Nghiên cứu điều kiện thủy phân cellulose trong biomass rơm rạ thành ologosaccharide bằng xúc tác kết hợp nghiền cơ học

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
---------------------

NGUYỄN HỒNG KHƠI NGUN

NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN THỦY PHÂN CELLULOSE
TRONG BIOMASS RƠM RẠ THÀNH OLIGOSACCHARIDE
BẰNG XÚC TÁC KẾT HỢP NGHIỀN CƠ HỌC

CHUYÊN NGÀNH KỸ THUẬT HÓA HỌC
MÃ SỐ: 60.52.03.01

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 12 năm 2016


CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Phạm Hữu Thiện
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 1 : ...........................................................................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 2 : ...........................................................................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp.
HCM ngày . . . . . tháng . . . . năm . . . . .
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)
1. ..............................................................

2. ..............................................................
3. ..............................................................
4. ..............................................................
5. ..............................................................
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý
chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA…………


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự Do – Hạnh Phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: Nguyễn Hồng Khơi Ngun

MSHV: 7140793

Ngày, tháng, năm sinh: 01/09/1991

Nơi sinh: Đồng Nai

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

Mã số: 60.52.75

I. TÊN ĐỀ TÀI: ‘ Nghiên cứu điều kiện thủy phân cellulose trong biomass rơm
rạ thành oligosaccharide bằng xúc tác kết hợp nghiền cơ học’.
NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG
1. Tách cellulose ra khỏi hemicellulose và lignin trong rơm rạ.
2. Tổng hợp xúc tác axit rắn trên nền cacbon từ tiền chất ban đầu là glucose và
cacbon thu được từ quá trình nhiệt phân vỏ xe và gắn nhóm chức axit bằng
phương pháp cacbon hóa thủy nhiệt.
3. Chuyển hóa cellulose thành đường khử với sự có mặt của xúc tác axit rắn
cacbon kết hợp với quá trình nghiền cơ học và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng
đến q trình chuyển hóa.
II. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: (Ghi theo trong QĐ giao đề tài)
III. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ (Ghi theo trong QĐ giao đề tài)
IV. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: (Ghi rõ học hàm, học vị, họ tên):
TS. Phạm Hữu Thiện
Tp. Hồ Chí Minh, ngày…… tháng…..năm 2016
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
(Họ tên và chữ ký)

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO
(Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG KHOA
(Họ tên và chữ ký)


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến quý thầy cô trường Đại
học Bách Khoa nói chung, cũng như q thầy cơ khoa Kỹ Thuật Hóa Học nói riêng
đã truyền đạt kiến thức quý báu để tơi hồn thành được bài luận văn này.
Với lịng biết ơn sâu sắc nhất, tơi xin gửi lời cảm ơn đến thầy Phạm Hữu Thiện,

người thầy đầy tâm huyết, thầy đã chia sẻ kinh nghiệm và truyền đạt cho em những
bài học quý giá, thầy là người trực tiếp theo dõi dẫn dắt và hướng dẫn em làm đề tài
này.
Tôi cũng xin cảm ơn đến viện Khoa Học và Cơng Nghệ thành phố Hồ Chí
Minh đã tạo điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất cho tôi trong suốt q trình thí
nghiệm.
Cuối cùng, tơi cảm ơn gia đình, bạn bè đã động viên giúp đỡ tơi hồn thành
luận án này.


TÓM TẮT
Rơm rạ (RS) chiếm tỉ lệ lớn trong các nguồn cacbonhydrate ở Việt Nam.
Thành phần chính của RS là cellulose chứa hơn 35%, vậy RS có thể là nguồn
nguyên liệu thích hợp cho q trình tổng hợp glucose. Trong luận văn này, quá
trình nghiên cứu tổng hợp glucose từ rơm rạ và được chia làm ba phần:
Phần một là tách cellulose từ rơm rạ. Kết quả cho thấy rằng các điều kiện xử
lý acid và xử lý sulfomethyl hóa là phương pháp tiền xử lý hiệu quả cho quá trình
tách cellulose từ rơm rạ (RS1) đạt hiệu suất 90 – 95%.
Phần hai là quá trình tổng hợp xúc tác nền carbon và gắn nhóm chức có tính
acid bằng phương pháp thủy nhiệt (HTC) Các phương pháp hóa lý xác định đặc
trưng vật liệu được sử dụng là FTIR, SEM, BET, XRD, EDX và kết quả cho thấy
nhóm chức axit đã được gắn trên xúc tác CS1; CS2; CP; CSA
Phần ba là chuyển hóa cellulose thành đường khử với sự có mặt của xúc tác
axit rắn cacbon kết hợp với quá trình nghiền cơ học.


