Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tự lành trên cơ sở copolymer của 4 vinyl pyridine và các monomer khác

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN TẤN LỘC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỰ LÀNH
TRÊN CƠ SỞ COPOLYMER CỦA 4-VINYL PYRIDINE
VÀ CÁC MONOMER KHÁC

Chuyên ngành: Kỹ Thuật Vật Liệu
Mã số: 8520309

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, THÁNG 09 NĂM 2020


Cơng trình được hồn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Nguyễn Thị Lệ Thu
Ký tên: ........................................................................
Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS. TS. Nguyễn Đại Hải
Ký tên: ........................................................................
Cán bộ chấm nhận xét 2 : PGS. TS. Nguyễn Đình Thành
Ký tên: ........................................................................
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG TP. HCM
vào ngày 12 tháng 09 năm 2020.
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)
1. PGS. TS. Huỳnh Đại Phú (Chủ tịch hội đồng)
2. TS. Nguyễn Thị Lê Thanh (Thư ký)
3. PGS. TS. Nguyễn Đại Hải (Phản biện 1)

4. PGS. TS. Nguyễn Đình Thành (Phản biện 2)
5. TS. Cao Xuân Việt (Ủy viên)
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên
ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA
KHOA CƠNG NGHỆ VẬT LIỆU

PGS.TS. Huỳnh Đại Phú

PGS.TS. Huỳnh Đại Phú


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: Nguyễn Tấn Lộc

MSHV: 1870038

Ngày, tháng, năm sinh: 09/06/1995

Nơi sinh: Bến Tre

Chuyên ngành: Kỹ thuật vật liệu

Mã số : 8520309

I. TÊN ĐỀ TÀI:
“Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tự lành trên cơ sở copolymer của
4-vinyl pyridine và các monomer khác”
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Đánh giá khả năng hình thành liên kết hydro của poly (4-vinyl pyridine– rstearyl methacrylate) với các nhóm chức cho proton.
- Đánh giá vật liệu trộn hợp (blend) poly (4-vinyl pyridine-r-Stearyl
methacrylate) với 3, 3’ DithioDipropionic Acid.
- Khảo sát điều kiện tổng hợp poly (4-vinyl pyridine-r-stearyl methacrylate-rmethacrylic acid).
- Nghiên cứu chế tạo và đánh giá vật liệu tự lành trên cơ sở poly (4-vinyl
pyridine-r-stearyl methacrylate-r-methacrylic acid).
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 11/02/2019
IV.

NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 09/06/2020

V.

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS. TS. Nguyễn Thị Lệ Thu

Tp. HCM, ngày 05 tháng 08 năm 2020
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

PGS. TS. Nguyễn Thị Lệ Thu

TS. La Thị Thái Hà

TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

PGS.TS Huỳnh Đại Phú

i


LỜI CÁM ƠN
Xin gửi lời tri ân chân thành đến PGS.TS. Nguyễn Thị Lệ Thu, người trực tiếp
tận tình hướng dẫn tôi trong suốt thời gian thực hiện nghiên cứu.
Xin gửi lời tri ân chân thành đến PGS.TS. Nguyễn Trần Hà đã theo dõi và hỗ
trợ rất nhiệt tình để tơi có được điều kiện tốt nhất để thực hiện nghiên cứu.
Tiếp theo xin được gửi lời cảm ơn tới các Thầy Cơ, Anh Chị và bạn bè trong
Phịng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia vật liệu polymer và composite đã luôn đồng
hành và giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện luận văn.
Cuối cùng, nhưng không kém phần trân trọng, xin được gửi lòng tri ân sâu sắc
đến tất cả các quý Thầy Cô, cán bộ Trường Đại học Bách Khoa TP.HCM, đặc biệt là
quý Thầy Cô trong Khoa Công nghệ vật liệu, đã tạo điều kiện học tập và truyền đạt
kiến thức cho tôi từ những ngày đầu học tập tại trường.
Mặc dù đã cố gắng hết sức hồn thành luận văn tốt nhất có thể, tuy nhiên vẫn
khơng tránh khỏi những sai sót, kính mong nhận được sự góp ý và chỉ dẫn của q
Thầy Cơ.
Kính chúc tất cả các quý Thầy Cô, Anh Chị, bạn bè dồi dào sức khỏe, hoàn
thành mục tiêu đặt ra trong công việc và hạnh phúc trong cuộc sống.
Xin chân thành cảm ơn.
TP. Hồ Chí Minh, ngày 05 tháng 08 năm 2020

