Nghiên cứu chế tạo vật liệu hydrogel dẫn điện từ alginate định hướng ứng dụng trong y tế

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

LƯƠNG VĂN HẠNH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HYDROGEL DẪN ĐIỆN TỪ
ALGIANTE ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG Y TẾ

Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp
Mã số: 605294

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 8 năm 2014

i


CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG – HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Huỳnh Đại Phú
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 1: .........................................................................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 2: .........................................................................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp.
HCM ngày . . . . . tháng . . . . năm 2014
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)

1. ............................................................
2. ............................................................
3. ............................................................
4. ............................................................
5. ............................................................
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý
chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA

ii


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH
KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT
NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: Lương Văn Hạnh

MSHV: 12452035

Ngày, tháng, năm sinh: 21/09/1988

Nơi sinh: Tiền Giang

Chuyên ngành: Công nghệ Vật liệu Cao phân tử - Tổ hợp

Mã số: 605294

I. TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HYDROGEL DẪN ĐIỆN
TỪ ALGINATE ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG Y TẾ
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG
 Khảo sát quá trình khâu mạng của natri alginate bằng Ca2+ và Zn2+ và
ảnh hưởng của các thông số như hàm lượng ion khâu mạng, thời gian
phản ứng, nhiệt độ khâu mạng cũng như hàm lượng nước.
 Khảo sát tính chất của vật liệu hydrogel từ natri alginate như cơ tính,
bám dính và tính chất điện.
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: (Ghi theo trong QĐ giao đề tài) 10/02/2014
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: (Ghi theo trong QĐ giao đề tài)
20/6/2014
V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ghi rõ học hàm, học vị, họ, tên):
PGS. TS. Huỳnh Đại Phú
Tp. HCM, ngày 20 tháng 6 năm 2014
1.1 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
(Họ tên và chữ ký)

1.2 CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO
TẠO
(Họ tên và chữ ký)

PGS. TS. Huỳnh Đại Phú

TS. La Thị Thái Hà

TRƯỞNG KHOA CNVL

(Họ tên và chữ ký)

iii


LỜI CẢM ƠN

Trước hết, con xin gửi lời cảm ơn đến ba mẹ, anh trai và những người bạn thân
đã luôn động viên và ủng hộ tinh thần trong suốt q trình học tập và hồn thành
luận văn.
Em xin gửi lời cám ơn chân thành đến PGS.TS. Huỳnh Đại Phú đã tận tình
hướng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ em rất nhiều trong suốt quá trình làm luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn Phịng thí nghiệm hóa học polymer, Phịng thí
nghiệm cao su, bộ mơn polymer, phịng thí nghiệm bộ môn cơ sở khoa hoc vật liệu
khoa công nghệ vật liệu, Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TP.HCM đã tạo điều
kiện thuận lợi để em thực hiện luận văn.
Xin gửi lời cám ơn đến các bạn, các em trong nhóm thực hiện luận văn với thầy
Huỳnh Đại Phú đã nhiệt tình giúp tơi trong q trình thực hiện luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô Trường Đại học Bách Khoa TP.HCM đã
tận tình giảng dạy, hướng dẫn cho chúng em trong suốt quá trình học tập và đặc biệt
là quý thầy cô trong Khoa Công Nghệ Vật Liệu và bộ môn Polymer.

iv


TÓM TẮT LUẬN VĂN
Natri alginate là một polymer sinh học chiết suất từ tảo nâu và được ứng
dụng nhiều trong lĩnh vực thực phẩm, y học, mỹ phẩm, ngành công nghiệp giấy…
nhờ khả năng trương trong nước và tạo thành hydrogel khi được khâu mạng. Ưu
điểm của polymer alginate là thân thiện với môi trường không gây ô nhiễm do

chúng có khả năng phân hủy sinh học cao, có khả năng tương thích sinh học tốt
(ứng dung trong y tế), giá thành rẻ…
Nhiệm vụ đề tài đặt ra là chế tạo hydrogel natri alginate bằng chất khâu
mạng CaCl2 và ZnSO4 trong dung môi nước. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến
tính chất hydrogel như hàm lượng chất khâu mạng, nhiệt độ và thời gian phản ứng,
hàm lượng nước sử dụng. Đánh giá khả năng khâu mạng bằng phương pháp phổ
khối plasma cảm ứng (ICP – MS), độ trương, hàm lượng gel. Chất hóa dẻo glycerin
được thêm vào hydrogel alginate làm chúng không bị khô, làm hydrogel ổn định
hơn và tăng khả năng bám dính. Khảo sát khả năng dẫn điện và độ bám dính của
hydrogel mục tiêu sử dụng làm miếng dán máy massage xung điện ứng dụng trong
y tế.

