Nghiên cứu tổng hợp, biến tính hợp chất perovskite ứng dụng xử lý hợp chất màu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

LÊ THỊ LÂM THAO

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH HỢP CHẤT
PEROVSKITE - ỨNG DỤNG XỬ LÝ HỢP CHẤT MÀU

Chunngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC
Mãsốhọcviên: 11054174

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Tp.HồChí Minh, tháng 01năm 2015


Cơngtrìnhđượchồnthànhtại: TrườngĐạiHọcBáchKhoa – ĐHQG - HCM
Cánbộhướngdẫnkhoahọc: TS. NGƠ THANH AN
Cánbộphảnbiện 1: ……………………………………………………
Cánbộphảnbiện 2: ..………………………………………………….

LuậnvănthạcsĩđượcbảovệtạiTrườngĐạihọcBáchKhoa, ĐHQG Tp.HCMngày19
tháng 01 năm 2015

Thànhhầnhộiđồngđánhgiáluậnvănthạcsĩgồm:

1. …………………………………………………………………
2. …………………………………………………………………
3. …………………………………………………………………
4. …………………………………………………………………
5. …………………………………………………………………

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH CỘNG HỊA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc.
-------------------------

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: LÊ THỊ LÂM THAO

MSHV: 11054174

Ngày, tháng , năm sinh: 20/11/1985

Nơi sinh: Phú Yên

Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HĨA HỌC
I. TÊN ĐỀ TÀI:NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH HỢP CHẤT
PEROVSKITE - ỨNG DỤNG XỬ LÝ HỢP CHẤT MÀU .
NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
- Tổng quan về vật liệu perovskite, tính chất và các phương pháp tổng hợp.
- Tổng hợp và biến tính vật liệu perovskite ABO3 thành AxA’1-xBO3, ABxB’1-xO3.
- Khảo sát sự thay đổi band gap và khả năng xử lý hợp chất màu Methyl Orange
trong điều kiện sử dụng ánh sáng UV khi thay đổi A3+ bằng các ion trong phân
nhóm II, thay đổi B3+ bằng các ion trong chu kỳ IV với tỉ lệ x=0.1, 0.3, 0.5, 0.7.
II. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 18/08/2014

III. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 07/12/2014
IV. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS. NGÔ THANH AN
Tp.HCM, ngày 20 tháng 01 năm 2015
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

TS. NGÔ THANH AN

TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin chân thành cảm ơn thầy TS.Ngô Thanh An đã hướng dẫn tơi

trong suốt q trình thực hiện luận văn, giúp tơi hồn thành luận văn này.
Tơi cũng xin chân thành cảm ơn PGSTS. Ngô Mạnh Thắng đã hướng
dẫn và cho tôi những lời khuyên quý báu để hoàn thiện hơn luận văn.
Xin cảm ơn các Thầy Cơ trong bộ mơn Hố Lý, trường Đại học Bách
khoa Tp.HCM đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành tốt
luận văn này.
Chân thành cảm ơn em Nguyễn Phú Hiếu Nghĩa và các bạn, các em
trong phịng thí nghiệm Hóa Lý ln động viên, giúp đỡ tận tình trong quá
trình thực hiện luận văn này.
Xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã động viên, hỗ trợ trong suốt thời
gian qua.
Tp.HCM, ngày 20 tháng 01 năm 2015
Học viên

Lê Thị Lâm Thao

ABSTRACT
In this study, the materials perovskite ABO3 and perovskite modified AxA'1xBO3,

ABxB'1-xO3 be synthesized by the method of citrate - gel. Conducting survey

on changes Band Gap and the ability degradation of Methy orange under UV light
when change ion A3 + by ions in subgroup II, changed ion B3 + by ions cycle IV with
ratio x = 0.1, 0.3, 0.5, 0.7. The crystal structure and Band Gap of perovskites were
characterized by X-ray diffraction and Ultraviolet-visible diffuse reflection
spectroscopy for photocatalysis. In addition, effect of

perovskiteson the

photocatalytic degradation of Methy orange under UV light sources was also
investigated.
The results of the X-ray diffraction perovskite materials showed peaks which
confirmed the formation of perovskite crystalline characteristic, the diffraction
peaks coincide with the standard spectrum of perovskite, high and narrow peaks
prove crystal perovskite formed relatively well. Measurement results Band Gap
form ABO3 obtained Band Gap of LaFeO3 lowest with 2.9 eV, which can predict
effective photocatalytic degradation of Methyl orange is high due to the electrons
can move from region valence to the conduction band easiest. When doping A3 +by
ions in the subgroup II (Ba, Ca, Sr) with the ratio x = 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1 the results
of Band Gap lowest with respective ratio x = 0.7. The same with changed ion B3+
by ions cycle IV(Fe, Mn) but the results irregular band gap. Method of determining
the surface area of individual BET for perovskite LaCo0,4Fe0,6O3 result 3.791 m2 / g,
which showed catalysis have specific surface lower than the results of the model
perovskite synthesis in the references.