ABSTRACT
In Viet Nam, rice straw (RS) is the main carbohydrate. The renewable raw material
contains up to

35% cellulose, so rice straw can be a potential feedstock for

production high value products like glucose. Studies in this thesis is made on the
hydrolysis of cellulose from rice straw to glucose over series acid activated
carbon catalysts. The study is divided into 3 parts:
In the first part, RS was cut in smaller fibers and chemically pretreated via two
steps. The results show that the maximum separating cellulose from rice straw
(RS1) was obtained of 90 - 95% yield.
In the second part, the carbonaceous catalysts were prepared through the
pyrolysation of glucose and waste tires and then the carbon catalysts were activated
by the sulfonation with a solution sulfuric acid and sulfosalicylic acid. The FTIR,
SEM, BET, XRD, EDX measurements were used for charaterization of material.
The result shows that the acid groups (- SO 3 H, -CO, -COOH and - OH) were
attached into the CS1; CS2; CSA; CP of catalyst structure.
In the third part, synthesis of oligosaccharide from cellulose from real
biomass is achieved by using ball-milling cellulose and the acid activated carbon
catalysts, then hydrolysis of ball-milled cellulose.


LỜI CAM ĐOAN
Nghiên cứu này được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm thuộc viện Khoa học Vật liệu
Ứng Dụng, viện Hàn lâm Khoa học Cơng Nghệ thành phố Hồ Chí Minh.
Kết quả nghiên cứu này do chính tơi thực hiện dưới sự hướng dẫn của thầy TS.
Phạm Hữu Thiện.
Các kết quả nghiên cứu trình bày trong luận văn này là các số liệu trung thực, không
sao chép kết quả của các tác giả khác.
Tơi xin cam đoan.

Nguyễn Hồng Khơi Ngun

GVHD: TS.Phạm Hữu Thiện

MỤC LỤC
DANH MỤC HÌNH ................................................................................................... 7
DANH MỤC BẢNG BIỂU ........................................................................................ 9
LỜI MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 10
1. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................ 11
1.1. Rơm rạ ............................................................................................................ 11
1.1.1.

Hiện trạng sử dụng năng lượng từ rơm rạ ở Việt Nam ........................ 11

1.1.2.

Thành phần và các tính chất của rơm rạ .............................................. 11

1.1.2.1. Cellulose ............................................................................................ 12
1.1.2.2. Hemicellulose .................................................................................... 13
1.1.2.3. Lignin ................................................................................................ 14
1.1.3.

Oligosaccharide .................................................................................... 15

1.2. Các phương pháp tiền xử lý ........................................................................... 16
1.2.1.

Phương pháp dùng axit loãng............................................................... 17

1.2.2.

Phương pháp nở sợi bằng ammoniac (AFEX) ..................................... 17

1.2.3.

Tiền xử lý vi sóng................................................................................. 17

1.2.4.

Cách sơ chế dùng vôi ........................................................................... 17

1.2.5.

Dùng hơi quá nhiệt ............................................................................... 17

1.2.6.

Tiền xử lý bằng dung môi hữu cơ ........................................................ 17

1.2.7.

Tiền xử lý kết hợp ................................................................................ 18

1.3. Vấn đề sản xuất glucose từ lignocelulosic bằng con đường xúc tác .............. 19
1.3.1.

Tổng hợp glucose bằng xúc tác men (enzyme) .................................... 19

1.3.2.

Tổng hợp glucose bằng xúc tác axit hữu cơ, axit rắn kết hợp với q

trình nghiền (Ball Mill) ...................................................................................... 21
Nguyễn Hồng Khơi Ngun - 7140793

1


GVHD: TS.Phạm Hữu Thiện
1.3.3.

Thủy phân Cellulose thành Glucose có mặt xúc tác rắn C-SO3H........ 23

2. CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................ 28
2.1. Mục tiêu tổng quát ......................................................................................... 28
2.2. Mục tiêu cụ thể ............................................................................................... 28
2.3. Hóa chất và dụng cụ, thiết bị.......................................................................... 28
2.3.1.

Hóa chất................................................................................................ 28

2.3.2.

Dụng cụ và thiết bị ............................................................................... 29

2.4. Thực nghiệm .................................................................................................. 30
2.4.1.

