt đối (99,5  100 %kl) khi cần thiết
[1,2].
Đặc biệt, trong những năm gần đây, trước tình trạng biến đổi khí hậu, ô nhiễm
môi trường và sự tăng cao của giá thành nhiên liệu, ứng dụng ethanol ( 99,5% khối
lượng ethanol) làm nhiên liệu sinh học xanh-sạch thay thế cho xăng dầu truyền
thống mà đi từ dầu khí đã và đang trở thành hướng nghiên cứu đầy hứa hẹn trên thế
giới. Bởi vì ethanol thường được sản xuất dễ dàng từ nguồn sinh khối (biomass)
như mía, ngơ, sắn, xác thực vật thân gỗ… Và khi pha vào xăng, ethanol nhiên liệu
có thể làm giảm lượng khí thải phát ra từ xăng và là phụ gia để tăng trị số octan –
loại trị số đo khả năng kích nổ của xăng. Vì thế, ethanol nhiên liệu được sản xuất
ngày càng nhiều trên thế giới để thay thế một phần xăng dầu ở các quốc gia phát
triển và đang phát triển do công nghệ sản xuất khơng địi hỏi ở mức cao. Theo các
nhà khoa học, về mặt nhiệt lượng thì 1,5 L ethanol có thể thay thế 1L xăng. Nếu pha
vào xăng, tùy theo độ tinh khiết của ethanol mà có thể làm giảm lượng xăng 5  15
%kl mà công suất, hiệu suất và độ mài mịn động cơ hầu như khơng đổi. Xăng sinh
học có phổ biến nhất là tỉ lệ 10 %kl ethanol và 90 %kl xăng (xăng E10). Loại xăng
này vẫn dùng được cho các loại động cơ xăng truyền thống mà không cần phải thay
đổi động cơ cho phù hợp với hỗn hợp nhiên liệu xăng-ethanol [1-8].
Hiện nay, khoảng 50 nước trên thế giới đã và đang nghiên cứu và sử dụng
ethanol nhiên liệu. Trong đó, Brazil và Mỹ là hai nước dẫn đầu thế giới về ethanol
nhiên liệu, chiếm 87,9% tổng ethanol nhiên liệu sản xuất hàng năm của toàn thế
giới. Ngoài ra, các nước châu Âu, Trung Quốc, Canada, Thái Lan, Ấn Độ và Úc
cũng đang từng bước phát triển, nâng cao năng suất ethanol nhiên liệu. Và hiện nay,
một vài nhà máy mới được thành lập tại Columbia, Trung Mỹ, Thổ Nhĩ Kỳ,
Pakistan, Peru, Argentina, Paraguay. Theo dự báo của các chuyên gia, năm 2020,
nhiên liệu sinh học sẽ chiếm 6% trong các phương tiện vận chuyển; năm 2025, thế
giới sẽ sử dụng 12% nhiên liệu sinh học. Và đến năm 2070, nguồn năng lượng từ

ethanol nhiên liệu sẽ chiếm 60% tổng năng lượng toàn thế giới [6-8].
3


1.1.3. Các phương pháp sản xuất ethanol
Tuỳ thuộc vào nguyên liệu và loại nhiên liệu cần có, có thể sử dụng các q
trình chuyển hố theo phương pháp sinh học hay hoá học để sản xuất ethanol.
Phương pháp sinh học: phản ứng chậm nhưng ít tốn năng lượng, sản phẩm ít tạp
chất. Phương pháp hóa học: phản ứng nhanh nhưng sản phẩm tạo ra phức tạp và
khó có thể thu được sản phẩm mong muốn, tốn kém năng lượng.
1.1.3.1. Phương pháp hóa học
Sản xuất ethanol theo phương pháp hóa học là phương pháp sản xuất ethanol
từ cơng nghiệp hóa dầu và thường được sản xuất bằng dây chuyền công nghệ
hydrate hố khí ethylen theo hai phương pháp: trực tiếp và gián tiếp [1,3-5].
a. Phương pháp trực tiếp
Phương pháp trực tiếp là phương pháp thủy phân hay hydrat hóa trực tiếp
ethylen ở nhiệt độ 280C, áp suất 70  80 atm và có sự hiện diện của xúc tác axit
photphoric trên chất mang silicagel hay alumosilicat theo phương trình phản ứng
[1,3-5]:
CH2 = CH2 + H2O → C2H5OH

(1.10)

1. Máy nén; 2. Bơm cao áp; 3,4. Thiết bị trao đổi nhiệt; 5. Lò ống;
6. Thiết bị hydrat hóa; 7. Thiết bị làm lạnh kiểu giàn; 8. Thiết bị phân ly cao áp;
9. Thiết bị làm sạch khí; 10. Van giảm áp; 11. Thiết bị phân ly ở P thấp.
Hình 1.1: Sơ đồ sản xuất ethanol theo phương pháp trực tiếp [5].