The degradation of aqueous Methy orange solution was performed under UV
light irradiation to explore the photocatalytic activity of perovskite. The results
entirely consistent with the results measured Band Gap. The factors used to survey
photoactivity as: reaction time 240 minutes (4 hours), concentration of catalyst 0.6 g
/ l and concentration of methyl orange original 40 ppm were selected based on the
method of alternating each variable.


TÓM TẮT
Trong nghiên cứu này, vật liệu perovskite ABO3và perovskite biến tính AxA’1xBO3,

ABxB’1-xO3được tổng hợp bằng phương pháp citrate-gel. Tiến hành khảo sát sự

thay đổi Band Gap và khả năng xử lý hợp chất màu Methyl da cam trong điều kiện sử
dụng ánh sáng UV khi thay đổi A3+ bằng các ion trong phân nhóm II, thay đổi B3+ bằng
các ion trong chu kỳ IV với tỉ lệ x=0.1, 0.3, 0.5, 0.7. Các đặc trưng tính chất hóa-lý của
vật liệu được xác định bằng phương pháp XRD, BET, Band Gap, UV-VIS.
Kết quả phổ nhiễu xạXRD của các mẫu vật liệu perovskite tổng hợp được cho
thấy các mẫu đều có các peak đặc trưng của vật liệu, các đỉnh nhiễu xạ trùng khớp với
phổ chuẩn của perovskite, các peak cao và hẹp chứng tỏ tinh thể perovskite được tạo
thành tương đối tốt. Kết quả đo Band Gap dạng ABO3thu được Band Gap của LaFeO3
thấp nhất bằng 2.9 eV,từ đó có thể dự đốn hiệu quả xúc tác quang hóa cho phản ứng
phân hủy Methyl da cam là cao nhất do các electron có thể chuyển từ vùng hóa trị lên
vùng dẫn dễ dàng nhất. Khi thay thế A3+ bằng các ion trong phân nhóm II (Ba, Ca, Sr) từ
một phần đến hoàn với tỉ lệ x=0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1 cho kết quả band gap thấp nhất theo
quy luật tại tỉ lệ x=0.7. Thay đổi B3+ bằng các ion trong chu kỳ IV (Fe, Mn) với tỉ lệ
tương tự ta thu được kết quả band gap không theo quy luật. Phương pháp xác định diện
tích bề mặt riêng BET đối với mẫu xúc tác LaCo0,4Fe0,6O3cho kết quả 3,791 m2/g, điều
này chứng tỏ mẫu xúc tác có diện tích bề mặt riêng thấp so với kết quả của các mẫu
perovskite tổng hợp ở các tài liệu tham khảo.

Khảo sát hoạt tính quang hóa của perovskite khi cho xử lý Methy da cam dưới ánh
sáng UV cho kết quả hoàn toàn phù hợp với kết quả đo band gap. Các yếu tố dùng để
khảo sát hoạt tính quang hóa như: thời gian cho quá trình xử lý 240 phút (4 giờ), hàm
lượng xúc tác 0,6 g/l và nồng độ cho quá trình xử lý Methyl da cam là 40 ppm được lựa
chọn dựa theo phương pháp luân phiên từng biến.


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi dướ isự
hướng dẫn của TS. Ngô Thanh An.
Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng
được ai công bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.

Tácgiả

Lê Thị Lâm Thao


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ...................................................................................................1
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN .....................................................................3
1.1 Tổng quan về tình hình nghiên cứu ................................................... 3
1.2 Tổng quan về perovskite ...................................................................6
1.2.1Vật liệu perovskite ABO3 thuần................................................... 7
1.2.2 Vật liệu perovskite ABO3 biến tính.............................................8
1.3 Tính chất vật liệu perovskite ........................................................... 15
1.3.1 Tính chất vật lý ......................................................................... 15
1.3.2 Tính chất hấp phụ ..................................................................... 15
1.3.3Tính oxy hố - khử của perovskite ............................................ 16
1.4 Phương pháp chế tạo ....................................................................... 17

1.4.1 Phương pháp phản ứng pha rắn................................................ 17
1.4.2 Phương pháp tổng hợp từ dung dịch ......................................... 18
1.4.3 Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha khí ................. 20
1.5 Các ứng dụng của perovskite trong lĩnh vực xúc tác ....................... 20
1.5.1 Phản ứng oxy hoá .................................................................... 20
1.5.2 Xử lí ơ nhiễm ............................................................................ 21
1.5.3 Phản ứng hiđro hoá và tách hiđro ............................................. 22
1.5.4 Các ứng dụng khác ................................................................... 22
1.6 Phương pháp xúc tác quang hóa dị thể ............................................ 23
1.6.1 Đặc điểm chung của phản ứng quang hóa ................................. 23