Quá trình tiền xử lý hai bước rơm rạ để tạo ra Cellulose ..................... 30

2.4.2.

Quá trình điều chế và biến tính than cacbon từ tiền chất là glucose và

cacbon từ quá trình nhiệt phân vỏ xe ................................................................. 31
2.4.2.1. Điều chế than từ glucose ................................................................... 34
2.4.2.2. Biến tính cacbon từ nguồn glucose với axit vô cơ H2SO4 và axit hữu
cơ axit sulfosalicylic ....................................................................................... 35
2.4.2.3. Điều chế than cacbon từ q trình nhiệt phân vỏ xe ......................... 36
2.4.2.4. Biến tính cacbon từ quá trình nhiệt phân vỏ xe bằng H2SO4 ............ 37
2.4.3.

Các phương pháp phân tích đánh giá cấu trúc xúc tác ......................... 38

2.4.3.1. Phổ hồng ngoại FTIR .................................................................... 38
2.4.3.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) ....................................................................... 39
2.4.3.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ....................................................... 39
2.4.3.4. Xác định diện tích bề mặt riêng (BET) đường hấp phụ và giải hấp
phụ khí nitơ (N2) ............................................................................................. 39
2.4.3.5. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) .................................................. 39
2.4.4.

Cách xác định độ axit của xúc tác ........................................................ 39

Nguyễn Hồng Khơi Ngun - 7140793

2


GVHD: TS.Phạm Hữu Thiện

2.4.5.

Chuyển hóa cellulose thành oligosaccharide trên cơ sở xúc tác axit rắn

kết hợp nghiền cơ học [35] ................................................................................ 40
2.4.5.1. Quá trình nghiền cellulose và xúc tác rắn ......................................... 40
2.4.5.2. Quá trình thủy phân cellulose thành oligosaccharide ....................... 41
2.4.6.

Các phương pháp đánh giá và tính tốn sản phẩm............................... 42

2.4.6.1. Phương pháp lập đường chuẩn để xác định hiệu suất khử đường .... 42
2.4.6.2. Xác định độ depolymer hóa của hỗn hợp cellulose và xúc tác sau khi
nghiền ............................................................................................................. 43
2.4.6.3. Quang phổ hấp thụ (UV-vis) ............................................................. 44
2.4.6.4. Phương pháp định tính glucose bằng máy HPLC ............................. 45
3. CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .......................................................... 46
3.1. Đặc trưng hóa lý của cellulose được tách ra từ rơm rạ .................................. 46
3.1.1.

Thành phần rơm rạ ............................................................................... 46

3.1.2.

Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................. 47

3.2. Đặc trưng hóa lý của xúc tác trên cơ sở cacbon từ glucose và cacbon từ quá
trình nhiệt phân vỏ xe ............................................................................................ 48
3.2.1.

Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................. 48

3.2.2.

Phổ hồng ngoại FTIR ........................................................................... 49

3.2.3.

Kết quả đo hình thái bề mặt SEM ........................................................ 50

3.2.4.

Kết quả phân tích thành phần bằng phổ tán sắc năng lượng tia X EDX52

3.2.5.

Kết quả tính hàm lượng tâm axit và diện tích bề mặt riêng ................. 54

3.3. Q trình nghiền Cellulose và xúc tác rắn ..................................................... 55
3.4. Quá trình thủy phân cellulose thành oligosaccharide .................................... 56
3.4.1.

Đánh giá hiệu suất khử đường ............................................................. 56

Nguyễn Hồng Khơi Ngun - 7140793

3


GVHD: TS.Phạm Hữu Thiện

3.4.2.

Kết quả định tính glucose bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao

(HPLC) 59
4. CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ....................................................... 63
4.1. Kết luận .......................................................................................................... 63
4.2. Kiến nghị ........................................................................................................ 64
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 65
PHỤ LỤC ................................................................................................................. 70
LÝ LỊCH TRÍCH NGANG ...................................................................................... 76
Q TRÌNH ĐÀO TẠO ......................................................................................... 76

Nguyễn Hồng Khơi Ngun - 7140793

4


GVHD: TS.Phạm Hữu Thiện

BẢNG CHỮ CÁI VIẾT TẮT
Ký hiệu

Định nghĩa



Hệ số hấp thụ phân tử

K

Hệ số hấp phụ

B

Độ dày ánh sáng truyền qua (cm)