Học viên thực hiện

Nguyễn Tấn Lộc

ii


TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ
Luận văn đã khảo sát và đánh giá khả năng hình thành liên kết hydro giữa poly
(4-vinyl pyridine-r-stearyl methacrylate) và các hợp chất cho proton khác nhau thông
qua phổ hồng ngoại (FT-IR). Hệ vật liệu trộn hợp (blend) poly (4-vinyl pyridine-rstearyl methacrylate) với 3, 3’ dithio dipropionic acid đã được chế tạo và đánh giá
cho thấy khả năng tự lành của vật liệu này ở nhiệt độ 30-35 oC.
Nghiên cứu cũng đã khảo sát, đánh giá và rút ra được điều kiện tổng hợp poly
(4-vinyl pyridine-r-stearyl methacrylate-r-methacrylic acid).
Poly (4-vinyl pyridine-r-stearyl methacrylate-r-methacrylic acid) - P(4VP-rSMA-r-MAA) được tổng hợp và sử dụng để chế tạo vật liệu tự lành với hai cấu trúc
khác nhau. Thứ nhất, vật liệu từ P(4VP-r-SMA-r-MAA) nhiệt dẻo cho ứng suất kéo
đứt 3,9 MPa và khả năng phục hồi ứng suất kéo đứt đến 87% ở điều kiện thường
trong 15 phút. Thứ hai, vật liệu trộn hợp P(4VP-r-SMA-r-MAA) trong khung poly
(dimethyl-siloxane) - Diels-Alder- polyurethane được chế tạo giúp vật liệu tăng được
85% độ bền kéo dứt so với vật liệu từ P(4VP-r-SMA-r-MAA) nhiệt dẻo.
Các phản ứng và tương tác được theo dõi thông qua phương pháp quang phổ
hồng ngoại (FT-IR). Các sản phẩm polymer thu được xác nhận cấu trúc và trọng
lượng phân tử bằng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân (1H-NMR) và sắc ký gel
(GPC). Khả năng chữa lành của vật liệu được đánh giá trực quan thông qua quan sát
dưới kính hiển vi quang học và định tính thơng qua ứng suất kéo đứt.

iii


ABSTRACT

Hydrogen bonding interactions between poly (4-vinyl pyridine-r-stearyl
methacrylate) and various model compounds were studied followed by FT-IR. Poly
(4-vinyl pyridine-r-stearyl methacrylate)/3, 3’ dithio dipropionic acid blend was
invested as a mendable material which could heal their damage at 30-35 oC.
This work studied and demonstrated the optimum conditions for poly (4-vinyl
pyridine-r-stearyl methacrylate-r-methacrylic acid) preparation.
Poly (4-vinyl pyridine-r-stearyl methacrylate-r-methacrylic acid) - P(4VP-rSMA-r-MAA) was successfully demeonstrated as novel self-healing materials in two
structures. Firstly, thermal plastic P(4VP-r-SMA-r-MAA) gave stress at break up to
3,9 MPa and the ability to recovery 87% their tesile strength at mild condition in 15
minutes. Secondly, interpenetrating polymer networks were made by dispersing
P(4VP-r-SMA-r-MAA) into network of poly (dimethyl-siloxane) - Diels-Alderpolyurethane, this structrure gave the improvement of 85% tensile strength
comparing to P(4VP-r-SMA-r-MAA) thermal plastic materials.
FT-IR spectrum was used to follow reactions as well as interactions. The
received products were structurally characterization by

1

H-NMR and GPC

methodologies. The self-healing efficiency was vitual study by optical microscope
and measured via tensile properties test.

iv


LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ

Họ và tên tác giả luận văn: Nguyễn Tấn Lộc
Tên đề tài luận văn: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tự lành trên cơ sở
copolymer của 4-vinylp yridine và các monomer khác”.

Học viên xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của bản thân học viên.
Các kết quả trong luận văn là trung thực, khơng sao chép từ bất kì nguồn nào và dưới
bất kì hình thức nào. Trong q trình làm có tham khảo các tài liệu liên quan nhằm
khẳng định thêm sự tin cậy và tính cấp thiết của đề tài. Việc tham khảo các nguồn tài
liệu được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định.
TP. Hồ Chí Minh, ngày 05 tháng 08 năm 2020
Tác giả luận văn

Nguyễn Tấn Lộc

v


MỤC LỤC
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ .................................................................i
LỜI CÁM ƠN ..................................................................................................ii
TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ ................................................................ iii
ABSTRACT ....................................................................................................iv
LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ .................................................................. v
MỤC LỤC ........................................................................................................ 1
DANH MỤC HÌNH ẢNH................................................................................ 5
DANH MỤC PHƯƠNG TRÌNH ..................................................................... 5
DANH MỤC BẢNG BIỂU.............................................................................. 8
DANH MỤC VIẾT TẮT ................................................................................. 9
CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU ............................................................................... 10
1.1. Lý do chọn đề tài .................................................................................10
1.2. Mục tiêu nghiên cứu ...........................................................................14
1.3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu .........................14
CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN ....................................................................... 16
2.1. Tổng quan lý thuyết ............................................................................16

