Nghiên cứu tổng hợp polymer trên cơ sở (thio)urethane có khả năng “nhớ hình” và “tự lành”

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA: CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU
BỘ MÔN: VẬT LIỆU POLYME
---------------o0o---------------

LUẬN VĂN CAO HỌC:

NGHIÊN CỨU TỔNG HP POLYMER TRÊN
CƠ SỞ (THIO)URETHANE CÓ KHẢ NĂNG
“NHỚ HÌNH” VÀ “TỰ LÀNH”

GVHD: TS. Nguyễn Thị Lệ Thu
HVTH: Trương Thu Thủy
MSHV: 7140337

TP.HCM, Tháng 11/2015


CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG – HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa hoc: TS. Nguyễn Thị Lệ Thu

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TS. Nguyễn Thị Phƣơng Phong

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS. La Thị Thái Hà

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp.HCM
ngày 17 tháng 12 năm 2015.
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)
1.
2.
3.
4.
5.

PGS.TS. Huỳnh Đại Phú
PGS.TS. Nguyễn Thị Phương Phong
TS. La Thị Thái Hà
TS. Võ Hữu Thảo
TS. Nguyễn Thị Lê Thanh

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên
ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƢỞNG KHOA CƠNG NGHỆ VẬT LIỆU


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: Trương Thu Thủy ............................................. MSHV: 7140337
Ngày, tháng, năm sinh: 03/09/1991.............................................. Nơi sinh: Vũng Tàu

Chuyên ngành: Kỹ Thuật Vật Liệu ............................................... Mã số : 60520309
I.

TÊN ĐỀ TÀI:Nghiên cứu tổng hợp polymer trên cơ sở (thio)urethane có
khả năng “nhớ hình” và “tự lành”

II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
⁻ Tổng hợp các tiền chất bismaleimide, trismaleimide và trisfuran, đánh giá sản
phẩm bằng FT-IR và 1 H-NMR.
⁻ Đóng rắn hai hệ từ các tiền chất tạo polymer có khả năng nhớ hình và tự lành.
⁻ Đánh giá tính nhớ hình và tự lành của hai hệ polymer.
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 06/07/2015
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 17/06/2016
V. CÁN BỘ HƢỚNG DẪN: TS. Nguyễn Thị Lệ Thu
Tp. HCM, ngày . . . . tháng .. . . năm 2015
CÁN BỘ HƢỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN

TS. Nguyễn Thị Lệ Thu

TS. La Thị Thái Hà

TRƢỞNG KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

PGS.TS Huỳnh Đại Phú
i


LỜI CẢM ƠN

Trong suốt q trình học tập và hồn thành luận văn tốt nghiệp, tôi đã nhận
được sự hướng dẫn, giúp đỡ quý báu của các thầy cô, các anh chị và các bạn. Với
lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc tôi xin được bày tỏ lời cảm ơn chân thành tới:
Cô Nguyễn Thị Lệ Thu, cô đã quan tâm, truyền đạt cho tôi rất nhiều kiến thức
về một lĩnh vực mới khi tôi mới bắt đầu bước vào thực hiện luận văn tốt nghiệp. Cô
đã dành rất nhiều thời gian và tâm huyết hướng dẫn nghiên cứu và giúp tơi hồn
thành luận văn tốt nghiệp.
tơi xin gửi lời cảm ơn đến Thầy Nguyễn Trần Hà đã nhiệt tình giúp đỡ, chia sẽ
kiến thức, theo sát quá trình thực hiện luận văn này.
Đồng thời, tôi cũng xin chân thành cảm ơn anh Nguyễn Quốc Việt, anh Lê
Lâm, bạn Nguyễn Thành Trung, em Thái Hồng Sơn cùng các thầy cô, các anh
chị trong bộ môn Năng Lượng - Khoa Công Nghệ Vật Liệu đã giúp đỡ, tạo điều
kiện thuận lợi giúp tơi hồn thành tốt luận văn.
Nhân đây, tơi xin cảm ơn tất cả Quý Thầy Cô Trường Đại học Bách Khoa Tp Hồ
Chí Minh đã tận tình dạy dỗ, truyền đạt kiến thức trong suốt thời gian tôi học tập ở
trường và đặc biệt là Quý Thầy Cô trong Khoa Công Nghệ Vật Liệu và bộ môn
Polymer.
Tôi xin cảm ơn Gia đình và tất cả các bạn - những người đã giúp đỡ, luôn động
viên và ủng hộ tinh thần cho tôi suốt thời gian học tập và làm luận văn.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng nhưng luận văn vẫn cịn nhiều sai sót, rất mong sự
góp ý của Quý Thầy Cô và các bạn.
Cuối cùng, tôi xin kính chúc Q Thầy Cơ, các anh chị và các bạn dồi dào sức
khỏe, ln hồn thành tốt nhiệm vụ đề ra. Chúc Khoa Công Nghệ Vật Liệu – Bộ
môn Polymer ngày càng phát triển lớn mạnh.
Tôi xin chân thành cảm ơn!