H

Hiệu suất

Α

Hệ số hấp thụ của dung dịch

TRS

Hiệu suất khử đường

SE

Steam Explosion

RD

Nhiểu xạ tia X

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

EDX

Phổ tán xạ năng lượng tia X

RS

Rice Straw

BET

Brumauer – Emmett – Teller

AGUs

β-D-Anhydroglucopypanose

[Bmim]Cl

1-butyl-3-methylimidazolium chloride

HĐBM

Hoạt động bề mặt

ST

Sulfomethylation

AFEX

Ammonia fiber explosion

FTIR

Fourier Transform Infrared Spectra

Nguyễn Hồng Khơi Ngun - 7140793

5


GVHD: TS.Phạm Hữu Thiện
MW

MicroWave

Ils

Ionic Liquids

BJH

Barret-Joyner-Halenda

HPLC

High Performance Liquid Chromatography

ICSD

Inorganic Crystal Structure Database

HTC

Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal)

Nguyễn Hồng Khơi Ngun - 7140793

6


GVHD: TS.Phạm Hữu Thiện

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Rơm rạ ...................................................................................................... 11
Hình 1.2. Thành phần hóa học của vi sợi cellulose .................................................. 12
Hình 1.3. Cơng thức hóa học của cellulose .............................................................. 13
Hình 1.4. Hai dạng hemicellulose quan trọng nhất của thực vật............................. 14
Hình 1.5. Cơng thức cấu tạo của Lignin ................................................................... 15
Hình 1.6. Cấu tạo của trisaccharide .......................................................................... 16
Hình 1.7. Quá trình depolymer hóa cellulose thành glucose dưới tác dụng của men
cellulose .................................................................................................................... 20
Hình 1.8. Xúc tác men định vị trên Silica ................................................................ 20
Hình 1.9. Chuyển hóa Cellulose – Glucose – Fructo sử dụng xúc tác Fe3O4 / MenSilica ......................................................................................................................... 20
Hình 1.10. Cơ chế hình thành glucose từ quá trình depolymer hóa cellulose .......... 21
Hình 1.11. Thủy phân Cellulose đã được tiền xử lý bằng axit loãng kết hợp với
nghiền (ball mill) ...................................................................................................... 23
Hình 1.12. Sự thủy phân cellulose thành glucose trên sự carbon hóa xúc tác acid rắn
.................................................................................................................................. 26

Hình 1.13. Thủy phân Cellulose sử dụng hỗn hợp than – Cellulose kết hợp nghiền26
Hình 1.14. Các sản phẩm hóa học điều chế từ glucose. ........................................... 27
Hình 2.1. Quy trình chuyển hóa cellulose từ rơm rạ ................................................ 30
Hình 2.2. Quy trình tạo than hoạt tính ...................................................................... 34
Hình 2.3. Quy trình gắn nhóm chức lên bề mặt cacbon từ glucose và H2SO4 ......... 35
Hình 2.5. Quy trình tạo than cacbon CS ................................................................... 37
Hình 2.6. Quy trình tổng hợp xúc tác từ lốp cao su ................................................. 38
Hình 2.7. Quy trình chuẩn độ acid ........................................................................... 40
Hình 2.8. Biểu đồ đường chuẩn glucose ở bước sóng 540nm ................................. 43
Hình 3.1. Thành phần rơm rạ ................................................................................... 46

Nguyễn Hồng Khơi Ngun - 7140793

7


GVHD: TS.Phạm Hữu Thiện
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu cellulose thương mại (RS1) và mẫu
cellulose từ rơm rạ (RS) ........................................................................................... 47
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu (a) CSA, (b) CP, (c) CS1 và ........... 48
Hình 3.4. Phổ FT-IR của các mẫu (a) CP, (b) CS1, (c) CSA, (d) CS2, (e) CS ........ 49
Hình 3.5. Ảnh SEM của mẫu xúc tác ....................................................................... 51
Hình 3.6. Kết quả phân tích EDX của các mẫu xúc tác ........................................... 53
Hình 3.9. Biểu đồ thể hiện ảnh hưởng của thời gian nghiền đến hiệu suất chuyển
hóa cellulose ............................................................................................................. 58
Hình 3.10. Biểu đồ thể hiện sự ảnh hưởng của thời gian thủy phân đến hiệu suất
chuyển hóa cellulose thành oligosaccharide............................................................. 59
Hình 3.11. Kết quả định tính glucose hỗn hợp mẫu cellulose + CP nghiền 2h, thủy
phân 3h ..................................................................................................................... 60
Hình 3.12. Kết quả định tính glucose hỗn hợp mẫu cellulose + CSA nghiền 2h, thủy

phân 3h ..................................................................................................................... 61
Hình 3.13. Kết quả định tính glucose hỗn hợp mẫu cellulose + CS2 nghiền 2h, thủy
phân 3h ..................................................................................................................... 62