4

Ethylen (mới và hoàn lưu) sau khi qua máy nén 1 được nén tới áp suất 70 atm
rồi trộn với nước ở bơm cao áp 2 ra theo tỷ lệ H2O/C2H4=0,65/1. Sau đó, hỗn hợp
được đưa liên tiếp qua thiết bị trao đổi nhiệt 3, gia nhiệt lên 200C. Từ lị 5, dịng
khí đi ra được đưa vào thiết bị hydrat hóa 6 chứa xúc tác axit photphoric. Sản phẩm
sau phản ứng, bao gồm ethanol và các sản phẩm phụ ra khỏi thiết bị 6 được đưa qua
các thiết bị trao đổi nhiệt 4 để tận dụng nhiệt thừa. Tại đây, hỗn hợp được trộn thêm
dung dịch xút để trung hòa axit photphoric. Hỗn hợp được làm lạnh trực tiếp bằng
nước ở thiết bị làm lạnh kiểu giàn 7 rồi vào thiết bị phân ly cao áp 8 để tách riêng
hai pha lỏng và khí. Pha khí được đưa vào thiết bị làm sạch khí bằng nước 9 rồi hồi
lưu trở lại máy nén 1. Pha lỏng cùng với nước rửa ở tháp 9 ra, qua van giảm áp 10
rồi vào thiết bị phân ly ở áp suất thấp 11. Khí hịa tan, chủ yếu là ethylen sẽ bay hơi,
cịn dung dịch ethanol với nồng độ 10  15 %kl được đưa đi làm sạch và chưng cất
để có được ethanol công nghiệp.
Ưu điểm của phương pháp này là không dùng axit cho phản ứng như phương
pháp gián tiếp (được đề cập ở mục 1.1.3.1.b) nhưng có nhược điểm là cần dùng
ethylen nồng độ cao, hiệu quả thấp do chỉ chuyển hóa ethylen một lần và tiêu hao
năng lượng cao.
b. Phương pháp gián tiếp
Phương pháp này gồm hai giai đoạn [1,3-5]:
 Ethylen cộng hợp với axit sunfuric đậm đặc 98% theo tỉ lệ mol C2H2/H2SO4
là 1/1,2 hoặc 1/1,3 ở nhiệt độ 70C, áp suất 15  25 atm để tạo ethyl sunfat:
CH2 = CH2 + H2SO4 → C2H5OSO3H

(1.11)

 Sau đó thủy phân ethyl sunfat ở nhiệt độ 90  100C và áp suất 5 atm để tạo
ethanol, theo phương trình:
C2H5OSO3H + H2O → C2H5OH + H2SO4

5

(1.12)


1. Thiết bị phản ứng; 2. Thiết bị làm lạnh; 3. Van tiết lưu;
4. Thiết bị thủy phân; 5,6. Thiết bị rửa khí; 7.Tháp bốc hơi
Hình 1.2: Sơ đồ sản xuất ethanol theo phương pháp gián tiếp [5].
Ethylen (thường là hỗn hợp khí etan-ethylen với nồng độ ethylen khoảng 6070%) được nén vào thiết bị phản ứng 1 với áp suất 15  25 atm. Vì phản ứng tỏa
nhiệt nên có thiết bị làm lạnh dung dịch bằng nước 2 để duy trì nhiệt độ phản ứng
được ổn định. Hỗn hợp sản phẩm và axit chưa phản ứng ra khỏi tháp được đưa qua
van tiết lưu 3, giảm áp suất xuống đến 5 atm rồi cùng với nước vào thiết bị thủy
phân 4. Quá trình tiến hành trong tháp ở nhiệt độ 90  100C. Do giảm áp, khí tan
trong pha lỏng sẽ bay hơi. Khí bay hơi kết hợp với khí ra khỏi tháp 1 và đi vào các
tháp rửa khí 5, 6 rửa bằng nước và bằng kiềm để trung hòa axit sunfuric dư. Nước
rửa ở tháp 5 đi ra được đưa vào thiết bị thủy phân.
Dung dịch đi ra từ tháp 4 chứa ethanol, axit sunfuric, ete ethylic và ethyl
sunfat chưa phản ứng được đưa vào tháp bốc hơi 7 dùng hơi trực tiếp. Trong tháp sẽ
tiếp tục xảy ra quá trình thủy phân trực tiếp ethyl sunfat và làm bốc hơi ethanol và
ete. Pha lỏng còn lại trong tháp là axit sunfuric (nồng độ khoảng 45  47 %kl) được
lấy ra ở đáy tháp. Khí ra khỏi tháp sẽ được trung hòa axit rồi được ngưng tụ để thu
được ethanol nồng độ 25  35 %kl. Dung dịch sẽ được chưng cất để gia tăng nồng
độ ethanol.
Phương pháp này tuy tiêu hao năng lượng thấp hơn, hiệu quả hơn phương
pháp trực tiếp nhưng có nhược điểm lớn là dùng sunfuric đậm đặc nên thiết bị phải
chịu được axit.
6