Tp. Hồ Chí Minh, tháng 11 năm 2015

ii

TĨM TẮT
Polymer urethane-thiourethane kết hợp với khả năng “nhớ hình” và “tự lành” với
điều kiện sử dụng nhiệt độ chữa lành thấp thông qua phản ứng Diels-Alder được
nghiên cứu trong luận văn này. Hiệu ứng hồi phục hình dạng làm cho miệng vết nứt
được gần nhau mà không cần một tác động cơ học nào từ bên ngồi, từ đó giúp quá
trình tự chữa lành vết nứt xảy ra hiệu quả hơn. Hai polymer nối mạng thông qua
liên kết Diels-Alder với cấu trúc khác nhau được thiết kế:
 Hệ 1 được tạo thành từ bismaleimide có nhiệt độ nhớ hình là nhiệt độ chuyển
pha nóng chảy của phân đoạn polycaprolactone bán tinh thể (Ttrans = Tm).
 Hệ 2 đi từ trismaleimde và trisfuran, nhiệt độ chuyển pha thủy tinh là nhiệt độ
hồi phục hình dạng (Ttrans = Tg).
Sự hình thành các liên kết thuận nghịch Diels-Alder và sự hồi phục hình dạng hổ
trợ khả năng tự chữa lành của các hệ được nghiên cứu bằng FT-IR, 1 H-NMR, DSC,
kính hiển vi quang học. Kết quả chỉ ra rằng hiệu quả chữa lành các vết nứt phụ
thuộc vào khả năng hồi phục hình dạng, các vết nứt khơng khép miệng được thì
khả năng tự lành khơng xảy ra. Hai hệ được nghiên cứu cho vật liệu có tính khả
năng nhớ hình tốt cũng như thể hiện khả năng chữa lành hiệu quả với sự hồi phục
70-80% độ bền kéo (ứng suất kéo tối đa) ban đầu và biến mất gần như hoàn toàn
các vết rạch khi chữa lành ở nhiệt độ thấp (60 oC) trong 1-3 ngày. Các vật liệu này
có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, chẳng hạn như làm màng phủ tự hồi
phục.

iii


ABSTRACT
Urethane-thiourethane networks combining shape-memory properties and the
ability to self-heal under mild temperature conditions via the Diels-Alder (DA)
chemistry were developed. As a result of the shape recovery effect, no external

force was needed to bring the fracture surfaces into intimate contact during the
healing process. Two network architectures with DA netpoints were evaluated:
 One

system

was

composed

of

bismaleimidic

semi-crystallized

polycaprolactone (PCL) chains acting as shape memory switching segments
(Ttrans = Tm)
 The other network, constituted of trismaleimidic and trisfuranic monomers,
displayed a glass transition for initiating shape recovery behavior (Ttrans =
Tg).
The formation of the DA cross-links, DA reversibility and shape-memory
assisted scratch healing of the materials were studied by FT-IR, 1 H-NMR, DSC,
optical microscopy and tensile measurements. The results indicate that the healing
efficiency of scratches depends strongly on the shape recovery ability, without which
crack closure and thus the healing reaction could not occur. Two materials were
found to feature good shape memory properties as well as efficient scratch
healing capacity, showing mechanical recovery of 70-80% and almost complete
disappearance of scratches after healing at a mild temperature of 60 oC for 1-3
days. Applications of these materials are envisioned in diverse fields such as selfhealing coatings.

iv


DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ
1. ―Healable shape-memory (thio)urethane thermosets‖. Le-Thu T. Nguyen,
Thuy Thu Truong, Ha Tran Nguyen, Lam Le, Viet Quoc Nguyen, Thang Van Le,
Anh Tuan Luu. Polymer Chemistry (2015), 6, 3143. ISSN 1759-9954. Impact
Factor: 5.52.
2. ―Thermally bendable material based on a furyl-telechelic semicrystalline
polymer and a maleimide crosslinker‖, Le-Thu T. Nguyen, Ha Tran Nguyen, Thuy
Thu Truong. Journal of Polymer Research (2015), 22, 186. ISSN 1572-8935,
Impact Factor: 1.92.
3.

“A diels-alder/retro diels-alder strategy to synthesize 3-maleimide-1-

propanol: investigation ò the effect of reaction conditions ”, Thuy Thu Truong, LeThu Thi Nguyen, Ha Tran Nguyen. Tạp chí Khoa Học và Cơng Nghệ (2015), 532A, 254-259. ISSN 0866 708X.

v


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN.................................................................................................................... ii
TÓM TẮT ......................................................................................................................... iii
ABSTRACT ....................................................................................................................... iv
DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ ............................................................. v
DANH SÁCH BẢNG BIỂU ...........................................................................................ix
DANH SÁCH HÌNH ẢNH .............................................................................................. x
DANH SÁCH CÁC TỪ VIẾT TẮT .......................................................................... xiii