2.1.1. Polymer tự lành ...............................................................................16
2.1.2. Polymer nhớ hình............................................................................17
2.1.3. Giới thiệu về poly (4-vinyl pyridine) ..............................................19
2.1.4. Giới thiệu về poly (stearyl methacrylate) .......................................21
1


2.1.5. Giới thiệu về poly (methacrylic acid) .............................................21
2.2. Đánh giá tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực của đề tài ..22
2.2.1. Tình hình nghiên cứu quốc tế .........................................................22
2.2.2. Tình hình nghiên cứu trong nước ...................................................29
CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM ................................................................... 31
3.1. Tóm tắt nội dung nghiên cứu ..............................................................31
3.2. Nguyên liệu .........................................................................................31
3.3. Thí nghiệm ..........................................................................................32
3.3.1. Đánh giá khả năng hình thành liên kết hydro giữa poly (4-vinyl
pyridine-r-stearyl methacrylate) với các nhóm chức cho proton ...32
3.3.2. Khảo sát mẫu (model test) vật liệu trộn hợp P(4VP-r- SMA) với 3,3’
Dithio Dipropionic Acid .................................................................34
3.3.3. Khảo sát điều kiện tổng hợp poly (4-vinyl pyridine-r-stearyl
methacrylate-r-methacrylic acid)....................................................37
3.3.4. Tạo vật liệu từ P(4VP-r-SMA-r-MAA) nhiệt dẻo ..........................40
3.3.5. Tạo vật liệu trộn hợp P(4VP-r-SMA-r-MAA) trong nền poly
(dimethyl-siloxane) - Diels-Alder- polyurethane (PDMS-DA-PU)
nối mạng (CoPU) ............................................................................41
3.4. Phương pháp phân tích........................................................................45
3.4.1. Phương pháp sắc ký gel - GPC. ......................................................45
3.4.2. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân - 1H NMR ..........................45
3.4.3. Phương pháp quang phổ hồng ngoại - FT-IR .................................45

2


3.4.4. Cơ tính thơng qua độ bền kéo .........................................................45
3.4.5. Khả năng tự lành .............................................................................45
CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ................................................. 47
4.1. Kết quả đánh giá khả năng hình thành liên kết hydro giữa poly (4-vinyl
pyridine– r-stearyl methacrylate) với các nhóm chức cho proton. .....47
4.2. Kết quả khảo sát mẫu (model test) vật liệu trộn hợp P(4VP-r- SMA)
với 3,3’ DithioDipropionic Acid .........................................................48
4.2.1. Kết quả tổng hợp P(4VP-r-SMA) ...................................................48
4.2.2. Kết quả tạo vật liệu trộn hơp P(4VP-r- SMA)/DDA ......................51
4.3. Kết quả khảo sát điều kiện tổng hợp P(4VP-r-SMA-r-MAA) ...........54
4.4. Kết quả tạo vật liệu từ P(4VP-r-SMA-r-MAA) nhiệt dẻo ..................57
4.4.1. Khả năng chữa lành vết cắt: ............................................................57
4.4.2. Thời gian chữa lành vết cắt .............................................................60
4.4.3. Mức độ hồi phục cơ tính .................................................................61
4.5. Kết quả tạo vật liệu trộn hợp P(4VP-r-SMA-r-MAA) trong nền poly
(dimethyl-siloxane) - Diels-Alder- polyurethane (PDMS-DA-PU) nối
mạng ....................................................................................................63
4.5.1. Đánh giá khung nền PDMS-DA-PU...............................................65
4.5.2. Đánh giá hệ vật liệu trộn hợp P(4VP-r-SMA-r-MAA) trong nền
PDMS-DA-PU ................................................................................66
CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................... 69
5.1. Kết luận ...............................................................................................69

3


5.2. Kiến nghị .............................................................................................69

CHƯƠNG 6: DANH MỤC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ ............................. 70
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. 72
PHỤ LỤC ....................................................................................................... 86
LÝ LỊCH TRÍCH NGANG ............................................................................ 91