v


ABSTRACT
Alginates are hydrocolloids, water-soluble biopolymers extracted from
brown seaweed. Sodium alginate has a wide range of applications in food industry,
medicine, cosmetics, paper industry,… due to its hydrogel properties such as
environment-friendly, bio-degradability and bio-compatibility with low price.
Our study aims to product sodium alginate hydrogels with CaCl2 and
ZnSO4 as crosslinkers in an aqueous solution. Specifically, factors like the
concentration of crosslinkers, temperature, reaction time, amount of water,… that
affect hydrogel properties will be investigated. The crosslink ability will be
evaluated by Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry (ICP-MS), the gel
amount and the swelling ability. Besides, Glycerin is added into alginate hydrogel
as a plasticizer in order to stabilize the hydrogel structure, enhance adherence
ability. In addition, the electrical conductivity and the adherence ability of alginate
hydrogel must be investigated before applied in Electronic Pulse Massager.

vi


MỤC LỤC

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN ...................................................................................... iii
CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO ................................................................... iii
DANH SÁCH TỪ VIẾT TẮT ............................................................................. xii
DANH SÁCH HÌNH ẢNH .................................................................................xiii
DANH SÁCH BẢNG ......................................................................................... xvii
LỜI MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 1
Chương 1: TỔNG QUAN ...................................................................................... 2
1.1.

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HYDROGEL ........................................... 2

1.1.1 Hydrogel ..................................................................................................... 2
1.2.2 Phân loại vật liệu hydrogel ....................................................................... 2
1.1.3 Tính chất của hydrogel .............................................................................. 5
a) Trương và khả năng hấp thụ ..................................................................... 5
b) Tính thấm của hydrogel ............................................................................ 5
c) Tính chất cơ học của hydrogel .................................................................. 5
d) Tính chất điện của hydrogel ...................................................................... 5
1.2

Hydrogel từ natri alginate ......................................................................... 7

1.2.1 Giới thiệu về natri alginate ........................................................................ 7
1.2.1 Nguồn gốc ................................................................................................... 7
1.2.1 Quy trình sản xuất natri alginate từ tảo nâu ............................................ 9

1.2.1 Cấu trúc alginate ...................................................................................... 11

vii


1.2.1 Khả năng khâu mạng của natri alginate ................................................. 14
a) Cơ chế khâu mạng ................................................................................... 14
b) Khả năng khâu mạng của monomer loại G và M của natri alginate ..... 17
c) Khả năng khâu mạng của ion kim loại ................................................... 19
1.2.1.1

Ứng dụng của alginate ....................................................................... 21

a) Ứng dụng trong lĩnh vực thực phẩm ....................................................... 21
b) Ứng dụng trong ngành dệt ....................................................................... 21
c) Ứng dụng trong giấy ................................................................................ 21
d) Ứng dụng trong dược phẩm .................................................................... 22
e) Ứng dụng trong mỹ phẩm ....................................................................... 22
1.2.2 Các phương pháp chế tạo và tính chất hydrogel từ alginate.................. 22
1.2.2.1

Phương pháp chế tạo hydrogel từ alginate ....................................... 22

a) Hydrogel alginate tạo thành bằng ion kim loại....................................... 22
b) Hydrogel copolymer với một loại polymer khác..................................... 23
1.2.1 Tính chất của hydrogel từ alginate.......................................................... 25
a) Độ trương ................................................................................................. 25
b) Hàm lượng gel .......................................................................................... 25
c) Hàm lượng nước chứa trong hydrogel khi trương ................................. 25
d) Độ dẫn điện của hydrogel alginate .......................................................... 25

e) Độ bám dính của hydrogel từ alginate .................................................... 26
Chương 2: THỰC NGHIỆM .............................................................................. 27
2.1

Nội dung của đề tài .................................................................................... 27

2.2

Hóa chất và thiết bị .................................................................................... 28

2.2.1

Hóa chất .................................................................................................. 28

2.2.2 Thiết bị và dụng cụ ...................................................................................28

viii


2.3

Thực nghiệm .............................................................................................29

2.3.1 Sơ đồ nghiên cứu ...................................................................................... 29
2.3.2 Đánh giá nguyên liệu................................................................................ 29
2.3.3 Khảo sát quá trình khâu mạng của natri alginate .................................. 30
2.3.3.1 Quy trình khâu mạng natri alginate.................................................. 30
2.3.3.2 Các yếu tố khảo sát............................................................................. 31
a) Khảo sát hàm lượng chất khâu mạng Ca2+, Zn2+.................................... 31
b) Khảo sát thời gian ủ đến khả năng khâu mạng alginate bằng ion Ca2+,