1.1.3.2. Phương pháp sinh học

Ethanol sinh học (bio-ethanol) là ethanol có được từ q trình chuyển hố các
nguồn cacbohydrat có trong tự nhiên theo phương pháp sinh học [1,3,5,8].
Công nghệ sản xuất bio-ethanol đã có từ lâu và hiện nay chủ yếu đi từ: tinh bột
(lúa gạo, lúa mạch, lúa mỳ, ngô, sắn, khoai…) và công nghiệp đường (rỉ đường):
 Đi từ tinh bột: tinh bột được đường hóa, lên men để sản xuất ethanol, sản
phẩm phụ sử dụng cho chăn nuôi (thức ăn gia súc).
 Đi từ công nghiệp đường: sản xuất đường là chính, ethanol là sản phẩm phụ
sản xuất từ mật rỉ - phế phẩm của công nghiệp đường.
Gần đây, có nhiều đề án sản xuất ethanol từ biomass. Đáng chú ý trong số này
là các dự án JICA - Nhật bản hỗ trợ Việt Nam nghiên cứu sản xuất nhiên liệu sinh
học sử dụng các loại phế phẩm bã mía, rơm rạ; và dự án do Chính phủ Hà Lan tài
trợ sử dụng trấu, vỏ cà phê, trái điều, vỏ điều, rong biển… Theo đó, với cơng nghệ
mới này, thì biomass được xử lý để tạo ra cellulose, thủy phân cellulose thành dung
dịch đường. Từ đường, lên men để chuyển sang rượu ethanol [9].
Tóm lại, các bước sản xuất ethanol sinh học (không phân biệt nguyên liệu)
thường đi qua cơng đoạn đường hóa, lên men và chưng cất ethanol.
a. Sản xuất ethanol từ tinh bột
Công nghệ sản xuất ethanol đi từ tinh bột [3,5] được thực hiện theo Hình 1.3.
Đầu tiên, các hạt tinh bột được nghiền mịn, sau đó tinh bột được thủy giải
trong nước với sự tham gia của enzym alpha-amylase ở 120  150C và giữ ở 95C
trong một thời gian để làm giảm lượng vi sinh trong dịch. Sau đó, dịch ngâm được
làm nguội và được cho enzym alpha-amylase để chuyển hóa dịch tinh bột thành
dịch đường detrose, một loại đường đơn giản. Trong đó, amonia được sử dụng để
điều khiển pH của quá trình. Dịch đường được chuyển sang thiết bị lên men và
thêm men bia vào để chuyển hóa đường thành ethanol và CO2. Thời gian cho phản
ứng lên men là khoảng 40  50 h. Sau quá trình lên men, dung dịch ethanol (nồng
độ khoảng 10  20 %kl) được chuyển qua thiết bị chưng cất để tách ra khỏi các tạp
chất còn lại. Nồng độ ethanol thu được đạt khoảng 95  96 %kl và sau đó được làm

7

khan (tức khử nước) để đạt được ethanol nồng độ trên 99,5  99,7 %kl. Sản phẩm
phụ sau chưng cất (Distiller’s dried grains with solubles – DDGs) dùng làm thức ăn
cho gia súc.

Hình 1.3. Sơ đồ sản xuất ethanol từ tinh bột [3,5].
Phương trình phản ứng tóm tắt của q trình từ tinh bột:
Đường hóa: (C6H10O5)n + nH2O → nC6H12O6

(1.13)

Lên men cồn: C6H12O6 → 2C2H5OH + 2CO2

(1.14)

b. Sản xuất ethanol từ mật rỉ đường
Đối với sản xuất ethanol, việc đi thẳng từ mía đường sang ethanol có thể sẽ
mang lại nhiều hiệu quả hơn sản xuất đường. Tuy nhiên, nếu tận dụng mật rỉ - phế
phẩm của công nghiệp đường (thường chiếm 3  5% lượng mía nhập liệu), thì sẽ
hiệu quả hơn do ngồi sản phẩm chính là đường, cịn có thể thu được ethanol. Nên
hiện nay, mật rỉ là nguyên liệu chủ yếu để sản xuất ethanol ở Việt Nam ngoài con
đường đi từ tinh bột. Từ 1 tấn mật rỉ, có thể sản xuất khoảng 300 lít ethanol (> 99
%kl) [1,3,5,8].