CHƢƠNG I: TỔNG QUAN ............................................................................................3
I.1. Giới thiệu polymer nhớ hình (shape-memory polymers-SMPs) dưới kích ứng
nhiệt ......................................................................................................................................4
I.1.1. Khái niệm...............................................................................................................4
I.1.2. Cơ chế phân tử của hiệu ứng nhớ hình của polymer ........................................5
I.1.3. Hiệu ứng nhớ hình và đặc tính cơ nhiệt .............................................................7
I.1.4. Liên kết vật lý trong polymer nhớ hình .............................................................9
I.1.5. Ứng dụng của polymer nhớ hình ..................................................................... 11
I.2. Giới thiệu polymer tự lành...................................................................................... 12
I.2.1. Giới thiệu chung ................................................................................................ 12
I.2.2. Phân lo ại polymer tự lành................................................................................. 13
I.2.2.1. Polymer tự lành trên cơ chế đưa tác nhân ngoài vào trong nền
polymer ..................................................................................................................... 13
I.2.2.2. Polymer tự lành thuận nghịch .................................................................. 18
I.2.3. Ứng dụng ............................................................................................................ 24
I.3. Tình hình nghiên cứu trong và ngồi nước ........................................................ 24
I.3.1. Tình hình nghiên cứu trên Thế giới ................................................................. 24
I.3.2. Tình hình nghiên cứu trong nước .................................................................... 26
I.4. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài .................................................................................... 26
I.5. Mục tiêu và nội dung nghiên c ứu.......................................................................... 27
I.5.1. Mục tiêu .............................................................................................................. 27
I.5.2. Nội dung nghiên cứu ......................................................................................... 28

vi


CHƢƠNG II: LÝ THUYẾT CƠ SỞ .......................................................................... 30
II.1. Giới thiệu poly(thio)urethane ............................................................................... 31
II.1.1. Phản ứng giữa nhóm isocyanate (-NCO) và polyol (-OH) ......................... 31
II.1.2. Phản ứng giữa nhóm isocyanate (-NCO) và nhóm thio (-SH) ................... 35

II.1.3. Tính chất chung ................................................................................................ 35
II.2. Phản ứng DA – rDA ............................................................................................... 36
II.2.1. Phản ứng Diels – Alder (DA) ......................................................................... 36
II.2.2. Phản ứng retro – Diels – Alder (rDA) ........................................................... 37
II.2.3. Phản ứng Diels – Alder (DA) giữa furan và maleimide .............................. 38
II.3. Các phương pháp đánh giá polymer ................................................................... 39
II.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại IR .................................................................... 39
II.3.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton (1H – NMR)................ 43
II.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt DSC ................................................................. 44
II.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt: TGA ............................................................... 46
II.3.5. Phương pháp sắc kí gel GPC .......................................................................... 47
CHƢƠNG III: THỰC NGHIỆM................................................................................ 48
III.1. Tổng hợp trismaleimde......................................................................................... 49
III.2. Tổng hợp polycaprolactone (PCL)-bismaleimide ............................................ 53
III.3. Tổng hợp trisfuran ................................................................................................ 57
III.4. Đánh giá phản ứng DA giữa nhóm furan và maleimide ............................... 59
III.4.1. Thực hiện phản ứng của furan và maleimide từ trisfuran và 3 – maleimide
– 1 – propanol. .................................................................................................................. 59
III.4.2. Đánh giá phản ứng của furan và maleimide từ trisfuran và trismaleimide
bằng phương pháp FT-IR ................................................................................................ 60
III.5. Thực hiện đóng rắn các hệ polymer nhớ hình, tự lành ................................. 60
CHƢƠNG IV: KẾT QUẢ - BÀN LUẬN .................................................................. 67
IV.1. Kết quả tổng hợp trismaleimde............................................................................ 68
IV.1.1. Đánh giá nguyên liệu sử dụng 3-maleimide-1-propanol ........................... 68
IV.1.2. Đánh giá sản phẩm trismaleimide ................................................................ 69
IV.2. Kết quả tổng hợp bismaleimide ........................................................................... 71
IV.3. Kết quả tổng hợp trisfuran ................................................................................... 76
vii

IV.4. Đánh giá khả năng phản ứng DA giữa nhóm maleimide và furan.............. 78
IV.4.1. Đánh giá phản ứng của furan và maleimide từ trisfuran và 3 – maleimide
– 1 – propanol bằng 1H NMR......................................................................................... 78
IV.4.2. Đánh giá khả năng nối mạng thông qua phản ứng DA của furan và
maleimide bằng FT-IR ..................................................................................................... 79
IV.5. Đánh giá tính chất của hai hệ nối mạng ........................................................... 83
IV.5.1. ATR – FT-IR.................................................................................................. 83
IV.5.2. Cơ tính............................................................................................................. 84
IV.5.3. Tính chất nhiệt ............................................................................................... 85
IV.5.3.1 TGA .......................................................................................................... 85
IV.5.3.2 DSC .......................................................................................................... 86
IV.5.4. Đánh giá khả năng nhớ hình ......................................................................... 89
IV.5.4.1. Đánh giá khả năng nhớ hình bằng trực quan ..................................... 89
IV.5.4.2. Tiến hành đo khả năng nhớ hình bằng cách đo Rr và Rf để đánh giá
tính nhớ hình ..................................................................................................................... 91
IV.5.5. Đánh giá khả năng thuận nghịch của liên kết DA bằng phương pháp ATR
FT-IR .................................................................................................................................. 93
IV.5.6. Đánh giá bằng khả năng “lành” vết rạch ..................................................... 95
IV.5.6.1 Đánh giá bằng khả năng ―lành‖ bằng đo kéo..................................... 95
IV.5.6.2 Đánh giá bằng khả năng ―lành‖ bằng kính hiển vi quang học......... 98
IV.6. Kết luận và kiến nghị......................................................................................... 100
IV.6.1. Kết luận .......................................................................................................... 100
IV.6.2. Kiến nghị ....................................................................................................... 101
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................... 102
PHỤ LỤC ....................................................................................................................... 107