1.6.2 Đặc điểm chung của phản ứng xúc tác dị thể ............................ 23
1.6.3 Phản ứng xúc tác quang hóa ..................................................... 26
1.6.4 Cơ chế phản ứng quang xúc tác ................................................ 27
1.7 Các kỹ thuật khảo sát đặc trưng của vật liệu .................................... 29
1.7.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (Power X-ray Diffraction –
XRD) ................................................................................................. 29
1.7.2 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) ................ 31
1.7.3. Phương pháp xác định năng lượng vùng cấm (Band Gap) ....... 32
CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ...................... 36
2.1 Tổng hợp xúc tác ............................................................................. 36
2.1.1 Nguyên liệu và thiết bị.............................................................. 36
2.1.2 Quy trình tổng hợp.................................................................... 37
2.2 Các kỹ thuật khảo sát đặc trưng của vật liệu .................................... 45
2.2.2 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) ................ 45
2.2.3. Phương pháp xác định năng lượng vùng cấm (Band Gap) ....... 45
2.3 Phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác (ứng dụng khảo sát xử lý
methyl da cam)...................................................................................... 49
2.4. Bước sóng hấp thu cực đại và đường chuẩn của dung dịch methyl

da cam ................................................................................................... 52
2.4.1 Bước sóng hấp thu cực đại của dung dịch methyl da cam ......... 52
2.4.2. Đường chuẩn dung dịch methyl da cam ................................... 52
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ............................................. 54


3.1. Đặc trưng hóa lý của các mẫu vật liệu perovskite ........................... 54
3.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)........................................................ 54
3.1.2 Vùng năng lượng cấm (Band Gap) ........................................... 58
3.2 Diện tích riêng bề mặt BET ............................................................. 62
3.3 Hoạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu perovskite ........................... 63
3.3.1 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ........................................... 64
3.3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác ........................................... 66
3.3.3 Ảnh hưởng của nồng độ tác chất ban đầu ................................. 68
3.3.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ A:A’ và B:B’ ........................................... 70
3.4 Một số thí nghiệm so sánh ............................................................... 74
3.4.1 Phân hủy Methyl da cam với bức xạ UV khơng có mặt xúc tác 74
3.4.2 Phân hủy Methyl da cam với xúc tác TiO2 thương mại (P25)
dưới bức xạ UV ................................................................................. 74
3.4.3 Phân hủy Methyl da cam với chất oxy hóa Hydro Peroxyde
(H2O2) khơng có bức xạ UV .............................................................. 75
3.4.4 Phân hủy Methyl da cam với xúc tác perovskite, chất oxy hóa
Hydro Peroxyde (H2O2) dưới bức xạ UV........................................... 75
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN ...................................................................... 77
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................... 79
PHỤ LỤC


MỤC LỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Cấu trúc lập phương của perovskite. ...........................................5

Hình 1.2: Cấu trúc lý tưởng (lập phương) của perovskite. .......................... 8
Hình 1.3: Cấu trúc perovskite khơng lý tưởng .......................................... 12
Hình 1.4: Cấu trúc perovskite SrFeOxvới x = 2,875 .................................. 13
Hình 1.5: Cấu trúc perovskite Ca2Mn2O5 (a) và La2Ni2O5 (b) ................... 14
Hình 1.6: Nguyên lý phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ......................... 30
Hình 1.7:Cấu trúc năng lượng của điện tử trong mạng nguyên tử của
chất bán dẫn. ............................................................................................. 34
Hình 2.1: (a) , (b) đồ thị sự phụ thuộc bước sóng  (nm) với độ hấp thu
đồ thị khảo sát Band Gap của BaCoO3 ...................................................... 46
Hình 2.2: (a) , (b) đồ thị sự phụ thuộc bước sóng  (nm) với độ hấp thu,
(b) đồ thị khảo sát Band Gap của LaFeO3 ................................................. 47
Hình 2.3: (a) , (b) đồ thị sự phụ thuộc bước sóng  (nm) với độ hấp thu,
(b) đồ thị khảo sát Band Gap của LaCoO3 ................................................ 47
Hình 2.4: (a) , (b) đồ thị sự phụ thuộc bước sóng  (nm) với độ hấp thu,
(b) đồ thị khảo sát Band Gap của CaCoO3 ................................................ 48
Hình 2.5: (a) , (b) đồ thị sự phụ thuộc bước sóng  (nm) với độ hấp thu,
(b) đồ thị khảo sát Band Gap của SrCoO3 ................................................. 48
Hình 2.6: Hệ thống phản ứng phân hủy Methyl da cam ............................ 50
Hình 2.7: Đường chuẩn ............................................................................. 53


