Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp hệ vật liệu compozit mới trên cơ sở MOFs chứa Fe và graphen oxit ứng dụng làm quang xúc tác để phân hủy thuốc nhuộm trong môi

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

------------------

VŨ THỊ HÒA

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU COMPOZIT
MỚI TRÊN CƠ SỞ MOFs CHỨA Fe VÀ GRAPHEN
OXIT ỨNG DỤNG LÀM QUANG XÚC TÁC ĐỂ PHÂN
HỦY THUỐC NHUỘM TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
Chun ngành: Hóa Lý thút và Hóa Lý
Mã số: 62.44.01.19

TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ

[

Hà Nội, 6 – 2020
1


Cơng trình được hoàn thành tại: Viện Hóa học, Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. Vũ Anh Tuấn
2. PGS.TS. Vũ Minh Tân

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:
Luận án được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Học viện
họp tại
Vào hồi giờ

ngày

tháng

năm 2020

Có thể tìm hiểu Luận án tại thư viện:
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
- Thư viện Học viện Khoa học và Cơng nghệ
- Thư viện Viện Hóa học
2


MỞ ĐẦU
* Tính cấp thiết của luận án
Ngày nay, cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ, các
ngành công nghiệp đã và đang phát triển mạnh mẽ, tác động tích cực
đến nền kinh tế xã hội. Tuy nhiên, bên cạnh đó nó cũng có tác động
tiêu cực dẫn đến ô nhiễm môi trường và sức khỏe cộng đồng. Trong
nước thải ngành công nghiệp dệt may, in, giấy, mỹ phẩm... có nhiều
chất gây ơ nhiễm mơi trường như: thuốc nhuộm hoạt tính, các ion
kim loại nặng... thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải rất khó phân

hủy vì chúng có độ bền cao với ánh sáng, nhiệt và các tác nhân oxi
hóa khác. Trong những năm gần đây có nhiều cơng trình nghiên cứu
và sử dụng các phương pháp khác nhau nhằm xử lý nước thải dệt
nhuộm như phương pháp cơ học, sinh học và hóa học (sử dụng tác
nhân oxi hóa như H2O2, O3, H2O2/O3) được áp dụng. Tuy nhiên, một
số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm truyền thống như:
phương pháp cơ học, phương pháp sinh học... có hạn chế xử lý
khơng triệt để các chất gây ô nhiễm này.
Phương pháp hiệu quả cao để xử lý nước thải dệt nhuộm là q
trình oxi hóa tiên tiến (AOPs) sử dụng xúc tác quang hóa là các chất
bán dẫn như TiO2, ZnO, CdS...[1], xúc tác photo fenton như: Fe2O3,
FeOOH, [2]. Dưới tác động của ánh sáng (photon),
electron từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn tạo ra các electron (e-) và
lỗ trống (h+). Lỗ trống (h+) tác dụng với H2O sinh ra gốc tự do •OH
và e- tác dụng với O2 tạo ra gốc tự do O2• -. Các gốc tự do này có thế
khử cao, có khả năng oxi hóa các chất hữu cơ, chất màu hữu cơ
thành CO2 và H2O, vì vậy có thể xử lý triệt để các chất màu hữu cơ
[1-4]. Để tăng cường hiệu quả xử lý, việc sử dụng xúc tác quang kết
hợp tác nhân oxi hóa mạnh như H2O2 và O3 đã được nghiên cứu và
phát triển mạnh trong những năm gần đây [3].
1


Gần đây, một thế hệ xúc tác quang hóa mới trên cơ sở vật liệu
khung cơ kim MOFs (Metal-organic frameworks) chứa Ti, Zn, Fe…
và các oxit có khả năng quang xúc tác hóa hơn hẳn quang xúc tác
hóa truyền thống như nano TiO2, P25 (Degussa), ZnO, Fe2O3... [5-6].
Ưu việt của hệ vật liệu này là có cấu trúc xốp, có diện tích bề mặt
lớn. Cấu trúc và tính chất của vật liệu có thể được “thiết kế” dựa trên
sự thay đổi Ligan và các ion kim loại khác nhau, do vậy hệ vật liệu

MOFs này có những đặc tính độc đáo, đặc biệt hấp dẫn và có khả
năng ứng dụng cao như làm vật liệu trữ khí, tách khí, chất hấp phụ,
xúc tác, cảm biến, vật liệu làm điện cực trong cảm biến, chất mang
thuốc vv… [7-9].
Để tăng cường tính năng và khả năng ứng dụng, vật liệu compozit
mới trên cơ sở vật liệu khung cơ kim được đặc biệt quan tâm nghiên
cứu. Mới đây, một số vật liệu compozit trên cơ sở nano MOFs và
nano cacbon như nano MIL53/rGO, MIL88/GO, MIL101/rGO cũng
như MIL53, MIL88 và MIL101 chứa Fe/CNT. Vai trị của các vật
liệu nano cacbon khơng chỉ là chất mang, phân tán các tinh thể
MOFs mà cịn có vai trò rất quan trọng trong vật liệu là chất dẫn điện
tử nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, làm giảm khả năng tái kết hợp
giữa e- và hốc h+. Ngồi ra nano cacbon có khả năng hấp thụ ánh
sáng vùng nhìn thấy, làm tăng hoạt tính quang hóa.
Ngày nay xu hướng ứng dụng công nghệ xanh, sạch đặc biệt chú
trọng và phát triển. Phương pháp tổng hợp vật liệu MOF truyền
thống là phương pháp nhiệt dung môi. Trong phương pháp này, cần
phải sử dụng lượng lớn dung môi như DMF, một hóa chất đắt tiền và
rất độc hại. Một số nghiên cứu mới đây về tổng hợp vật liệu MOFs
không sử dụng dung môi hữu cơ (dùng nước thay thế dung môi đã
được công bố [12-13]). Một bước tiến mới nữa trong tổng hợp vật
liệu MOFs là đã tổng hợp thành cơng một số loại MOFs có kích
thước nano (nano MOFs) thay thế cho MOFs truyền thống có kích
thước hạt micromet khi sử dụng một số kỹ thuật như siêu âm, vi
sóng... trong tổng hợp vật liệu MOFs [14]. Để hội nhập với xu hướng
2