Zn2+ ................................................................................................................... 32
c) Khảo sát nhiệt độ sấy, thời gian sấy ảnh hưởng đến phản ứng trao đổi
ion

................................................................................................................... 33
d) Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nước đến khả năng khâu mạng của

alginate. ............................................................................................................... 34
2.3.4 Khảo sát tính chất của hydrogel từ alginate ............................................35
2.3.4.1

Quy trình chế tạo hydrogel ................................................................ 35

2.3.4.2

Các yếu tố khảo sát............................................................................. 36

a) Khảo sát hàm lượng chất đóng rắn Ca2+ (CaCl2) và Zn2+(ZnSO4) khi có
mặt của glycerin.................................................................................................. 36
b) Hàm lượng glycerin: ................................................................................ 36
c) Hàm lượng nước ...................................................................................... 37
2.3.5 Các thiết bị phân tích đánh giá ................................................................ 37
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .............................................................. 44
3.1

Kết quả đánh giá nguyên liệu natri alginate ............................................44

3.1.1 Kết quả phân tích GPC mẫu natri alginate ............................................ 44
3.1.2 Kết quả phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân (H – NMR) natri
alginate ................................................................................................................ 46

ix


3.1.3 Đánh giá hàm lượng ion Na+ trong mẫu natri alginate .......................... 48
3.2

Khảo sát quá trình khâu mạng của natri alginate bằng ion Ca2+, Zn2+ .48

3.2.1 Hàm lượng chất khâu mạng Ca2+ (CaCl2) và Zn2+ (ZnSO4) .................. 48
b) Đồ thị độ trương của alginate khâu mạng bằng CaCl2 và ZnSO4 ........ 53
c) Hàm lượng gel của natri alginate khâu mạng bằng CaCl2 và ZnSO4 .... 54
d) Đồ thị hàm lượng nước của hydrogel khâu mạng bằng CaCl2 và ZnSO4 .
................................................................................................................... 55
3.2.2 Khảo sát thời gian ủ đến khả năng khâu mạng của alginate ................. 57
a) Đồ thị độ trương hydrogel alginate khâu mạng bằng ZnSO4, CaCl2 .... 58
b) Đồ thị hàm lượng nước của hydrogel với hai loại chất khâu mạng Ca2+
và Zn2+ ................................................................................................................. 59
c) Độ thị hàm lượng gel của alginate khâu mạng bằng ZnSO4 .................. 60
3.2.3 Thời gian sấy ổn định mẫu ...................................................................... 61
a) Độ thị độ trương của vật liệu hydrogel alginate khi khâu mạng bằng ion
Ca2+ và Zn2+ ........................................................................................................ 61
b) Đồ thị hàm lượng nước chứa trong hydrogel khi trương của natri
alginate khâu mạng bằng ion Ca2+ và Zn2+........................................................ 63
c) Đồ thị hàm lượng gel của hydrogel alginate khâu mạng bằng ion Ca2+ và
Zn2+ khi trương ................................................................................................... 64
3.2.4 Khảo sát nhiệt độ sấy ............................................................................... 65
a) Độ trương của hydrogel alginate khi sấy ................................................ 65
b) Hàm lượng gel của hydrogel khi trương trong nước .............................. 66
c) Hàm lượng nước của hydrogel alginate khi trương ............................... 67
3.2.5 Hàm lượng nước ...................................................................................... 67

a) Độ trương của hydrogel alginate ở các hàm lượng nước khac nhau ..... 68
b) Hàm lượng gel của hydrogel từ alginate ................................................. 69
x


c) Hàm lượng nước khi trương của hydrogel sau khi trong trong nước ... 70
3.2.6 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng glycerin đến khả năng khâu mạng
alginate ................................................................................................................ 71
a) Độ trương của hydrogel từ alginate khi có mặt chất hóa dẻo ................ 72
b) Đồ thị hàm lượng gel của hydrogel alginate khi có mặt chất hóa dẻo
glycerin ................................................................................................................ 73
3.3

Khảo sát tính chất hydrogel .....................................................................73

3.3.1 Khảo sát hàm lượng chất khâu mạng ...................................................... 74
a) Ảnh hưởng hàm lượng chất khâu mạng đến điện trở khối của hydrogel
alginate ................................................................................................................ 75
b) Hàm lượng nước bão hịa của hydrogel alginate trong khơng khí ........ 76
3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng glycerin đến điện trở khối của hydrogel
alginate ................................................................................................................ 77
3.3.3 Ảnh hưởng hàm lượng nước đến điện trở khối của hydrogel alginate .. 78
a) Điện trở khối của hydrogel alginate ........................................................ 79
b) Hàm lượng nước của hydrogel alginate ở trạng thái bão hòa................ 80
3.3.4 Độ bám dính của hydrogel alginate ......................................................... 80
3.3.5 Độ bóc tách của hydrogel alginate........................................................... 83
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................................. 85
4.1. Kết luận .........................................................................................................85
4.2. Kiến nghị .......................................................................................................86