Hình 3.1: Phổ XRD chuẩn của perovskite LaCoO3 nguyên chất ............... 54
Hình 3.2: Phổ XRD của mẫu perovskite LaCoO3...................................... 54
Hình 3.3: Phổ XRD của mẫu perovskite CaCoO3 ..................................... 55
Hình 3.4: Phổ XRD của mẫu perovskite LaMnO3 ..................................... 56
Hình 3.5: Phổ XRD của các mẫu perovskite ............................................. 57
Hình 3.6: Sự di chuyển của các nút khuyết oxy trong perovskite, (a) sự
tạo thành của một nút khuyết oxy, (b) vị trí nút khuyết bị di chuyển......... 62
Hình 3.7: Hiệu suất phân hủy Methyl da cam theo hàm lượng xúc tác...... 67
Hình 3.8: Hiệu suất phân hủy theo nồng độ Methyl da cam ...................... 69

MỤC LỤC BẢNG SỐ LIỆU
Bảng 1.1:Thống kê các perovskite dạng A1+B5+O3 ......................................9
Bảng 1.2: Thống kê các perovskite dạng A2+B4+O3 ................................... 10
Bảng 1.3: Thống kê các perovskite dạng A3+B3+O3 ................................... 11
Bảng 2.1: Tên hóa chất và nguồn gốc ....................................................... 36
Bảng 2.2: Số liệu tổng hợp các mẫu xúc tác dạng ABO3........................... 39
Bảng 2.3: Số liệu tổng hợp các mẫu xúc tác dạng LaCoxFe1-xO3 ............... 41
Bảng 2.4: Số liệu tổng hợp các mẫu xúc tác dạng LaCoxMn1-xO3 ............. 41
Bảng 2.5: Số liệu tổng hợp các mẫu xúc tác dạng LaxBa1-xCoO3............... 43
Bảng 2.6: Số liệu tổng hợp các mẫu xúc tác dạng LaxSr1-xCoO3 ............... 44
Bảng 2.7: Số liệu tổng hợp các mẫu xúc tác dạng LaxCa1-xCoO3............... 44
Bảng 3.1: Kết quả đo mức năng lượng vùng cấm cho các mẫu perovskite 58
Bảng 3.2: Kết quả đo mức năng lượng vùng cấm cho các mẫu perovskite
LaCoxFe1-xO3 ............................................................................................ 59
Bảng 3.3: Kết quả đo mức năng lượng vùng cấm cho các mẫu perovskite
LaCoxMn1-xO3 ........................................................................................... 59
Bảng 3.4: Kết quả đo mức năng lượng vùng cấm cho các mẫu perovskite 60
LaxSr1-xCoO3 ............................................................................................. 60
Bảng 3.5: Kết quả đo mức năng lượng vùng cấm cho các mẫu perovskite 60
LaxCa1-xCoO3 ............................................................................................ 60
Bảng 3.6: Kết quả đo mức năng lượng vùng cấm cho các mẫu perovskite 61


LaxBa1-xCoO3 ............................................................................................ 61
Bảng 3.7 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phân hủy
dung dịch Methyl da cam 20,63 ppm ........................................................ 64
Bảng 3.8 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phân hủy
dung dịch Methyl da cam 30,14 ppm ........................................................ 65

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phân hủy
dung dịch Methyl da cam 53,55 ppm ........................................................ 65
Bảng 3.10: Ảnh hưởng của tỷ lệ Co:Fe trong mẫu vật liệu perovskite
đến hiệu suất phân hủy.............................................................................. 70
Bảng 3.11: Ảnh hưởng của tỷ lệ Co:Mn trong mẫu vật liệu perovskite
đến hiệu suất phân hủy.............................................................................. 71
Bảng 3.12: Ảnh hưởng của tỷ lệ La:Sr trong mẫu vật liệu perovskite đến
hiệu suất phân hủy .................................................................................... 72
Bảng 3.13: Ảnh hưởng của tỷ lệ La:Ca trong mẫu vật liệu perovskite
đến hiệu suất phân hủy.............................................................................. 72
Bảng 3.14: Ảnh hưởng của tỷ lệ La:Ba trong mẫu vật liệu perovskite
đến hiệu suất phân hủy.............................................................................. 73


1

MỞ ĐẦU
Trong thời gian qua ngành công nghiệp dệt may Việt Nam đã có những bước
phát triển vượt bậc và được đánh giá là một trong những ngành công ngiệp nhẹ mũi
nhọn của nước ta. Đặc biệt hơn, ngành dệt may đang có những đóng góp to lớn
trong sự phát triển chung của nền kinh tế – xã hội nước ta khi chiếm gần 20% tổng
kim ngạch xuất khẩu.

