Nghiên cứu sản xuất dầu gốc sinh học từ mỡ cá ứng dụng kỹ thuật cavitation

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------------

NGUYỄN MINH TIẾN

NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT DẦU GỐC SINH HỌC TỪ MỠ
CÁ ỨNG DỤNG KỸ THUẬT CAVITATION

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa dầu
Mã số: 60520330

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP.HỒ CHÍ MINH, Ngày 06 tháng 02 năm 2018


CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - ĐHQG - HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Phan Minh Tân
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Cán bộ chấm nhận xét 1: TS. Hoàng Minh Nam
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS. Nguyễn Mạnh Huấn
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM
ngày 06 tháng 02 năm 2018.
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)

1. GS.TSKH. Lưu Cẩm Lộc
2. TS. Hoàng Minh Nam
3. TS. Nguyễn Mạnh Huấn
4. TS. Đào Thị Kim Thoa
5. TS. Võ Thành Phước
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên
ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).

CHỦ TỊCH HỘI ĐỜNG

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

i


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SỸ
Họ và tên: Nguyễn Minh Tiến

MSHV: 7140212

Ngày, tháng, năm sinh: 20/10/1988

Nơi sinh: Quảng Bình

Chun ngành: Kỹ thuật hóa dầu

Mã số: 60520330

I. TÊN ĐỀ TÀI: “NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT DẦU GỐC SINH HỌC TỪ MỠ
CÁ ỨNG DỤNG KỸ THUẬT CAVITATION”
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG
- Thực hiện quá trình xử lý vật lý bằng hệ thống cavitation để pha chế dầu nhờn sinh
học
- Thực hiện q trình xử lý hóa học tăng độ bền oxy hóa cho dầu gốc sinh học
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 01/04/2017
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 25/12/2017
V. HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TS. PHAN MINH TÂN
Nội dung và đề cương LVTN đã được thông qua Bộ mơn
Tp.Hồ Chí Minh, Ngày…..tháng…..năm 2017
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN
(Họ tên và chữ ký)

(Họ tên và chữ ký)

TS. ĐÀO THỊ KIM THOA

PGS.TS. PHAN MINH TÂN

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
(Họ tên và chữ ký)

ii

LỜI CẢM ƠN
Để có được như ngày hôm nay tôi xin chân thành cảm ơn tất cả các thầy cô trong
Khoa Kỹ Thuật Hóa Học đã giảng dạy, truyền đạt những kiến thức, kinh nghiệm quý
báu cho em trong suốt quá trình học tập tại trường. Trong quá trình làm luận văn, tôi đã
nhận được sự hướng dẫn và giúp đỡ tận tình từ các thầy cô trong Bộ môn Kỹ Thuật Chế
Biến Dầu Khí, đặc biệt là Thầy PGS.TS.Phan Minh Tân đã cho phép tôi được tham gia
vào đề tài của Thầy và hướng dẫn, định hướng liên quan đến đề tài.
Tôi cũng xin gửi lời cám ơn chân thành đến Cơ TS.Đào Thị Kim Thoa đã ln tận
tình chỉ bảo, quan tâm, hướng dẫn phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm cũng như
tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hồn thành luận văn này.
Tơi xin chân thành cảm ơn NCS.ThS.Trần Thị Hồng đã luôn bám sát chỉ bảo, giúp
đỡ và tận tình hướng dẫn cách giải quyết vấn đề của đề tài cũng như góp ý cho luận văn
của tơi được hồn thiện. Tơi cũng xin cảm ơn các bạn làm chung đề tài từ trước đến nay
đã giúp đỡ, chia sẽ cùng nhau để hoàn thiện luận văn này
Cuối cùng tôi xin gửi lời chúc sức khỏe đến tồn thể Thầy Cơ, lời chúc thành cơng
và hạnh phúc trong sự nghiệp trồng người.
Xin chân thành cảm ơn!
Tp. Hồ Chí Minh, ngày

tháng

năm 2018.

Học viên

Nguyễn Minh Tiến

iii

TĨM TẮT LUẬN VĂN
Việt Nam là một nước ni và xuất khẩu nhiều cá da trơn. Trong quá trình chế
biến sẽ phát sinh ra một lượng phế phẩm mỡ cá rất lớn. Việc thải bỏ cũng như tận dụng
chưa triệt để mỡ cá gây lãng phí và ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường. Trong khi
đó, nó là một nguồn năng lượng sinh khối tiềm năng nếu biết cách sử dụng. Từ thực tế
đó định hướng của đề tài nhằm tăng giá trị cho mỡ cá bằng việc chuyển đổi mỡ cá thành
dầu gốc ứng dụng trong dầu nhờn động cơ. Việc chuyển đổi thông qua 2 bước xử lý vật
lý và xử lý hóa học.
Thứ nhất, phần xử lý vật lý mỡ cá sẽ được lọc sơ bộ, thủy hóa, tách sáp và nhằm
làm giảm điểm rót chảy cho dầu cá. Sau đó tiến hành phối trộn dầu cá vật lý với phụ gia
và dầu gốc khoáng.
Thứ hai, phần xử lý hóa học nhằm tăng độ bền oxi hóa, độ nhớt cũng như những
thông số khác của dầu cá. Chúng tơi tiến hành biến tính hóa học bằng phản ứng epoxy
hóa, mở vịng epoxy hố mỡ cá và phản ứng este hóa mỡ cá. Kết quả của q trình đã
đáp ứng được các chỉ tiêu của dầu nhờn sinh học.
Kết quả của luận văn cho thấy mỡ cá da trơn là nguồn nguyên liệu có thể sử dụng
phối trộn dầu nhờn sinh học vừa góp phần nâng cao hiệu quả kinh tế cũng như giảm
thiểu tác hại của môi trường.

iv


ABSTRACT
Vietnam is a country raising and exporting much catfish. During processing
waste’s fish will be remove to environment. Removing and using uncompletely will
waste anh affect seriously environment. However, it is a potential source of biomass if
it knows how to use it. From the fact that the orientation of the subject to increase the
value of fish fat by converting fish fat into base oil used in engine lubricants.