viii


DANH SÁCH BẢNG BIỂU

Bảng 3.1: Hóa chất sử dụng tổng hợp trismaleimde ....................................................... 49
Bảng 3.2: Lượng chất tổng hợp trismaleimde .................................................................. 50
Bảng 3.3: Hóa chất sử dụng tổng hợp bismaleimde ........................................................ 54
Bảng 3.4: Lượng chất tổng hợp Bismaleimde .................................................................. 54
Bảng 3.5: Hóa chất sử dụng tổng hợp trisfuran ............................................................... 57
Bảng 3.6: Lượng chất tổng hợp trisfuran.......................................................................... 58
Bảng 3.7: Các chất sử dụng cho hệ 1 và 2 ........................................................................ 61
Bảng 3.8: Tỷ lệ mol chất thực hiện đóng rắn hai hệ ........................................................ 61
Bảng 3.9: Lượng dung môi cần dùng................................................................................. 62
Bảng 4.1: So sánh các tính chất cơ của hệ 1 và hệ 2....................................................... 85
Bảng 4.2: Nhiệt độ chuyển pha trung bình xác định bằng DSC của hai hệ .................. 88
Bảng 4 3: Rr - Rf của 2 hệ ................................................................................................... 92

ix


DANH SÁCH HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Ví dụ minh họa hiệu ứng nhớ hình của SMPs .................................................... 5
Hình 1.2: Sơ đồ biểu diễn cơ chế phân tử do nhiệt gây ra hiệu ứng nhớ hình cho
polymer ................................................................................................................................... . 6
Hình 1.3: Sơ đồ

–

biểu thị các kết quả thử nghiệm cơ nhiệt theo chu kỳ cho

hai lần thử nghiệm khác nhau ................................................................................................ 8
Hình 1.4: Biểu diễn sơ đồ hồi phục LASMP kết ngang ................................................... 10
Hình 1.5: Polymer ứng dụng làm chỉ khâu tự lành .......................................................... 11
Hình 1.6: Polyme trên cơ sở hệ oxolane-chitosan khi bị nứt và sau khi được xử

lý UV........................................................................................................................................ 12
Hình 1.7: Ý tưởng chữa lành vết nứt bằng cách sử dụng các vi mạch rời rạc
(hình trái) và các vi mạch vỡ ra có chứa tác nhân chữa lành (hình phải) .................... 15
Hình 1.8: Minh họa mạng lưới vi mạch thơng nhautrong vật liệu tự lành .................... 16
Hình 1.9: Mơ phỏng vật liệu tự lành trên cơ sở bao vi nang ........................................... 17
Hình 1.10: Cơ chế polymer hịa DCPD với chất xúc tác Grubbs. .................................. 18
Hình 1.11: Mơ phỏng cơ chế liên kết hóa học của polyme nối mạng trên cơ sở
hệ liên kết thuận nghịch Diels-Alder................................................................................... 19
Hình 1.12: Polymer tự lành liên kết ngang thông qua phản ứng DA/rDA, phản
ứng giữa furan và maleimdie .............................................................................................. .20
Hình 1.13: Hồi phục liên kết ngang dựa trên liên kết DA giữa furan –
maleimide................................................................................................................................ 21
Hình 1.14: Tia UV làm tái tạo liên kết vòng cyclobutane bị đứt gãy trong
polymer tổng hợp trên cơ sở tricinnamates ....................................................................... 22
Hình 1.15: Phản ứng hốn đổi disulfide ............................................................................ 22
Hình 1.16: Vật liệu polymer có thể tự hồi phục sau khi tác dụng lực gây hư hại
mà không cần tác nhân kích thích bên ngồi ..................................................................... 23
Hình 1.17: Mơ tả liên kết DA của hai hệ ........................................................................... 28
Hình 1.18: Các hệ polymer nối mạng 1 và 2 ..................................................................... 28

x


Hình 2.1: Cơ chế liên kết hydro của xúc tác amin cho phản ứng giữa polyol –
polyisocyanate ....................................................................................................................... 32
Hình 2.2: Cơ chế xúc tác Acid-base Lewis cho phản ứng giữa polyolpolyisocyanate........................................................................................................................ 32
Hình 2.3: Cơ chế phản ứng giữa nước và isocyanate ...................................................... 33
Hình 2.4: Sơ đồ cấu trúc các phân đoạn PU ..................................................................... 34
Hình 2.5: Phản ứng giữa nhóm isocyanate và nhóm thio ở nhiệt độ cao và nhiệt
độ phịng khi có xúc tác amin bậc 3 .................................................................................... 35