mới về vật liệu khung cơ kim, trong luận án này chúng tôi tập trung
nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs compozit khơng sử dụng dung

mơi hữu cơ, có cấu trúc nano (nano Fe-BTC/GO và ứng dụng làm
xúc tác quang Fenton để xử lý các chất màu hữu cơ (thuốc nhuộm
hoạt tính RR-195 và RY-145) trong mơi trường nước. Tên đề tài luận
án là “Nghiên cứu tổng hợp hệ vật liệu compozit mới trên cơ sở
MOFs chứa Fe và graphen oxit ứng dụng làm quang xúc tác để phân
hủy thuốc nhuộm trong môi trường nước”.
* Nội dung nghiên cứu của luận án:
- Nghiên cứu tổng hợp một số vật liệu nano compozit mới, trên cơ
sở nano Fe-MIL-53, Fe- MIL-88B, Fe-BTC và GO (graphen oxit)
bằng các phương pháp khác nhau như nhiệt dung mơi, thủy nhiệt,
thủy nhiệt-vi sóng và nghiền cơ hóa học.
- Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, hình thái học và các tính chất hóa
lý của vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp hóa lý hiện đại
như XRD, FTIR, SEM, TEM, XPS, EDX, BET, TG-DTA, UV-Vis.
- Đánh giá khả năng xúc tác quang hóa sử dụng ánh sáng vùng
khả kiến trong phân hủy thuốc nhuộm RR-195, RY-145 trên các hệ
vật liệu tổng hợp được.
- So sánh hoạt tính các hệ xúc tác trên để tìm ra được hệ xúc tác
hiệu quả nhất trong phân hủy thuốc nhuộm RR-195, RY-145.
- Nghiên cứu các yếu tố chính ảnh hưởng như pH, nồng độ H2O2,
nồng độ chất màu ban đầu đến hiệu suất phân hủy chất màu hữu cơ.
- Nghiên cứu độ bền xúc tác cũng như khả năng tái sinh, tái sử
dụng của xúc tác.
- Đề xuất con đường phân hủy chất màu hữu cơ thông qua các sản
phẩm trung gian hình thành trong quá trình phân hủy chất.
* Bố cục luận án
Luận án bao gồm 146 trang, 99 hình vẽ, 15 bảng biểu và 142 tài
liệu tham khảo. Bố cục luận án bao gồm các phần như sau: mở đầu, 3
chương nội dung và kết luận. Những đóng góp mới của luận án được
3

cơng bố trên 03 tạp chí khoa học chun ngành, trong đó có 02 tạp
chí khoa học quốc tế và 02 tạp chí khoa học quốc gia.
Chương 1. Tổng quan
Chương 1 được trình bày trong 38 trang, trong đó giới thiệu
chung về các vật liệu MOFs, các phương pháp tổng hợp MOFs, ứng
dụng của vật liệu MOFs. Trong các ứng dụng của vật liệu MOFs,
ứng dụng làm xúc tác là khá mới mẻ chưa được nghiên cứu nhiều ở
Việt Nam. MOFs làm chất xúc tác trong các phản ứng phân hủy chất
hữu cơ độc hại, chất màu, thuốc nhuộm. Để tăng cường tính năng và
khả năng ứng dụng, vật liệu compozit mới trên cơ sở vật liệu khung
cơ kim được đặc biệt quan tâm nghiên cứu. Gần đây, một số vật liệu
compozit trên cơ sở nano MOFs và nano cacbon như nano
MIL53/rGO, MIL88/GO, MIL101/rGO cũng như MIL53, MIL88 và
MIL101 chứa Fe/CNT được tổng hợp và đánh giá có hoạt tính quang
xúc tác cao trong phản ứng phân hủy các chất hữu cơ, chất màu hữu
cơ trong môi trường nước [9-11]. Do đó, việc sử dụng các vật liệu
xúc tác quang nano compozit MOFs/GO để xử lý thuốc nhuộm có
tính thực tiễn và ý nghĩa khoa học cao.
Từ tổng quan tình hình nghiên cứu về vật liệu MOFs ở trong và
ngoài nước, ta có thể nhận thấy vật liệu MOFs cấu trúc nano là thế
hệ vật liệu MOFs mới ưu việt hơn hẳn vật liệu MOFs thơng thường
bởi các tính năng đặc biệt như kích thước hạt nhỏ (nm), kích thước
mao quản lớn (nm), có diện tích bề mặt lớn, thể tích xốp lớn làm tăng
q trình truyền nhiệt, truyền khối, tăng tốc độ khuếch tán các chất
tham gia phản ứng tới các tâm hoạt động với độ phân tán cao. Q
trình kết tinh thủy nhiệt vi sóng tạo các hạt có kích thước nhỏ, đóng
vai trị là chất xúc tác có khả năng oxy hóa khử. Các nghiên cứu
nhằm làm giảm thời gian tạo mầm và phát triển mầm MOFs cũng là