4


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Hydrogel tự lành ứng dụng trong lĩnh vực y sinh .....................................10
Hình 1.2. a) minh họa hệ vật liệu PU tự lành dựa trên liên kết disulfide; b) Minh họa
hiệu ứng nhớ hình dưới kích thích nhiệt ..................................................11
Hình 1.3. Dự báo sự phát triển dung lượng thị trường của vật liệu tự lành giai đoạn
2017-2026 ................................................................................................12
Hình 2.1. Phân loại polymer tự lành .........................................................................16
Hình 2.2. Cơ chế nhớ hình dựa trên tác nhân nhiệt...................................................18
Hình 2.3. Minh họa polymer tự lành trên cơ sở nối mạng bởi liên kết thuận nghịch
.................................................................................................................24
Hình 3.1. Sơ đồ khối quy trình tạo mạng liên kết hydro của P(4VP-r-SMA) ..........33
Hình 3.2. Sơ đồ khối quy trình trộn hơp P(4VP-r- SMA)/ 3, 3’ Dithio Dipropionic
acid ...........................................................................................................36
Hình 3.3. Sơ đồ khối quy trình tổng hợp P(4VP-r-SMA-r-tBMA) ..........................38
Hình 3.4. Phương trình phản ứng thủy phân P(4VP-r-SMA-r-tBMA) .....................39
Hình 3.5. Sơ đồ khối quy trình thủy phân P(4VP-r-SMA-r-tBMA) .........................40
Hình 3.6. Sơ đồ khối quy trình tạo mẫu vật liệu từ P(4VP-r-SMA-r-MAA)............41
Hình 3.7. Sơ đồ khối quy trình tạo vật liệu trộn hợp ................................................42
Hình 3.8. Minh họa cấu trúc khung mạng PDMS-DA-PU .......................................43
Hình 3.9. Minh họa vật liệu trộn hợp CoPU .............................................................44
Hình 4.1. Kêt quả phổ hồng ngoại của các hệ vật liệu khảo sát khả năng hình thành
liên kết hydro của nhóm chức pyridine. ..................................................47

5


Hình 4.2. Phổ GPC của sản phẩm P(4VP-r-SMA) ...................................................49
Hình 4.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H-NMR) của P(4VP-r-SMA) ...................50
Hình 4.4. Phổ FT-IR của P(4VP-r-SMA) .................................................................51
Hình 4.5. Minh họa tự lành vật liệu trộn hơp P(4VP-r- SMA)/DDA .......................52
Hình 4.6. Đánh giá khả năng tự lành của vật liệu trộn hơp P(4VP-r-SMA)/DDA trên
kính hiển vi ..............................................................................................52
Hình 4.7. Biểu đồ khảo sát hiệu suất tổng hợp P(4VP-r-SMA-r- tBMA) theo thời gian
.................................................................................................................54
Hình 4.8. Kết quả FT-IR quá trình thủy phân P(4VP-r-SMA-r- tBMA) theo thời gian
.................................................................................................................55
Hình 4.9. Kết quả kiểm tra khả năng tự lành của vật liệu từ P(4VP-r-SMA-r-MAA)
.................................................................................................................59
Hình 4.10. Kết quả kiểm tra khả năng tự lành của vật liệu từ P(4VP-r-SMA-r-MAA)
trên kính hiển vi .......................................................................................60
Hình 4.11. Biểu đồ mức độ phục hồi vết rạch theo thời gian của vật liệu từ PVSA 61
Hình 4.12. Biểu đồ ứng suất kéo của vật liệu P(4VP-r-SMA-r-MAA) ....................62
Hình 4.13. Phổ FT-IR của (1) tris-DA-OH, (2) PDMS-diol, (3) tris-isocyanate và (4)
PDMS-DA-PU .........................................................................................65
Hình 4.14. Kết quả kiểm tra khả năng tự lành hệ vật liệu trộn hợp P(4VP-r-SMA-rMAA) trong nền PDMS-DA-PU ............................................................67
Hình 4.15. Minh họa hiệu ứng nhớ hình của vật liệu CoPU3.7 ................................67
Hình 4.16. Biểu đồ ứng suất vật liệu trộn hợp P(4VP-r-SMA-r-MAA) trong nền
PDMS-DA-PU .........................................................................................68

6

DANH MỤC PHƯƠNG TRÌNH
Phương trình 3.1. Phản ứng tổng hợp P(4VP-r-PSMA) ...........................................34
Phương trình 3.2. Phản ứng tổng hợp P(4VP-r-SMA-r-tBMA) ...............................37
Phương trình 3.3. Phản ứng nối mạng PDMS-DA-PU .............................................43

7


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 3.1. Các chất nối mạng sử dụng khảo sát liên kết hydro với P(4VP-r-SMA) .33
Bảng 4.1. Kết quả khảo sát tỷ lệ xúc tác/khơi mào và thời gian thủy phân ..............56
Bảng 4.2. Kết quả phản ứng tổng hợp các copolymer P(4VP-r-SMA-r-MAA) .......57
Bảng 4.3. Kết quả khả năng chữa lành vết cắt các copolymer P(4VP-r-SMA-r-MAA)
....................................................................................................................58
Bảng 4.4. Kết quả tạo tạo vật liệu trộn hợp copolymer trong nền PU (CoPU) ........64