Hình 2.6: Isomer (đồng phân cấu trúc) endo- và exo- của liên kết DA giữa
nhóm maleimide và furan ..................................................................................................... 38
Hình 2.7: Ví dụ về phổ IR ..................................................................................................... 41
Hình 2.8 Hệ thống phản xạ trong ATR ............................................................................... 42
Hình 2.9: Đường cong DSC ................................................................................................. 45
Hình 2.10 : Các đại lượng đặc trưng của đường cong DSC ........................................... 45
Hình 3.1: Khn mẫu ............................................................................................................ 63
Hình 4.1. Phổ 1H-NMR của maleimide-propanol ............................................................. 69
Hình 4.2. Phổ FT-IR của maleimide-propanol.................................................................. 70
Hình 4.3: Phổ FT-IR của sản phẩm trismaleimide ........................................................... 70
Hình 4.4: So sánh Phổ 1H-NMR của sản phẩm trismaleimde với phổ của HDItrimer và maleimide-propanol ban đầu .............................................................................. 71
Hình 4.5: Phổ truyền qua FT-IR của sản phẩm bismaleimde ......................................... 72
Hình 4.6: Phổ 1H-NMR của PCL-diol ban đầu.................................................................. 73
Hình 4.7: Phổ 1H-NMR của sản phẩm bismaleimide ........................................................ 74
Hình 4.8: Đường phổ GPC của PCL-diol và PCL-bismaleimide .................................. 76
Hình 4.9: Phổ FT-IR của sản phẩm trisfuran .................................................................... 77
Hình 4.10: Phổ 1 H-NMR của sản phẩm trisfuran ............................................................. 78
Hình 4.11: Phổ 1H-NMR của trisfuran và 3 – maleimide – 1 – propanol, a:
maleimde propanol, b: trisfuran, c: sản phẩm .................................................................. 80
Hình 4.12: Phổ FT-IR của hệ 2 theo thời gian .................................................................. 81
xi


Hình 4.13: Đường cong động học phản ứng giữa nhóm maleimde và furan ................ 81
Hình 4.14: Phổ FT-IR của hệ 2 ở các mức nhiệt độ khác nhau ..................................... 83
Hình 4.15: Phổ ATR – FT-IR của hệ 1 ............................................................................... 84
Hình 4.16: Phổ ATR – FT-IR của hệ 2 ............................................................................... 84
Hình 4.17: Kết quả TGA của hai hệ.................................................................................... 84
Hình 4.18: Kết quả DSC của Hệ 1 ...................................................................................... 87
Hình 4.19: Kết quả DSC của Hệ 2 ...................................................................................... 87

Hình 4.20: Thời gian phục hồi hình dạng của hệ 1 .......................................................... 91
Hình 4.21: Thời gian phục hồi hình dạng của hệ 2 .......................................................... 91
Hình 4.22: Rr - Rf của 2 hệ .................................................................................................. 93
Hình 4.23: Kết quả ATR FT-IR của hệ 2 ............................................................................ 94
Hình 4.24: Kết quả ATR FT-IR của hệ 1 ............................................................................ 95
Hình 4.25:Kết quả đo kéo tự lành của hệ 1 ....................................................................... 96
Hình 4.26: Hồi phục modul và ứng suất của hệ 1 ............................................................. 97
Hình 4.27:Kết quả đo kéo tự lành của hệ 2 ....................................................................... 97
Hình 4.28: Hồi phục modul và ứng suất của hệ 2 ............................................................. 98
Hình 4.29: Hình kính hiển vi hệ 1 sau khi rạch (i) và sau khi gia nhiệt 5 phút ở
60 oC (ii) ................................................................................................................................ 99
Hình 4.30: Hình chụp kính hiển vi hệ 1 sau khi rạch (a-i) sau 2 giờ ở 60 oC (aii).............................................................................................................................................. 99
Hình 4.31: Hình chụp kính hiển vi hệ 2 sau khi rạch (b-i) và sau 72 giờ ở 60 oC
(b-ii)....................................................................................................................................... 100
Hình 4.32: Hình chụp kính hiển vi hệ 2 sau khi rạch (c-i) và sau 10 phút ở 120
o

C (c-ii).................................................................................................................................. 100