một giải pháp để tổng hợp vật liệu MOFs kích thước hạt nano.
4


Chương 2. Thực nghiệm
Chương 2 được trình bày trong 20 trang bao gồm:
2.1. Hóa chất
2.2. Quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu
- Tổng hợp một số vật liệu nano compozit Fe-BDC/GO (Fe-MIL53/GO, Fe-MIL-88B/GO) bằng phương pháp nhiệt dung môi.
- Tổng hợp hệ vật liệu nano compozit Fe-BTC/GO bằng phương
pháp nhiệt dung môi, thủy nhiệt (ở 600C, 900C, 1200C), thủy nhiệt –
vi sóng (ở 900C với các thời gian 10, 20, 30, 40 phút).
- Tổng hợp vật liệu Fe-BTC (ở 20, 40, 60, 80 phút) và vật liệu compozit
Fe-BTC/GO (60 phút) bằng phương pháp nghiền cơ hóa học.
- Nghiên cứu quá trình quang xúc tác trong phản ứng phân hủy thuốc
nhuộm hoạt tính của các xúc tác đã tổng hợp được.
- Nghiên cứu con đường phân hủy thuốc nhuộm RR-195 trên xúc tác
Fe-MIL-88B/GO thông qua các sản phẩm trung gian được xác định
bằng sắc kí lỏng khối phổ (LC-MS).
2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu
- Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp vật lý hiện đại, sử dụng
các thiết bị ở Việt Nam và Hàn Quốc: XRD, XPS, EDX, SEM, TEM,
BET, FT-IR, TGA, UV-Vis.
2.4. Phương pháp đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu
trong quá trình quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm
- Xây dựng mơ hình đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu
trong phản ứng phân hủy RR-195 và RY-145.
- Phân tích và đánh giá các sản phẩm trung gian hình thành trong quá
trình phân hủy RR-195 trên hệ xúc Fe-Mil-88B/GO. Tính tốn hiệu
suất của q trình phân hủy

Chương 3. Kết quả và thảo luận
Chương 3 được trình bày trong 80 trang bao gồm:
5


3.1. Đặc trưng cấu trúc, hình thái học của các hệ xúc tác
Kí hiệu
Fe-BTC/GO NDM
Fe-BTC/GO-90oC
Fe-BTC/GO-30
Fe-BTC/GO NC-60

Chú giải
Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương nhiệt dung môi
Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở 900C
Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt-vi sóng
trong 30 phút
Fe-BTC/GO NC tổng bằng phương nghiền cơ trong 60 phút

3.1.1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)
3500

Fe-MIL-88/GO

Cường độ (a.u)

3000

Cường độ (a.u)

2500

Fe-MIL-88

2000
1500

Fe-MIL-53/GO

1000

Fe-MIL-53

500
0
5

10

15

20

25

30

Góc 2 độ

Góc 2 Theta (độ)

(đ(đ)
Hình 3.2. Giản đồ XRD vật liệu Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B, Fe-MIL53/GO, Fe-MIL-88B/GO

Kết quả XRD của vật liệu Fe-MIL-53/GO, Fe-MIL-88B/GO xuất
hiện tất cả các pic giống như những pic thuộc Fe-MIL-53, Fe-MIL88B tuy nhiên, cường độ pic ở 2  11o đặc trưng cho cấu trúc của
GO giảm mạnh và gần như không còn thấy sự xuất hiện. Điều này có
thể giải thích bởi các tinh thể Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B phân tán tốt
trên bề mặt của các lớp GO.
Giản đồ XRD của vật liệu Fe-BTC/GO được tổng hợp bằng các
phương pháp khác nhau xuất hiện các pic có cường độ ở 2 ~ 5,8o;
7,8o; 12o; 13,7o; 17,6o và 22,1o tương ứng với các mặt phẳng nhiễu xạ
(012); (104); (110) đặc trưng cho cấu trúc Fe-BTC [125]. Tuy nhiên,
pic 2θ ~11o đặc trưng cho cấu trúc của GO giảm mạnh và gần như
không còn thấy sự xuất hiện. Điều này được giải thích bởi sự phân
tán, và xen phủ của vật liệu Fe-BTC lên bề mặt của chất mang GO.
6


Cường độ (a.u)

Góc 2 Theta (độ)

Góc 2 Theta (độ)

Góc 2 Theta (độ)

Cường độ (a.u)

Góc 2 Theta (độ)

Góc 2 Theta (độ)

Hình 3.6. Kết quả phân tích XRD của vật liệu Fe-BTC NDM,
Fe-BTC/GO được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau
Trong mẫu Fe-BTC/GO-30 được tổng hợp bằng phương pháp
thủy nhiệt - vi sóng (30 phút) có cường độ pic ở 2  12o lớn, cân đối
hơn so với các mẫu Fe-BTC/GO được tổng hợp bằng các phương
pháp nhiệt dung môi, thủy nhiệt, nghiền cơ hóa học. Qua kết quả
XRD cho thấy vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy
7


nhiệt - vi sóng (30 phút) có cấu trúc pha tinh thể ổn định, độ tinh thể
cao.
3.1.2. Kết quả phân tích ảnh SEM và TEM
Ở hình 3.10 ảnh TEM của vật liệu Fe-MIL-88B cho thấy các hạt
nano Fe nhỏ giả cầu có kích thước 5-8 nm, được gắn chặt trên bề mặt
các tinh thể Fe-MIL-88B. Trên hình ảnh TEM của vật liệu compozit
Fe-MIL-88B/GO, các hạt nano Fe có xu hướng co cụm để hình thành
các hạt có kích thước lớn hơn (kích thước tăng từ 5-8 nm lên tới 10-20
nm). Điều này có thể do sự tương tác giữa các ion Fe với các nhóm
hydroxyl và cacboxylic trong GO để tạo thành phức chất Fe.