8


DANH MỤC VIẾT TẮT
STT

TỪ VIẾT TẮC

GIẢI THÍCH

1

Poly (4VP-rSMA-r-MAA)

Poly (4-vinyl pyridine-r-Stearyl methacrylate-rMethacrylic acid)

2

1

H-NMR

Proton nuclear magnetic resonance

3

GPC

Gel permeation chromatography

4

FT-IR

Fourier-transform infrared spectroscopy

5

PDMS

Polydimethylsiloxane

9

CHƯƠNG 1:

MỞ ĐẦU

1.1. Lý do chọn đề tài
Trong cuộc sống ngày nay, vật liệu polymer hiện diện ở hầu hết các lĩnh vực
trong cuộc sống hằng ngày như thiết bị điện tử [1], ô-tô [2], sơn phủ [3], vải sợi và
nhiều ứng dụng khác. Tuy được sử dụng rộng rãi, vật liệu polymer vẫn có những hạn
chế khi bị tác động bởi mơi trường dung mơi, tia cực tím, nhiệt độ, va đập, ... dẫn đến
sự giảm cấp của polymer theo thời gian sử dụng và cuối cùng là sự phá hủy của vật
liệu [4]. Trong nhiều ứng dụng công nghệ cao ngày nay, vật liệu polymer được đòi
hỏi phải có những tính chất ưu việt để vừa đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật, vừa
đảm bảo độ ổn định những tính chất đó dưới tác động của mơi trường trong quá trình
sử dụng. Để đáp ứng lại những nhu cầu trên, một thế hệ polymer mới ra đời – polymer
thông minh.
Polymer thông minh chỉ những vật liệu polymer có khả năng “cảm nhận” và
“phản ứng” lại các tác động từ môi trường (ánh sáng, nhiệt độ, pH, từ tính,…), trong
đó polymer tự lành và polymer nhớ hình đã và đang được nhiều nhà khoa học nghiên
cứu bởi khả năng ứng dụng cao của chúng trong nhiều lĩnh vực [5].
Polymer tự lành là những vật liệu polymer, khi được kích thích bởi những tín
hiệu nhất định như nhiệt, tia cực tím (UV) thì chúng có khả năng hồi phục những vết
rạn nứt để phục hồi lại tính chất ban đầu
[6]. Khả năng này giúp cho vật liệu có
thể kéo dài thời gian sử dụng của mình,
từ đó giúp hạn chế tác động đến mơi
trường cũng như giảm chi phí bảo trì
sửa chữa. Đặc biệt, trong những ứng
dụng mà vật liệu rất khó để tiếp cận sửa
như hàng khơng vũ trụ, y sinh thì vật

liệu tự lành càng thể hiện được những

Hình 1.1. Hydrogel tự lành ứng dụng
trong lĩnh vực y sinh [7]

ưu thế vượt trội của mình.
10


Về polymer nhớ hình, đây cũng là một trong những vật liệu thơng minh ngày
nay, chúng có khả năng “ghi nhớ” hình dạng tạm thời nhất định và có thể biến đổi về
hình dạng ngun thủy dưới những kích thích nhất định [8, 9]. Polymer nhớ hình thu
hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học bởi những ứng dụng rất tiềm năng của chúng
trong thiết bị y sinh, thiết bị quang học, điện tử và đặc biệt hiệu ứng nhớ hình là một
tính chất phụ trợ rất tốt giúp hỗ trợ hiệu quả hồi phục của vật liệu polymer tự lành
[10, 11].

(b)

(a)

Hình 1.2. a) minh họa hệ vật liệu PU tự lành dựa trên liên kết disulfide [12]
(b) Minh họa hiệu ứng nhớ hình dưới kích thích nhiệt [13]
Bởi những tính chất hấp dẫn mang tính ứng dụng cao trong cuộc sống hiện
đại kể trên, polymer thơng minh nói chung và polymer tự lành, nhớ hình nói riêng
đang thu hút được rất nhiều tổ chức đầu tư nghiên cứu cả về mặt học thuật lẫn công
nghiệp.
Dựa vào biểu đồ phân tích thị trường của lĩnh vực vật liệu tự lành (Hình 3), do
trung tâm phân tích thị trường nghiên cứu và công nghiệp về vật liệu tiên tiến n-Tech
Research công bố, dung lượng thị trường của vật liệu này sẽ đạt hơn 2 tỷ USD vào

năm 2022 và hơn 10 tỷ USD vào năm 2026 chứng tỏ sức hút cũng như tiềm năng của
vật liệu tự lành trong trương lai. Và đây cũng là một động lực lớn cho các nhà khoa
học trong lĩnh vực vật liệu nghiên cứu chế tạo, ứng dụng loại vật liệu tiềm năng này.