Theo một nghiên cứu của Tổ chức Xúc tiến xuất khẩu từ các nước đang phát
triển sang các nước trong khối Liên minh châu Âu(CBI) thì tốc độ tăng trưởng xuất
khẩu hàng dệt may trong giai đoạn 2005 - 2011 của Việt Nam ở mức cao nhất thế
giới với 32%, vượt xa các nước có ngành cơng nghiệp dệt may mạnh trong khu vực
và thế giới như Thái Lan, Trung Quốc. Kéo theo đó là những hậu quả về mơi
trườngdo nguồn nước thải từ ngành dệt nhuộm. Đây đang được xem là một thực tế
đáng quan ngại và cần có giải pháp xử lý .

Trước tình hình trên, để hạn chế sự ô nhiễm người ta thường xử lý nước bằng
phương pháp cổ điển như phương pháp cơ học, phương pháp hóa lý. Trong những
năm gần đây đã có nhiều cơng trình nghiên cứu xử lý bằng phương pháp xử lý oxy
hóa nâng cao: cụ thể là q trình ozon hóa, UV/H2O2, xúc tác quang hóa, phương


2

pháp Fenton, phương pháp siêu âm..... Trong đó q trình xúc tác quang hóa được
rất nhiều các nhà khoa học quan tâm.Một trong những xúc tác quang hóa được các
nhà khoa học quan tâm và nghiên cứu rộng rãi hiện nay là xúc tác perovskite.
Dựa trên tính cấp thiết của đề tài và nền tảng nghiên cứu của các nhà khoa học
đề tài này được thực hiện nhằm các mục tiêu như sau:
 Tổng hợp và biến tính hợp chất perovskite ABO3 dựa trên nền LaCoO3.
 Biến tính ABO3 thành AxA’1-xBO3, ABxB’1-xO3 với tỉ lệ x=0.1, 0.3, 0.5,
0.7.
 Khảo sát sự thay đổi của Band Gap và khả năng xử lý hợp chất màu
methyl da cam của perovskite trong điều kiện sử dụng ánh sáng UV khi
biến tính ABO3


3

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1 Tổng quan về tình hình nghiên cứu
Cùng với sự phát triển nhanh chóng của ngành cơng nghiệp dệt nhuộm, lượng
chất thải chứa các chất hữu cơ khơng có khả năng phân hủy sinh học đang ảnh
hưởng vô cùng to lớn đến sự cân bằng của hệ sinh thái. Các chất xúc tác quang hóa
có khả năng phân hủy các hợp chất màu trong thuốc nhuộm cũng như các hợp chất
hữu cơ đang trở thành mối quan tâm nghiên cứu hàng đầu hiện nay.

Được phát hiện vào năm 1839 tại vùng núi Uran của Nga, trải qua nhiều năm
nghiên cứu cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật các nhà khoa học đã phát
hiện ra nhiều đặc tính lý thú (điện – từ - hóa) của vật liệu perovskite, sự lý thú trong
tính chất của perovskite là nó có thể tạo ra rất nhiều tính chất trong một vật liệu ở
các nhiệt độ khác nhau. Với tính chất điện trở khổng lồ, perovskite rất hứa hẹn cho
các vật liệu spintronics và các cảm biến từ siêu nhạy. Với nhiều tính chất đặc biệt
như siêu dẫn nhiệt độ cao, sắt diện… perovskite rất có ích cho nhiều linh kiện điện
tử. Với tính chất hấp phụ và xúc tác hóa học perovskite được ứng dụng cho nhiều
quá trình chuyền hóa và làm xúc tác để xử lý các hợp chất hữu cơ. Các perovskite
được ứng dụng rộng rãi khơng chỉ bởi vì các tính chất thú vị của nó mà cịn vì nó là
vật liệu dễ chế tạo, có thể chế tạo với khối lượng lớn, giá thành rẻ, không gây độc
hại và thân thiện với môi trường.
Perovskite dạng ABO3 có khả năng xúc tác quang hóa cho quá trình phân hủy
các chất thải dệt nhuộm. Tuy nhiên, quá trình phân hủy này cũng làm suy giảm hoạt
tính xúc tác của các hợp chất perovskite. Trong perovskite ABO3, A có thể là kim
loại kiềm, kiềm thổ hoặc kim loại họ lantan còn B là kim loại chuyển tiếp đóng vai
trị quan trọng trong việc tạo ra các lỗ trống đặc trưng của xúc tác perovskite. Rất
nhiều sự thay thế ion kim loại trong cấu trúc perovskite đã được nghiên cứu, cả vị
trí của kim loại A lẫn vị trí của kim loại B. Kết quả cho thấy sự thay thế ở vị trí kim
loại B có hiệu quả làm giảm q trình mất hoạt tính cũng như tăng hiệu quả xúc tác