Hình 3.10. Ảnh TEM của GO (A), Fe-MIL-88B(B) và Fe-MIL88B/GO(C)

Hình 3.14. Ảnh SEM vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các phương pháp
khác nhau (a, Fe-BTC/GO – NDM; b,
Hình 3.14. Ảnh SEM vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các
phương pháp khác nhau (a) Fe-BTC/GO –NDM; (b) Fe-BTC/GO90oC; (c) Fe-BTC/GO VS-30; (d) Fe-BTC/GO NC-60

8


Qua hình 3.14 (a) cho thấy vật liệu Fe-BTC/GO – NDM có các
hạt nano Fe-BTC phân tán khơng đồng đều trên các lớp bề mặt của
GO, các hạt có kích thước khơng đồng đều và có xu hướng co cụm
vào nhau để tạo các tinh thể lớn khoảng 120- 150 nm. Hình 3.14 (b)
vật liệu Fe-BTC/GO-90oC nhận thấy các hạt Fe-BTC phân tán đồng
đều trên các lớp bề mặt của GO, kích thước hạt nano Fe-BTC nằm
trong khoảng từ 60 - 80 nm. Một số hạt Fe-BTC có xu hướng co cụm
lại có kích thước nằm trong khoảng từ 80 – 100 nm. Vật liệu FeBTC/GO VS-30 (hình 3.14 c) có các hạt Fe-BTC có kích thước đồng
đều nhau và phân bố đều trên khắp bề mặt của GO, kích thước hạt
khoảng 40-50 nm. Vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp
nghiền cơ (hình 3.14d) có kích thước hạt 100-150 nm và các hạt FeBTC phân tán không đồng đều trên các lớp GO. Như vậy, qua kết
quả SEM vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các phương pháp khác
nhau cho thấy vật liệu Fe-BTC/GO VS-30 (được tổng hợp bằng thủy
nhiệt-vi sóng) có các hạt Fe-BTC phân tán đồng đều trên các lớp chất
mang GO và có kích thước hạt nano khoảng 40 -50 nm. Điều này
được giải thích bởi quá trình hình thành mầm và phát triển mầm tinh
thể Fe-BTC diễn ra nhanh, nên quá trình kết tinh diễn ra nhanh giúp
kiểm sốt được kích thước hạt tinh thể [115].
3.1.3. Kết quả phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Bảng 3.1. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu Fe-MIL-53/GO
và Fe-MIL-88B/GO
Vật liệu
Nguyên tố
C
O
Fe

Fe-MIL-53/GO
% khối lượng % Nguyên tử
64,54
73,60
28,95
24,76
6,51
1,64

9

Fe-MIL-88B/GO
% khối lượng % nguyên tử
63,93
73,52
28,56
24,63
7,51
1,85


Qua bảng 3.1 cho thấy hàm lượng Fe trong vật liệu Fe-MIL-53/GO
và Fe-MIL-88B/GO lần lượt chiếm 6,51% và 10,02% khối lượng
(theo lý thuyết Fe chiếm lần lượt 10,02%, 7,51% khối lượng). Điều
này được giải thích bởi một lượng Fe khơng phản ứng với ligand
H2BDC nên quá trình lọc rửa bị trôi ra ngoài môi trường.
Bảng 3.4. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu Fe-BTC/GO
tổng hợp bằng phương pháp các phương pháp khác nhau
Vật liệu
Fe-BTC-NDM

Fe-BTC/GO
NDM
Fe-BTC/GO
90oC
Fe-BTC/GO30
Fe-BTC/GONC

Nguyên tố
% khối lượng
% nguyên tử
% khối lượng
% nguyên tử
% khối lượng
%nguyên tử
%khối lượng
%nguyên tử
%khối lượng
%nguyên tử

C
62,99
72,07
66,76
74,66
62,48
71,94
61,75
71,09
68,74
76,13

O
30,69
26,36
28,91
24,29
30,42
26,29
31,25
27,17
27,66
23,00

Fe
6,20
1,53
4,21
1,01
7,02
1,74
6,93
1,71
3,49
0,83

Cl
0,12
0,04
0,12
0,04

0,08
0,03
0,07
0,03
0,11
0,04

Tổng
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100

Qua bảng 3.4 cho thấy thành phần chính của vật liệu FeBTC/GO gồm C, O Fe, Cl. Tuy nhiên, hàm lượng Fe phụ thuộc vào
các phương pháp tổng hợp khác nhau. Bằng các phương pháp tổng
hợp khác nhau như nhiệt dung mơi, thủy nhiệt, vi sóng, nghiền cơ thì
hàm lượng % khối lượng sắt lần lượt 4,21%, 7,02%, 6,93%, 3,49%.
3.1.4. Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ (BET)
Qua bảng 3.5 cho thấy diện tích bề mặt và tổng thể tích mao quản,
độ rộng mao quản trung bình của vật liệu Fe-MIL-53/GO, Fe-MIL88B/GO tăng so với Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B. Điều này được giải
thích bởi sự phân bố đồng đều của Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B trên các
lớp GO giúp cải thiện độ xốp và kích thước các hạt tinh thể Fe-MIL53, Fe-MIL-88B [117]. Hơn nữa, các tinh thể Fe-MIL-53, Fe-MIL88B được phân tán trên các lớp GO có kích thước nhỏ hơn các tinh
10

thể Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B gốc, điều này được giải thích bởi các
nhóm epoxy trên các lớp GO ngăn chặn sự co cụm và kết tụ của các
tinh thể Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B, dẫn đến hình thành các hạt nano
Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B trên chất mang GO [117]. Điều này cũng
góp phần làm tăng bề mặt riêng của vật liệu. Trong bảng 3.5 vật liệu
Fe-MIL-88B/GO có diện tích bề mặt lớn nhất (99 m2/g).
Bảng 3.5. Các thông số đặc trưng của Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B, FeMIL-53/GO, Fe-MIL-88B/GO
Vật liệu