Transformation through two physical processes and chemical treatment.
First, fish oil is treated with physical method. Fish oil is filtered, hydrated and
seperated paraffin to increase pour point. Then, fish oil is mixed additive with orginal
oil.
Second, fish oil is treated with chemical method to increase oxidation
stanbility, viscosity and other parameters. Chemical reaction includered are epoxidation
fish oil, opening ring and esterfication fish oil. After treating fish oil with chemical
method, lubricant from fish oil achieved standard of bio-lubricant
The results of the thesis show that fatty fish is a source of raw materials that can
be used for the preparation of bio-lubricants and contributes to economic efficiency as
well as to the reduction of harmful effects of the environment.

v


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................ iii
TÓM TẮT LUẬN VĂN .................................................................................................iv
ABSTRACT ....................................................................................................................v
MỤC LỤC ......................................................................................................................vi
DANH SÁCH BẢNG................................................................................................... xii
DANH SÁCH ĐỒ THỊ ................................................................................................xiv
DANH MỤC HÌNH ẢNH .............................................................................................xv
CÁC KÝ HIỆU, VIẾT TẮT .........................................................................................xvi
MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1
1. Đặt vấn đề ................................................................................................................1
2. Mục tiêu đề tài ..........................................................................................................3
3. Phương pháp nghiên cứu..........................................................................................3
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ...........................................................................................4
1.1. Tổng quan về nguyên liệu mỡ cá ..........................................................................4

1.2. Tổng quan về dầu gốc ...........................................................................................5
1.2.1. Nguồn gốc .......................................................................................................5
1.2.2. Dầu gốc khoáng ..............................................................................................5
1.2.2.1. Phân loại theo thành phần: .......................................................................5
1.2.2.2. Phân loại theo độ nhớt: .............................................................................5
1.2.2.3. Phân loại theo chỉ số độ nhớt (VI): ..........................................................6
1.2.2.4. Phân loại theo nhóm: ................................................................................6
1.2.3. Dầu gốc tởng hợp ............................................................................................6
1.3. Tổng quan về dầu nhờn sinh học ..........................................................................7
1.3.1. Nguồn gốc .......................................................................................................7

vi


1.3.2. Thành phần dầu nhờn sinh học .......................................................................7
1.3.3. Ưu điểm và nhược điểm của dầu nhờn sinh học ............................................7
1.3.3.1. Ưu điểm ....................................................................................................7
1.3.3.2. Nhược điểm ..............................................................................................8
1.4. Các phương pháp tổng hợp dầu nhờn sinh học .....................................................8
1.4.1. Phương pháp xử lý vật lý ................................................................................8
1.4.1.1. Ưu điểm: ...................................................................................................8
1.4.1.2. Nhược điểm: .............................................................................................8
1.4.2. Quá trình xử lý vật lý mỡ cá ...........................................................................8
1.4.2.1. Tách các tạp chất cơ học: .........................................................................8
1.4.2.2. Tách tạp chất háo nước (thủy hóa): ..........................................................9
1.4.2.3. Tách sáp:...................................................................................................9
1.4.2.4. Trung hòa (tách axit béo tự do): ...............................................................9
1.4.2.5. Rửa và sấy dầu: ......................................................................................10
1.4.3. Các phương pháp xử lý hóa học ...................................................................10
1.4.3.1. Chuyển hóa hóa học bằng cách tác động vào nhóm carboxyl của mạch

acid béo trong triglyceride .....................................................................10
1.4.3.2. Chuyển hóa hóa học bằng cách tác động vào mạch carbon của acid béo ..
............................................................................................................11
1.4.4. Cơ sở xác định mục tiêu nghiên cứu ............................................................14
1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng ...................................................................19
1.5.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng epoxy hóa ...........................................19
1.5.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ .........................................................................19
1.5.1.2. Ảnh hưởng của áp suất ...........................................................................20
1.5.1.3. Ảnh hưởng của lượng tác chất ...............................................................20
1.5.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng mỡ vòng epoxy ..................................20

vii


1.6. Kỹ thuật cavitation (bong bong hơi) ...................................................................14
1.6.1. Giới thiệu về cavitation.................................................................................14
1.6.2. Cơ chế phản ứng trong cavitation .................................................................15
1.6.3. Thiết bị phản ứng dạng cavitation dạng thủy động lực học .........................16
1.6.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả của cavitation ......................................18
1.6.4.1. Áp suất đầu vào ......................................................................................19
1.6.4.2. Tính chất vật lý, hóa học của chất lỏng ..................................................19
1.6.4.3. Độ nhớt chất lỏng ...................................................................................19
1.6.5. Ứng dụng của Cavitation trong xử lý mỡ cá ................................................21
1.7. Quy hoạch thực nghiệm ......................................................................................23
1.7.1. Kế hoạch thực nghiệm ..................................................................................24
1.7.2. Quy hoạch trực giao cấp I .............................................................................25
1.8. Nghiên cứu tởng hợp dầu nhờn sinh học trong và ngồi nước ...........................27
1.8.1. Các nghiên cứu trong nước ...........................................................................27
1.8.2. Các nghiên cứu ngồi nước ..........................................................................28
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM.....................................................................................31