xi


DANH SÁCH TỪ VIẾT TẮT

M: mannuronic
G: guluronic
MM: block mannuronic
GG: block guluronic
MG: block mannuroic và guluronic
PEG: polyethyleneglycol
PLA: polylactic acid
CMC: carboxymethylcellulose sodium
Na-Alg-graft-PAAm: Natri alginate ghép poly allylamine
GPC: Phương pháp xác định trọng lượng phân tử sắc ký gel
ICP-MS: (Inductively coupled plasma mass spectrometry) phổ plasma khối
lượng cảm ứng
H1 – NMR: phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân

xii


DANH SÁCH HÌNH ẢNH

Hình 1. 1 : Khâu mạng bằng liên kết hóa học....................................................... 2
Hình 1. 2: Hydrogel nối mạng bằng liên kết hydro ............................................... 3
Hình 1. 3: Hydrogel được nối mạng bằng liên kết ion .......................................... 3
Hình 1. 4: Tạo hydrogel từ polymer anion và cation ............................................. 4
Hình 1. 5: Tảo nâu (brown algae) ......................................................................... 7
Hình 1. 6: Quy trình tổng hợp natri alginate ....................................................... 9

Hình 1. 7: Monomer loại G và M của alginate.................................................... 11
Hình 1. 8: Cấu trúc của GG, MM và GM của natri alginate .............................. 12
Hình 1. 9: Khoảng cách giữ hai monomer MM và GG của natri alginate.......... 12
Hình 1. 10: Cấu trúc của kali alginate ................................................................ 13
Hình 1. 11: Cấu trúc ammoni alginate ................................................................ 13
Hình 1. 12: Độ nhớt của dung dịch Na – alginate ở nhiệt độ khác nhau ........... 14
Hình 1. 13: Sự phân ly của natri alginate trong nước ........................................ 15
Hình 1. 14: Ion Ca2+ thay thế ion Na+ làm khâu mạng natri alginate ................ 16
Hình 1. 15: Cơ chế tạo “egg box” của ion Ca2+với natri algiante ....................... 17
Hình 1. 16: Cấu trúc GG block trong natri alginate ........................................... 18
Hình 1. 17: Ca2+khâu mạng cấu trúc GG block trong natri alginate .................. 18
Hình 1. 18: Cấu trúc MG block trong natri alginate ........................................... 18
Hình 1. 19: Cấu trúc MM block trong natri alginate .......................................... 19
Hình 1. 20: Khả năng tạo liên kết của ion Ca2+, Zn2+ với monomer loại G và M
............................................................................................................................. 20
Hình 1. 21: Alginate dùng trong thực phẩm ....................................................... 21
Hình 1. 22: Khâu mạng alginate bằng ion kim loại ............................................ 22
Hình 1. 23: Blend natri alginate và chitosan khâu mạng bằng glutaraldehyl .... 23
Hình 1. 24: Cơ chế khâu mạng của hydrogel copolymer Agar/Na-Alg-graftPAAm .................................................................................................................. 24
Hình 1. 25: Cấu trúc glycerin .............................................................................. 26
Hình 2. 1: Tủ hút chân không ............................................................................. 28
xiii


Hình 2. 2: Sơ đồ nghiên cứu ............................................................................... 29
Hình 2. 3: Quy trình khâu mạng natri alginate .................................................. 30
Hình 2. 4: Quy trình chế tạo hydrogel có mặt chất hóa dẻo ................................ 35
Hình 2. 5: Thiết bị đo phổ khối lượng plasma cảm ứng (ICP-MS) ..................... 38
Hình 2. 6: Nguyên lý hoạt động của ICP – MS ................................................... 38
Hình 2. 7: Các nguyên tố phát hiện bằng phương pháp ICP – MS .................... 39