Fe-MIL-53
Fe-MIL-53/GO
Fe-MIL-88B
Fe-MIL-88B/GO

Diện tích bề
mặt (BETm2/g)
62
80
89
99

Tổng thể tích
mao quản
(cm3/g)
0,14
0,21
0,15
0,23

Độ rộng mao
quản trung
bình (nm)
4,1 - 7,2
10,2 - 20,3
3,2 - 7,4
12,2 - 21,3

Bảng 3.9. Các thông số đặc trưng của vật liệu Fe-BTC và FeBTC/GO tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau
Diện tích
Tổng thể tích
Độ rộng mao
Vật liệu
bề mặt
mao quản
quản trung bình
(BET-m2/g)
(cm3/g)
(nm)
Fe-BTC-NDM
349
0,55
2,2 - 3,2
Fe-BTC/GO-NDM
376
1,33
12,5 - 23,7
Fe-BTC/GO-90oC
786
0,82

5,9 -7,2
Fe-BTC/GO-30
1015
1,13
6,5-8,2
Fe-BTC/GO-NC 60
849
0,65
7,4-18,4
Qua bảng 3.9 cho thấy vật liệu Fe-BTC/GO có diện tích bề mặt
riêng cao (376 – 1015 m2/g) và tổng thể tích mao quản lớn (0,82 –
1,33 cm3/g) so với vật liệu Fe-BTC. Vật liệu Fe-BTC/GO có độ rộng
mao quản trung bình tăng so với mẫu Fe-BTC, thuận lợi cho quá

11


trình hấp phụ và khuếch tán. Điều này được giải thích do sự phân tán
các tinh thể Fe-BTC lên trên chất mang GO (GO có cấu trúc lớp).
Vật liệu Fe-BTC/GO-30 (tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt
vi sóng trong 30 phút) có diện tích bề mặt lớn nhất và tổng thể tích
mao quản lớn. Điều này được giải thích do Fe-BTC/GO được tổng
hợp bằng phương pháp thủy nhiệt-vi sóng có kích thước hạt nhỏ
khoảng 40- 50 nm, phân bố đồng đều trên các lớp chất mang GO và
cấu trúc pha ổn định, độ tinh thể cao (hình 3.6).

Độ truyền qua (%T)

3.1.5. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FTIR

Hình 3.24. Phổ hồng ngoại FTIR vật liệu Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B,
Fe-MIL-53/GO, Fe-MIL-88B/GO
Phổ FTIR của Fe-MIL-53/GO và Fe-MIL-88B/GO gần như giống với
Fe-MIL-53 và Fe-MIL-88 ngoại trừ hai dao động có cường độ thấp xuất
hiện ở 2339-2360 cm-1 liên quan đến các dao động C-H bão hịa và khơng
bão hịa, cho thấy sự tương tác giữa MIL53, MIL-88B và GO.
Dải hấp thụ ở đỉnh 759 – 711 cm-1 đặc trưng cho liên quan đến
dao động của các ligand BTC. Các pic ở 750 cm-1 tương ứng với dao
động biến dạng C-H của benzen. Các pic cường độ cao 624 cm-1 đặc
trưng cho dao động của liên kết Fe – O [140].

12


Độ truyền qua (%T)
Số sóng (cm-1)
Hình 3.27. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FT-IR vật liệu Fe-BTC/GO
tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau

3.1.6. Kết quả phân tích phổ XPS
Khảo sát toàn bộ phổ XPS, C1s, O1s và Fe2p cho Fe-MIL-88B,
Fe-MIL-88B/GO được thể hiện trong hình 3.30. Trong hình 3.30a và
c cho thấy các dòng quang điện tử với năng lượng liên kết là 284 eV,
530 eV, và 711 eV tương ứng với C1s, O1s và Fe2p.
Trong hình 3.30b và d cho thấy bốn đỉnh tại khoảng 284,9; 286,2;
288,1 và 289,5 eV tương ứng với các liên kết C-C, C-O, C = O và
O – C = O [141]. Thêm vào đó, sự dịch chuyển dải C1s sang năng
lượng liên kết cao hơn, cho thấy sự tương tác của carbon trong
H2BDC và carbon trong GO. Hơn nữa, sự gia tăng cường độ đỉnh
của nhóm C – C, và giảm cường độ đỉnh của các nhóm C – O, C = O và

13


O – C = O của Fe-MIL-88B/GO so với Fe-MIL-88B, cho thấy sự tương
tác giữa Fe-MIL-88Bvà GO trong vật liệu Fe-MIL-88B/GO.
Trong phổ XPS của O1s (hình 3.30e), Có 2 cực đại ở 531,7 và
533,7 eV tương ứng với liên kết Fe-O-C. Trong phổ Fe2p của FeMIL-88B/GO (hình 3.30f) xuất hiện hai cực đại ở 711,9 và 725,7 eV
tương ứng với Fe2p3/2 của Fe2O3 và Fe2p1/2 của α-FeOOH [126-129].

a

b

Hình 3.30. Phổ XPS củacFe-MIL88B (c, d) và compozit Fe-

d

MIL88B/GO (a) (b) C1S; (e) O1S; (f) Fe2p

e
f

Hình 3.28. Phổ XPS của Fe-MIL88B (c, d) và compozit FeMIL88B/GO (a) (b) C1S; (e) O1S; (f) Fe2p
3.1.7. Kết quả phân tích TGA vật liệu Fe-BTC/GO
Phổ TGA vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các phương pháp
khác nhau được thể hiện ở hình 3.37.
Qua hình 3.37 các vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các
phương pháp khác nhau có độ bền nhiệt cao (300oC). Cao hơn nhiệt
độ này, quá trình phân hủy nhiệt đốt cháy xảy ra.