2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị...............................................................................31
2.1.1. Nguyên liệu ...................................................................................................31
2.1.2. Hóa chất ........................................................................................................31
2.1.3. Thiết bị và dụng cụ .......................................................................................32
2.2. Các phương pháp phân tích .................................................................................34
2.3. Phương pháp tiến hành ........................................................................................34
2.3.1. Quy trình xử lý mỡ cá bằng phương pháp vật lý ..........................................34
2.3.1.1. Quá trình tách sơ bộ các hợp chất cơ học...............................................34
2.3.1.2. Quá trình thủy hóa ..................................................................................35

viii


2.3.1.3. Q trình tách sáp ...................................................................................36
2.3.1.4. Q trình trung hịa ................................................................................37
2.3.1.5. Rửa và sấy dầu .......................................................................................39
2.3.1.6. Pha chế dầu nhờn sinh học từ mỡ cá sau xử lý vật lý với dầu gốc khống
............................................................................................................39
2.3.2. Quy trình xử lý mỡ cá hóa học: ....................................................................41
2.3.2.1. Epoxy hóa mỡ cá vật lý .........................................................................41
2.3.2.2. Phản ứng mỡ vòng epoxy mỡ cá ............................................................44
2.3.2.3. Phản ứng este hóa: ..................................................................................45
2.3.2.4. Pha chế dầu nhờn sinh học từ mỡ cá hóa học ........................................48
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ...................................................................50
3.1. Kết quả xử lý vật lý mỡ cá ..................................................................................50
3.1.1. Kết quả giai đoạn thủy hóa mỡ cá vật lý (cavitation) ...................................50
3.1.2. Kết quả giai đoạn trung hòa mỡ cá vật lý .....................................................55
3.1.3. Kết quả phối trộn MCVL với dầu gốc khoáng và phụ gia ...........................59
3.1.3.1. Kết quả độ nhớt và chỉ số độ nhớt:.........................................................61
3.1.3.2. Kết quả điểm chớp cháy cốc hở .............................................................62

3.1.3.3. Kết quả đo điểm chảy .............................................................................62
3.1.3.4. Kết quả trị số kiềm tổng (TBN) .............................................................63
3.1.3.5. Kết quả đo hàm lượng kim loại ..............................................................65
3.2. Kết quả xử lý hóa học mỡ cá: .............................................................................65
3.2.1. Kết quả giai đoạn epoxy hóa mỡ cá ..............................................................65
3.2.1.1. Khảo sát giai đoạn epoxy hóa mỡ cá theo áp suất .................................66
3.2.1.2. Khảo sát giai đoạn epoxy hóa mỡ cá theo nhiệt độ ................................68
3.2.1.3. Khảo sát giai đoạn epoxy hóa mỡ cá theo tỷ lệ mol H2O2/nối đôi:........70

ix


3.2.1.4. Khảo sát giai đoạn epoxy hóa mỡ cá theo tỷ lệ mol CH3COOH/nối đôi: ..
............................................................................................................72
3.2.1.5. Khảo sát hàm lượng epoxy theo ty lệ mol giữa CH3COOH/nối đôi và
H2O2/nối đôi ...........................................................................................74
3.2.1.6. Sự tạo thành hạt nhũ của hệ thống cavitation.........................................75
3.2.2. Kết quả của giai đoạn mỡ vòng epoxy .........................................................76
3.3.3. Kết quả của giai đoạn este hóa mỡ cá...........................................................76
3.3.4. Kết quả phối trộn DCHH với dầu gốc khoáng và phụ gia............................77
3.3.4.1. Kết quả xác định điểm rót chảy ..............................................................78
3.3.4.2. Kết quả xác định điểm chớp cháy cốc hở: .............................................79
3.3.4.3. Kết quả đo trị số kiểm tổng ....................................................................80
3.3.4.4. Kết quả đo hàm lượng kim loại ..............................................................81
3.3.4.5. Kết quả đo độ bền nhiệt TGA ................................................................82
3.3. Tính tốn sơ bộ về tính kinh tế của sản phẩm dầu nhờn sinh học ......................84
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN .............................................................................................86
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................87
PHỤ LỤC ......................................................................................................................90
1. Kết quả xác định độ bền nhiệt bằng phương pháp TGA của dầu nhờn sinh học vật

lý

.............................................................................................................................90
1.1. Kết quả đo TGA mẫu 7-3 ................................................................................90
1.2. Kết quả đo TGA mẫu 8-2 ................................................................................91
1.3. Kết quả đo TGA mẫu 9-1 ................................................................................92

1.2. Kết quả đo hàm lượng kim loại dầu nhờn sinh học vật lý ..................................93
1.2.1. Kết quả đo hàm lượng kim loại VL 1:9 ........................................................93
1.2.2. Kết quả đo hàm lượng kim loại VL 2:8 ........................................................94
1.2.3. Kết quả đo hàm lượng kim loại VL 3:7 ........................................................95

x


1.2.4. Kết quả đo hàm lượng kim loại VL 4:6 ........................................................96
1.2.5. Kết quả đo hàm lượng kim loại VL 5:5 ........................................................97
2. Kết quả đo trị số kiềm tổng và hàm lượng kim loại của DNSHHH ......................98
2.1. Kết quả mẫu dầu 1:9 ........................................................................................98
2.2. Kết quả mẫu dầu 2:8 ........................................................................................99
2.3. Kết quả mẫu dầu 3:7 ......................................................................................100
2.4. Kết quả mẫu dầu 4:6 ......................................................................................101
2.5. Kết quả mẫu dầu 5:5 ......................................................................................102
2.6. Kết quả mẫu dầu 20W-50 ..............................................................................103
3. Kết quả đo TGA dầu nhờn sinh học hóa học .......................................................104
3.1. Kết quả mẫu dầu gốc sinh học hóa học .........................................................104
3.2. Kết quả mẫu dầu 4:6 ......................................................................................105
3.3. Kết quả mẫu dầu 2:8 ......................................................................................106