Hình 2. 8: Máy sắc ký lọc gel (GPC) ................................................................... 39
Hình 2. 9: Máy đo cộng hưởng từ hạt nhân nhân NMR..................................... 40
Hình 2. 10: Máy đo điện trở khối megoohm meter 1501P................................... 40
Hình 2. 11: Nguyên lý đo điện trở suất khối........................................................ 41
Hình 2. 12: Mẫu đo độ bám dính ........................................................................ 41
Hình 2. 13: Mẫu đo độ bền kéo của hydrogel...................................................... 42
Hình 2. 14: Máy đo cơ tính tesometert M350 – 10ct............................................ 42
Hình 2. 15: Thiết bị đo độ dày màng elcometer A456 ......................................... 43
Hình 3. 1: Kết quả phân tích GPC mẫu natri alginate trong dung mơi nước .... 44
Hình 3. 2: Cấu trúc alginate sodium ................................................................... 45
Hình 3. 3: Vị trí các peak của Hydrotrong phổ H – NMR chemdraw ................. 46
Hình 3. 4: H1 – NMR của natri alginate trong dung môi D2O ............................ 47
Hình 3. 5: Cấu trúc natri alginate nguyên liệu ................................................... 48
Hình 3. 6: Biểu đồ hàm lượng ion khâu mạng Ca2+, Zn2+ thay thế Na+ ............. 50
Hình 3. 7: Ion Ca2+ và Zn2+ giữ trong cấu trúc “egg box’ G block của alginate. 50
Hình 3. 8: Biểu đồ hiệu suất khâu mạng của ion Ca2+ và Zn2+ ........................... 51
Hình 3. 9: Biểu đồ hàm lượng ion Na+còn lại khi alginate khâu mạng ............. 52
Hình 3. 10: Biểu đồ độ trương của alginate khâu mạng bằng ZnSO4 và CaCl2 . 53
Hình 3. 11: Biểu đồ hàm lượng gel của alginate khâu mạng bằng CaCl2 và
ZnSO4 .................................................................................................................. 54
Hình 3. 12: Biểu đồ hàm lượng nước chứa trong hydrogel alginate khâu mạng
bằng CaCl2 và ZnSO4 .......................................................................................... 55
Hình 3. 13: Độ trương hydrogel alginate khâu mạng bằng CaCl2 và ZnSO4 theo
thời gian ủ............................................................................................................ 58

xiv


Hình 3. 14: Hàm lượng nước trong hydrogel alginate khâu mạng bằng CaCl2 và
ZnSO4 theo thời gian ủ ........................................................................................ 59

Hình 3. 15: Hàm lượng gel của alginate khâu mạng bằng CaCl2 và ZnSO4 theo
thời gian ủ............................................................................................................ 60
Hình 3. 16: Alginate khâu mạng khi sấy khơ ...................................................... 62
Hình 3. 17: Alginate khi trương trong nước 2h .................................................. 62
Hình 3. 18: Biều đồ ảnh hưởng thời gian sấy đến độ trương của hydrogel
alginate ................................................................................................................ 62
Hình 3. 19: Biểu đồ hàm lượng nước trong hydrogel khi trương và thời gian sấy
............................................................................................................................. 63
Hình 3. 20: Biểu đồ hàm lượng gel và thời gian sấy của hydrogel alginate ....... 64
Hình 3. 21: Biểu đồ ảnh hưởng nhiệt độ sấy đến độ trương của hydrogel algiate
............................................................................................................................. 65
Hình 3. 22: Biểu đồ ảnh hưởng nhiệt độ sấy đến hàm lượng gel của hydrogel
alginate ................................................................................................................ 66
Hình 3. 23: Biểu độ ảnh hưởng nhiệt độ sấy ổn định mẫu đến hàm lượng nước
hydrogel khi trương ............................................................................................. 67
Hình 3. 24: Ảnh hưởng hàm lượng nước đến độ trương của hydrogelalginate . 68
Hình 3. 25: Ảnh hưởng hàm lượng nước đến hàm lượng gel của alginate ........ 69
Hình 3. 26: Ảnh hưởng hàm lượng nước đến lượng nước chứa trong hydrogel
alginate ................................................................................................................ 70
Hình 3. 27: Hydrogel alginate khi sử dụng chất hóa dẻo glycerin ...................... 71
Hình 3. 28: Biểu đồ độ trương của hydrogel alginate ......................................... 72
Hình 3. 29: Biểu đồ hàm lượng gel của hydrogel từ alginate ............................. 73
Hình 3. 30: Mẫu đo điện trở khối của hydrogel alginate .................................... 74
Hình 3. 31: Biểu đồ điện trở khối của hydrogel alginate .................................... 75
Hình 3. 32: Hàm lượng nước bão hịa của hydrogel alginate trong khơng khí .. 76
Hình 3. 33: Biểu đồ điện trở khối của hydrogel alginate .................................... 77
Hình 3. 34: Điện trở khối của mẫu hydrogel ở trạng thái bão hịa hơi nước...... 79
Hình 3. 35: Hàm lượng nước bão hịa tronghydrogel alginate trong khơng khí 80
Hình 3. 36: Mẫu đo độ bám dính của hydrogel alginate ..................................... 81
xv