Nguyễn Hồng Khơi Ngun - 7140793

8


GVHD: TS.Phạm Hữu Thiện

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1. Danh sách hóa chất thí nghiệm ................................................................ 28
Bảng 2.2. Danh sách dụng cụ, thiết bị thí nghiệm.................................................... 29
Bảng 2.3. Khảo sát yếu tố thời gian ......................................................................... 41
Bảng 2.4. Khảo sát yếu tố thời gian nghiền ............................................................. 42
Bảng 2.5. Các bước thực hiện quá trình lập đường chuẩn ....................................... 42
Bảng 2.6. Kết quả đo độ hấp thu quang của mẫu glucose ........................................ 43
Bảng 3.1. Thành phần rơm rạ trước khi tiền xử lý ................................................... 46
Bảng 3.2. Thành phần nguyên tố của các mẫu xúc tác ............................................ 54
Bảng 3.3. Hàm lượng tâm axit của các xúc tác ........................................................ 54
Bảng 3.5. Kết quả đo quang phổ mẫu trắng ............................................................. 57
Bảng 3.6. Hiệu suất khử đường của các loại xúc tác cacbon tại các thời gian
nghiền và thời gian thủy phân khác nhau ................................................................. 57
Bảng 3.7. Thời gian lưu của mẫu đường chuẩn ....................................................... 60

Nguyễn Hoàng Khôi Nguyên - 7140793

9

GVHD: TS.Phạm Hữu Thiện

LỜI MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu tìm kiếm các nguồn nguyên liệu
để sản xuất nhiên liệu sinh học thay thế cho nhiên liệu hóa thạch ngày càng trở nên
cấp bách. Việc sử dụng nguyên liệu nguồn gốc lignocellulose để sản xuất nhiên liệu
sinh học và hóa chất nền cho cơng nghiệp chất dẻo, dược phẩm khơng những nâng
cao giá trị của q trình sản xuất nơng nghiệp mà cịn góp phần giải quyết vấn đề ô
nhiễm môi trường và đảm bảo cân bằng sinh thái.
Việt Nam ta là một nước nông nghiệp, chúng ta đã khẳng định được vị thế của
mình trong việc xuất khẩu gạo khoảng 6,5 triệu tấn/năm. Theo thống kê, hàng năm
sản xuất nông nghiệp nước ta đã thải ra hơn 101 triệu tấn biomass và các chất thải
khác, trong đó rơm rạ chiếm đến 62,2%, cho đến nay lượng biomass này được vứt
bỏ, đốt bỏ gây ô nhiễm môi trường, phá vỡ cân bằng sinh thái các dịng sơng, suối
hoặc sử dụng làm nhiên liệu đốt. Hiệu quả sử dụng biomass hiện nay chỉ được 10%
so với năng lượng mà biomas có thể sinh ra. Trong khi đó, nguồn phế phụ phẩm này
được đánh giá là một trong những nguồn nguyên liệu đầy tiềm năng cho sản xuất
năng lượng khi định hướng cho việc sản xuất nhiên liệu sinh học và các hóa chất
nền cho cơng nghiệp chất dẻo, dược phẩm. [1, 2]
Nhằm hòa nhập với xu hướng chung của thế giới về vấn đề tìm kiếm nguồn
nguyên liệu mới, áp dụng các công nghệ tiên tiến đặc biệt là cơng nghệ chuyển hóa
biomas bằng con đường xúc tác để sản xuất nhiên liệu sinh học và các hóa chất có
giá trị kinh tế cao trên cơ sở nguồn ngun liệu biomass rơm rạ sẵn có của sản xuất
nơng nghiệp nước ta, góp phần quan trọng vào việc xây dựng một nền nông nghiệp
bền vững, bảo vệ cân bằng sinh thái là vấn đề cấp thiết ở Việt Nam và có ý nghĩa
thực tiễn.

Nguyễn Hồng Khơi Ngun - 7140793

10


GVHD: TS.Phạm Hữu Thiện

1. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Rơm rạ
Việc sản xuất lúa gạo đã tạo ra một lượng lớn phế phẩm từ cây lúa bao gồm
rơm và trấu. Rơm rạ là nguồn chất hữu cơ khổng lồ, chiếm đến 50% trọng lượng
của cây lúa, mỗi hecta trồng lúa có đến 10 - 12 tấn rơm rạ. Rơm rạ nguồn cho
biomass lớn nhất của nước ta. Từ đây, ta thấy được tiềm năng cực kì to lớn của rơm
rạ trong việc sử dụng nó làm nguồn ngun liệu.