14


% khối lượng

Nhiệt độ (oC)

Hình 3.30. Giản đồ phân tích nhiệt TGA vật liệu Fe-BTC/GO

(ahv)1/2(eV)1/2

3.1.8. Kết quả phân tích UV-vis rắn vật liệu Fe-BTC/GO

hv (eV)
Hình 3.31. Năng lượng vùng cấm vật liệu Fe-BTC/GO được tổng hợp
bằng các phương pháp khác nhau

Năng lượng vùng cấm Eg của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng
phương pháp thủy nhiệt-vi sóng (30 phút) là 2,2 eV; Fe-BTC/GO
tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt là 2,4 eV; Fe-BTC/GO tổng
hợp bằng phương pháp nghiền cơ là 2,48 eV nhỏ hơn năng lượng
vùng cấm của vật liệu Fe-BTC (2,5 -2.7 eV) [132]. Sự có mặt của
chất mang GO ngoài giúp sự phân tán các tinh thể Fe-BTC đồng đều,
tạo các hạt có kich thước nhỏ, chất mang GO có vai trò rất quan
trọng là nhận electron từ vùng dẫn của xúc tác quang MOFs, làm
15


giảm thiểu, hạn chế khả năng tái kết hợp giữa electron và hốc h + và
hiệu quả là tăng hoạt tính xúc tác cũng như độ bền xúc tác [129]. Kết

quả phân tích UV-Vis rắn cho thấy vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp
bằng phương pháp thủy nhiệt-vi sóng (30 phút) có giá trị nhỏ nhất
(2,2 eV) nên có hoạt tính xúc tác tốt nhất.

C/Co

3.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các hệ xúc tác tổng hợp được
3.2.1. Đánh giá hoạt tính xúc tác phân hủy thuốc nhuộm RR-195
trên hệ xúc tác Fe-BDC/GO
3.2.1.1. So sánh hoạt tính xúc tác phân hủy thuốc nhuộm RR-195
trên các hệ xúc tác Fe-BDC và Fe-BDC/GO

Thời gian chiếu sáng (phút)
Hình 3.33. Hoạt tính xúc tác Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B, Fe-MIL-53/GO,
Fe-MIL-88B/GO trong phân hủy thuốc nhuộm RR-195

Để so sánh hoạt tính xúc tác của các hệ xúc tác tổng hợp được
gồm: Fe-MIL-53, Fe-MIL-53/GO, Fe-MIL-88B, Fe-MIL-88B/GO
trong quá trình phân hủy RR-195 được thực hiện ở điều kiện: nồng
độ RR-195 ban đầu là 100 mg/L; lượng xúc tác là 0,3 g/L; nồng độ
H2O2 là 136 mg/L; pH = 5,5; nhiệt độ T= 25oC và cùng chiếu sáng.
Từ những kết quả thu được, ta có thể nhận thấy Fe-MIL-53/GO
và Fe-MIL-88B/GO có hoạt tính quang hóa hơn hẳn so với Fe-MIL53 và Fe-MIL-88B. Điều này chứng minh hiệu ứng hiệp trợ của FeMIL-53, Fe-MIL-88B với GO.
16


Từ hình 3.33 ta thấy hoạt tính xúc tác của Fe-MIL-88B/GO cao
hơn hẳn so với Fe-MIL-53/GO. Điều này có thể được giải thích là do
diện tích bề mặt của Fe-MIL-88B/GO (99 m2/g) cao hơn so với FeMIL-53/GO (80 m2/g).
3.2.1.3. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phân hủy

thuốc nhuộm RR-195 trên vật liệu xúc tác Fe-MIL-88B/GO
Ảnh hưởng của pH: Để khảo sát ảnh hưởng của pH, chúng tôi
thực hiện phản ứng phân hủy RR-195 trên vật liệu compozit Fe-MIL88B/GO ở các giá trị pH khác nhau. Các thí nghiệm được thực hiện ở
ba giá trị pH khác nhau: 3,0; 5,5 và 8,0 với điều kiện như nhau: H2O2
(30%) 4 mL/L, lượng xúc tác 0,3g/L, nồng độ RR-195 là 100 ppm,
nhiệt độ t = 25oC và cùng chiếu đèn trong thời gian 25 phút.
Kết quả cho thấy, với pH = 3,0 tốc độ phân hủy RR-195 diễn ra
nhanh, khi tăng pH = 5,5 tốc độ phân hủy RR-195 chậm hơn nhưng
vẫn đạt hiệu suất chuyển hóa là 98% sau 25 phút (giống như ở pH =
3). Khi pH > 6 hiệu suất quá trình phân hủy giảm mạnh. Do đó pH =
5,5 được lựa chọn cho các quá trình nghiên cứu tiếp theo.
Ảnh hưởng của nồng độ H2O2: Tương tự các thí nghiệm được thực
hiện ở các nồng độ H2O2 khác nhau: 68 mg/L; 136 mg/L và 204
mg/L với các điều kiện phản ứng như nhau. Kết quả cho thấy, quá
trình phân hủy RR-195 tăng khi nồng độ H2O2 tăng lên. Khi nồng độ
H2O2 tăng từ 68 lên 136 mg/L sau 25 phút hiệu suất quá trình tăng
mạnh và đạt 98%. Điều này là do các gốc •OH từ H2O2 được tạo ra
nhiều làm thúc đẩy quá trình phản ứng dẫn đến tốc độ cũng như hiệu
suất phân hủy tăng. Tuy vậy, khi tiếp tục tăng lượng H2O2 (6 mL/L)
trong dung dịch, lúc này H2O2 dư sẽ tác dụng với gốc •OH tạo thành
gốc HOO• làm giảm hiệu suất q trình phân hủy.
3.2.1.3. Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác Fe-MIL88B/GO ở các điều kiện khác nhau
17