Hình 3. 37: Biểu đồ ứng suất trượt của hydrogel alginate khi bám dính trên
màng PVC ............................................................................................................ 82

xvi


DANH SÁCH BẢNG

Bảng 1. 1: Phần trăm acid trong cây Tảo Nâu ...................................................... 8
Bảng 1. 2: Độ nhớt (mPa.s) các nồng alginate khác nhau ở 20oC ...................... 14
Bảng 2. 1: Hóa chất sử dụng ............................................................................... 28
Bảng 3. 1: Số nhóm acid alginic trong mẫu natri alginate ................................. 45
Bảng 3. 2: Kết quả tính chất của natri alginate khâu mạng bằng CaCl2 ............ 49
Bảng 3. 3: Kết quả tính chất của natri alginate khâu mạng bằng ZnSO4 ........... 49
Bảng 3. 4: Kết quả ảnh hưởng thời gian ủ đến tính chất hydrogel alginate ....... 57
Bảng 3. 5: Kết quả khảo sát tính chất thời gian sấy của hydrogel algiante ........ 61
Bảng 3. 6: Tính chất của hydrogel khi thay đổi nhiệt độ sấy .............................. 65
Bảng 3. 7: Tính chất hydrogel khi thay đổi hàm lượng nước ............................. 68
Bảng 3. 9: Kết quả tính chất hydrogel khi thay đổi hàm lượng glycerin. ............ 71
Bảng 3. 10: Kết quả khảo sát ảnh hưởng hàm lượng CaCl2 đến tính chất điện . 74
Bảng 3. 11: Kết quả khảo sát ảnh hưởng hàm lượng ZnSO4 đến tính chất điện 74
Bảng 3. 12: Tính chất điện của hydrogel alginate............................................... 77
Bảng 3. 13: Điện trở khối của hydrogel ở trạng thái bão hòa hơi nước ............. 78
Bảng 3. 14: Kết quả ảnh hưởng hàm lượng glycerin đến độ bám dính .............. 81
Bảng 3. 15: Kết quả ảnh hưởng hàm lượng glycerin đến độ bóc tách ................ 81

xvii

LỜI MỞ ĐẦU
Alginate là polymer sinh học được ứng trong nhiều lĩnh vực thực phẩm
nhưng những năm gần đây cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật thì năm
2006 nhóm nghiên cứu Parasa Aslani và Ross A. Kennedy của Trường Đại Học
Sydney Australia nghiên cứu sự khuếch tán trong gel alginate và ảnh hưởng của
chất khâu mạng Calcium và Zinc đến sự khuếch tán của Acetaminophen [1, 2].
Nghiên cứu cho thấy ảnh hưởng của nồng độ chất khâu mạng Calcium và Zinc và
thời gian khâu mạng đến hàm lượng nước và khả năng thấm acetaminophen của
màng alginate. Cho đến năm 2012, nhóm nghiên cứu Qiu Li Loh & Yih Yong
Wong & Cleo Choong nghiên cứu ảnh hưởng thành phần của alginate, polycation,
ion gel đến tính chất viên nhộng cấu trúc micro chứa thuốc nhằm tránh ảnh hưởng
của môi trường acid của dạ dày làm giảm tác dụng của thuốc điều trị bệnh [3].
Ở trong nước các nghiên cứu liên quan đến alginate như nghiên cứu tách
chiết alginate từ rong nâu đạt tiêu chuẩn ứng dụng trong y tế năm 2008 của Trường
Đại Học Đà Lạt [4]. Một nghiên cứu khác của Trường Đại Học Nơng Lâm Tp Hồ
Chí Minh kết hợp Trường Đại Học Bách Khoa tp Hồ Chí Minh nghiên cứu cố định
enzyme – amylase bằng gel alginate [5]. Gần đây, vào năm 2011 Trường Đại Học
Cần Thơ khảo sát ảnh hưởng acid lactic và màng alginate đến chất lượng và thời
gian bảo quản cá tra philê đơng lạnh. Màng alginate được phủ bên ngồi cá tra philê
nhằm tăng thời gian bảo quản giúp giữ thịt cá phile lâu hơn [6].
Nhìn chung, các nghiên cứu trong nước và nước ngoài chủ yếu là trong lĩnh
vực thực phẩm và y sinh. Hiện tại, vẫn chưa có đề tài nghiên cứu và chế tạo vật liệu
hydrogel từ alginate.
Vì vậy đề tài luận văn “NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU
HYDROGEL DẪN ĐIỆN TỪ ALGINATE ỨNG DỤNG TRONG Y TẾ”.
Nghiên cứu này khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình khâu mạng alginate
bằng ion Ca2+ và Zn2+ và các tính chất của hydrogel alginate khi sử dụng chất hóa
dẻo glycerin.
1

GVHD: PGS.TS Huỳnh Đại Phú

TỔNG QUAN

Chương 1: TỔNG QUAN
1.1.