Hình 1.1. Rơm rạ
1.1.1. Hiện trạng sử dụng năng lượng từ rơm rạ ở Việt Nam
Mặc dù, rơm rạ là một nguồn năng lượng lớn ở Việt Nam nhưng hiện tại lại
không được sử dụng một cách hiệu quả. Phần lớn rơm rạ được mang đi đốt hoặc
làm thức ăn gia súc, bón lại cho ruộng.
1.1.2. Thành phần và các tính chất của rơm rạ
Thành phần hóa học của rơm rạ tính theo khối lượng gồm cellulose, lignin,
hemicellulose. Về cơ bản, trong lignocellulose, cellulose tạo thành khung chính và
được bao bọc bởi những chất có chức năng tạo mạng lưới như hemicellulose và các
chất kết dính như lignin.

Nguyễn Hồng Khơi Ngun - 7140793

11


GVHD: TS.Phạm Hữu Thiện

Các mạch cellulose tạo thành các sợi cơ bản. Các sợi này được gắn với nhau
nhờ hemicellulose tạo thành các cấu trúc vi sợi, với chiều rộng khoảng 25nm. Các
vi sợi này được bảo bọc bởi hemicellulose và lignin, giúp bảo vệ cellulose khỏi sự
tấn công của enzym cũng như các hóa chất trong q trình thủy phân.

Hình 1.2. Thành phần hóa học của vi sợi cellulose
1.1.2.1. Cellulose
Cellulose là phân tử polymer có mặt nhiều nhất trong vách tế bào, nó tạo nên
30% trọng lượng khơ của vách tế bào. Liên kết β-1,4 glycoside giữa các đường
glucose hình thành các vi sợi cellulose trong suốt quá trình sinh tổng hợp vách tế
bào. Các vi sợi có tính kết tinh cao và cung cấp khung cấu trúc chính cho vách tế
bào. Vi sợi cellulose có một lớp hemicellulose áo bao quanh gắn nó với các vi sợi
khác. Hemicellulose giúp ổn định cấu trúc vách trong suốt quá trình sinh tổng hợp
vách tế bào. Vì vậy chúng khó có thể phân hủy thành đường đơn.

Nguyễn Hồng Khơi Ngun - 7140793

12


GVHD: TS.Phạm Hữu Thiện

Hình 1.3. Cơng thức hóa học của cellulose
1.1.2.2. Hemicellulose
Hemicellulose là một loại polymer phức tạp và phân nhánh, độ trùng hợp
khoảng 70-200DP. Hemicellulose chứa cả đường 6, bao gồm: glucose, mannose,
galaxtose và đường 5 gồm xylose và arabinose như Hình 1.4. Thành phần cơ bản
của hemicellulose là β-D xylosepyranose, liên kết với nhau bằng liên kết β-(1,4).
Cấu tạo của hemicellulose khá phức tạp và đa dạng tùy ngun liệu, tuy
nhiên, có một vài điểm chung:

-

Mạch chính của hemicellulose được cấu tạo từ liên kết β-(1,4), Xylose là
thành phần quan trọng nhất, thành phần phổ biến nhất là nhóm acetyl-O.

-

Mạch nhánh cấu tạo từ các nhóm đơn giản, thông thường là disaccharide
hoặc trisaccharide. Sự liên kết của hemicellulose với các polysaccharide
khác và lignin là nhờ các mạch nhánh này. Cũng vì cellulose có mạch
nhánh nên tồn tại ở dạng vơ định hình và vì thế dễ thủy phân

Nguyễn Hồng Khơi Ngun - 7140793

13


GVHD: TS.Phạm Hữu Thiện

Hình 1.4. Hai dạng hemicellulose quan trọng nhất của thực vật.
1.1.2.3. Lignin
Lignin là một polyphenol có cấu trúc mở Hình 1.5. Trong tự nhiên, lignin chủ
yếu đóng vai trò là chất liên kết trong thành tế bào thực vật, liên kết chặt chẽ với
mạng cellulose và hemicellulose. Rất khó để tách lignin ra hồn tồn.
Những nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng lignin hồn tồn khơng đồng nhất trong
cấu trúc. Lignin bao gồm vùng vơ định hình và các vùng có cấu trúc hình thn
hoặc hình cầu. Lignin làm cho vách tế bào chịu được côn trùng, kháng vi khuẩn,
chịu thời tiết và giúp truyền nước.