xi

DANH SÁCH BẢNG
Bảng 1.1. Phân loại dầu gốc theo nhóm ..........................................................................6
Bảng 2.1. Một số tính chất của nguyên liệu ..................................................................31
Bảng 2.2. Các hóa chất sử dụng trong thực nghiệm ......................................................31
Bảng 2.3. Dụng cụ sử dụng trong thực nghiệm .............................................................32
Bảng 2.4. Các chỉ tiêu của dầu gốc sinh học theo tiêu chuẩn ASTM ...........................34
Bảng 2.5. Ma trận quy hoạch thực nghiệm ...................................................................36
Bảng 2.6. Ma trận quy hoạch thực nghiệm ...................................................................38
Bảng 2.7. Một số chỉ tiêu của dầu gốc khoáng SN150, SN500 ....................................39
Bảng 2.8. Tỷ lệ pha trộn dầu nhờn sinh học (%) ...........................................................40
Bảng 2.9. Tỷ lệ pha trộn dầu nhờn sinh học hóa học (%) .............................................49
Bảng 3.1. Các tính chất hóa lý của nguyên liệu mỡ cá so sánh với SN150 và SN500 .50
Bảng 3.2. Dãy dung dịch chuẩn có nồng độ phân bố từ 25mg/kg - 500mg/kg .............51
Bảng 3.3. Kết quả thực nghiệm giai đoạn thủy hóa ......................................................51
Bảng 3.4. Kết quả phân tích hồi quy giai đoạn thủy hóa ..............................................52
Bảng 3.5. Kết quả phân tích hồi quy sau khi bỏ các biến không có nghĩa ....................52
Bảng 3.6. Kết quả kiểm tra sự phù hợp của mơ hình với thực nghiệm .........................53
Bảng 3.7. Kết quả xác định điều kiện tối ưu của một số vịng lặp ở giai đoạn thủy hóa
.......................................................................................................................................54
Bảng 3.8. Ma trận kết quả quy hoạch thực nghiệm cấp 1 của q trình thủy hóa ........55
Bảng 3.9. Kết quả thực nghiệm giai đoạn trung hòa .....................................................56
Bảng 3.10. Kết quả phân tích hồi quy giai đoạn trung hịa ...........................................56
Bảng 3.11. Kết quả phân tích hồi quy sau khi bỏ các biến không có nghĩa ..................57
Bảng 3.12. Kết quả kiểm tra sự tương thích của mơ hình tính tốn với thực nghiệm giai
đoạn thủy hóa.................................................................................................................57
Bảng 3.13. Kết quả xác định điều kiện tối ưu của vòng lặp giai đoạn trung hòa. .........58
Bảng 3. 14. Một số tính chất của mỡ cá sau khi xử lý vật lý ........................................59
Bảng 3. 15. Các tính chất của dầu nhờn sinh học được phối trơn .................................60

Bảng 3. 16. Khảo sát giai đoạn epoxy hóa mỡ cá theo áp suất .....................................66
Bảng 3. 17. Khảo sát giai đoạn epoxy hóa mỡ cá theo nhiệt độ ...................................68

xii


Bảng 3. 18. Khảo sát giai đoạn epoxy hóa mỡ cá theo tỷ lệ mol H2O2/nối đôi ............70
Bảng 3. 19. Khảo sát giai đoạn epoxy hóa mỡ cá theo tỷ lệ mol CH3COOH/nối đôi...72
Bảng 3. 20. Sự phụ thuộc phần trăm Epoxy theo tỷ lệ mol...........................................75
Bảng 3. 21. Kết quả giai đoạn mỡ vòng epoxy .............................................................76
Bảng 3. 22. Kết quả giai đoạn este hóa mỡ cá ..............................................................76
Bảng 3. 23. Một số tính chất của DHH, SN150, SN500 và 20W-50 ............................77
Bảng 3. 24. Kết quả điểm đông đặc của các tỷ lệ pha chế DSHHH .............................78
Bảng 3. 25. Kết quả điểm chớp cháy cốc hở của các tỷ lệ pha chế DSHHH ................79
Bảng 3. 26. Kết quả đo trị số kiềm tổng của DNSHHH................................................80
Bảng 3. 27. Kết quả đo hàm lượng kim loại của DNSHHH .........................................81

xiii


DANH SÁCH ĐỜ THỊ
Đồ thị 3. 1. So sánh tính chất của dầu gốc khoáng SN150, SN500 và MCVL .............60
Đồ thị 3. 2. Biểu đồ so sánh độ nhớt và chỉ số độ nhớt .................................................61
Đồ thị 3. 3. Biểu đồ so sánh điểm chớp cháy cốc hở ....................................................62
Đồ thị 3. 4. Biểu đồ so sánh điểm chảy .........................................................................63
Đồ thị 3. 5. Biểu đồ so sánh trị số kiềm tổng ................................................................64
Đồ thị 3. 6. Biểu đồ so sánh hàm lượng kim loại ..........................................................65
Đồ thị 3. 7. Sự phụ thuộc độ chuyển hóa theo áp suất ..................................................67
Đồ thị 3. 8. Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa theo thời gian phản ứng.........................67
Đồ thị 3. 9. Sự phụ thuộc độ chuyển hóa theo nhiệt độ ................................................69

Đồ thị 3. 10. Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa theo thời gian phản ứng.......................69
Đồ thị 3. 11. Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa theo thời gian phản ứng.......................71
Đồ thị 3. 12. Sự phụ thuộc độ chuyển hóa theo tỷ lệ H2O2/nối đơi...............................71
Đồ thị 3. 13. Sự phụ thuộc độ chuyển hóa theo tỷ lệ CH3COOH/= ..............................73
Đồ thị 3. 14. Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa theo thời gian phản ứng.......................74
Đồ thị 3. 15. Biễu diễn một số tính chất của DHH, SN150, SN500 và 20W-50 ..........77
Đồ thị 3. 16. Biễu diễn nhiệt độ của các mẫu DSHHH .................................................79
Đồ thị 3. 17. Biễu diễn điểm chớp cháy của các mẫu DSHHH ....................................80
Đồ thị 3. 18. Kết quả đo trị số kiềm tổng của DNSHHH ..............................................81
Đồ thị 3. 19. Kết quả đo hàm lượng kim loại của DNSHHH........................................82

xiv


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Phản ứng transester hóa dầu/mỡ ....................................................................10
Hình 1.2. Phản ứng điều chế dầu nhờn sinh học ...........................................................11
Hình 1. 3. Phương pháp ozon hóa và cơ chế phân hủy .................................................12
Hình 1. 4. Phản ứng epoxy hóa dầu/mỡ ........................................................................13
Hình 1. 5. Khả năng hoạt động của nhóm oxirane ........................................................13
Hình 1. 6. Mơ hình thiết bị sử dụng orifice ...................................................................17
Hình 1. 7. Các kiểu bố trí khác của orifice ....................................................................18
Hình 1. 8. Hệ thống cavitation.......................................................................................21