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HYDROGEL

1.1.1 Hydrogel
Hydrogel là một polymer cấu trúc khơng gian ba chiều, các liên kết ngang có
thể là liên kết hóa học hoặc vật lý. Cấu trúc này khơng tan trong nước nhưng có khả
năng hấp thụ nước rất tốt, nước trong hydrogel có thể liên kết với các nhóm chức phân
cực (ưa nước) hoặc nằm ở các vị trí lỗ trống trong cấu trúc gel [7].
Một định nghĩa khác về vật liệu hydrogel là một polymer có khả năng trương và
giữa lại phần lớn nước trong cấu trúc nhưng khơng hịa tan trong nước [8].
Hoặc một cách khác đơn giản hơn hydrogel là một polymer gel có chứa nước
bên trong cấu trúc [9, 10].
1.2.2 Phân loại vật liệu hydrogel [7]
 Phân loại theo bản chất nối ngang:
Hydrogel hóa học: Liên kết ngang trong cấu trúc polymer là nối cộng hóa trị
được hình thành bằng các phản ứng của nhóm chức hoặc trùng hợp. Khả năng
hấp thụ nước phụ thuộc vào mật độ nối ngang.

Hình 1. 1 : Khâu mạng bằng liên kết hóa học

HVTH: Lương Văn Hạnh

2


GVHD: PGS.TS Huỳnh Đại Phú

TỔNG QUAN

Hydogel vật lý: Nối ngang trong mạng không gian của hydrogel là các liên kết
vật lý (liên kết hydro, liên kết Van De Van…). Liên kết vật lý là loại liên kết
yếu nên hydrogel loại này chịu ảnh hưởng mạnh của môi trường (nhiệt độ, pH,
lực ion, ứng suất).

Hình 1. 2: Hydrogel nối mạng bằng liên kết hydro

Hình 1. 3: Hydrogel được nối mạng bằng liên kết ion
 Phân loại theo điện tích của phân tử polymer
Hydrogel trung tính: là loại hydrogel mà các mạch phân tử polymer tạo nên
khơng mang điện tích.
Hydrogel anion: là loại hydrogel mà mạch phân tử polymer tạo nên có thể mang
điện tích âm do bị ion hóa.
Hydrogel cation: là loại hydrogel mà mạch phân tử polymer tạo nên có thể
mang điện tích dương do bị ion hóa.

HVTH: Lương Văn Hạnh

3


GVHD: PGS.TS Huỳnh Đại Phú

TỔNG QUAN

Hydrogel lưỡng tính: là loại hydrogel mà các mạch phân tử polymer tạo nên có
khả năng thay đổi điện tích âm hay dương tùy theo sự thay đổi của mơi trường

Hình 1. 4: Tạo hydrogel từ polymer anion và cation
 Phân loại theo nguồn gốc
Hydrogel thiên nhiên và các dẫn xuất của chúng: là các hydrogel được chế tạo
từ các nguyên liệu tự nhiên như: agar, alginic acid, pectin, carrageenan …
Hydrogel tổng hợp: là các hydrogel được tổng hợp như các: polyester,
polyamide, các polymer trùng hợp có các nhóm chức mang tính chất nhạy tác
động của mơi trường. Ví dụ: polyacrylic acid, polyvinylpyridine…
 Phân loại theo chức năng
Hydrogel phân hủy sinh học.
Hydrogel đáp ứng kích thích: hydrogel nhạy nhiệt, nhạy pH… khi có sự thay
đổi điều kiện như nhiệt độ hoặc pH thì chúng chuyển từ trạng thái sol sang gel.
Ví dụ như polymer nhạy nhiệt PLA – PEG – PLA, PCL - PLA – PEG – PLA –
PCL…
Hydrogel siêu thấm hút: là loại hydrogel từ polymer có khả năng trương và giữ
lại một khối lượng rất lớn dung môi so với khối lượng của nó. Ví dụ như
carboxymethylcellulose sodium (CMC).
 Phân loại theo thành phần
Hydrogel homopolymer: là loại hydrogel hình thành từ một loại polymer như
PEG, agar,…

HVTH: Lương Văn Hạnh

4

TỔNG QUAN

GVHD: PGS.TS Huỳnh Đại Phú

Hydrogel copolymer: là loại hydrogel được hình thành từ hai loại polymer khác
nhau, như hydrogel từ natri alginate và agar hoặc natri alginate và chictosan.
Hydrogel multipolymer: hydrogel được hình thành từ nhiều loại polymer khác
nhau như Agar/Na-Alg-graft-PAAm.
1.1.3 Tính chất của hydrogel
a) Trương và khả năng hấp thụ [7]
Các mạnh phân tử của hydrogel có lực tương tác với các chất thấp phân tử
(thường là nước) và có khuynh hướng đạt đến trạng thái hịa tan hoàn toàn. Trong khi
các liên kết ngang tạo ra lực giữ cấu trúc của hydrogel ổn định, trạng thái cân bằng đạt
được khi lực liên kết ngang đủ để giữ lực tách khi các chất thấp phân tử xen vào cấu
trúc polymer.