Từ hình 3.37A cho thấy ở điều kiện phản ứng oxi hóa dưới tác
dụng của ánh sáng mặt trời và khơng có chất xúc tác thì sự chuyển
hóa RR-195 là khơng đáng kể. Trên hình 3.37B q trình hấp phụ
diễn ra nhanh và đạt cân bằng sau 25 phút phản ứng. Hiệu suất hấp
phụ RR-195 trên xúc tác đạt 25%. Trong q trình phản ứng Fenton

(với sự có mặt của chất xúc tác, H2O2), sau 25 phút phản ứng, hiệu
suất đạt 75% (hình 3.37C). Tuy nhiên, trong quá trình Photo –
Fenton (với sự có mặt của chất xúc tác, H2O2 và chiếu sáng) hiệu
suất đạt 98% (hình 3.37D). Từ những kết quả này, ta nhận thấy
compozit Fe-MIL-88B/GO có hiệu quả phân hủy RR-195 cao.

Hình 3.37. Quá trình phân hủy RR-195 trên xúc tác Fe-MIL-88B/GO ở
các điều kiện khác nhau

3.2.1.4. Nghiên cúu độ bền xúc tác Fe-MIL-88B/GO

Hình 3.38. Độ bền xúc tác qua các lần phản ứng trong quá trình phân
hủy RR-195 của Fe-MIL-88B/GO

18


Từ hình 3.38 có thể thấy rằng độ bền của xúc tác tương đối tốt,
điều này được chứng minh qua ba lần kiểm tra độ bền hoạt tính
quang xúc tác hiệu suất phân hủy lần lượt là 98%, 92,39% và
91,12%. Sự giảm hiệu suất phân hủy có thể là do sau các lần thử
nghiệm thì sự che phủ các tâm xúc tác bởi RR-195 cũng như các sản
phẩm phụ cũng tăng lên, ngoài ra quá trình suy giảm nồng độ Fe
trong xúc tác xảy ra do quá trình lọc cũng là nguyên nhân gây giảm
hoạt tính xúc tác.
Các kết quả trong hình 3.38 cho thấy hiệu suất oxy hóa của chất
xúc tác Fe-MIL-88B/GO vẫn gần như không thay đổi sau ba lần tái
sử dụng để làm suy giảm RR-195, cho thấy chất xúc tác Fe-MIL88B/GO rất ổn định và có thể được sử dụng để phân hủy lặp lại
thuốc nhuộm RR-195.
3.2.1.5. Con đường phân hủy RR-195 trên hệ xúc tác Fe-MIL88B/GO

Sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy RR-195 của xúc tác
quang hóa Fe-BTC/GO được phân tích bằng bằng phương pháp sắc
kí lỏng khối phổ trên máy LC- MS. thể hiện ở hình dưới:

Hình 3.39. Sản phẩm trung gian của phản ứng phân hủy RR-195 sử dụng
xúc tác Fe-MIL-88B/GO

Quá trình phân hủy RR-195trên hệ xúc tác Fe-MIL-88B/GO
được thực hiện qua 3 bước chính: cắt mạch liên kết S, tiếp theo cắt
19


mạch liên kết N và cuối cùng là bẻ mạch vịng tạo hiđrocacbua mạch
ngắn.
3.2.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác phân hủy thuốc nhuộm trên các
hệ xúc tác Fe-BTC/GO
3.2.2.4. So sánh hoạt tính xúc tác Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các
phương pháp khác nhau
Qua hình 3.45 cho thấy các mẫu vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp
bằng các phương pháp khác nhau (nhiệt dung mơi, thủy nhiệt, thủy
nhiệt - vi sóng, nghiền cơ hóa học) có hoạt tính xúc tác cao trong
phản ứng phân hủy RY-145.
Vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt - vi

C/Co

sóng có hoạt tính xúc tác cao nhất. Điều này được giải thích bởi vật

Thời gian chiếu sáng (phút)

Hình 3.44. Đánh giá hoạt tính xúc tác Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các
phương pháp khác nhau (nồng độ RY-145 là 100 ppm, xúc tác:0,3g/L, H2O2
:136 mg/L, pH =6,5)