Hình 2. 1. Thiết bị cavitation .........................................................................................33
Hình 2. 2. Thiết bị lọc chân khơng ................................................................................33
Hình 2. 3. Sơ đồ tiến hành phản ứng mở vòng epoxy ...................................................45
Hình 2. 4. Sơ đồ tiến hành phản ứng este hóa sản phẩm mở vịng ...............................46

Hình 3. 1. Hạt nhũ ở độ phân giải 40 lần (a) và 100 lần của khuấy cơ (b) ..................75

Hình 3. 2. Hạt nhũ ở độ phân giải 100 lần của hệ thống cavitator ................................75
Hình 3. 3. Các mẫu dầu nhờn sinh học hóa học sau khi phối trộn ................................78

xv


CÁC KÝ HIỆU, VIẾT TẮT

API:

American Petroleum Institute.

ĐBSCL:

Đồng Bằng Sông Cửu Long.

MCVL:

Mỡ cá vật lý

MCHH:

Mỡ các hóa học

DNSHHH:

Dầu nhờn sinh học hóa học

DNSHVL:

Dầu nhờn sinh học vật lý

ĐRC:

Điểm rót chảy

DCVL:

Dầu cá vật lý

xvi


Luận văn thạc sỹ

GVHD: PGS.TS.Phan Minh Tân

MỞ ĐẦU
1. Đặt vấn đề
Chúng ta đang sống trong thời đại khoa học và công nghệ, nền công nghiệp hiện
đại nên nhu cầu về nguồn năng lượng, nguyên liệu, nhiên liệu ngày càng tăng. Trong đó
dầu mỏ là một trong những nguồn năng lượng quan trọng và đang có nhu cầu ngày càng
tăng cao, nhưng hiện nay trữ lượng dầu thơ và khí ngày càng giảm đi. Bên cạnh đó hiện
nay vấn đề ô nhiễm môi trường tác động rất lớn đến biến đổi khí hậu tồn cầu. Trong đó
Việt Nam chịu tác động rất lớn từ vấn đề biến đởi khí hậu. Một trong những biện pháp
để giảm thiểu các vấn đề môi trường hướng đến sử dụng các nguồn năng lượng xanh,
sạch và có thể tái tạo. Trong đó, nguồn năng lượng sinh học là nguồn năng lượng dễ
kiếm, dễ sử dụng.
Bên cạnh đó, việc sử dụng năng lượng hóa thạch gây tác động lớn đến mơi trường
tồn cầu như sự nóng lên của Trái đất, mưa acid và ô nhiễm không khí. Sự nóng lên của

Trái đất là hậu quả của việc đốt cháy quá mức năng lượng hóa thạch. Khi nhiệt độ tăng
lên, thời tiết sẽ có nhiều thay đởi đáng kể. Do đó xu hướng hiện nay là nghiên cứu thay
thế các sản phẩm từ dầu mỏ như xăng, diesel, dầu nhờn… Bằng các sản phẩm có thể tái
tạo được từ nguồn sinh học như xăng sinh học, biodiesel, dầu nhờn sinh học…
Nhu cầu bôi trơn của thiết bị và máy móc cơng nghiệp ngày càng đa dạng nên đã
ra đời một loại dầu nhờn mà dầu gốc được tổng hợp từ các hợp chất hữu cơ có phân tử
lượng thấp hơn dầu khống. Vì các tính chất của dầu nhờn đi từ dầu khoáng, dù đã được
xử lý sâu bằng nhiều phương pháp xử lý bằng hydro,...cũng không thỏa mãn được các
yêu cầu bôi trơn của các máy móc và thiết bị cơng nghiệp hiện đại của ngành hàng
khơng, qn sự...Vì vậy, để đáp ứng được nhu cầu trên người ta đã sáng chế ra một loại
dầu nhờn mà dầu gốc được tổng hợp từ các hợp chất hữu cơ có các nhóm chức là các
ester, rượu đa chức...
Trong những năm gần đây nhu cầu sử dụng dầu nhờn ở Việt Nam tăng trưởng
nhiều do nền kinh tế đang phát triển, cần nhiều phương tiện để vận chuyển và đi lại.
Theo quy hoạch của chính phủ Việt Nam đến năm 2020, Việt Nam có khoảng 33 triệu
xe máy và khoảng 3,5 triệu xe ô tô [1] [2]. Mức tiêu thụ dầu nhớt bình quân 1 xe máy là