b) Tính thấm của hydrogel [7]
Tính thấm là khả năng của hydrogel cho các chất khác đi qua. Khả năng thấm
của hydrogel phụ thuộc vào cấu trúc của polymer (tính ưa nước hay kỵ nước của
monomer), loại chất khâu mạng cũng như mật độ liên kết ngang.
c) Tính chất cơ học của hydrogel [7]
Độ cứng và độ bám dính của hydrogel phụ thuộc vào mật độ nối ngang.
Hydrogel chứa mật độ nối ngang nhiều có tính cứng, độ bám dính kém và khả năng
trương ít. Nếu mật độ nối ngang ít, hydrogel trở nên mềm, bám dính tốt và khả năng
trương nhiều.
d) Tính chất điện của hydrogel
Dẫn điện là khả năng của một môi trường cho phép sự di chuyển của các
hạt điện tích qua nó, khi có lực tác động vào các hạt, ví dụ như lực tĩnh điện của điện

HVTH: Lương Văn Hạnh

5


TỔNG QUAN

GVHD: PGS.TS Huỳnh Đại Phú

trường. Sự di chuyển có hướng của các hạt điện tích tạo thành dịng điện. Cơ chế của
chuyển động này tùy thuộc vào vật chất.
Sự dẫn điện có thể diễn tả bằng định luật Ohm, rằng dòng điện tỷ lệ với điện
trường tương ứng và tham số tỷ lệ chính là độ dẫn điện:

j là mật độ dòng điện
E là cường độ điện trường
σ là độ dẫn điện
Trong hệ SI σ có đơn vị chuẩn là S/m (simen trên mét). Độ dẫn điện cũng là
nghịch đảo của điện trở suất ρ với σ = 1/ρ, σ và ρ là những giá trị vô hướng.
Hydrogel chứa lượng nước bên trong cấu trúc nên có khả năng dẫn điện, các
yếu tố ảnh hưởng đến khả năng dẫn điện của vật liệu hydrogel từ natri alginate.
Hàm lượng nước (ở trạng thái bão hịa) trong hydrogel: Nước đóng vai trị là
mơi trường để các ion tự do dịch chuyển dưới tác dụng của lực điện trường và tạo ra
dòng điện, độ dẫn điện tăng lên khi nồng độ của các ion tăng lên. Độ dẫn điện đặc
trưng của một số loại nước [11].
+ Nước tinh khiết: 5,5.10-6 S/m
+ Nước uống thông thường: 0,005 – 0,05 S/m
+ Nước biển 5 S/m
Hàm lượng ion tự do có trong vật liệu hydrogel nhiều hay ít ảnh hưởng rất
nhiều đến tính dẫn điện của vật liệu.

HVTH: Lương Văn Hạnh

6


GVHD: PGS.TS Huỳnh Đại Phú

TỔNG QUAN

1.2 Hydrogel từ natri alginate
1.2.1 Giới thiệu về natri alginate
1.2.1 Nguồn gốc
Alginate hay còn được gọi là algin là một anion polysaccharic cao phân tử có
nhiều trong thành tế bào của cây Tảo Nâu được sử dụng trong các ngành công nghiệp
thực phẩm như chất tăng độ nhớt. Muối alginate chiếm khoảng từ 13–54% khối lượng
tảo khơ. Alginate có khả năng hấp thụ nước lớn từ 200-300 lần để tạo thành dung dịch
nhớt, không tan trong alcohol, chloroform, ether và dung dịch nước/alcohol có nồng
độ alcohol lớn hơn 30% khối lượng.

Hình 1. 5: Tảo nâu (brown algae)

HVTH: Lương Văn Hạnh

7


GVHD: PGS.TS Huỳnh Đại Phú

TỔNG QUAN

Thành phần của alginate trong một số loại tảo được trình bày trong bảng 1.1
Bảng 1. 1: Phần trăm alginate trong cây Tảo Nâu [12]

Alginate

Polymannuronic

Polyguluronic

M%

G%

MG%

35,0

13,0

32,0

38,4

20,7

41,0

37,4

21,4

40,8

40,0

20,0

40,0

43,0

23,0

34,0

49,0

25,0

26,0

36,0

14,0

50,0

40,6

17,7

41,7

36,5

18,5

45,0

Ascophyllum nodosum

Laminaria digitata

Laminaria japonica

Macrocystis pyrifera

HVTH: Lương Văn Hạnh

8