4

trong một số trường hợp [19]. Hơn nữa, vị trí A và B của các perovskite có thể bị
thay thế một phần các cation A và B bằng các cation khác là A’ và B’ tạo thành
perovskite có cơng thức là (AxA’1-x)(ByB’1-y)O3. Điều đó dẫn đến sựđa dạng về tính
chất của các perovskite.
Bằng phương pháp citrate-gel các nhà khoa học đã thành cơng trong việc chế
tạo perovskite LaFeO3 có cấu trúc micro với kích thước trung bình ~25nm [8].

Perovskite dạng LaFeO3 và LaFe0,5Mn 0,5O3 được tổng hợp theo phương pháp
sol – gel và đánh giá khả năng xúc tác quang hóa thơng qua phản ứng phân hủy
Methyl Orange dưới ánh sáng mặt trời. Kết quả thí nghiệm cho thấy hoạt tính xúc
tác của LaFe0,5Mn0,5O3 cao hơn so với LaFeO3 do có chứa nhiều lỗ trống oxy hơn
và khả năng hấp thụ mạnh dưới ánh sáng nhìn thấy [13].
Theo Chandrakant và Meeta Rakesh quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ,
ví dụ như phenol trên các xúc tác cấu trúc perovskite có hiệu quả cao hơn hẳn khi
sử dụng kết hợp với ánh sáng trong vùng tử ngoại (UV) [10].
Perovskite LaCoO3-x (x=00,075) dạng bột xốp được tổng hợp bằng phương
pháp sol–gel khi nung ở nhiệt độ cao và tăng dần, cấu trúc tinh thể sẽ chuyển từ
LaCoO3 thành LaCoO2,295 trong đó số lỗ trống oxy tăng lên. Khảo sát hoạt tính của
LaCoO3-x trong sự phân hủy các hợp chất màu trong ngành nhuộm (dung dịch
Methyl Orange), trong vùng ánh sáng nhìn thấy (>400 nm) và trong điều kiện
khơng có ánh sáng. Kết quả cho thấy LaCoO3-x biểu hiện khả năng phân hủy hợp
chất màu nhuộm Methyl Orange nhờ sự khử ion Co3+ trong LaCoO3-x, từ đó các
phân tử màu nhuộm bị oxy hóa một cách từ từ, hiệu quả phân hủy được cải thiện
dưới ánh sáng nhìn thấy nhờ tính bán dẫn của LaCoO3-x. Sau quá trình phân hủy,
phân tử Methyl Orange có thể tái tổng hợp thành một lượng nhỏ các nhóm axetat.
Sau một q trình sử dụng, các ion Co3+ bị khử thành Co 2+ kèm theo sự hình thành
các lỗ trống oxy, sau đó LaCoO3 dần chuyển thành LaCoO2,925. Sau khi nung ở


5
800oC, bộ khung cấu trúc perovskite LaCoO3-x trở nên bền vững và có thể tái sử
dụng cho q trình phân hủy các hợp chất màu nhuộm [19].
Trường Đại học Kỹ Thuật và Khoa Học Điện Tử của Trung Quốc đã thành
công trong việc tổng hợp vật liệu perovskite nano La1-xBaxCoO3 (x=0, 0.1, 0.3, 0.5,
0.7) bằng phương pháp sol-gel, với kích thước vật liệu xấp xỉ 70nm-80nm. Khi thay
thế La3+ bằng Ba2+, kết quả cho thấy Co3+ bị oxy hóa Co 4+ làm tăng lỗ trống oxy.
Tiến hành xử lý hợp chất màu xanh malachite dưới ánh sáng UV và ánh sáng thấy

được trong thời gian 60 phút thu được những kết quả vô cùng khả quan, với tỉ lệ
x=0.3 dưới ánh sáng mặt trời hiệu suất lên đến 97%, dưới ánh sáng UV là 88,1%
[14].
Ở Việt Nam vật liệu perovskite được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng rất
mạnh nhưng hướng nghiên cứu chủ yếu là đi sâu vào tính chất điện và tính chất từ
[1], nghiên cứu phương pháp điều chế perovskite kích thước nano, các đặc trưng
của vật liệu [4, 5].
Dựa vào các tài liệu tham khảo và những phân tích trên cho thấy perovskite
trong nửa thế kỷ gần đây đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi, vậy điều gì làm
cho nó đáng được quan tâm như vậy:

Hình 1.1: Cấu trúc lập phương của perovskite.