xii


DANH SÁCH CÁC TỪ VIẾT TẮT

SMPs

Shape-memory polymers

LMSMP

Light-activated shape-memory polymers

PU

Polyurethane

DA

Diels – Alder

rDA

retro – Diels – Alder

NMR

Nuclear Magnetic Resonance

FT-IR

Fourier Transform Infrared Spectroscopy

GPC

Gel Permeation Chromatography

TGA

Thermal gravim analysis

ATR

Attenuated total reflection

PCL

Polycaprolactone

HDI

Hexamethylene diisocyanate

xiii


ĐẶT VẤN ĐỀ
Vật liệu sử dụng theo thời gian dưới tác dụng cơ, nhiệt, ánh sáng… thường bị
hư hại, giảm tuổi thọ sử dụng và làm mất tính năng của vật liệu. Ngày nay, với sự
phát triển của khoa học – kỹ thuật việc nghiên cứu ra một loại vật liệu mới có thể
hồi phục tính chất khi bị xước, nứt hoặc bị biến dạng là cần thiết nhằm tạo ra vật
liệu thơng minh có độ bền sử dụng lâu hơn so với vật liệu truyền thống. Trong số
các loại polymer “tự lành” được nghiên cứu trên thế giới, các hệ polymer trên cơ sở
liên kết nhiệt thuận nghịch Diels-Alder đã và đang nhận được sự quan tâm lớn của
giới khoa học.
Polymer tự hồi phục hình dạng là polymer có khả năng lưu trữ một hình dạng
mới sau khi biến dạng và khơi phục lại hình dạng ban đầu khi có một kích thích bên
ngồi tác động vào như nhiệt độ, từ trường, bức xạ điện từ.
Một vấn đề lớn của vật liệu tự lành là khả năng “khép miệng vết nứt” để hai bề
mặt vết nứt tiếp xúc với nhau tạo điều kiện để quá trình “chữa lành” xảy ra. Vì vậy,
trong vài năm gần đây, hiệu ứng “khơi phục hình dạng ban đầu” của polymer nhớ

hình đã và đang được khai thác đưa vào vật liệu tự lành. Khi vật liệu được kích
thích “nhớ hình”, vết nứt sẽ khép lại và phản ứng hóa học “chữa lành” sẽ xảy ra
ngay sau đó.
Đặc biệt, việc áp dụng hiệu quả hiệu ứng nhớ hình kết hợp với tự hồi phục
thơng qua phản ứng thuận nghịch nhiệt Diels-Alder gần đây đã mở rộng nghiên cứu
tạo ra polymer hồi phục, thu hút sự chú ý lớn trong lĩnh vực khoa học và cơng
nghiệp.
Tuy nhiên, việc tạo ra được vật liệu vừa có tính nhớ hình vừa có khả năng hồi
phục liên kết nối mạng bị đứt gãy thông qua phản ứng thuận nghịch Diels-Alder
dưới tác động của nhiệt độ, đặc biệt là ở điều kiện nhiệt độ thấp, địi hỏi phải có hai
đặc điểm:

1


 Mạng phân tử có nhiệt độ chuyển pha phù hợp.
 Mạng có đủ độ linh hoạt để các liên kết Diels-Alder dễ dàng tái tạo
Vì vậy, mục tiêu của luận văn này là nghiên cứu tổng hợp và đánh giá hai hệ
polymer có đặc thù chuyển pha khác nhau trên cơ sở (thio)urethane (chuyển pha
kết tinh-nóng chảy và chuyển pha hóa thủy tinh) và liên kết nối mạng Diels-Alder
nhằm tạo ra các polymer nhiệt rắn có khả năng nhớ hình và tự lành.

2


CHƢƠNG I: TỔNG QUAN

3

I.1. Giới thiệu polymer nhớ hình (shape-memory polymers-SMPs) dƣới kích
ứng nhiệt
I.1.1. Khái niệm
Polymer nhớ hình là polymer có khả năng từ một trạng thái bị biến dạng (hình
dạng tạm thời) để trở về hình dạng ban đầu bởi một tác nhân bên ngoài, chẳng
hạn như sự thay đổi nhiệt độ. Ngồi việc thay đổi nhiệt độ, sự thay đổi hình dạng
của SMPs cũng có thể được kích hoạt bởi điện trường, từ trường, ánh sáng…Đối
với polymer nhớ hình kích ứng nhiệt, có thể hiểu là: khi một mẫu polymer có “bộ
nhớ” được nung nóng lên, thì nó có thể bị biến dạng để thay đổi hình dạng ban
đầu, đến khi nguội đi thì polymer đó vẫn giữ hình dáng tạm thời đó. Nếu sau đó
được nung nóng lên trở lại thì loại polymer này “nhớ” hình dạng ban đầu của
mình và trở về hình dạng cũ.
SMPs có thể giữ lại được hai, đơi khi là ba hình dạng và sự chuyển tiếp giữa
các hình dạng này được gây ra bởi nhiệt độ.
Cũng như polymer nói chung, SMPs cũng có nhiều tính chất từ ổn định đến
phân hủy sinh học, từ linh động đến cứng tùy thuộc vào đơn vị cấu tạo thành
SMPs. SMPs bao gồm polymer nhiệt rắn và nhiệt dẻo.