11


Hình 1.3. Dự báo sự phát triển dung lượng thị trường của vật liệu tự lành giai đoạn
2017-2026 [14]
Trong vật liệu polymer, có rất nhiều cơ chế để chế tạo vật liệu có khả năng tự
lành, trong đó việc đưa các liên kết linh động vào mạch phân tử được coi là một trong
những phương pháp hiệu quả được phát triển trong vật liệu polymer tự lành gần đây
[6]. Những liên kết này bao gồm các liên kết thuận nghịch như Diels-Alder (DA)
[14], disulfide [15], urea bonds [16], siloxane [17], acylhydrazone [18] hoặc tương
tác liên phân tử như liên kết hydro [19], liên kết ion [20], tương tác kim loại – ligand
và [21], tương tác host–guest [22], và tương tác π-π [23].
Những phá hủy lớn có thể nhìn thấy được cho là phát triển từ những vết nứt ở
cấp độ phân tử [24]. Nếu như liên kết giữ chức năng phục hồi phá hủy đủ linh động,
có khả năng phục hồi ở điều kiện sử dụng, thì vật liệu sẽ có thể ngăn cản sự phá hủy
ngay khi những vết nứt rất nhỏ xuất hiện, từ đó ngăn cản sự phá hủy vật liệu. Tuy
nhiên, sự linh động của các liên kết này thường tỷ lệ nghịch với cơ tính của hệ vật
liệu [24]. Vì vậy, một thử thách lớn cho những nhà nghiên cứu polymer tự lành là
làm sao kết hợp được khả năng phục hồi phá hủy ở điều kiện sử dụng và cơ tính cao
vào một hệ vật liệu.
Mặc dù đã có những cơng trình nghiên cứu chế tạo thành cơng polymer có khả
năng phục hồi phá hủy ở nhiệt độ phòng, nhưng phần lớn những vật liệu này ở dạng
gel hoặc dạng đàn hồi với ứng suất kéo (σ) nhỏ hơn 1 MPa. Vào năm 2008, Cordier

12

và các thành viên đã nghiên cứu tổng hợp thành cơng vật liệu với σ ≈ 3,3 MPa và có
khả năng phục hồi 85% vết nứt ở điều kiện nhiệt độ phòng. Nhờ vào liên kết hydro
của các chức urea, amide được đưa vào mạch [19]. Năm 2015, nhóm của Das cơng
bố phương pháp biến tính một loại cao su thương mại, đưa các liên kết ion vào hệ
giúp cho loại cao su này có khả năng tự lành ở điều kiện sử dụng với σ ≈ 9 MPa [20].
Liên kết DA cũng được nhóm của Yoshie. N [25] và Wu. J [26] ứng dụng thành công,
tạo ra được hệ vật liệu có ứng suất kéo sau khi phục hồi vết dứt lần lượt là 4,4 và 4,0
MPa, chỉ hồi phục được 30% cơ tính so với mẫu trước khi bị phá hủy. Ngồi ra cịn
có các liên kết linh động khác có khả năng phục hồi vết nứt ở nhiệt độ phòng được
ứng dụng vào các hệ vật liệu như disulfide [15] cho σ ≈ 6,8 MPa, tương tác Val de
Waals [27] cho σ ≈ 5,7 MPa, liên kết ion kết hợp liên kết hydro [26] cho σ ≈ 7,3 MPa.
Những hệ vật liệu trên kết hợp được khả năng hồi phục phá hủy ở nhiệt độ phòng
cùng với độ bền cơ tính khá cao, tuy nhiên độ bền kéo sau hồi phục vẫn bị giới hạn
dưới 10 MPa. Việc kết hợp cơ tính cùng với khả năng tự lành ở nhiệt độ phòng đến
nay vẫn chưa được giải thích một cách rõ ràng [24]. Tuy nhiên, nhìn chung cấu trúc
các hệ polymer này đều gồm hai phần: phần mạch cứng giữ vai trị gia tăng cơ tính
và phần mạch mềm chứa các thành phần đảm nhận khả năng hồi phục phá hủy. Nói
đến liên kết thuận linh động trong vật liệu tự lành ở nhiệt độ phịng, có thể nói liên
kết hydro là một ứng viên tiềm năng đảm nhận chức năng này.
Đến nay, mặc dù các liên kết hydro trong polymer tự lành được khai thác từ
các liên kết urea, thiourea, amide,… phần lớn vật liệu tạo thành có cơ tính khơng cao
(thơng thường chỉ cho độ bền kéo đứt nhỏ hơn 5 MPa). Với mong muốn cải thiện
nhược điểm nói trên của vật liệu tự lành dựa trên liên kết hydro, đề tài này tiếp cận
hướng giải quyết vấn đề bằng việc ứng dụng cấu trúc vịng pyridine, một cấu trúc
vịng thơm có khả năng tương tác liên phân tử rất mạnh [28, 29], vào các cấu trúc
copolymer với monomer khác có khả năng hình thành liên kết hydro. Mục đích là để
vừa lợi dụng cấu trúc vịng làm tăng cơ tính vừa tạo liên kết hydro giữa pyridine với
các nhóm chức của thành phần khác trong copolymer, giúp hồi phục phá hủy tạo nên
tính chất tự lành của vật liệu. Đồng thời, đưa các mạch bên stearyl, có khả năng kết