6

Đó chính là do cấu trúc lập phương của perovskite tồn tại bát diện BO6, ion B
(chứa lớp điện tử 3d) gây ra hiện tượng tách mức năng lượng và méo mạng kiểu
Jahn- Teller. Khi thay thế A bằng kim loại đất hiếm, B bằng kim loại kiềm thổ
hoặc biến tính perovskite ABO3 bằng cách thay thế ion A hoặc ion B một phần bởi
các ion khác (công thức (AxA’1-x)(ByB’1-y)O3 (0 ≤ x, y ≤ 1)) thì các perovskite biến
tính này sẽ tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc làm cho hợp chất
nền trở thành vật liệu có nhiều tính chất thú vị. Điều đặc biệt hấp dẫn khi pha tạp
các nguyên tố kim loại 3d vào vị trí B làm thay đổi bản chất mạng B-O-B, các oxit
kim loại chuyển tiếp cấu hình d tồn tại nhiều trạng thái hóa trị có nghĩa tồn tại nhiều
trạng thái oxy hóa khử. Khi so sánh với oxit kim loại có cấu hình điện tử d n (với n =
0) thì chỉ tồn tại trạng thái oxy hóa cao nhất (ví dụ như TiO2 (Ti4+: [Ar] 3d0 4s0) và
V2O5 (V5+: [Ar] 3d0 4s0 ) do vậy không thể nhận thêm oxy, trong khi các oxit kim
loại có cấu hình điện tử của ion d n (n >1) có thể nhận mức oxy hóa khác nhau do đó
có khả năng nhận thêm oxy. Tuy nhiên, nhược điểm lớn của oxit kim loại chuyển

tiếp với cấu hình dn (với 0 < n < 10) là có nhiều mức năng lượng khác nhau, dễ có
sai hỏng dẫn đến tính ổn định kém.
Kế thừa và phát triển các kết quả của các nhà nghiên cứu, trong khuôn khổ của
nghiên cứu này tơi xin trình bày những kết quả bước đầu trong việc chế tạo vật liệu
perovskite biến tính và ứng dụng để xử lý hợp chất màu Methyl da cam trong vùng
ánh sáng UV

1.2 Tổng quan về perovskite
Các oxyt hỗn hợp dạng perovskite (gọi tắt là perovskite) có cơng thức tổng
qt là ABO3 (trong đó, A là cation có kích thước lớn hơn B). Chúng có cấu trúc
tương tự như CaTiO3
Trong cơng thức trên, A là cation có kích thước lớn hơn B, thường là cation
các nguyên tốđất hiếm, kim loại kiềm, kiềm thổ hoặc các cation có kích thước lớn


7
hơn như Pb2+, Bi3+; còn B là cation các kim loại chuyển tiếp 3d, 4d, 5d (như Co, Cu,
Cr, Ni, V, Pt, Pd, Rh, Ru, Fe, Mn, ... ).
Trong thực tế, khoảng 90% các kim loại trong tự nhiên trong bảng hệ thống
tuần hoàn đều bền vững trong cấu trúc perovskite. Hơn nữa, các perovskite có
thểđược tổng hợp bằng cách thay thế một phần các cation A và B bằng các cation
khác là A’ và B’ tạo thành perovskite có cơng thức là (AxA’1-x)(ByB’1-y)O3. Điều đó
dẫn đến sự đa dạng về tính chất của các perovskite.
Hệ perovskite có khả năng dẫn điện bằng ion và bằng cả electron, có khả năng
cho oxy thấm qua mà khơng cần phải có điện cực hay dịng điện bên ngồi tác động
vào. Khi khảo sát đặc tính của perovskite người ta thường chú ý đến vị trí khiếm
khuyết (các lỗ trống) của các anion oxy trong hệ. Các lỗ trống này được hình thành
ngay trong quá trình hình thành mạng lưới tinh thể perovskite và được bắt đầu ở
nhiệt độ khoảng 500oC. Ở nhiệt độ cao hơn, các lỗ trống anion của oxy trong mạng
lưới tinh thể perovskite được hình thành liên tục do sự trao đổi các vị trí lỗ trống

xảy ra liên tục. Do vậy, khả năng oxy thấm qua bề dày là rất cao. Một nguyên nhân
khác làm tăng dòng oxy thấm qua là do sự thay thế của một cation hố trị cao vào
hệ dẫn tới kết quả là có hai loại bù đắp điện tích, nghĩa là có sự phụ thuộc điện tử và
ion trên áp suất riêng phần của oxy trong hệ. Nhiều cơng trình nghiên cứu đã chứng
tỏ tính chất hấp phụ và giải hấp oxy bề mặt cũng như mạng lưới của các perovskite
có liên quan chặt chẽđến hoạt tính xúc tác oxy hố. Do đó, việc ứng dụng
perovskite làm chất xúc tác cho phản ứng oxy hố đang được đặc biệt chú ý.
Ngồi tính chất xúc tác, các perovskite còn được quan tâm bởi những tính chất
vật lý của chúng như tính điện từ, áp điện, điện nhiệt, từ tính và quang điện.