HVTH: Nguyễn Minh Tiến

Khóa: 2014


Luận văn thạc sỹ

GVHD: PGS.TS.Phan Minh Tân

3-4 lít/năm, xe hơi là 12-18 lít/năm, xe tải là 120 -160 lít/năm. Qui mơ thị trường dầu
nhớt vào khoảng 264 triệu lít, trong đó xe máy chiếm 34 %, xe hơi chiếm 6%, xe tải
chiếm 43 %, dầu công nghiệp chiếm 17 % [2]. Sản lượng bán ra của Castrol BP Petco
dẫn đầu thị phần, chiếm 24% toàn thị trường dầu nhớt, Petrolimex 14 %, các hãng dầu

thương hiệu nước ngoài gồm Shell,Caltex, Total, Motul, Bardahl... Chiếm 23 %, các
nhà cung cấp động cơ Honda, Toyota, SYM, Suzuki, Yamaha, (OEM) chiếm 13 %. Các
hãng Vilube, Mipec, Mekong, Nikko và các hãng nội địa khác chiếm 26 %. Nhu cầu sử
dụng dầu nhờn sẽ rất lớn, trong khi đó Việt Nam chưa sản xuất được và phải nhập khẩu
nguồn dầu gốc từ nước ngoài.
Việc sản xuất và sử dụng năng lượng tái tạo ở mỗi quốc gia phụ thuộc vào nguồn
nguyên liệu để sản xuất. Việt Nam được đánh giá là một quốc gia đầy tiềm năng về
nguồn năng lượng tái tạo với nguồn nguyên liệu phong phú, đặc biệt là mỡ cá da trơn.
Năm 2016, sản lượng nuôi cá basa ở đồng bằng sông Cửu Long chiếm 99,2 % sản lượng
cả nước, ước tính đạt 1.189 nghìn tấn tăng 4,2 % so với năm 2015 [3]. Đồng bằng sông
Cửu Long là nơi tiềm năng cung cấp mỡ cá da trơn cho việc sản xuất Dầu nhờn sinh học
với giá thành thấp.
Bên cạnh đó, các sản phẩm từ dầu mỏ như dầu nhờn đã qua sử dụng, các khí thải
từ các động cơ, các phế phẩm từ ngành chế biến lương thực thực phẩm như mỡ cá tra,
cá basa đã góp phần không nhỏ vào sự ô nhiễm môi trường.
Dầu nhờn sinh học thường được coi là loại dầu nhờn có tính phân hủy sinh học
cao, tính độc tố cho mơi trường và con người thấp. Dầu nhờn sinh học là một phần của
giải pháp tởng thể cho ngành hóa học xanh được tốt hơn, thân thiện hơn với mơi trường.
Bởi vì giá của dầu nhờn là cao hơn đáng kể so với nhiên liệu. Việc sử dụng dầu thực vật
hay mỡ động vật làm nguyên liệu cho sản xuất dầu nhờn có ý nghĩa kinh tế [4].
Trước thực trạng và các nhu cầu trên cần phải có những nghiên cứu tận dụng các
nguồn phế phẩm trên góp phần bảo vệ mơi trường. Chính vì vậy tơi chọn hướng nghiên
cứu cho đề tài của mình là “Nghiên Cứu Sản Xuất Dầu Gốc Sinh Học Từ Mỡ Cá Ứng
Dụng Kỹ Thuật Cavitation”. Nghiên cứu này không những giúp giải quyết vấn đề về
môi trường mà cịn góp phần vào việc tìm ra các sản phẩm mới, sạch thân thiện với mơi
trường
2

HVTH: Nguyễn Minh Tiến

Khóa: 2014


Luận văn thạc sỹ

GVHD: PGS.TS.Phan Minh Tân

2. Mục tiêu đề tài
- Thực hiện quá trình xử lý vật lý bằng hệ thống cavitation để phối trộn dầu nhờn sinh
học
- Thực hiện q trình xử lý hóa học tăng độ bền oxy hóa cho dầu gốc sinh học
3. Phương pháp nghiên cứu
Quá trình nghiên cứu được thực hiện theo phương pháp thực nghiệm khoa học,
cụ thể là thực nghiệm trong phòng thí nghiệm. Địa điểm phịng thí nghiệm chun ngành
chế biến dầu khí, khoa kỹ thuật hóa học, trường đại học bách khoa Hồ Chí Minh.

3

HVTH: Nguyễn Minh Tiến

Khóa: 2014


Luận văn thạc sỹ

GVHD: PGS.TS.Phan Minh Tân

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.

Tổng quan về nguyên liệu mỡ cá
Hiện nay, dầu nhờn là chất bôi trơn chủ yếu trong các ngành công nghiệp và dân

dụng. Mỗi năm Việt Nam tiêu thụ khoảng 120.000 tấn dầu bơi trơn mà tồn bộ lượng
dầu này phải nhập từ nước ngoài dưới dạng dầu thành phẩm hoặc dầu gốc cùng với các
loại phụ gia [4]. Trong khi đó hầu như toàn bộ dầu đã qua sử dụng lại dùng khơng đúng
mục đích hoặc thải trực tiếp vào môi trường gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi
trường.
Đồng Bằng Sông Cửu Long mỗi năm tiêu thụ khoảng 400.000 tấn cá tra, cá basa
với lượng mỡ khoảng 60.000 tấn [5] [3]. Tuy nhiên nếu lượng mỡ này không tận dụng
mà thải ra mơi trường thì sẽ gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường theo chiều
hướng xấu. Trước các thực trạng trên cần phải có những nghiên cứu trong và ngoài nước
về dầu nhờn sinh học như nghiên cứu của nhà hoá học Girma Biresaw làm việc tại cơ
quan nghiên cứu nông nghiệp (ARS) thuộc bộ nông nghiệp Mỹ đã nghiên cứu sản xuất
dầu nhờn sinh học từ dầu thực vật, trong nước một nhóm nhà khoa học của đại học quốc
gia Hà Nội đã nghiên cứu về vấn đề sử dụng dầu thực vật để sản xuất chất bôi trơn tại
Việt Nam [5] [6]. Các loại dầu được khảo sát là dầu dừa, dầu lạc, dầu thầu dầu, dầu hạt
cao su, dầu sở, và một số ít các cơng trình cho mỡ cá.
Kết quả khảo sát doanh nghiệp và số liệu thống kê gần đây nhất đăng tải trên các
trang web của các hiệp hội sản xuất chế biến thuỷ sản, và từ các doanh nghiệp do nhóm
nghiên cứu tiếp xúc (Agifish, An Phước Hưng, Phúc Nguyên Phát, Tân Tiến Phát, Giải
pháp Xanh) cho thấy năng suất sản xuất mỡ cá tại Việt Nam, đặc biệt là tại Khu vực
Đồng Bằng Sông Cửu Long là khá lớn, với khoảng hơn 50 doanh nghiệp chế biến cá tra
và cá da trơn. Trung bình mỗi tháng, mỗi doanh nghiệp có thể sản xuất hơn 500 tấn mỡ
cá. Đây là nguồn nguyên liệu dồi dào cho các quá trình sản xuất. Mỡ cá có khá nhiểu
chủng loại khác nhau. Loại mỡ cá có các tính chất hố lý phù hợp với sản xuất dầu gốc
sinh có giá thành hiện tại vào khoảng 17 – 19.0000 VNĐ/kg. Các tính chất hóa lý cần
quan tâm khi lựa chọn nguyên liệu mỡ cá là độ nhớt, chỉ số axit, thành phần axit béo…
Quan trọng nhất là chỉ số acid của mỡ cá phải có giá trị nhỏ hơn 5mgKOH/g mỡ cá, theo
kết quả các báo cáo khoa học trong và ngoài nước. Mỡ cá được chọn lựa sử dụng, theo