20


liệu Fe-BTC/GO có cấu trúc ổn định, phân bố đồng đều trên khắp bề
mặt của GO, kích thước hạt khoảng 40-50nm, diện tích bề mặt cao
(1015 m2/g) thuận lợi cho q trình khúch tán và hấp phụ nên hoạt
tính xúc tác cao. Điều này giúp cho Fe kết hợp với các nhóm
cacboxyl tạo Fe(OH)2, FeO làm cho tâm quang hóa mạnh, từ đó phản
ứng với H2O2 tạo gốc •OH nhiều hơn làm cho hiệu suất phản ứng cao
hơn. Hơn nữa, vật liệu Fe-BTC/GO VS-30 có năng lượng vùng cấm
2,2 eV thấp hơn các mẫu Fe-BTC/GO 90oC (2,4 eV) và Fe-BTC/GO
NDM (2,48 eV) thuận lợi cho quá trình hấp thụ vùng ánh sáng nhìn
thấy.
3.2.2.5. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy
RY-145 trên vật liệu xúc tác Fe-BTC/GO-30
Các yếu tố ảnh hưởng tố như pH, nồng độ H2O2 và độ bền xúc tác
trong quá trình phân hủy thuốc nhuộm đã được khảo sát. Kết quả cho
thấy điều kiện tốt nhất trong quá trình phân hủy RY-145 là pH=3;
nồng độ H2O2 là136 mg/L. Độ bền của xúc tác Fe-BTC/GO-30 có độ
bền cao, gần như khơng thay đổi sau ba lần sử dụng. Kết quả này mở
ra khả năng ứng dụng phân hủy quang xúc tác trong xử lý chất hữu
cơ độc hại.
Từ bảng kết quả so sánh các hệ xúc tác quang trên vật liệu MOFs,
ta có thể nhận thấy các hệ xúc tác quang (Fe-MIL-53/GO, Fe-MIL88B/GO và Fe-BTC/GO) trong luận án có hoạt tính cao trong phản
ứng phân hủy chất màu hữu cơ. Hơn nữa, các xúc tác quang tổng hợp
được trong luận án có hoạt tính cao hơn nhiều so với các kết quả đã

công bố (lượng xúc tác ít hơn, nồng độ thuốc nhuộm cao hơn, thời
gian xử lý ngắn hơn để đạt hiệu suất loại bỏ chất màu hữu cơ).

21


KẾT LUẬN
1. Đã tổng hợp thành công vật liệu Fe-MIL-53/GO, Fe-MIL88B/GO bằng phương pháp nhiệt dung môi. Các kết quả phân tích
phổ XRD, FT-IR, XPS cho thấy các tinh thể Fe-MIL-53, Fe-MIL88B có thể phân tán tốt và nằm trong các liên kết của các lớp GO,
xuất hiện một pha mới  – FeOOH trong Fe-MIL-88B/GO. Sự hình
thành của pha này do sự tương tác giữa Fe của Fe-MIL-88B và nhóm
hydroxyl, nhóm cacboxylic của GO. Từ ảnh TEM của vật liệu
compozit Fe-MIL-53/GO, Fe-MIL-88B/GO cho thấy các hạt nano
Fe có xu hướng tổng hợp để hình thành các hạt có kích thước từ 1020 nm.
2. Hiệu suất quá trình phân hủy RR-195 trên Fe-MIL-53/GO và
Fe-MIL-88B/GO cao hơn nhiều so với Fe-MIL-53 và Fe-MIL-88B
tương ứng (kết quả này đã chứng minh hiệu ứng hiệp trợ giữa FeMOFs và GO. Vật liệu Fe-MIL-88B/GO cho hoạt tính xúc tác cao
nhất đạt độ chuyển hóa RR-195 là 98% sau 25 phút chiếu sáng ở
điều kiện: nồng độ RR-195 ban đầu là 100 mg/L; lượng xúc tác là
0,3 g/L; nồng độ H2O2 là 136 mg/L; pH = 5,5; nhiệt độ 25oC. Đã đề
xuất con đường phân hủy thuốc nhuộm RR-195 trên xúc tác Fe-MIL88B/GO thông qua các sản phẩm trung gian được xác định bằng sắc
kí lỏng khối phổ (LC-MS).
3. Các yếu tố ảnh hưởng tố như pH, nồng độ H2O2 và độ bền xúc
tác trong quá trình phân hủy thuốc nhuộm RR-195 trên xúc tác FeMIL-88B/GO đã được khảo sát. Kết quả cho thấy pH, nồng độ H2O2
có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất phân hủy RR-195. Điều kiện tốt nhất
trong quá trình phân hủy RR-195 là pH=5,5; nồng độ H2O2 13,6
mg/L. Độ bền của xúc tác Fe-MIL-88B/GO cao, gần như không thay
đổi hiệu suất phân hủy giảm không đáng kể sau ba lần tái sử dụng.
Kết quả này mở ra khả năng ứng dụng phân hủy quang xúc tác trong
xử lý chất hữu cơ độc hại.

4. Đã tổng hợp thành công vật liệu Fe-BTC/GO bằng các phương
pháp khác nhau như: nhiệt dung môi, thủy nhiệt, thủy nhiệt-vi sóng,
nghiền cơ hóa học. Vật liệu nano Fe-BTC/GO được tổng hợp bằng
phương pháp thủy nhiệt-vi sóng khơng sử dụng dung mơi hữu cơ góp
22


phần bảo vệ môi trường và giảm thời gian tổng hợp. Kết quả đặc trưng
XRD cho thấy Fe-BTC/GO-30 có cấu trúc pha ổn định, có kích thước
40-50 nm, phân bố đồng đều trên chất mang GO (ảnh SEM), diện tích
bề mặt cao (1015 m2/g), độ bền nhiệt cao. Hơn nữa, vật liệu FeBTC/GO có năng lượng vùng cấm thấp 2,2 eV thuận lợi cho quá trình
hấp thụ ánh sáng mặt trời, làm tăng hoạt tính xúc tác so với vật liệu
Fe-BTC (Eg ~ 2,5-2,7 eV). Vật liệu nano Fe-BTC/GO được tổng hợp
bằng phương pháp thủy nhiệt-vi sóng có hiệu suất xử lý thuốc nhuộm
hoạt tính RY-145 cao nhất. (98,18 % sau 60 phút chiếu sáng ở điều
kiện: nồng độ RY-145 ban đầu là 100 mg/L; lượng xúc tác là 0,3 g/L;
nồng độ H2O2 là 136 mg/L; pH: 3; nhiệt độ 25oC).

23