13


tinh và khuyết tán đan xen, vào cấu trúc vật liệu để giúp hệ có khả năng nhớ hình, hỗ
trợ khép miệng vết rạn từ đó giúp q trình hồi phục hiệu quả hơn.
Với những vấn đề tiếp cận kể trên, luận văn này được thực hiện với tên đề tài
là “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tự lành trên cơ sở copolymer của 4-vinyl pyridine
và các monomer khác”.
Đây là một cấu trúc vật liệu mới, chưa được nghiên cứu trên thế giới. Vì vậy,
kết quả của nghiên cứu này được hy vọng sẽ đóng góp vào khoa học cũng như mở ra
được một hướng đi mới tiềm năng cho vật liệu tự lành.
1.2. Mục tiêu nghiên cứu
Mục tiêu của nghiên cứu này là tạo ra được vật liệu polymer tự lành dựa trên
liên kết hydro giữa pyridine và nhóm chức carboxylic với những cấu trúc vật liệu
khác nhau. Cụ thể nghiên cứu này tổng hợp copolymer poly(4-vinyl pyridine-rstearyl methacrylate-r- methacrylic acid) để tiến hành tạo và đánh giá các hệ vật liệu
trên cơ sở copolymer này.
Vật liệu này vừa có khả năng hồi phục phá hủy ở nhiệt độ phịng, vừa đáp ứng
được u cầu về cơ tính để mở rộng được phạm vi ứng dụng. Các tính chất của vật
liệu được mong đợi như sau:
-

Có khả năng hồi phục phá hủy ở nhiệt độ 30-35 oC

-

Ứng suất kéo đứt lớn hơn 1 MPa.

1.3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
Theo tìm hiểu, nghiên cứu về vật liệu tự lành từ poly (4-vinyl pyridine-rstearyl methacrylate-r- methacrylic acid) chưa từng được công bố trước đây.

Mục tiêu của chúng tôi là nghiên cứu tổng các hệ vật liệu từ copolymer poly
(4-vinyl pyridine-r-stearyl methacrylate-r-methacrylic acid) có khả năng tự lành bằng
tương tác liên phân tử: liên kết hydro giữa nhóm chức pyridine và nhóm carboxylic

14


acid đồng thời hiện tượng khuếch tán của nhóm bên stearyl cũng hỗ trợ cho hiệu quả
chữa lành được tốt hơn.
4-vinyl pyridine là một monomer ưa nước và có khả năng tương thích sinh
học, vì vậy chúng thường được ứng dụng chế tạo mô nhân tạo hoặc các chất dẫn thuốc
[31]. Các cấu trúc vật liệu dựa trên liên kết hydro giữa poly (4-vinyl pyridine) và
nhóm phenol, ví dụ như peptide-poly(tyrosine) cũng đã được nghiên cứu ứng dụng
[32]. Với ý tưởng sử dụng khả năng hình thành liên kết hydro linh động và tính tương
thích sinh học của poly (4-vinyl pyridine), chúng tơi mong muốn tạo ra được vật liệu
có tính chất tự chữa lành có khả năng ứng dụng chế tạo vật liệu che chắn vết thương
hoặc mô nhân tạo như da điện tử hoặc cơ nhân tạo [33].
Các nguyên liệu được sử dụng đều là những nguyên liệu thương mại, phương
pháp sử dụng hiện đại nhưng đơn giản với mong muốn rút ngắn khoảng cách giữa
nghiên cứu và ứng dụng. Ngoài ra, ý tưởng sử dụng trong nghiên cứu này vẫn chưa
được công bố trên thế giới.

15


CHƯƠNG 2:

TỔNG QUAN

2.1. Tổng quan lý thuyết

2.1.1. Polymer tự lành
Polymer tự lành nói riêng và vật liệu tự lành nói chung là những vật liệu có
khả năng chữa lành (hồi phục, sửa chữa) những hư hỏng, một cách tự động
(autonomic self-healing) hoặc dưới tác nhân kích thích nào đó (non- autonomic selfhealing) [34].
Tất cả các phương pháp tự lành đều có mục đích là tạo nên những liên kết giúp
kết nối các bề mặt vết nứt, có thể bằng cơ chế vật lý hoặc thơng qua các phản ứng
hóa học của của các nhóm chức trong mạch polymer. Để đạt được tính năng tự lành,
polymer phải có khả năng “nhận biết” (sense) được ngoại lực gây nên phá hủy,
chuyển đổi năng lượng vật lý đó sang những phản hồi vật lý hoặc hóa học có khả
năng chữa lành vùng bị phá hủy. Phần này sẽ giới thiệu tổng quan những cơ chế chữa
lành của polymer.