4


Hình 1.1. Ví dụ minh họa hiệu ứng nhớ hình của SMPs
I.1.2. Cơ chế phân tử của hiệu ứng nhớ hình của polymer
Polymer thể hiện hiệu ứng nhớ hình có cả hai hình thức lưu trữ: một là cố
định, hai là tạm thời. Polymer duy trì trạng thái tạm thời này cho đến khi thay đổi
thành hình dạng cố định nhờ một tác nhân bên ngồi. Bí mật đằng sau các vật
liệu này là nằm trong cấu trúc mạng phân tử của nó, trong đó có ít nhất hai giai
đoạn riêng biệt. Giai đoạn thể hiện quá trình chuyển đổi nhiệt cao nhất Tperm, là
nhiệt độ mà phải vượt quá được nhiệt độ hình thành liên kết ngang vật lý – những
liên kết này chịu trách nhiệm về hình dạng cố định (đối với polymer nhớ hình

nhiệt dẻo) [1]. Hình dạng sơ cấp (cố định ban đầu) có thể thay đổi tại nhiệt độ
cao hơn nhiệt độ này. Đối với polymer nhớ hình nhiệt rắn, hình dạng sơ cấp là

5


vĩnh viễn và được cố định bởi liên kết nối mạng hóa học. Các phân đoạn chuyển
tiếp là các phân đoạn với khả năng trở nên “mềm dẻo” qua một quá trình chuyển
pha với nhiệt độ chuyển pha là Ttrans. Trong một số trường hợp, Ttrans có thể là
nhiệt độ chuyển thủy tinh Tg hay nhiệt độ nóng chảy Tm. Các phân đoạn chuyển
tiếp này chịu trách nhiệm về hình dạng tạm thời. Trên Ttrans (dưới Tperm ), các phân
đoạn ở trạng thái linh động, do đó hình dạng vật liệu dễ dàng bị biến dạng. Dưới
Ttrans, sự linh hoạt của các phân đoạn chuyển tiếp bị hạn chế do các phân đoạn ở
trạng thái kết tinh hoặc thủy tinh hóa. Ở trạng thái này, các phân đoạn hình thành
nút mạng (netpoint) để ngăn chặn mạng polymer biến đổi, và vì vậy hình dạng
thứ cấp được cố định. Trên Ttrans (dưới Tperm ), kích thích chuyển đổi bằng cách
làm mềm các phân đoạn chuyển tiếp cho phép vật liệu trở lại hình dạng cố định
ban đầu của nó) [1].

(a)

(b)

Hình 1.2: Sơ đồ biểu diễn cơ chế phân tử do nhiệt gây ra hiệu ứng nhớ hình
cho polymer.
a. Ttrans = Tm
b. Ttrans = Tg
Minh họa ở hình 1.2: Nếu nhiệt độ cao hơn Ttrans của các phân đoạn chuyển
tiếp thì các phân đoạn này là linh hoạt (màu đỏ) và các polymer có thể bị biến
dạng đàn hồi. Hình dạng tạm thời được cố định bằng cách làm lạnh xuống nhiệt

6


dưới Ttrans (màu xanh). Nếu polymer được làm nóng lên một lần nữa trên Ttrans thì
polymer quay lại hình dạng cố định.
Ví dụ về polymer nhớ hình trên cơ sở chuyển pha nóng chảy: Polyethylene kết
hợp với 20% khối lượng nylon - 6 có Ttrans = Tm = 120 oC. Khả năng cố định hình
dạng và khả năng hồi phục của mẫu lần lượt là 99.6% và 98.6% khi bị kéo 100%
so với chiều dài ban đầu [1].
Ví dụ về polymer nhớ hình trên cơ sở chuyển pha thủy tinh: triblock
copolymer của methylene-bis-4-phenylisocyanate và 1,4-butanediol với 69%
khối lượng poly(ethylene adipate) (Mn = 600 g/mol) có Ttrans = Tg ~ 48 oC. Vật
liệu có tỷ lệ hồi phục hình dạng là 85% sau chu kỳ đầu và giảm xuống 70% sau 4
chu kỳ [1] .
I.1.3. Hiệu ứng nhớ hình và đặc tính cơ nhiệt
Hiệu ứng nhớ hình có thể được xác định bằng cách đánh giá hành vi cơ nhiệt.
Các phép đo được thực hiện bằng phương pháp thử nghiệm độ bền kéo. Đầu tiên
mẫu được làm nóng lên đến nhiệt độ Thigh cao hơn Ttrans và được kéo để biến
dạng là

(trong trường hợp của nhựa nhiệt dẻo, điều quan trọng là không để

vượt độ chuyển đổi nhiệt cao nhất Tperm , vì sẽ làm chảy mẫu polymer; quá trình
này ứng với đường 1 trong hình 1.3). Sau đó, mẫu polymer được làm nguội ở
nhiệt độ thấp Tlow dưới nhiệt độ chuyển tiếp Ttrans với biến dạng không đổi để ấn
định định hình dạng tạm thời (vị trí 2 trong hình 1.3). Khi làm nguội và giải
phóng lực kéo, mẫu có thể hồi phục rất ít và có biến dạng

(

(vị trí 3

trong hình 1.3) Sau khi làm nóng mẫu lên nhiệt độ Thigh > Ttrans (vị trí 4 trong
hình 1.3) mẫu co lại và lập lại hình dạng cố định với biến dạng

. Từ bước 1 đến

bước 4 tạo thành một chu kỳ. Kết quả được biễu diễn bằng giãn đồ

–

( : ứng

suất kéo). Hiệu ứng khác nhau có thể dẫn đến những thay đổi trong đường cong,
đặc biệt là khi các mẫu kéo được làm nguội (vị trí thứ 2 trong hình 1.3). Những
yếu tố ảnh hưởng đến sự thay đổi này bao gồm sự khác biệt về hệ số giãn nở của
mẫu ở nhiệt độ trên và dưới Ttrans, thay đổi thể tích do kết tinh trong trường hợp
Ttrans = Tm.
7