4

HVTH: Nguyễn Minh Tiến

Khóa: 2014


Luận văn thạc sỹ

GVHD: PGS.TS.Phan Minh Tân

kết quả phân tích của chúng tơi, có chỉ số acid là 1,5mgKOH/g mỡ cá (số liệu của doanh
nghiệp cung cấp là 3 mgKOH/g mỡ cá) nằm trong khoảng giá trị đề nghị.
1.2.

Tổng quan về dầu gốc

1.2.1. Nguồn gốc
Dầu gốc là dầu thu được sau q trình xử lý và tởng hợp bằng các phương pháp
vật lý hoặc hóa học. Dầu gốc có 2 loại chính: Dầu khống và dầu tởng hợp.
Ngày nay, người ta thường sử dụng dầu khống hay dầu tởng hợp là chủ yếu.
Trong một số trường hợp, dầu thực vật được sử dụng để phối trộn với dầu khoáng hoặc
dầu tổng hợp để đạt được một số chức năng nhất định.
1.2.2. Dầu gốc khoáng
Dầu gốc khoáng được sản xuất từ dầu thơ trong q trình lọc dầu. Bản chất dầu
thơ và các q trình chế biến quyết định tính chất của dầu gốc. Dầu gốc khống được sử
dụng phở biến cho các loại dầu bơi trơn hiện có [7].
Thành phần dầu gốc khoáng: Gồm các parafin, aromatic, naphten và các tạp chất
(hợp chất lưu huỳnh, hợp chất nitơ).
Phân loại theo thành phần:

Căn cứ vào thành phần của các loại Hydrocacbon nào chiếm ưu thế trong dầu gốc
mà có thể phân dầu gốc thành các loại như: dầu khoáng farafin, dầu gốc khoáng naphten,
dầu gốc khoáng aromatic.
Phân loại theo độ nhớt:
Phần chưng cất được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất dầu gốc
thường nằm trong khoảng 11 cSt đến 150 cSt ở 40 oC. Độ nhớt của các phân đoạn cặn
ở khoảng 140 cSt đến 1200 cSt. Dầu gốc khống có cách gọi tên tạo sự khác biệt giữa
các phân đoạn đầu chưng cất và dầu cặn theo độ nhớt:
- Dầu SN (Solvent Neutral): từ các phân đoạn chưng cất dầu thô, phân loại theo độ
nhớt SUS (Saybolt Universal Second) ở 100 oF: 100SN, 150SN, 200SN, 300SN, 500SN.
- Dầu BS (Bright Stock): từ phân đoạn cặn nặng, phân loại theo độ nhớt SUS ở 210
o

F: 150BS, 200BS…
5

HVTH: Nguyễn Minh Tiến

Khóa: 2014


Luận văn thạc sỹ

GVHD: PGS.TS.Phan Minh Tân

Phân loại theo chỉ số độ nhớt (VI):
-

Dầu có chỉ số độ nhớt cao (HVI): VI > 85, được sản xuất từ dầu gốc parafin qua

công đoạn tách chiết bằng dung môi và tách sáp.
-

Dầu có chỉ số độ nhớt trung bình (MVI): 30 < VI < 85, được sản suất từ cả hai

phần cất naphten và parafin.
-

Dầu có chỉ số độ nhớt thấp (LVI): VI < 30, được sản suất từ phân đoạn dầu gốc

naphten và được dùng khi chỉ số độ nhớt và độ oxy hóa không cần thiết chú trọng lắm.
Phân loại theo nhóm:
Ngồi các hệ thống phân loại đã biết, người ta cũng phân loại dầu gốc theo nhóm
dựa vào chỉ tiêu về hàm lượng lưu huỳnh (S) và chỉ số độ nhớt theo tiêu chuẩn API được
trình bày ở bảng 1.1.
Bảng 1.1. Phân loại dầu gốc theo nhóm
Hydrocarbon no (%)

Hàm lượng lưu huỳnh (%)

Chỉ số độ nhớt

Nhóm I

<90

>0,03

80 - 120

Nhóm II

≥ 90

≤ 0,03

80 - 120

Nhóm III

≥ 90

≤ 0,03

>120

Dầu gốc

1.2.3. Dầu gốc tổng hợp
Dầu gốc tởng hợp có nguồn gốc từ thực vật được tởng hợp qua các q trình tởng
hợp hóa học.
Thành phần của dầu gốc tởng hợp chủ yếu bao gồm các phần sau [7]:
- Hydrocarbon tổng hợp như: Oligome olefin, các polyme, copolyme, các ankyl
của hydrocarbon thơm, polybuten, các hydrocarbon no mạch vòng,…
- Este hữu cơ: chủ yếu là các este diaxit, ester polyol của axit béo,…
- Polyglycols: Chủ yếu là các polymer của etylen, propylene oxit có trọng lượng
phân tử cao hoặc cả hai.
- Este photphat: chủ yếu là các ester ankyl/aryl photphat,…

6

HVTH: Nguyễn Minh Tiến

Khóa: 2014


Luận văn thạc sỹ
1.3.