8


Mật rỉ

Lên men

Chưng cất

Làm khan

ethanol

Hình 1.4: Sơ đồ sản xuất bio-ethanol từ mật rỉ đường [1,3,5,8].
Phương trình phản ứng của quá trình: C6H12O6 → 2C2H5OH + 2CO2

(1.15)

c. Sản xuất ethanol từ sợi ligno-cellulosic
Các nghiên cứu gần đây cho thấy, ethanol có thể sản xuất từ các phế phẩm
nơng-lâm nghiệp (cịn gọi là biomass) như rơm rạ, tro trấu, cành khô, lá cây... Theo
nghiên cứu, công nghệ celllulose là công nghệ sử dụng vi khuẩn chuyển hóa xơ của
thực vật, tức cellulose và hemicellulose thành glucose – chất có thể lên men để sản
xuất ethanol sinh học. Rõ ràng là bất kỳ chất nào từ rác nông nghiệp đến cây trồng
cũng có thể là nguồn xơ sợi thực vật. Cơng nghệ này gồm 4 bước cơ bản [3,5,8]:
 Tiền xử lý: giai đoạn này khá quan trọng vì giúp phá vỡ cấu trúc màng tế
bào, loại bỏ lignin để thu được cellulose và hemicellulose, giúp quá trình thủy phân
bằng enzym dễ dàng. Tiền xử lý bao gồm các phương pháp như vật lý (cơ học,
nhiệt, áp suất, vi sóng, chiếu xạ…), hóa học (kiềm, axit, dung mơi hữu cơ, tác nhân
oxy hóa) hay sinh học (nấm men, enzym) hoặc sự kết hợp các phương pháp.
 Thủy phân bằng enzym: đây là giai đoạn đường hóa cellulose và
hemicellulose thành glucose. Trong giai đoạn này, chế phẩm enzym cellulase sẽ bẽ
gãy mạch polyme của cellulose và hemicellulose và chuyển hóa thành glucose và
các đường phụ khác.
 Lên men: dung dịch đường thu được sẽ được lên men để tạo dung dịch

ethanol loãng (10  25 %kl).
 Chưng cất và làm khan: giai đoạn này nhằm nâng nồng độ ethanol đạt trên
99,5 %kl.
1.1.4. Các phương pháp làm khan nước dung dịch ethanol
Với hỗn hợp ethanol và nước, điểm sôi hỗn hợp cực đại ở nồng độ 95  96
%kl ethanol (Hình 1.5). Vì lý do này, chưng cất phân đoạn hỗn hợp ethanol-nước
(chứa ít hơn 96 %kl ethanol) không thể tạo ra ethanol tinh khiết hơn 96 %kl.

9


Hai hướng cạnh tranh nhau có thể sử dụng trong sản xuất ethanol nồng độ 99,5 
99,7 %kl gồm: phương pháp chưng cất đẳng phí và phương pháp hấp phụ. Ngoài ra,
với sự tiến bộ hiện nay, phương pháp phân riêng bằng màng, cũng được ra đời cho
sản xuất ethanol khan ( 99,5 %kl).
1
0.9
0.8

y (% mol)

0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

x (% mol)

Hình 1.5: Giản đồ cân bằng lỏng-hơi của hỗn hợp ethanol-nước ở 1 atm.
1.1.4.1. Chưng cất
a. Chưng cất đẳng phí (azeotropic distillation)
Đây là phương pháp được sử dụng phổ biến trong công nghiệp. Nguyên tắc
của phương pháp này là đưa vào ethanol công nghiệp (95  96 %kl) một chất mới
làm phá vỡ điểm sôi hỗn hợp nhờ sự thay đổi độ bay hơi tương đối của các cấu tử
trong hỗn hợp, tạo hỗn hợp đẳng phí mới gồm ba cấu tử: cấu tử mới, nước, ethanol

có nhiệt độ sơi thấp hơn hỗn hợp đẳng phí ban đầu. Nhờ vậy có thể tách nước khỏi
ethanol [3-7].
Yêu cầu của chất mới thêm vào:
 Có độ bay hơi lớn hơn các cấu tử trong hỗn hợp.
 Tạo hỗn hợp đẳng phí với cấu tử cần tách (hoặc tạo hỗn hợp đẳng phí ba cấu
tử) ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ của hỗn hợp đẳng phí ban đầu.
 Khơng hịa tan cấu tử cần tách, dễ dàng thu hồi.

10