Nguyễn Hoàng Khôi Nguyên - 7140793

14


GVHD: TS.Phạm Hữu Thiện

Hình 1.5. Cơng thức cấu tạo của Lignin
1.1.3. Oligosaccharide
Oligosaccharide là nhóm gluxit cấu tạo bởi một số monosaccharide (2-10 gốc)
bằng liên kết glucoside –OH.
Khi thủy phân bằng axit hoặc enzym sẽ làm đứt các liên kết glucoside giữa các
monosaccharide và giải phóng các monosaccharide.
Tan tốt trong nước, có vị ngọt.
Được phân loại dựa theo số lượng phân tử đường như di-, tri-,
tetrasaccharide,…

Nguyễn Hồng Khơi Ngun - 7140793

15


GVHD: TS.Phạm Hữu Thiện
Hình 1.6. Cấu tạo của trisaccharide
1.2. Các phương pháp tiền xử lý
Rơm bao gồm nhiều thứ phức tạp không đồng nhất của các polyme
carbohydrate. Cellulose và hemicellulose được bảo vệ bởi lớp lignin dày đặc chống
lại thủy phân của enzym. Vì vậy, cần thiết phải có một bước tiền xử lý để phá vỡ
lignin để lộ cellulose và hemicellulose cho quá trình thủy phân của enzyme được dễ
dàng. Tiền xử lý nhằm mục đích giảm kết tinh của cellulose, tăng diện tích bề mặt
sinh khối, loại bỏ hemicellulose và phá vỡ lignin. Tiền xử lý làm cho cellulose dễ

tiếp cận hơn với các enzyme để chuyển đổi polyme carbohydrate thành đường lên
men có thể đạt được nhanh hơn và với sản lượng lớn hơn. Tiền xử lý bao gồm các
phương pháp hóa học, vật lý, nhiệt và sự kết hợp giữa chúng. Tiền xử lý đã được
xem là một trong những bước quan trọng xử lý các bước trong việc chuyển đổi
cellulose để lên men (Mosier et al, 2005).
Một trong những yêu cầu thiết yếu cần quan tâm đến trong sản xuất nhiên liệu
sinh học, hóa chất nền từ lignocelluloses là công nghệ sơ chế sinh khối phải hiệu
quả và có chi phí phù hợp. Một số phương pháp vật lý, hóa học xử lý sơ bộ biomass
đang được phát triển để vượt qua những rào cản công nghệ ở hệ vật liệu
lignocellulose, gia tăng năng suất lên men, cải thiện hiệu suất chuyển hóa
lignocellulose thành đường đơn C5 và C6.
Các phương pháp xử lý bao gồm dùng axit lỗng, ammoniac, vơi hoặc bằng
hơi q nhiệt, dung môi hữu cơ để làm trương sinh khối, tách sợi cellulose trước khi
thủy phân thành đường đơn nhờ men vi sinh vật. Tuy nhiên tất cả các phương pháp
trên đều có ưu và nhược điểm, hiện tại chúng ta vẫn chưa có một phương pháp sơ
chế sinh khối nào cho năng suất cao và chi phí thấp trong chuyển hóa các loại sinh
khối chứa lingocellulose thành đường đơn.

Nguyễn Hồng Khơi Nguyên - 7140793

16


GVHD: TS.Phạm Hữu Thiện
1.2.1. Phương pháp dùng axit lỗng
Hịa tan hiệu quả phần lớn các hemicelluloses và một phần lignin. Tuy nhiên ở
nhiệt độ cao bước xử lý này tạo ra các sản phẩm polysaccharide giảm cấp trung gian
gây ức chế lên men vi sinh vật dẫn đến sự giảm hiệu suất tồn phần của chuyển hóa
đường đơn.
1.2.2. Phương pháp nở sợi bằng ammoniac (AFEX)