1.2.1Vật liệu perovskite ABO3 thuần
Cấu trúc lý tưởng của perovskite là dạng lập phương thuộc nhóm Pm3mOh1.
A là cation có kích thước lớn hơn B, thường là các kim loại đất hiếm, kiềm, kiềm


8
thổ hoặc các ion có kích thước lớn như Pb 2+ và Bi3+, còn B là các kim loại chuyển
tiếp 3d, 4d, 5d (như Co, Cu, Ni, Cr, V, Pt, Pd, Rh, Ru, Fe, Mn…).

Hình 1.2: Cấu trúc lý tưởng (lập phương) của perovskite.
Trong cấu trúc tinh thể cation A nằm tại các mặt của hình bát diện, có số phối
vị là 12 với các ion lân cận là anion oxy. Cation B có bán kính nhỏ hơn nằm tại tâm
của hình bát diện (số phối vị là 6) với 6 anion oxy nằm tại 6 đỉnh của bát diện. Đặc
trưng của cấu trúc perovskite là tồn tại bát diện BO6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở với
6 anion oxy tại các đỉnh của bát diện và 1 cation B tại tâm của bát diện.Điều này
kéo theo tổng điện tích của A và B phải bằng 6. Cấu trúc tinh thể có thể có thể thay
đổi từ lập phương sang dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các ion A hoặc B
bị thay thế bởi các nguyên tố khác.

1.2.2 Vật liệu perovskite ABO3 biến tính

Vật liệu ABO3 biến tính là vật liệu có ion A hoặc ion B được thay thế một
phần bởi các ion khác có thể viết dưới dạng công thức (AxA’1-x)(ByB’1-y)O3 (0 ≤ x, y
≤ 1). Với A có thể là các nguyên tố họ đất hiếm như La, Nd, Pr…, A’ là các kim
loại kiềm thổ như Sr, Ba, Ca… hoặc các nguyên tố như Ti, Ag, Pb….; B có thể là
Mn, Co; B’ có thể là Fe,Ni….


9

Các perovskite ABO3 bị biến tính khi được pha tạp thay thế sẽ tạo ra trạng thái
hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc làm cho hợp chất nền trở thành vật liệu có nhiều
tính chất thú vị.
Nếu hầu hết các oxyt là sự kết hợp của ion kim loại bán kính nhỏ và ion O2bán kính lớn ta có thể xem như các ion kim loại được ‘gói’ chặt trong các ion oxy.
Ta có thể dễ dàng quan sát điều này ở các kim loại chuyển tiếp hai hóa trị như
NiO,CoO,… Trong những cấu trúc này ion oxy ‘gói’ các tinh thể kim loại trong 1
khối bát diện. Nhưng khi ta thay thế 1 phần 4 ion oxy với ion có bán kính xấp xỉ sẽ
tạo cấu trúc 4 mặt giảm cấu trúc 8 mặt. Công thức phân tử khi đó là ABX3 và được
gọi là perovskite. X thơng thường là oxy tuy nhiên có thể là F-,Cl-. Người ta cịn có
thống kê các perovskite theo điện tích như sau.

Bảng 1.1:Thống kê các perovskite dạng A1+B5+O3


10
Bảng 1.2: Thống kê các perovskite dạng A2+B4+O3


11
Bảng 1.3: Thống kê các perovskite dạng A3+B3+O3

Có 3 nhân tố chính ảnh hưởng đến sự biến dạng : Hiệu ứng kích thước, độ
lệch so với cấu trúc lý tưởng và hiệu ứng Jahn-Teller.Hiếm khi sự biến dạng chỉ
chịu ảnh hưởng của chỉ một nhân tố trên mà nó là sự tổ hợp phức tạp của chúng.
Tuy nhiên hầu hết yếu tố cấu trúc ảnh hưởng mạnh đến tính chất.
a.Hiệu ứng kích thước
Bán kính của các cation A và B trong cấu trúc perovskite có vai trị quan
trọng đối với tính dẫn ion của vật liệu. Khi tính tốn mối tương quan giữa năng
lượng hình thành nút khuyết và bán kính của các cation A và B, Cherry và các đồng
nghiệp [36] năng lượng hình thành nút khuyết nhỏ hơn năng lượng của các ion A và