Hình 2.1. Phân loại polymer tự lành

16


Cơ chế của quá trình tự lành, trên cơ sở phương thức mà vật liệu chữa lành
phá hủy, có thể chia thành 4 loại chính:
-

Cơ chế hàn vết nứt (hàn phá hủy) - welding.

-

Cơ chế chữa lành trên nền hạt nano.

-

Dựa trên sự hình thành liên kết cộng hóa trị: được hình thành dựa vào phản

ứng của các nhóm chức, đa phần là các liên kết bền và bất thuận nghịch, tuy
nhiên cũng có một số ít trường hợp là liên kết thuận nghịch.

-

Dựa trên sự hình thành mạng đại phân tử (supramolecular network): mạng
của đại phân tử, ngược lại thường là những liên kết bất thuận nghịch, các
phân tử polymer liên kết với nhau thông qua tương tác linh động giữa các
đại phân tử [35].
Sự phân loại này chỉ mang tính tương đối vì đa phần cơ chế tự lành sẽ có sự

kết hợp nhiều cơ chế khác nhau.
2.1.2. Polymer nhớ hình
Polymer nhớ hình là vật liệu polymer có khả năng “nhớ” một hoặc nhiều hình
dạng khác ngồi hình dạng ngun thủy hay cịn gọi là hình dạng cố định của chúng.
Sự thay đổi hình dạng có thể được kích thích dưới nhiều tác nhân như: nhiệt độ, ánh
sáng,… Polymer nhớ hình được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghệ cao như: y
sinh, cảm biến, đặc biệt trong lĩnh vực polymer tự lành, hiệu ứng nhớ hình có thể hỗ
trợ q trình tự lành thơng qua đưa các bề mặt phá hủy cần hồi phục tiếp xúc với nhau
(khép miệng vết nứt), đây là một bước quan trọng trong quá trình tự lành.
Cơ chế nhớ hình dựa trên tín hiệu nhiệt:
Hiệu ứng nhớ hình khơng phải do tính chất nội tại của polymer, nghĩa là
polymer không thể tự kích hoạt q trình nhớ hình mà cần phải có các tín hiệu kích
thích từ bên ngồi đã kể trên. Phần cơ chế được trình bày sau đây xin được lấy cụ thể
tín hiệu nhiệt là tín hiệu kích thích quá trình nhớ hình.

17


Về cơ chế, để polymer có được hiệu ứng nhớ hình, trong mạng phân tử cần có

hai thành phần: thành phần nút mạng (netpoints) và thành phần chuyển đổi (switches).
Thành phần nút mạng là các thành phần không bị thay đổi bởi tác động bên ngồi,
tạo nên hình dạng cố định của vật liệu, các nút mạng này có thể là liên kết hóa học,
cũng có thể là liên kết vật lý. Thành phần chuyển đổi là thành phần giúp cho vật liệu
giữ được các hình dạng tạm thời. Cụ thể hơn, coi hình dạng cố định ban đầu của vật
liệu là hình dạng A và hình dạng tạm thời là hình dạng B. Ở hình dạng cố định A,
polymer có thể được hình dung như mạng của cao su được lưu hóa, các liên kết nối
mạng của cao su có thể coi như là các nút mạng (netpoint), ở điều kiện bình thường
các nút mạng này bền nên khi thực hiện đặt và buông ứng suất, vật liệu sẽ trở về hình
dạng cũ (đàn hồi). Tuy nhiên trong vật liệu nhớ hình cịn chứa các thành phần chuyển
đổi, với tác nhân kích thích là nhiệt độ các thành phần này thông thường chứa các
đoạn polymer bán kết tinh. Ở nhiệt độ dưới Tg của các đoạn chuyển đổi, vật liệu sẽ
cứng và khó biến dạng do các thành phần kết tinh, nhưng khi trên nhiệt độ Tg, các
đoạn này sẽ chuyển sang trạng thái mềm cao cho phép biến dạng dễ dàng hơn. Dựa
vào sự thay đổi tính chất ở hai điều kiện trên và dưới Tg này, có thể tạo nên vật liệu
nhớ hình theo cơ chế nhiệt như sau:

Hình 2.2. Cơ chế nhớ hình dựa trên tác nhân nhiệt [34]

18