GVHD: PGS.TS.Phan Minh Tân

Tổng quan về dầu nhờn sinh học

1.3.1. Nguồn gốc
Dầu nhờn sinh học là loại dầu có nguồn gốc từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật.
Dầu nhờn sinh học có thể được sản xuất trực tiếp từ các loại dầu thực vật, mỡ động vật
(sau đây gọi tắt là dầu/mỡ) hoặc qua các giai đoạn phản ứng hóa học để biến đởi thành
phần và cấu trúc hóa học, chuyển hóa dầu/mỡ thành những hợp chất khác nhằm cải thiện
tính chất đáp ứng những yêu cầu chức năng của dầu gốc.
Dầu nhờn sinh học còn là thuật ngữ dùng để chỉ những chất bôi trơn có hai đặc
điểm là dễ phân hủy sinh học và thân thiện cho sinh vật và môi trường sống. Dầu gốc
sinh học tiêu biểu có thể được tạo ra từ các loại dầu thực vật như dầu hạt cải, dầu đậu
nành, dầu dừa và mỡ động vật [8].
1.3.2. Thành phần dầu nhờn sinh học
Thành phần chủ yếu là triacylglycerol (98 %) và chứa các acid béo được gắn vào
các phân tử của glycerol, ngoài ra chúng cũng chứa mono, di-glycerols (0.5 %), acid tự
do (0.3 %)…
Acid béo chủ yếu là mạch carbon dài không phân nhánh (C18 - C24), mạch cacbon
ngắn nhất của acid béo là C6 và chúng có thể tan trong nước bởi vì có sự hiện diện của
nhóm phân cực - COOH. Các acid béo có thể no hay không no.

1.3.3. Ưu điểm và nhược điểm của dầu nhờn sinh học
1.3.3.1. Ưu điểm
Dầu nhờn sinh học có nhiều ưu điểm so với dầu khoáng. Vì đi từ nguyên liệu là
dầu thực vật hay mỡ động vật nên có khả năng tái chế. Dầu nhờn sinh học có khả năng
phân hủy sinh học nên ít độc hơn cho sinh vật cũng như ít gây ơ nhiễm mơi tường như
dầu khoáng.
-

Hệ số ma sát của dầu nhờn sinh học thấp hơn dầu khoáng.

-

Khả năng bay hơi của dầu nhờn sinh học thấp hơn dầu khoáng đến 20 %.

-

Chỉ số độ nhớt của dầu nhờn sinh học cao hơn dầu nhờn khoáng.

-

Điểm chớp chảy của dầu nhờn sinh học cao hơn dầu nhờn khoáng.

-

Có khoảng làm việc rộng hơn so với dầu gốc khoáng, từ -55 oC - 320 oC.
7

HVTH: Nguyễn Minh Tiến

Khóa: 2014

Luận văn thạc sỹ

GVHD: PGS.TS.Phan Minh Tân

1.3.3.2. Nhược điểm
-

Độ bền oxy hóa kém do các liên kết đôi trong mạch cacbon của các axit béo.

-

Trải qua nhiều giai đoạn tổng hợp phức tạp nên giá thành của dầu nhờn sinh
học cao hơn so với dầu nhờn gốc khống.

1.4.

Khơng sản xuất được lượng lớn dù nguồn nguyên liệu dồi dào.

Các phương pháp tổng hợp dầu nhờn sinh học

1.4.1. Phương pháp xử lý vật lý
Dầu thực vật hoặc mỡ động vật với thành phần chính là triglyceride được loại
nước, loại bỏ các tạp chất, tẩy màu, mùi sau đó pha chế thêm với các loại phụ gia. Sản
phẩm được sử dụng trực tiếp như là dầu nhờn thành phẩm mà không qua các giai đoạn
phản ứng chuyển đổi.
1.4.1.1. Ưu điểm:
Phương pháp này là đơn giản, dễ làm và có giá trị đầu tư thấp.
1.4.1.2. Nhược điểm:

Độ lựa chọn của dầu thực vật đầu vào rất cao vì không phải loại dầu nào cũng có
thể được sử dụng một cách trực tiếp. Đồng thời, sản phẩm dầu nhờn sinh học này thường
có độ bền oxy hóa thấp nên ít khi được sử dụng làm dầu nhờn động cơ mà chỉ sử dụng
cho một số chủng loại dầu nhờn công nghiệp như: dầu khoan, dầu cắt, dầu bơi trơn xích
tải, mỡ bơi trơn,…
Ở phương pháp này, chúng ta không tác động vào cấu trúc mạch nên tính oxi hóa
của dầu, mỡ thấp do chứa nhiều nối đơi. Các loại dầu/mỡ cũng có điểm rót chảy cao do
có chứa nhiều sáp este. Điều này sẽ làm cho dầu nhờn hoạt động kém hiệu quả ở nhiệt
độ thấp.
1.4.2. Quá trình xử lý vật lý mỡ cá
Để loại bỏ sáp este, thông thường dầu/mỡ sẽ được xử lý qua các giai đoạn sau:
1.4.2.1. Tách các tạp chất cơ học:
Quá trình lọc dựa trên khả năng của các vật liệu xốp chỉ cho đi qua những phần
tử có kích thước nhất định. Đối với dầu, để tách các tạp chất cơ học thường người ta
8

HVTH: Nguyễn Minh Tiến

Khóa: 2014