Hữu hiệu trong sơ chế các phụ phẩm nơng nghiệp và lõi bắp nhưng nó địi hỏi
các điều kiện ngặt nghèo để xử lý hiệu quả các phần gỗ mềm hoặc gỗ cứng cũng
như thu hồi, tái sử dụng ammoniac.
1.2.3. Tiền xử lý vi sóng
Chiếu xạ vi sóng đã được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực vì hiệu quả
cao và hoạt động dễ dàng. Chiếu xạ vi sóng có thể thay đổi cấu trúc cellulose
(Xiong et al, 2000) làm suy giảm lignin và hemicelluloses trong vật liệu
lignocellulose, và làm tăng tính nhạy cảm enzyme trong vật liệu lignocellulose
(Azuma et al, 1984).
1.2.4. Cách sơ chế dùng vôi
Hiệu quả nhất cũng cần đến oxy cao áp 200 psi.
1.2.5. Dùng hơi q nhiệt
Khơng hịa tan được lignin và hiệu suất đường đơn thấp hơn so với các công
nghệ sơ chế khác.
1.2.6. Tiền xử lý bằng dung môi hữu cơ
Tăng khả năng enzyme chủ yếu là loại bỏ lignin và hemicellulose thu được
phần cịn lại giàu cellobiose, có thể được thủy phân bằng enzym ở mức cao và gần
như đạt sản lượng glucose theo lý thuyết. Hemicellulose và lignin có thể được thu
hồi đồng thời để sản xuất sản phẩm có giá trị cao. Sự thay đổi của tinh thể cellulose
trong dung môi hữu cơ tiền xử lý rõ ràng khơng được nêu ra, nhưng nó có được
nhắc đến rằng cellulose trong dung môi hữu cơ phụ thuộc nhiều vào các loại dung
Nguyễn Hồng Khơi Ngun - 7140793

17


GVHD: TS.Phạm Hữu Thiện
môi hữu cơ, nồng độ dung môi và nhiệt độ (Mantanis et al, 1994, 1995). Có một số
nhược điểm cố hữu để tiền xử lý bằng dung mơi hữu cơ địi hỏi sự có mặt của chất
xúc tác và tách loại hồn tồn dung mơi hữu cơ sau sử dụng. Sự tồn dư dung môi

hữu cơ trong chế phẩm gây ức chế q trình đường hóa và lên men tiếp theo.
1.2.7. Tiền xử lý kết hợp
 Kun et al. (2009) nghiên cứu tiền xử lý rơm rạ bằng kiềm với sự hỗ trợ của
quang xúc tác làm thay đổi tính chất vật lý và vi cấu trúc của rơm, dẫn đến giảm
lượng lignin và làm tăng tốc độ thủy phân enzym của rơm. Xử lý rơm rạ bằng kiềm
khi khơng có xúc tác H2O2 thúc đẩy sự hịa tan các hemicelluloses có kích thước
phân tử nhỏ, giàu glucose (Sun et al, 2000).
 Tiền xử lý bằng vi sóng là một phương pháp tiền xử lý quan trọng và hiệu
quả khi áp dụng kết hợp với các phương pháp khác. Zhu et al. (2006) nghiên cứu
một số sự kết hợp tiền xử lý vi sóng của rơm rạ cùng với axit và kiềm trong đó loại
bỏ hemicellulose và lignin, vi sóng loại bỏ lignin nhiều hơn so với tiền xử lý bằng
chất kiềm một mình. Kết quả cho thấy hiệu quả tiền xử lý bằng vi sóng cao hơn với
thời gian ngắn hơn và điện năng thấp hơn. Vi sóng tăng cường một số phản ứng
trong tiền xử lý, nhưng cơ chế chi tiết vẫn chưa rõ.
 Lu và Minoru (1993) nghiên cứu tiền xử lý bằng bức xạ rơm rạ trong sự có
mặt của dung dịch NaOH bằng cách sử dụng một máy gia tốc chùm tia điện tử.
Chùm electron chiếu xạ làm thay đổi cấu trúc lignocellulosic để dung dịch NaOH
có thể xâm nhập dễ dàng vào lignocellulosic và tăng tốc độ phản ứng để dễ dàng
loại bỏ lignin, giúp tăng khả năng tiếp cận enzym của cellulose và hemicellulose.
 Jin và Chen (2006) đã nghiên cứu sự kết hợp của sự nổ hơi nước và nghiền
rơm rạ và thủy phân enzym. Nguyên liệu bị phá vỡ cấu trúc dưới tác dụng của nhiệt,
hơi và áp lực do sự giãn nở của hơi ẩm và các phản ứng thủy phân làm đứt các liên
kết glycosidic trong nguyên liệu. Việc nghiền đã được kết hợp với nổ hơi nước để
xử lý rơm rạ rút ngắn thời gian thủy phân, tiết kiệm chi phí năng lượng, tránh các
chất ức chế, và thủy phân enzym cao. Nó được coi là một trong những phương pháp
Nguyễn Hồng Khơi Ngun - 7140793

18