Hình 1.3: Sơ đồ –

biểu thị các kết quả thử nghiệm cơ nhiệt theo chu kỳ

cho hai lần thử nghiệm khác nhau.
Modul đàn hồi E (Thigh ) được xác định từ độ dốc của đường 1 (hình 1.3),
modul đàn hồi E (Tlow) được xác định từ độ dốc của đường 3 (hình 1.3).
Hai đại lượng quan trọng được sử dụng để mơ tả hiệu ứng nhớ hình là tỷ lệ hồi

phục Rr và tỷ lệ cố định biến dạng Rf. Rr mơ tả khả năng của vật liệu ghi nhớ
hình dạng cố định và là thước đo khoảng cách biến dạng

được

hồi phục trong q trình chuyển đổi nhớ hình.
(1)
Trong đó: N: số chu kỳ
: biến dạng tối đa (ban đầu) của vật liệu
: biến dạng của mẫu trong hai chu kỳ liên tiếp ở

,

vị trí sau khi hồi phục.
Khả năng cố định biến dạng Rf là khả năng của các phân đoạn chuyển tiếp để
cố định biến dạng, mô tả chính xác mẫu có thể được cố định trong hình dạng bị
kéo sau khi làm biến dạng đến giá trị

. Rf được định nghĩa là tỷ lệ giữa biến

dạng trong trạng thái không ứng suất sau khi dừng tác dụng ở chu kỳ thứ n
với biến dạng tối đa

.

8


(2)
Trong hình 1.3, những chu kỳ đầu có thể khác nhau, các đường cong trong

giãn đồ trở nên giống nhau hơn khi số chu kỳ tăng lên. Đối với polymer nhớ
hình, quá trình biến dạng và phục hồi hình dạng cố định cần được tái lập với tỉ lệ
cao. Những thay đổi trong các chu kỳ đầu là do sự sắp xếp lại các phân tử
polymer. Chuỗi polymer sắp xếp lại một cách thuận lợi hơn theo hướng biến
dạng. Đối với polymer nhiệt rắn, liên kết nối mạng có thể bị đứt gãy mất đi một
phần trong quá trình này (làm thay đổi Rr và Rf sau một số chu kỳ).
I.1.4. Liên kết vật lý trong polymer nhớ hình
Ở trạng thái vơ định hình, chuỗi polymer phân bố ngẫu nhiên trong mạng lưới.
Trong quá trình chuyển đổi trạng thái thủy tinh (hoặc kết tinh) sang trạng thái
đàn hồi bằng cách kích hoạt nhiệt, các liên kết xung quanh phân khúc này trở nên
không bị cản trở. Kết quả là phần lớn các SMPs sẽ ở cấu trúc vơ định hình do
entropy có xu hướng chuyển về dạng cấu trúc này (dạng cuộn-coil) hơn là cấu
trúc dạng dài.
Khi polymer ở trạng thái đàn hồi được tác dụng lực, nếu lực tác dụng trong
thời gian ngắn, do bị rối nên chuỗi polymer bị các chuỗi xung quanh ngăn cản,
cản trở sự di chuyển, khi thôi tác dụng lực mẫu hồi phục lại hình dạng ban đầu.
Nếu tác dụng lực trong thời gian dài thì xuất hiện thời gian nghỉ làm cho mẫu
biến dạng không hồi phục được do sự trượt và gỡ rối của các chuỗi polymer. Để
ngăn chặn sự trượt và chảy của chuỗi polymer các liên kết ngang được sử dụng
bao gồm cả liên kết vật lý và hóa học. Các liên kết vật lý phổ biến là liên kết
Hydro (ví dụ polyurethane), liên kết ion…
Hạn chế chính của liên kết ngang vật lý cho ứng dụng nhớ hình là biến dạng
khơng thể phục hồi do sự rão.
Ngồi tác nhân nhiệt gây hiệu ứng nhớ hình ra cịn có các tác nhân khác như
ánh sáng, điện từ…

9


Tác nhân ánh sáng (LMSMP) sử dụng các quá trình tạo liên kết quang và tách

liên kết quang để thay đổi Tg. Trong cùng dải ánh sáng, tạo liên kết quang bằng
cách sử dụng một bước sóng ánh sáng. Tách liên kết quang bằng cách sử dụng
một bước sóng thuận nghịch khác. Ví dụ, trong bài báo "Light-activated shape
memory polymers and associated applications” được đăng trong tạp chí
Proceedings of the SPIE (Vol 5762, pp 48-55, 2005), cho thấy rằng polymer có
chứa nhóm cinnamic tạo được hình dạng thứ cấp bằng cách chiếu tia cực tím có
bước sóng > 260nm và polymer này hồi phục hình dạng khi được chiếu tia cực
tím với bước sóng khác < 260nm.

Hình 1.4: Biểu diễn sơ đồ minh họa sự cơ chế nhớ hình của LASMP nối mạng

10